t EP2006/000389
Zusammensetzung enthaltend einen hydrierten Bisglycidylether und ein Vernetzungsmittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend einen hydrierten Bisglycidylether und ein Vernetzungsmittel, ein vernetztes Epoxyharz, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendungen.
J.W. Muskopf et al. "Epoxy Resins" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Vol. 12, beschreibt in einer Übersicht Typen von Bisglycidylethern, ihre Herstellung, ihre Umsetzung mit verschiedenen Mitteln zu vernetzten Epoxyharzen und Verwendungen dieser vernetzten Epoxyharze.
JP-A2-11 199 645 vom 27.07.99 (Äquivalent: US-A-6,060,611) (Mitsubishi Chemical Corp.) betrifft eine Epoxyharz-Zusammensetzung, umfassend ein hydriertes Epoxyharz und ein Vernetzungsmittel, wobei das Epoxyharz durch Hydrierung eines entsprechenden aromatischen Epoxyharzes hergestellt wurde und die Hydrierungsrate in den aromatischen Ringen mindestens 85 % beträgt und der Verlust an Epoxygruppen bei der Hydrierung nicht mehr als 20 % beträgt.
Als Vernetzungsmittel werden u.a. aromatische Verbindungen wie Phenole und Imida- zole gelehrt.
JP-A2-2002 037 856 vom 06.02.02 (keine Äquivalente) (Dainippon Ink, Maruzen Se- kiyu) beschreibt eine Epoxyharz-Zusammensetzung, umfassend ein hydriertes Epoxyharz und ein Vernetzungsmittel, wobei das Epoxyharz durch Hydrierung eines entsprechenden aromatischen Epoxyharzes hergestellt wurde und der Hydrierungsanteil in den aromatischen Ringen mindestens 60 %, besonders mindestens 90 %, beträgt. Als Vernetzungsmittel werden u.a. aromatische Novolak-Phenolharze gelehrt.
Die deutschen Patentanmeldungen Nr. 10361157.6 vom 22.12.03 und Nr. 102004055764.0 vom 18.11.04 (BASF AG) betreffen einen Ruthenium-Heterogenkatalysator enthaltend Siliziumdioxid als Trägermaterial, wobei im Siliziumdioxid das mittels 29Si-Festkörper-NMR bestimmte prozentuale Verhältnis der Q2 - und Q3 - Struk- turen Q2/Q3 kleiner als 25 ist, ein Verfahren zur Herstellung eines Bisglycidylethers der Formel I
(I),
in der R CH3 oder H bedeutet, durch Kernhydrierung des entsprechenden aromatischen Bisglycidylethers der Formel Il
in dem man den o.g. Ruthenium-Heterogenkatalysator einsetzt, und mit diesem Verfahren herstellbare Bisglycidylether der Formel I.
Die deutschen Patentanmeldungen Nr. 10361151.7 vom 22.12.03 und Nr. 102004055805.1 vom 18.11.04 (BASF AG) betreffen einen Ruthenium-Heterogenkatalysator enthaltend Siliziumdioxid als Trägermaterial, wobei die Katalysatoroberfläche Erdalkalimetallionen (M2+) enthält, ein Verfahren zur Hydrierung einer carbocycli- schen aromatischen Gruppe zur entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung der Bisglycidylether der Formel I, in der R CH3 oder H bedeutet, durch Kernhydrierung des entsprechenden aromatischen
Bisglycidylethers der Formel II, in dem man den o.g. Ruthenium-Heterogenkatalysator einsetzt, und mit diesem Verfahren herstellbare Bisglycidylether der Formel I.
Die Verbindung Il mit R = H wird auch Bis[glycidyloxiphenyl]methan (Molgewicht: 312 g/mol) genannt.
Die Verbindung Il mit R = CH3 wird auch 2,2-Bis[p-glycidyloxiphenyl]propan (Molgewicht: 340 g/mol) genannt.
Die Herstellung von cycloaliphatischen Oxiranverbindungen I, die keine aromatischen Gruppen aufweisen, ist für die Herstellung licht- und witterungsbeständiger Lacksysteme von besonderem Interesse. Grundsätzlich sind derartige Verbindungen durch Hydrierung von entsprechenden aromatischen Verbindungen Il herstellbar. Die Verbindungen I werden daher auch als "kernhydrierte Bisglycidylether der Bisphenole A und F" bezeichnet.
Vernetzte Epoxyharze des Stands der Technik weisen einen mehr oder weniger hohen Anteil an aromatischen Strukturelementen auf, die von den eingesetzten Bisglycidy- lethern und/oder den eingesetzten Vernetzungsmitteln (Härtern) herrühren.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, verbesserte vernetzte Epoxyharze aufzufinden, die gegenüber denen des Stands der Technik insbesondere licht- und/oder UV-stabiler sind und darüber hinaus eine niedrige Viskosität, minimalen Schrumpf und/oder sehr hohe Transparenz (kleine Farbzahl) aufweisen, und in ihren typischen Anwendungen und neuen Anwendungen zu verbesserten Produkten führen.
Die Licht-/UV-Stabilität wird bestimmt gemäß Xenotest (Typ 1200, BETA, Suntest) DIN EN ISO 11 341; ISO 4892-2; DIN EN ISO 11 507. Die Viskosität wird bestimmt gemäß: DIN 51 562-1; DIN 53214; DIN 53229; DIN 53018; DIN 53 019; ISO 3219.
Die Farbzahl (Transparenz) wird bestimmt gemäß DIN ISO 6271 (Platin-Cobalt- Farbzahl, APHA-Farbzahl).
Demgemäß wurde eine Zusammensetzung enthaltend einen hydrierten Bisglycidy- lether und ein Vernetzungsmittel gefunden, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass der hydrierte Bisglycidylether die Formel I
in der R CH3 oder H bedeutet, aufweist und durch Hydrierung der aromatischen Kerne eines entsprechenden Bisglycidylethers der Formel Il
erhalten wird, wobei der Hydrierungsgrad > 98 % beträgt, und das Vernetzungsmittel keine aromatischen Strukturelemente aufweist.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Epoxyharzes gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die o.g. Zusammensetzung eingesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin vernetzte Epoxyharze, herstellbar durch das o.g. Verfahren, und ihre Verwendungen.
Eine erfindungsgemäße niedrige Viskosität der gefundenen vernetzten Epoxyharze erweist sich als vorteilhaft, weil dies eine lösungsmittelfreie Verarbeitung in ihren typischen Anwendungen ermöglicht.
Die erfindungsgemäße Licht- und UV-Stabilität der gefundenen vernetzten Epoxyharze ermöglicht die Herstellung vergilbungsfreier und vergilbungsstabiler, d.h. licht- und/oder UV-stabiler, Materialien.
Der hydrierte Bisglycidylether I in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung lässt sich durch katalytische Hydrierung der aromatischen Kerne eines entsprechenden Bisglycidylethers der Formel Il wie folgt herstellen:
Ein wesentlicher Bestandteil bevorzugter Hydrierkatalysatoren ist das Trägermaterial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid. Unter dem Begriff "amorph" versteht man in diesem Zusammenhang, dass der Anteil kristalliner Siliziumdioxid-Phasen weniger als 10 Gew.-%, z.B. 0 bis 8 Gew.-%, des Trägermaterials ausmacht. Die zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Trägermaterialien können allerdings Überstrukturen aufweisen, die durch regelmässige Anordnung von Poren im Trägermaterial gebildet werden.
Bevorzugt ist, dass das mittels 29Si-Festkörper-NMR bestimmte prozentuale Verhältnis der Q2 - und Q3 - Strukturen Q2/Q3 kleiner als 25, bevorzugt kleiner als 20, besonders bevorzugt kleiner als 15 ist, z.B. im Bereich von 0 bis 14 oder 0,1 bis 13 liegt. Dies be- deutet auch, dass der Kondensationsgrad des Silikas in dem verwendeten Träger besonders hoch ist.
