CN115340821A - 一种金属基高强度室温固化苯基酰胺酯基硅树脂防护涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属基高强度室温固化苯基酰胺酯基硅树脂防护涂料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于环保型先进有机硅材料技术领域，公开了一种金属基高强度室温固化苯基酰胺酯基硅树脂防护涂料及其制备方法和应用。制备如下：按摩尔比2：1～2将氨基硅烷偶联剂、苯二甲酸二烷基酯在70～100℃阶段升温并通过四甲基氢氧化铵催化酰胺化反应，通氮气蒸除低沸点物和140～160℃分解去除催化剂，再与水、单环氧基化合物和端羟基聚硅氧烷反应及加入含羟基的有机溶剂，制备出含多烷氧基的苯基酰胺酯基硅树脂，最后稀释得到单组分室温自固化硅树脂防护涂料。该涂料经室温干燥，固化形成高硬度和高附着力的防护涂膜。制备过程无需水洗、无废水产生，不含卤素和金属离子杂质，工艺简单环保，在金属耐高温防护中具有广阔的应用前景。

Description

一种金属基高强度室温固化苯基酰胺酯基硅树脂防护涂料及 其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环保型先进有机硅材料技术领域，特别涉及一种金属基高强度室温固化苯基酰胺酯基硅树脂防护涂料及其制备方法和应用。
背景技术
金属单质及其合金是目前广泛应用的重要工程材料和电子微电子支撑材料之一，但易引起腐蚀破坏和性能劣化，造成巨大的材料浪费和灾难事故，因此金属使用前必须经过表面防护处理。目前硅烷化处理技术在金属表面防护领域应用广泛。尽管硅烷膜具有与金属基体结合力强、耐蚀性能优异等优点，但单一的硅烷膜膜厚仅为几十到几百纳米，膜层薄且表面存在微孔和微裂纹，对金属基体的腐蚀防护作用有限，腐蚀介质(H2O、O2、Cl-)易渗透进金属基体表面，造成金属的腐蚀，这极大的限制了硅烷膜的实际应用。
有机硅树脂是一种含无机Si-O主链和有机侧基的交联型半无机聚合物，兼具有机材料和无机材料的双重特性，如憎水性、耐候性、耐热性、低温韧性、电绝缘性、阻燃性、耐化学性等，目前已经在金属基电子封装防护、航空航天、国防产业等领域得到广泛应用，尤其是在耐高温防护涂层方面。与传统有机聚合物中C-O键(358.0kJ/mol)和C-C键(304.0kJ/mol)相比，Si-O键(约460.5kJ/mol)具有更高的键能，单纯的热运动很难使Si-O键断裂，有机硅树脂对热、氧的稳定性远高于一般有机高聚物，含有苯基、金刚烷基等基团的硅树脂的耐热性更高。
但是，有机硅树脂中微量的碱性金属离子在高温下会催化有机硅树脂分子主链Si-O键的热“解链降解”、“重排降解”形成小分子聚合物或环状低聚物，甚至发生硅原子上甲基的“侧链降解”。硅树脂中的杂质离子如碱金属和碱土金属离子是影响硅树脂耐高温性能的关键要素之一。去除碱性金属离子的办法通常采用水洗去除法，但带来的大量的废水和复杂的制备纯化工艺。此外，硅树脂中杂质卤素对金属基材的侵蚀是显而易见的，卤素含量高和高温环境大大加剧对金属基体的腐蚀，无卤或低卤含量的硅树脂是耐高温防护涂层的必然要求。目前，关于无卤无碱金属或碱土金属离子的金属基室温固化苯基酰胺酯基硅树脂防护涂料未见文献报道。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种金属基高强度室温固化苯基酰胺酯基硅树脂防护涂料的制备方法；该方法制备过程中采用碱性的氨基硅烷偶联剂，使用可热分解的暂时性催化剂季铵碱，不引入酸性的卤原子和碱性的碱金属或碱土金属离子，通过引入主链或侧链苯基，提高硅树脂固化后的强度，通过引入极性的酰胺基和酯基基团，使其与极性的金属基体牢固结合。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的金属基高强度室温固化苯基酰胺酯基硅树脂防护涂料。