Die Identifikation der Qn - Strukturen (n = 2, 3, 4) und die Bestimmung des prozentualen Verhältnisses erfolgt mittels 29Si-Festkörper-NMR.
Qn = Si(OSi)n(OH)4-H mit n = 1, 2, 3 oder 4.
Man findet Qn für n = 4 bei -110,8 ppm, n = 3 bei -100,5 ppm und n = 2 bei -90,7 ppm (Standard: Tetramethylsilan) (Q0 und Qi wurden nicht identifiziert). Die Analyse wird unter den Bedingungen des „magic angle spinning" bei Raumtemperatur (200C) (MAS 5500 Hz) mit Kreispolarisation (CP 5 ms) und unter Verwendung von dipolarer Entkopplung der 1H durchgeführt. Wegen der teilweisen Überlagerung der Signale werden die Intensitäten über eine Linienformanalyse ausgewertet. Die Linienformanalyse wurde mit einem Standard Softwarepaket der Fa. Galactic Industries durchgeführt, wobei eine „least Square fit" iterativ berechnet wurde.
Vorzugsweise enthält das Trägermaterial nicht mehr als 1 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew.-% und insbesondere < 500 Gew.-ppm an Aluminiumoxid, gerechnet als AI2O3.
Da die Kondensation des Silikas auch durch Aluminium und Eisen beeinflusst werden kann ist die Konzentration an AI(III) und Fe(II und/oder III) in Summe bevorzugt kleiner
als 300 ppm, besonders bevorzugt kleiner 200 ppm, und liegt z.B. im Bereich von 0 bis 180 ppm.
Die römischen Zahlen in Klammem hinter dem Elementsymbol bedeuten die Oxidati- onsstufe des Elements.
Der Anteil an Alkalimetalloxid resultiert bevorzugt aus der Herstellung des Trägermaterials und kann bis zu 2 Gew.-% betragen. Häufig beträgt er weniger als 1 Gew.-%. Geeignet sind auch Alkalimetalloxid-freie Träger (0 bis < 0,1 Gew.-%). Der Anteil an MgO1 CaO, TiO2 bzw. an ZrO2 kann bis zu 10 Gew.-% des Trägermaterials ausmachen und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%. Geeignet sind aber auch Trägermaterialien, die keine nachweisbaren Mengen dieser Metalloxide enthalten (0 bis < 0,1 Gew.-%).
Weil AI(III) und Fe(II und/oder III) in Silica eingebaut acide Zentren ergeben können ist es bevorzugt, dass eine Ladungskompensierung bevorzugt mit Erdalkalimetallkationen (M2+, M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba) im Träger vorliegt. Dies bedeutet, dass das Gewichtsverhältnis von M(II) zu (AI(III) + Fe(II und/oder III)) größer ist als 0,5, bevorzugt > 1, besonders bevorzugt größer als 3. (M(II) = Erdalkalimetall in der Oxidationsstufe 2).
Als Trägermaterialien kommen bevorzugt amorphe Siliziumdioxid-Typen in Betracht, die wenigstens zu 90 Gew.-% aus Siliziumdioxid bestehen, wobei die verbleibenden 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, des Trägermaterials auch ein an- deres oxidisches Material sein können, z.B. MgO, CaO, TiO2, ZrO2, Fe2O3 und/oder Alkalimetalloxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Katalysators ist das Trägermaterial halogenfrei, insbesondere chlorfrei, d. h. der Gehalt an Halogen im Trägermaterial beträgt weniger als 500 Gew.-ppm, z.B. im Bereich von 0 bis 400 Gew.-ppm.
Bevorzugt sind Trägermaterialien, die eine spezifische Oberfläche im Bereich von 30 bis 700 m2/g, vorzugsweise 30 bis 450 m2/g, (BET-Oberfläche nach DIN 66131) aufweisen.
Geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind dem Fachmann geläufig und kommerziell erhältlich (siehe z.B. O.W. Flörke, "Silica" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 6th Edition on CD-ROM). Sie können sowohl natürlichen Ursprungs als auch künstlich hergestellt worden sein. Beispiele für geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind Kieselgele und pyrogene Kieselsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Katalysatoren Kieselgele als Trägermaterialien auf.
Je nach Ausgestaltung des bevorzugten Katalysators kann das Trägermaterial unterschiedliche Gestalt aufweisen. Sofern das Hydrierverfahren als Suspensionsverfahren ausgestaltet ist, wird man zur Herstellung der Katalysatoren üblicherweise das Trä- germaterial in Form eines feinteiligen Pulvers einsetzen. Vorzugsweise weist das Pulver Teilchengrößen im Bereich von 1 bis 200 μm insbesondere 1 bis 100 μm auf. Bei Einsatz des Katalysators in Katalysatorfestbetten verwendet man üblicherweise Formkörper aus dem Trägermaterial, die z.B. durch Extrudieren, Strangpressen oder Tablettieren erhältlich sind und die z.B. die Form von Kugeln, Tabletten, Zylindern, Strängen, Ringen bzw. Hohlzylindem, Sternen und dergleichen aufweisen können. Die Abmessungen dieser Formkörper bewegen sich üblicherweise im Bereich von 1 mm bis 25 mm. Häufig werden Katalysatorstränge mit Strangdurchmessern von 1 ,5 bis 5 mm und Stranglängen von 2 bis 25 mm eingesetzt.
Der Gehalt an Ruthenium im Katalysator kann über einen breiten Bereich variiert werden. Bevorzugt wird er wenigstens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 0,2 Gew.-% betragen und häufig einen Wert von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials und gerechnet als elementares Ruthenium, nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Ruthenium im Bereich von 0,2 bis 7 Gew.-% und insbe- sondere im Bereich von 0,4 bis 5 Gew.-%, z.B. 1,5 bis 2 Gew.-%.
Die Herstellung der im Hydrierverfahren bevorzugt eingesetzten Ruthenium- Katalysatoren erfolgt bevorzugt dadurch, dass man zunächst das Trägermaterial mit einer Lösung einer niedermolekularen Rutheniumverbindung, im Folgenden als (Ru- thenium)prekursor bezeichnet, in einer Weise behandelt, dass die gewünschte Menge an Ruthenium vom Trägermaterial aufgenommen wird. Bevorzugte Lösungsmittel sind hier Eisessig, Wasser oder Mischungen hiervon. Dieser Schritt wird im Folgenden auch als Tränken bezeichnet. Anschließend wird der so behandelte Träger, bevorzugt unter Einhaltung der unten angegebenen Temperaturobergrenzen, getrocknet. Gegebenen- falls wird dann der so erhaltene Feststoff erneut mit der wässrigen Lösung des Ruthe- niumprekursors behandelt und erneut getrocknet. Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis die vom Trägermaterial aufgenommene Menge an Rutheniumverbindung dem gewünschten Rutheniumgehalt im Katalysator entspricht.