本发明的再一目的在于提供一种上述金属基高强度室温固化苯基酰胺酯基硅树脂防护涂料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种金属基高强度室温固化苯基酰胺酯基硅树脂防护涂料，包括以下操作步骤：
(1)室温干燥条件下将氨基硅烷偶联剂、苯二甲酸二烷基酯按2：1～2的摩尔比例混合均匀后，搅拌下加入催化量的四甲基氢氧化铵固体或溶液，升温至70～80℃回流反应1～3小时，然后升温至90～100℃反应2～5小时，蒸出低沸点化合物；
(2)然后升温至140～160℃反应0.5～2小时，通氮气分解去除催化剂四甲基氢氧化铵和蒸出低沸点化合物；
(3)降温至室温～60℃，补加去离子水，补加的水量与步骤(1)中的四甲基氢氧化铵固体或溶液中的水量总和不超过氨基硅烷偶联剂总摩尔数的1/2，搅拌反应不超过30分钟；
(4)加入单环氧基化合物，其摩尔用量为氨基硅烷偶联剂摩尔数的1/3以下，在室温～60℃反应不超过3小时；
(5)加入含羟基的有机溶剂和端羟基聚硅氧烷，有机溶剂用量不超过氨基硅烷偶联剂总量的100wt％，端羟基聚硅氧烷用量不超过氨基硅烷偶联剂总量的50wt％，在室温～60℃反应不超过3小时；
(6)加入稀释剂稀释至10～80wt％的溶液，冷却至室温，得到金属基高强度室温固化苯基酰胺酯基硅树脂防护涂料，密封保存；
所述苯二甲酸二烷基酯为邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸甲基乙基酯、对苯二甲酸甲基乙基酯、均苯四甲酸四甲酯；
所述的四甲基氢氧化铵固体或溶液中的固体为含结晶水的四甲基氢氧化铵化合物固体(N(CH3)4OH·xH2O)，溶液为10wt％以上的四甲基氢氧化铵(N(CH3)4OH)的水、醇溶液或它们的混合溶液；四甲基氢氧化铵用量为氨基硅烷偶联剂总量的0.2～2wt％；所述的水为去离子水，醇为甲醇、乙醇。
步骤(1)所述的氨基硅烷偶联剂为至少含有两个烷氧基且至少含有一个活性N-H的硅烷偶联剂，包括N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
步骤(4)所述的单环氧基化合物为含有一个环氧基和两个以上烷氧基的硅烷偶联剂，包括3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷。
步骤(4)所述的单环氧基化合物为含有苯环的无卤无金属杂质的单环氧基缩水甘油醚或脂环族单环氧化合物，包括对叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲基苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、4-乙烯基环氧环己烷。
步骤(5)所述的端羟基聚硅氧烷为较高羟基含量的无卤无金属杂质的羟基硅油或羟基硅树脂，羟值为1～12wt％；所述的含羟基的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、苯甲醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚。
步骤(6)所述的稀释剂为含羟基的有机溶剂、含酰胺基的有机溶剂或它们的混合物。所述含酰胺基的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