Das Behandeln bzw. Tränken des Trägermaterials kann in unterschiedlicher Weise erfolgen und richtet sich in bekannter Weise nach der Gestalt des Trägermaterials. Beispielsweise kann man das Trägermaterial mit der Prekursor-Lösung besprühen oder spülen oder das Trägermaterial in der Prekursor-Lösung suspendieren. Beispielsweise kann man das Trägermaterial in der wässrigen Lösung des Ruthenium- prekursors suspendieren und nach einer gewissen Zeit vom wässrigen Überstand abfiltrieren. Über die aufgenommene Flüssigkeitsmenge und die Ruthenium-Konzentration der Lösung kann dann der Rutheniumgehalt des Katalysators in einfacher Wei-
se gesteuert werden. Das Tränken des Trägermaterials kann beispielsweise auch dadurch erfolgen, dass man den Träger mit einer definierten Menge der Lösung des Ru- theniumprekursors behandelt, die der maximalen Flüssigkeitsmenge entspricht, die das Trägermaterial aufnehmen kann. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise das Trä- germaterial mit der erforderlichen Flüssigkeitsmenge besprühen. Geeignete Apparaturen hierfür sind die zum Vermengen von Flüssigkeiten mit Feststoffen üblicherweise verwendeten Apparate (siehe Vauck/Müller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 10. Auflage, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1994, Seite 405 ff.), beispielsweise Taumeltrockner, Tränktrommeln, Trommelmischer, Schaufelmischer und dergleichen. Monolithische Träger werden üblicherweise mit den wässrigen Lösungen des Rutheniumprekursors gespült.
Die zum Tränken eingesetzten Lösungen sind vorzugsweise halogenarm, insbesondere chlorarm, d.h. sie enthalten kein oder weniger als 500 Gew.-ppm, insbesondere we- niger als 100 Gew.-ppm Halogen, z.B. 0 bis < 80 Gew.-ppm Halogen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Als Rutheniumprekursoren werden daher neben RuCI3 bevorzugt solche Rutheniumverbindungen eingesetzt, die kein chemisch gebundenes Halogen enthalten und die in dem Lösungsmittel hinreichend löslich sind. Hierzu zählen z.B. Ruthenium(lll)nitrosylnitrat (Ru(NO)(NO3J3), Ruthenium(lll)acetat sowie die Alkalimetallruthenate(IV) wie Natrium- und Kaliumruthenat(IV).
Ganz besonders bevorzugter Ru-prekursor ist Ru(lll)acetat. Diese Ru-Verbindung ist üblicherweise gelöst in Essigsäure oder Eisessig, doch kann sie auch als Feststoff verwendet werden. Der erfindungsgemäße Katalysator kann ohne Verwendung von Wasser hergestellt werden.
Viele Rutheniumprekursoren werden kommerziell als Lösung angeboten, doch auch die übereinstimmenden Feststoffe können verwendet werden. Diese Prekursoren können entweder mit der gleichen Komponente, als das angebotene Lösemittel, wie z.B. Salpetersäure, Essigsäure, Salzsäure, oder vorzugsweise mit Wasser gelöst oder verdünnt werden. Auch Mischungen von Wasser bzw. Lösemittel mit bis zu 50 Vol.- % eines oder mehrerer mit Wasser bzw. Lösemittel mischbarer organischer Lösungsmittel, z.B. Mischungen mit d-C4-Alkanolen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Iso- propanol, können verwendet werden. Alle Mischungen sollten so gewählt werden, dass eine Lösung oder Phase vorliegt. Die Konzentration des Rutheniumprekursors in den Lösungen richtet sich naturgemäß nach der aufzubringenden Menge an Ruthenium- prekursor und der Aufnahmekapazität des Trägermaterials für die Lösung und liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%.
Das Trocknen kann nach den üblichen Verfahren der Feststofftrocknung unter Einhaltung der unten genannten Temperaturobergrenzen erfolgen. Die Einhaltung der Obergrenze der Trocknungstemperaturen ist für die Qualität, d.h. die Aktivität des Katalysa-
tors wichtig. Ein Überschreiten der unten angegebenen Trocknuήgstemperaturen führt zu einem deutlichen Verlust an Aktivität. Ein Kalzinieren des Trägers bei höheren Temperaturen, z.B. oberhalb 3000C oder gar 40O0C, wie es im Stand der Technik vorgeschlagen wird, ist nicht nur überflüssig sondern wirkt sich auch nachteilig auf die Aktivität des Katalysators aus. Zur Erreichung hinreichender Trocknungsgeschwindigkeiten erfolgt die Trocknung bevorzugt bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei < 180°C, besonders bei < 16O0C, und bei wenigstens 400C, insbesondere wenigstens 7O0C, speziell wenigstens 1000C, ganz besonders wenigstens 14O0C.
Die Trocknung des mit dem Rutheniumprekursor getränkten Feststoffs erfolgt üblicherweise unter Normaldruck wobei zur Förderung der Trocknung auch ein verminderter Druck angewendet werden kann. Häufig wird man zur Förderung der Trocknung einen Gasstrom über bzw. durch das zu trocknende Gut leiten, z.B. Luft oder Stickstoff.
Die Trocknungsdauer hängt naturgemäß von dem gewünschten Grad der Trocknung und der Trocknungstemperatur ab und liegt bevorzugt im Bereich von 1 h bis 30 h, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 h.
Vorzugsweise führt man die Trocknung des behandelten Trägermaterials soweit, dass der Gehalt an Wasser bzw. an flüchtigen Lösungsmittelbestandteilen vor der anschließenden Reduktion weniger als 5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffs ausmacht. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich hierbei auf den Gewichtsverlust des Feststoffs, bestimmt bei einer Temperatur von 16O0C, einem Druck von 1 bar und einer Dauer von 10 Min. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren weiter gesteigert werden.
Vorzugsweise erfolgt das Trocknen unter Bewegen des mit der Prekursor-Lösung behandelten Feststoffs, beispielsweise durch Trocknen des Feststoffs in einem Drehrohr- ofen oder einem Drehkugelofen. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren weiter gesteigert werden.
Die Überführung des nach dem Trocknen erhaltenen Feststoffs in seine katalytisch aktive Form erfolgt durch Reduzieren des Feststoffs bei den oben angegebenen Tem- peraturen in an sich bekannter Weise.
Zu diesem Zweck bringt man das Trägermaterial bei den oben angegebenen Temperaturen mit Wasserstoff oder einer Mischung aus Wasserstoff und einem Inertgas in Kontakt. Der Wasserstoffabsolutdruck ist für das Ergebnis der Reduktion von untergeord- neter Bedeutung und wird z.B. im Bereich von 0,2 bar bis 1 ,5 bar variiert werden. Häufig erfolgt die Hydrierung des Katalysatormaterials bei Wasserstoffnormaldruck im Wasserstoffstrom. Vorzugsweise erfolgt die Reduktion unter Bewegen des Feststoffs,
beispielsweise durch Reduzieren des Feststoffs in einem Drehrohrofen oder einem Drehkugelofen. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren weiter gesteigert werden.
Die Reduktion kann auch mittels organischer Reduktionsreagenzien wie Hydrazin, Formaldehyd, Formiaten oder Acetaten erfolgen.
Im Anschluss an die Reduktion kann der Katalysator zur Verbesserung der Handhabbarkeit in bekannterweise passiviert werden, z.B. indem man den Katalysator kurzfris- tig mit einem Sauerstoff-haltigen Gas, z.B. Luft, vorzugsweise jedoch mit einer 1 bis 10 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Inertgasmischung, behandelt. Auch CO2 oder CO2/O2-Mischungen können hier angewendet werden.
Der aktive Katalysator kann auch unter einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Ethylenglykol, aufbewahrt werden.
Herstellungsbedingt liegt das Ruthenium in den bevorzugten Katalysatoren als metallisches Ruthenium vor. Elektronenmikroskopische Untersuchungen (SEM oder TEM) haben ferner gezeigt, dass ein Schalenkatalysator vorliegt: Die Ruthenium- Konzentration innerhalb eines Katalysatorkorns nimmt von außen nach innen hin ab, wobei sich an der Kornoberfläche eine Rutheniumschicht befindet. In der Schale kann mittels SAD (Selected Area Diffraction) und XRD (X-Ray Diffraction) kristallines Ruthenium nachgewiesen werden.
Durch die Verwendung halogenfreier, insbesondere chlorfreier, Rutheniumprekursoren und Lösungsmittel bei der Herstellung liegt der Halogenidgehalt, insbesondere Chloridgehalt, der erfindungsgemäßen Katalysatoren zudem unterhalb 0,05 Gew.-% (0 bis < 500 Gew.-ppm, z.B. im Bereich von 0 - 400 Gew.-ppm), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Der Chloridgehalt wird z.B. mit der unten beschriebenen Methode ionenchromato- graphisch bestimmt.
In diesem Dokument sind alle ppm-Angaben als Gewichtsanteile zu verstehen (Gew.- ppm), soweit nichts anderes angegeben ist.
Bevorzugt zur Hydrierung eingesetzte aromatische Bisglycidylether der Formel Il weisen einen Gehalt an Chlorid und/oder organisch gebundenem Chlor von < 1000 Gew.- ppm, besonders < 950 Gew.-ppm, insbesondere im Bereich 0 bis < 800 Gew.-ppm, z.B. 600 bis 1000 Gew.-ppm, auf. Der Gehalt an Chlorid und/oder organisch gebundenem Chlor wird z.B. mit den unten beschriebenen Methoden ionenchromatographisch bzw. coulometrisch bestimmt.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform des Hydrierverfahrens, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der eingesetzte aromatische Bisglycidylether der Formel Il einen Gehalt an entsprechenden oligomeren Bisglycidylethern von weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, besonders weniger als 1,5 Gew.-%, ganz besonders weniger als 0,5 Gew.-%, z.B. im Bereich von 0 bis < 0,4 Gew.-%, aufweist.
Der Oligomerengehalt der eingesetzten aromatischen Bisglycidylether der Formel Il wird bevorzugt mittels GPC-Messung (Gel Permeation Chromatography) oder durch Ermittlung des Abdampfrückstands festgestellt.
Der Abdampfrückstand wird mittels Erhitzung des aromatischen Bisglycidylethers für 2 h auf 2000C und für weitere 2 h auf 3000C bei jeweils 3 mbar bestimmt.
Zu den weiteren jeweiligen Bedingungen zur Feststellung des Oligomerengehalts siehe unten.
Die entsprechenden oligomeren Bisglycidylether weisen im Allgemeinen ein per GPC- Messung bestimmtes Molgewicht im Bereich von 380 bis 1500 g/mol auf und besitzen z.B. folgende Strukturen (vgl. z.B. Journal of Chromatography 238 (1982), Seiten 385- 398, Seite 387):
R = CH3 oder H. n = 1, 2, 3 oder 4.
Die entsprechenden oligomeren Bisglycidylether weisen für R = H ein Molgewicht im Bereich von 568 bis 1338 g/mol, insbesondere 568 bis 812 g/mol, und für R = CH3 ein Molgewicht im Bereich von 624 bis 1478 g/mol, insbesondere 624 bis 908 g/mol, auf.
Die Abtrennung der Oligomere gelingt z.B. mittels Chromatographie bzw. im größeren Maßstab vorzugsweise destillativ, z.B. im Labormaßstab in einer Batchdestillation oder im technischen Maßstab in einem Dünnschichtverdampfer, bevorzugt in einer Kurzwegdestillation, jeweils unter Vakuum.
Bei einer Batchdestillation zur Oligomerenabtrennung liegt z.B. bei einem Druck von ca. 2 mbar die Badtemperatur bei ca. 2600C und die Übergangstemperatur am Kopf bei ca. 229°C.
Die Oligomerenabtrennung kann ebenfalls unter milderen Bedingungen durchgeführt werden, beispielsweise unter verminderten Drücken im Bereich von 1 bis 10'3 mbar. Bei einem Arbeitsdruck von 0,1 mbar erniedrigt sich dabei die Siedetemperatur des oligomerenhaltigen Einsatzstoffes um 20-300C je nach Einsatzstoff und damit auch die thermische Produktbelastung. Zur Minimierung der thermischen Belastung wird die Destillation bevorzugt in kontinuierlicher Fahrweise in einer Dünnschichtverdampfung oder besonders bevorzugt in einer Kurzwegverdampfung durchgeführt.
Im Hydrierverfahren erfolgt die Hydrierung der Verbindungen Il bevorzugt in flüssiger Phase. Aufgrund der z.T. hohen Viskosität der Verbindungen Il wird man diese vorzugsweise als Lösung bzw. Mischung in einem organischen Lösungsmittel einsetzen.
Als organische Lösungsmittel kommen grundsätzlich solche in Betracht, die die Verbindung Il möglichst vollständig zu lösen vermögen oder sich mit dieser vollständig mischen und die unter den Hydrierungsbedingungen inert sind, d.h. nicht hydriert werden.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind cyclische und acyclische Ether, z.B. Tetra- hydrofuran, Dioxan, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Dimethoxypropan, Di- methyldiethylenglykol, aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- oder Isopropa- nol, n-, 2-, iso- oder tert.-Butanol, Carbonsäureester wie Essigsäuremethylester, Essig- säureethylester, Essigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, sowie aliphatische Etheralkohole wie Methoxypropanol.
Die Konzentration an Verbindung Il in der zu hydrierenden flüssigen Phase kann grundsätzlich frei gewählt werden und liegt häufig im Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung/Mischung. Bei unter Reaktionsbedingung hinreichend fließfähigen Verbindungen Il kann man die Hydrierung auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführen.
Neben der Durchführung der Umsetzung (Hydrierung) unter wasserfreien Bedingungen hat es sich in einer Reihe von Fällen bewährt, die Umsetzung (Hydrierung) in Gegenwart von Wasser durchzuführen. Der Anteil von Wasser kann, bezogen auf die zu hydrierende Mischung, bis zu 10 Gew.-%, z.B. 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, betragen.
Die eigentliche Hydrierung erfolgt üblicherweise in Analogie zu den bekannten Hydrierverfahren für die Herstellung von Verbindungen I, wie sie im eingangs genannten Stand der Technik beschrieben werden. Hierzu wird die Verbindung II, vorzugsweise als flüssige Phase, mit dem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht. Der Katalysator kann dabei sowohl in der flüssigen Phase suspendiert werden (Suspensionsfahrweise) oder man führt die flüssige Phase über ein Katalysator-
Fließbett (Fließbett-Fahrweise) oder ein Katalysator-Festbett (Festbettfahrweise). Die Hydrierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausgestaltet werden. Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren in Rieselreaktoren nach der Festbettfahrweise durch. Der Wasserstoff kann dabei sowohl im Gleichstrom mit der Lösung des zu hydrierenden Edukts als auch im Gegenstrom über den Katalysator geleitet werden.
Geeignete Apparaturen zur Durchführung einer Hydrierung nach der Suspensionsfahrweise als auch zur Hydrierung am Katalysatorfließbett und am Katalysatorfestbett sind aus dem Stand der Technik bekannt, z.B. aus Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, S. 135 ff., sowie aus P. N. Rylander, "Hydrogena- tion and Dehydrogenation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. on CD-ROM.
Die Hydrierung kann sowohl bei Wasserstoffnormaldruck als auch bei erhöhtem Wasserstoffdruck, z.B. bei einem Wasserstoffabsolutdruck von wenigstens 1,1 bar, vorzugsweise wenigstens 10 bar durchgeführt werden. Im Allgemeinen wird der Wasserstoffabsolutdruck einen Wert von 325 bar und vorzugsweise 300 bar nicht überschreiten. Besonders bevorzugt liegt der Wasserstoffabsolutdruck im Bereich von 50 bis 300 bar.
Die Reaktionstemperaturen betragen im Allgemeinen wenigstens 3O0C und werden häufig einen Wert von 15O0C nicht überschreiten. Insbesondere führt man das Hydrierverfahren bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 1000C und besonders bevorzugt im Bereich von 45 bis 8O0C durch.
Als Reaktionsgase kommen neben Wasserstoff auch wasserstoffhaltige Gase in Betracht, die keine Katalysatorgifte wie Kohlenmonoxid oder schwefelhaltige Gase enthalten, z.B. Mischungen von Wasserstoff mit Inertgasen wie Stickstoff oder Reformer- Abgase, die üblicherweise noch flüchtige Kohlenwasserstoffe enthalten. Bevorzugt setzt man reinen Wasserstoff (Reinheit > 99,9 Vol.-%, besonders > 99,95 Vol.-%, insbesondere > 99,99 Vol.-%) ein.
Aufgrund der hohen Katalysatoraktivität benötigt man vergleichsweise geringe Mengen an Katalysator bezogen auf das eingesetzte Edukt. So wird man bei der diskontinuierlichen Suspensionsfahrweise bevorzugt weniger als 5 Mol-%, z.B. 0,2 Mol-% bis 2 MoI- % Ruthenium, bezogen auf 1 Mol Verbindung II, einsetzen. Bei kontinuierlicher Ausgestaltung des Hydrierverfahrens wird man üblicherweise das zu hydrierende Edukt Il in einer Menge von 0,05 bis 3 kg/(l(Katalysator) • h), insbesondere 0,15 bis 2 kg/(l(Katalysator) • h), über den Katalysator führen.
Selbstverständlich können die in diesem Verfahren eingesetzten Katalysatoren bei nachlassender Aktivität nach den für Edelmetallkatalysatoren wie Rutheniumkatalysatoren üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden regeneriert werden. Hier sind z.B. die Behandlung des Katalysators mit Sauerstoff wie in der BE 882279 beschrieben, die Behandlung mit verdünnten, halogenfreien Mineralsäuren, wie in der US 4,072,628 beschrieben, oder die Behandlung mit Wasserstoffperoxid, z.B. in Form wässriger Lösungen mit einem Gehalt von 0,1 bis 35 Gew.-%, oder die Behandlung mit anderen oxidierenden Substanzen, vorzugsweise in Form halogenfreier Lösungen zu nennen. Üblicherweise wird man den Katalysator nach der Reaktivierung und vor dem erneuten Einsatz mit einem Lösungsmittel, z.B. Wasser, spülen.
Das Hydrierverfahren ist durch die Hydrierung der aromatischen Kerne des eingesetzten Bisglycidylethers der Formel Il
in der R CH3 oder H bedeutet, gekennzeichnet, wobei der Hydrierungsgrad > 98 %, besonders > 98,5 %, ganz besonders > 99 %, z.B. > 99,3 %, insbesondere > 99,5 %, beträgt, z.B. im Bereich von > 99,8 bis 100 % liegt.
Der Hydrierungsgrad (Q) ist definiert nach
Q (%) = ([Zahl der cycloaliphatischen C6-Ringe im Produkt] / [Zahl der aromatischen C6-Ringe im Edukt]) » 100.
Das Verhältnis, z.B. molare Verhältnis, der cycloaliphatischen und aromatischen C6- Ringe kann bevorzugt mittels 1H-NMR-Spektroskopie ermittelt werden (Integration der aromatischen und entsprechend cycloaliphatischen 1H-Signale).
Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt einen Gehalt an entsprechenden oligomeren kernhydrierten Bisglycidylethern der Formel
(in der R CH
3 oder H bedeutet) mit n = 1, 2, 3 oder 4, von weniger als 10 Gew.-%, besonders weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1,5 Gew.-%, ganz besonders weniger als 0,5 Gew.-%, z.B. im Bereich von 0 bis < 0,4 Gew.-%, auf.
Der Gehalt an oligomeren kern hydrierten Bisglycidylethern wird bevorzugt mittels Erhitzung des Bisglycidylethers für 2 h auf 2000C und für weitere 2 h auf 3000C bei jeweils 3 mbar oder mittels GPC-Messung (Gel Permeation Chromatography) bestimmt.
Zu den weiteren jeweiligen Bedingungen zur Feststellung des Oligomerengehalts siehe unten.
Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt einen nach DIN 51408 bestimmten Gesamtchlorgehalt von kleiner 1000 Gew.-ppm, insbesondere kleiner 800 Gew.-ppm, ganz besonders kleiner 600 Gew.-ppm, z.B. im Bereich von 0 bis 400 Gew.-ppm, auf.
Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt einen mit Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) bestimmten Rutheniumgehalt von kleiner 0,3 Gew.-ppm, insbesondere kleiner 0,2 Gew.-ppm, ganz besonders kleiner 0,1 Gew.-ppm, z.B. im Bereich von 0 bis 0,09 Gew.-ppm, auf.
Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt eine nach DIN ISO 6271 bestimmte Platin-Cobalt-Farbzahl (APHA-Farbzahl) von kleiner 30, besonders kleiner 25, ganz besonders kleiner 20, z.B. im Bereich von 0 bis 18, auf.
Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt nach der Norm ASTM-D-1652-88 bestimmte Epoxy-Äquivalente im Bereich von 170 bis 240 g/Äquivalente, besonders im Bereich von 175 bis 225 g/Äquivalente, ganz besonders im Bereich von 180 bis 220 g/Äquivalente, auf.
Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt einen nach DIN 53188 bestimmten Anteil an hydrolysierbaren Chlor von kleiner 500 Gew.-ppm, besonders kleiner 400 Gew.-ppm, ganz besonders kleiner 350 Gew.-ppm, z.B. im Bereich von 0 bis 300 Gew.-ppm, auf.
Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt eine nach DIN 51562 bestimmte kinematische Viskosität von kleiner 800 mm2 / s, besonders kleiner 700 mm2 / s, ganz besonders kleiner 650 mm2 / s, z.B. im Bereich von 400 bis 630 mm2 / s, jeweils bei 25°C auf.
Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt ein cis/cis : cis/trans : trans/trans - Isomerenverhältnis im Bereich von 44-63 % : 34-53 % : 3-22 % auf.
Besonders bevorzugt liegt das cis/cis : cis/trans : trans/trans - Isomerenverhältnis im Bereich von 46-60 % : 36-50 % : 4-18 %.
Ganz besonders bevorzugt liegt das cis/cis : cis/trans : trans/trans - Isomerenverhält- nis im Bereich von 48-57 % : 38-47 % : 5-14 %.
Insbesondere liegt das cis/cis : cis/trans : trans/trans - Isomerenverhältnis im Bereich von 51-56 % : 39-44 %: 5-10 %.
Die Bisglycidylether der Formel I werden durch Hydrierung der aromatischen Kerne eines Bisglycidylethers der Formel Il
in der R CH3 oder H bedeutet, erhalten, wobei der Hydrierungsgrad > 98 %, besonders > 98,5 %, ganz besonders > 99 %, z.B. > 99,3 %, insbesondere > 99,5 %, beträgt, z.B. im Bereich von > 99,8 bis 100 % liegt.
Das Vernetzungsmittel (Aushärtemittel) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung:
Das Vernetzungsmittel weist keine aromatischen Strukturelemente, wie z.B. aromatische C5- und/oder C6-Ringe, in denen z.B. auch ein, zwei oder drei C-Atome durch Heteroatome, wie z.B. N-, S- und/oder O-Atome, ersetzt sein können, auf.
Als Vernetzungsmittel einsetzbar sind Amine, z.B. alicyclische, cyclische und polycycli- sche aliphatische Mono-, Di- und Polyamine. Unter den primären, sekundären und tertiären Aminen sind die primären und sekundären Amine bevorzugt.
Die niedermolekularen Mono- und Diamine können bevorzugt aus reinen Kohlenstoff- ketten mit 1-20 C-Atomen bestehen aber auch Heteroatome wie Sauerstoff oder Stickstoff enthalten. Die Heteroatome sind dabei bevorzugt durch Brücken aus 2-3 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt.
Beispiele für Mono- und Diamine als Vernetzungsmittel sind:
Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Isopentylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Tridecyl- amin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Di-n-hexylamin, Di(2-ethylhexyl)amin, Ditridecylamin, Hydrazin, 1 ,2-Ethylendiamin (EDA), 1,3-Propyl-
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16 endiamin, 1,2-Propylendiamin, Neopentandiamin, 1,4-Butylendiamin, Hexamethylendi- amin, Octamethylendiamin, Isophorondiamin (IPDA), 3,3'-Dimethyl-4,4'diamino-di- cyclohexylmethan, Bis-(aminomethyl)-tricyclodecan (TCD-Diamin, Isomerengemisch), 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin (DODA), 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin, 3-(Methyl- amino)-propylamin, 3-(Cyclohexylamino)-propylamin, Diethylentriamin (DETA), Tri- ethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin, (3-(2-Aminoethyl)-aminopropylamin, Dipropylentriamin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, N,N-Dimethyldipropylen- diamin, N>N'-Bis(3-aminopropyl)-ethylendiamin, Ethanolamin, 3-Amino-1-propanol, Isopropanolamin, 5-Amino-1-pentanol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Aminoethylethanol- amin, N-(2-Hydroxyethyl)-1,3-propandiamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanol- amin, N-Butylethanolamin, Diethanolamin (DEA), Diisopropylamin, Piperazin (PIP), N-(2-Aminoethyl)-piperazin, Piperidin, 1 ,2-Diaminocyclohexan, 1 ,3-Diaminocyclohexan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, 1 ^-Diamino-S-methylcyclohexan, 1 ,2-Diamino-4-methylcyclo- hexan, Bis-(4-Amino-cyclohexyl)-methan, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, m-Xylylen- diamin (MXDA), 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraspiro[5,5]undecan.
Oligodi- und polyamine können ein Rückgrat aus oligo- oder polyethoxylaten bzw. -propoxylaten und copolymeren (Blockcopolymere oder statistische Polymere) aus Ethylenoxid (EO) und 1 ,2-Propylenoxid (PO) enthalten (Polyetheramine).
Generell können aliphatische Diamine aber auch Oligo- und Polyamine, deren Rückgrat mehr als 4 Atome aufweist, auch Heteroatome, insbesondere Sauerstoff (O) und Stickstoff (N) enthalten (z.B. 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin (DODA)).
Vernetzungsmittel können auch durch Kondensation von niedermolekularen Aminen (C-i-20-Aminen) mit speziellen Verbindungen, z.B. Aldehyden zu Iminen, aufgebaut werden.
Weitere einsetzbare Vernetzungsmittel sind
Carbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid, wobei gesättigte Anhydride, wie Bernsteinsäureanhydrid, gegenüber ungesättigten Anhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, bevorzugt werden, und cycloaliphatische Säureanhydride, wie z.B. Tetrahydrophthalanhydrid, Methyltetrahydrophthalanhydrid, Hexa- hydrophthalanhydrid, Methylhexahydrophthalanhydrid, Methyl-3,6-endomethylene- tetrahydrophthalanhydrid (das Diels-Alder-Produkt aus Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid, CAS Nr. 25134-21-8), Dodecenylsuccinatanhydrid und Trialkyltetra- hydrophthalanhydrid.
Polyamidoamine, wie sie beispielsweise aus der Umsetzung von Aminen mit Acrylsäu- reester und nachfolgender Reaktion der Esterfunktion mit Diaminen erhalten werden, können ebenfalls als Vernetzer in Epoxysystemen eingesetzt werden. Kommerziell
erhältliche Polyamidoamine als Härter sind z.B. das von der Firma Bakelite erhältliche EPH315, 325, 340 und 345 bzw. von Resolution erhältliche Epicure 3055, 3072 und 3090 oder von der Firma Leuna Harze erhältliche H12-01 , H10-25 und M947.948.
Ebenfalls können aminoterminierte Polyamide als Vernetzungsmittel verwendet werden. Dafür kondensiert man z.B. eines der in der Beschreibung genannten Diamine mit einer Disäure oder einem Anhydrid. Beispiele für solche Disäuren und Anhydride sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Pentandisäure, Hexandisäure, Octandisäure, Dodekandisäure, sowie die oben beschriebenen Anhydride und deren korrespondie- rende Disäuren.
Weiterhin können als Vernetzungsmittel Addukte eines Amins oder mehrerer Amine mit dem hydrierten Bisglycidylether I eingesetzt werden.
Unter Addukt ist hier das Reaktionsprodukt eines Amins oder mehrerer Amine mit einem molaren Unterschuss an hydriertem Bisglycidylether I (hBGE) zu verstehen. Beim Amin handelt es sich um solche Amine, insbesondere primäre und sekundäre Amine, wie oben als Vernetzungsmittei genannt.
Vorteilhaft lassen sich mit diesen Vernetzungsmitteln die Viskositäten von Vernetzungsmittel und/oder der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, enthaltend einen hydrierten Bisglycidylether und ein Vernetzungsmittel, anpassen.
In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung werden als Vernetzungsmittel vor- teilhaft SR-Dur® 2633, SR-Dur® 2485 S oder SR-Dur® 2230 der Firma SRS-Meeder GmbH, D-25836 Poppenbüll, (Art.-Nr. 9000-1142, 9000-1147 bzw. 9000-1029), basierend auf aliphatischen Polyamin-Systemen, eingesetzt.
Als Vernetzungsmittel kann auch eine Mischung von zwei oder mehreren der o.g. Ver- netzungsmittel eingesetzt werden.
Optionale Zusatzmittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung:
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthaltend einen hydrierten Bisglycidylether und ein Vernetzungsmittel kann Zusatzmittel enthalten.
(1) Pulververstärkungsmaterialien und -füllstoffe, z.B. Metalloxide, wie Aluminiumoxid und Magnesiumoxid, Metallcarbonate, wie Calciumcarbonat und Magnesiumkarbonat, Silikonverbindungen, wie Pulverkieselgur, ein basisches Magnesi- umsilikat, kalzinierte Tonerde, Feinpulver-Kieselerde, Quarzgut und Kristallkieselerde, Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid und zusätzlich Kaolin, Glimmer, Quarzpulver, Graphit, Molybdändisulf id, etc. und ebenfalls Faserverstärkungs-
materialien und -füllstoffe, z.B. Glasfasern, Keramikfasern, Kohlefasern, Aluminiumfasern, Silikoncarbidfasem, Borfasern, Polyesterfasern, Polyamidfasern.
Diese werden bevorzugt in 1 - 900 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung aus Bisglycidylether und Vernetzungsmittel, zugemischt.
(2) Färbemittel, Pigmente, Flammenhemmer, z.B. Titandioxid, Eisenschwarz, Molybdänrot, Marineblau, Ultramarineblau, Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Antimontri- oxid, roter Phosphor, bromierte Verbindungen, Triphenylphosphat.
Diese werden bevorzugt in 0,001 - 20 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung aus Bisglycidylether und Vernetzungsmittel, zugemischt.
(3) Weiterhin kann eine Vielzahl an aushärtbaren Monomeren und Oligomeren so- wie synthetischen Harzen zum Zweck der Verbesserung der Eigenschaften des vernetzten Epoxyharzes in den endgültigen Beschichtungsschichten, Haftungsschichten, geformten Produkten, etc. gemischt werden.
Zum Beispiel seien eine oder mehrere Arten von Verdünnungsmitteln für Epoxid- harze genannt, wie z.B. Monoepoxide, Phenolharze, Aldehydharze, Melaminhar- ze, Fluorkohlenwasserstoffharze, Vinylchloridharze, Acrylharze, Silikonharze und Polyesterharze. Der Mischungsanteil der Harze ist bevorzugt kleiner als 50 Gew.-%, z.B. 1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung aus Bisglycidylether und Vernetzungsmittel.
(4) Die Zusammensetzung kann auch Hilfsstoffe enthalten, wie z.B. Mittel zur Ti- xotropierung und Verlaufshilfsmittel.
(5) Die Zusammensetzung kann zusätzlich aliphatische Reaktionsbeschleuniger enthalten.
Aliphatische Reaktionsbeschleuniger sind z.B. tertäre Amine, die keine aromatischen und bevorzugt keine ungesättigten Strukturelemente aufweisen. Beispiele sind 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7, 1,5-Diazabicyclo(4,3,0)nonen-5, Tri- ethylendiamin (TEDA).
Aliphatische Reaktionsbeschleuniger sind z.B. auch quartäre Phosphonium- und Ammoniumsalze, wie Tetraalkylammoniumhalogenide, Tetraalkylphosphonium- halogenide, z.B. Tetrabutylammoniumbromid).
(6) Besonders vorteilhaft, insbesondere bei Verwendung der erfindungsgemäßen vernetzten Epoxyharze zur Herstellung von kratzfesten Körpern, wie Autoscheiben, Vergussmassen für Solarzellen, Verkleidungen für Motorräder/Mofas/Roller/
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Fahrräder und Brillengläser, wird der Zusammensetzung ein Additiv zugesetzt, z.B. im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf das vernetzte Epoxyharz, das die Kratzfestigkeit des resultierenden vernetzten Epoxyharzes erhöht.
Ein Beispiel für ein solches Additiv sind Nanosilicate (Nanopartikel von Silikaten).
Geeignete Nanosilicate der Firma hanse Chemie AG heißen Nanopox® und sind Nano-silikate mit schmaler Verteilung bei Durchmessern von weniger als 50 nm.
Das Herstellen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann durch Mischen des hydrierten Bisglycidylethers, des/der Vernetzungsmittel/s und optional weiterer Komponenten wie eines oder mehrerer der o.g. Zusatzmittel, z.B. der Nanopartikel zur Kratzfestausrüstung, erfolgen.
Man kann hierfür ein Schmelzmischverfahren unter Erhitzung, ein Schmelzknetver- fahren durch eine Rolle oder eine Knetvorrichtung, ein Nassmischverfahren mit einem entsprechenden Lösungsmittel oder ein Trockenmischverfahren anwenden.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen vernetzten Epoxyharzes (einem Polymer) wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthaltend den hydrierten Bisglycidylether und das Vernetzungsmittel, bevorzugt bestehend aus dem hydrierten Bisglycidylether und dem Vernetzungsmittel und optional einem oder mehreren der o.g. Zusatzmittel, gründlich miteinander vermischt und je nach enthaltenen Komponenten und angestrebtem Eigenschaftsprofil bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 2500C, z.B. 15 bis 700C, 60 bis 120°C oder 100 bis 2000C. Diese Umsetzung wird Härtung genannt. Die Härtungsbedingungen sind für den Fachmann in Abhängigkeit von den gewünschten Materialeigenschaften des resultierenden Epoxyharzes und/oder seinen Anwendungen leicht zu ermitteln.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung und/oder die erfindungsgemäßen vernetz- ten Epoxyharze finden bevorzugt Verwendung
a) zur Herstellung von durchsichtigen Scheiben und Gläsern, insbesondere für Gebäude, Fahrzeuge, Flugzeuge Sehhilfen (Brillen) und Schutzgeräten (z.B. Schutzbrillen, Schutzscheiben),
b) zur Herstellung von Materialien oder Gegenständen, bei denen eine konstruktive Einheit oder Funktionseinheit in das vernetzte Epoxidharz eingebettet ist. (Verwendung des vernetzten Epoxyharzes als Vergussmasse).
Beispiele für solche Materialien sind Carbonfasern und Effektstoffe.
Beispiele für solche Gegenstände sind Antennenkabel und Solarzellen.
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Die Verkapselung von Solarzellen mit Kunststoffen ist vorteilhaft zur Reduktion der Produktionskosten und effizienten Versiegelung gegenüber Umwelteinflüssen, die für eine lange Lebensdauer der Solarzellen unumgänglich ist. Vergl.: http://www.solarserver.de/solarmagazin/anlageoktober2003.html.
c) zur Herstellung von transparenten Bowlingkugeln. Insbesondere weisen solche Kugeln die Eigenschaft auf, auf ihnen dreidimensionale Designeffekte realisieren zu können.
d) zur Herstellung von Verkleidungen für Fahrzeuge, wie Motorräder, Mofas, Roller, Fahrräder.
e) zur Herstellung von transparenten Gehäusen oder transparenten Gehäuseteilen, insbesondere zur Herstellung von Gehäusen oder Gehäuseteilen für elektrische Geräte oder Spielzeuge, beispielsweise zur Herstellung von Gehäusen oder Gehäuseteilen für Computer (Desktops, Laptops), Drucker, Monitore, Unterhaltungsgeräte (Fernsehapparate, Stereoanlagen, CD-Player, MP3/WMA-Player), Kommunikationsgeräte (Telefone, Mobiltelefone, Funksprechgeräte).
Beispiele
Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu Autoscheiben, Vergussmassen (z.B. für Solarzellen), etc. erfolgt durch Einbringen der Zusammensetzung (Reaktionsmischung) in eine geeignete Form. Darin lässt man ggf. bei erhöhter Tem- peratur aushärten und entformt das Werkstück danach. Zum Einbringen der Reaktionsmischung in die Form müssen Luftblasen vorteilhaft möglichst vermieden werden. Daher empfiehlt es sich, das Reaktionsgemisch nicht in einem Gefäß mit einem Rührer zu vermischen, sondern in einer geschlossenen Zweikomponentenmaschine, ähnlich wie bei der Verarbeitung von Polyurethan, über einen statischen Mischer zu homoge- nisieren. Bei dieser Verarbeitungsweise können Luftblasen vermieden werden, die im späteren Werkstück unerwünscht sind.
Der geringe Schrumpf der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und/oder der vernetzten Epoxyharze bei der Aushärtung wurde in Experimenten festgestellt, bei denen eine flüssige erfindungsgemäße Zusammensetzung (Reaktionsmischung) in eine zylindrische Form eingebracht wurde, die aus einem am resultierenden vernetzten Epo- xyharz nicht haftenden Material (in diesem Fall Polyethylen) bestand. Nach der Aushärtung konnte der Probekörper aufgrund seiner perfekten Passgenauigkeit (kein Schrumpf) nicht aus der zylindrischen Form entfernt werden. Nach Aufschneiden der Form konnte der Probekörper ohne Schwierigkeiten entfernt werden, was die nicht vorhandene Haftung an der Formoberfläche belegt.
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Beispiele zur Herstellung von Hydrierkatalysatoren und ihrem Einsatz zur Hydrierung der aromatischen Kerne eines Bisglycidylethers der Formel Il finden sich in den deutschen Patentanmeldungen Nr. 10361157.6 vom 22.12.03 und Nr. 102004055764.0 vom 18.11.04 (BASF AG).
Der Umsatz und der Hydrierungsgrad werden mittels 1H-NMR bestimmt: Probenmenge: 20-40 mg, Lösemittel: CDCI3, 700 μüter mit TMS als Referenzsignal, Proberöhrchen: 5 mm Durchmesser, 400 oder 500 MHz, 200C; Abnahme der Signale der aromatischen Protonen vs. Zunahme der Signale der aliphatischen Protonen).
Beschreibung der GPC-Messbedingungen
Stationäre Phase: 5 Styroldivinylbenzolgelsäulen "PSS SDV linear M" Oe
300 x 8 mm) der Fa. PSS GmbH (Temperierung: 350C). Mobile Phase: THF (Fluss: 1 ,2 ml/Min.).
Eichung: MG 500-10 000 000 g/mol mit PS-Eichkit der Fa. Polymer Laboratories. Im Oligomerbereich: Ethylbenzol / 1 ,3-Diphenylbutan / 1 ,3,5-Triphenylhexan / 1 ,3,5,7-Tetraphenyloktan / 1 ,3,5,7,9-Penta- phenyldekan. Auswertegrenze: 180 g/mol.
Detektion: Rl (Brechungsindex) Waters 410, UV (bei 254 nm)
Spectra Series UV 100.
Die angegebenen Molgewichte stellen wegen unterschiedlicher hydrodynamischer Vo- lumina der einzelnen Polymertypen in Lösung Relativwerte bezüglich Polystyrol als Eichsubstanz und damit keine absoluten Größen dar.
Der mittels GPC-Messung ermittelte Oligomerengehalt in Flächen-% (Fl.%) kann mittels internem oder externem Standard in Gew.-% umgerechnet werden.
Die GPC-Analyse eines im erfindungsgemäßen Hydrierverfahren eingesetzten aromatischen Bisglycidylethers der Formel Il (R = CH3) zeigte z.B. neben dem Monomerfolgenden Gehalt an entsprechenden oligomeren Bisglycidylethern:
Molmassen im Bereich von 180 - <380 g/mol: > 98,5 Fl.%, im Bereich von 380 - <520 g/mol: < 1 ,3 Fl.%, im Bereich von 520 - <860 g/mol: < 0,80 Fl.% und im Bereich von 860 - 1500 g/mol: < 0,15 Fl.%.
Beschreibung der Methode zur Bestimmung des Abdampfrückstands
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Von jeder Probe wurde jeweils ca. 0,5 g in ein Wägeglas eingewogen. Die Wägegläser wurden anschließend bei Raumtemperatur in einen plattenbeheizten Vakuumtrocken- schrank gestellt und der Trockenschrank evakuiert. Bei einem Druck von 3 mbar wurde die Temperatur auf 2000C erhöht und die Probe für 2 h getrocknet. Für weitere 2 h wurde die Temperatur auf 3000C erhöht, anschließend im Exsikkator auf Raumtemperatur abgekühlt und ausgewogen.
Der mittels dieser Methode bestimmte Rückstand (Oligomerengehalt) in Standardware (ARALDIT GY 240 BD der Firma Vantico) betrug 6,1 Gew.-%.
Der mittels dieser Methode bestimmte Rückstand (Oligomerengehalt) in destillierter Standardware betrug 0 Gew.-%. (Destillationsbedingungen: 1 mbar, Badtemperatur 26O0C und Übergangstemperatur am Kopf 229°C).
Bestimmung der ,cis/cis- cis/trans- trans/trans-lsomerenverhältnisse'
Ein Produktaustrag von hydriertem Bisphenol-A-bisglycidylether (R = CH3) wurde mittels Gaschromatographie (GC und GC-MS) analysiert. Dabei wurden 3 Signale als hydrierter Bisphenol-A-bisglycidylether identifiziert.
Durch die Hydrierung der Bisphenol-A-Einheit des Bisglycidylethers können mehrere Isomere entstehen. Je nach Anordnung der Substituenten an den Cyclohexan-Ringen kann eine cis/cis-, trans/trans- oder cis/trans-lsomerie auftreten.
Zur Identifizierung der drei Isomere wurden die Produkte der betreffenden Peaks mittels einer Säulenschaltung präparativ gesammelt. Anschließend wurde jede Fraktion NMR-Spektroskopisch charakterisiert (1H, 13C, TOCSY, HSQC).
Für die präparative GC kam ein GC-System mit einer Säulenschaltung zum Einsatz. Dabei wurde die Probe auf einer Sil-5-Kapillare (I = 15 m, ID = 0,53 mm, df = 3 μm) vorgetrennt. Die Signale wurden mit Hilfe einer DEANS-Schaltung auf eine 2. GC- Säule geschnitten. Diese Säule diente zur Überprüfung der Güte des präparativen Schnittes. Abschließend wurde jeder Peak mit Hilfe eines Fraktionssammlers gesammelt. Es wurden 28 Injektionen einer ca. 10 Gew.-%igen Lösung der Probe präpariert, was ca. 10 μg jeder Komponente entspricht.
Die Charakterisierung der isolierten Komponenten erfolgte dann per NMR- Spektroskopie.
Für die Bestimmung der Isomerenverhältnisse eines hydrierten Bisphenol-F-bis- glycidylethers (R = H) gilt das Entsprechende.
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Bestimmung von Ruthenium im kernhydrierten Bisglycidylether der Formel I
Die Probe wurde mit einem geeigneten organischen Lösemittel (z.B. NMP) um Faktor 100 verdünnt. In dieser Lösung wurde der Ruthenium Gehalt durch Massenspektro- metrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) bestimmt.
Gerät: ICP-MS-Spektrometer, z.B. Agilent 7500s
Messbedingungen: Kalibration: Externe Kalibration in organischer Matrix Zerstäuber: Meinhardt Masse: Ru 102
Die Eichgerade wurde so gewählt, dass in der verdünnten Messlösung der notwendige Abgabewert sicher bestimmt werden konnte.
Bestimmung von Chlorid und organisch gebundenem Chlor
Die Bestimmung von Chlorid erfolgte ionenchromatographisch.
Probenvorbereitung:
Es wurden ca. 1 g der Probe in Toluol gelöst und mit 10 ml Reinstwasser extrahiert.
Die wässrige Phase wurde mittels lonenchromatographie vermessen.
Messbedingungen: lonenchromatographie-System: Metrohm
Vorsäule: DIONEX AG 12
Trennsäule: DIONEX AS 12
Eluent: (2,7 mmol Na2CO3 + 0,28 mmol NaHCO3) / Liter Was- ser
Fuss: 1 ml/Min.
Detektion: Leitfähigkeit nach chemischer Suppression
Suppressor: Metrohm Modul 753
50 mmol H2SO4; Reinstwasser (Fluss ca. 0,4 ml/Min.)
Kalibrierung: 0,01 mg/L bis 0,1 mg/L
Coulometrische Bestimmung von organisch gebundenem Chlor (Gesamtchlor), entsprechend DIN 51408, Teil 2, „Bestimmung des Chlorgehalts"
Die Probe wurde in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von ca. 10200C verbrannt. Das in der Probe gebundene Chlor wird dabei zu Chlorwasserstoff umge-
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24 setzt. Die bei der Verbrennung entstehenden nitrose Gase, Schwefeloxide und Wasser werden entfernt und das so gereinigte Verbrennungsgas in die Coulometerzelle eingeleitet. Hier erfolgt die coulometrische Bestimmung des gebildeten Chlorids gemäß Cf + Ag+ → AgCI .
Einwaagebereich: 1 bis 50 mg
Bestimmungsgrenze: ca. 1 mg/kg (substanzabhängig)
Gerät: Fa. Euroglas (LHG), „ECS-1200"
Literatur: F. Ehrenberger, „Quantitative organische Elementaranalyse",
ISBN 3-527-28056-1.