步骤(3)、(4)、(5)中加入的物质的量还可以为0。
上述的方法制备得到的金属基高强度室温固化苯基酰胺酯基硅树脂防护涂料。
上述的金属基高强度室温固化苯基酰胺酯基硅树脂防护涂料在金属耐高温防护中的应用，涂料在使用时将其涂覆在基材表面，室温干燥固化，即自交联形成高强度的防护涂膜。
本发明的原理是：
本发明使用碱性且至少含有一个活性N-H的氨基硅烷偶联剂，在原料阶段已经去除引入酸性的卤素离子，在强碱性有机季铵碱四甲基氢氧化铵的催化下在一定温度下大部分形成下式1所示结构式(1)的含苯基的酰胺键和酯键的酰胺酯多烷氧基硅氧烷，其中未反应的氨基硅烷偶联剂与形成的酰胺酯基多烷氧基硅烷进一步酰胺化缩合反应形成含苯基的二酰胺基多烷氧基硅氧烷(式1结构式(2))，同时产生小分子的醇，也还有少量一部分氨基硅烷偶联剂未参与酰胺化反应。在反应过程中，一部分氨基硅烷偶联剂消耗了碱性有机季铵碱四甲基氢氧化铵含有的少量水份或另添加的不超量的水份，当水量较少时在碱性催化下缩合形成如式2所示的二聚物或低聚物，并不会使体系交联固化或产生凝胶。含苯基的酰胺键和酯键的酰胺酯多烷氧基硅氧烷与外加的水也会发生缩合反应形成式3所示的含苯基的酰胺酯基多烷氧基硅氧烷二聚物或低聚物。
Figure BDA0003792875730000051
式1：伯胺或仲胺基的硅烷偶联剂与苯二甲酸二烷基酯的缩合反应
Figure BDA0003792875730000052
式2：氨基硅烷偶联剂在碱催化下与少量水缩合形成二聚物或低聚物
Figure BDA0003792875730000053
式3：酰胺酯多烷氧基硅烷在碱催化下与少量水缩合形成二聚物或低聚物
本发明使用含碱性有机季铵碱四甲基氢氧化铵作为暂时性催化剂，当催化酰胺化反应大部分完成后，升高温度，逐步分解，至140℃以上时，分解加速，直至全部分解，形成小分子易挥发的三甲胺、甲醇或甲醚等，如式4所示。因此，通过高温分解，获得产物中不含碱性离子，并且不用水洗把有机离子去掉，不产生废水，工艺简单。
Figure BDA0003792875730000061
式4：有机强碱催化剂高温下分解形成低沸点化合物
产生含苯基的酰胺酯基多烷氧基硅氧烷或低聚硅氧烷后，下一步加入单环氧基化合物，使未酰胺化反应的氨基硅烷偶联剂或酰胺酯分子中未反应的含活性氢的伯胺或仲胺基团与环氧基团加成反应形成醇胺基团(式5所示)，这些醇胺基团中的羟基以及外加的含羟基的有机溶剂与酰胺酯中的低级烷氧基相互作用形成氢键，或者形成立体隔离保护作用，甚至部分发生交换反应，形成更高级的烷氧基(类似式6所示第一行反应)，使得活性基团烷氧基与水分子或其它羟基隔离，维持体系稳定。试验结果还表明，本发明体系中的酯基也对含N碱性催化多烷氧基与水分子或聚硅氧烷分子的活性羟基接触交联反应有一定的抑制作用，从而维持体系的稳定。
Figure BDA0003792875730000062
式5：伯胺或仲胺基与环氧基团的加成反应形成醇胺
Figure BDA0003792875730000071
式6：防护涂料固化机理
在大量的羟基有机溶剂保护作用下，外加的羟基聚硅氧烷部分羟基与烷氧基接触反应进行扩链，如式6所示。当涂覆在基材表面后，大量含羟基的有机溶剂或酰胺基溶剂挥发，羟基溶剂隔离作用小时，含多烷氧基的硅氧烷或低聚硅氧烷树脂在体系中存在的伯胺、仲胺或叔胺对水分子的吸附接触作用和催化作用下，活性烷氧基与水分子相互接触在室温下发生缩聚反应，或者与聚硅氧烷中的羟基相互接触发生缩聚反应，最终形成交联固化的涂膜，如式6所示。试验结果表明，经过含羟基的有机溶剂或含有酰胺基的有机溶剂或混合有机溶剂稀释下，制备得到的酰胺基多烷氧基硅树脂溶液具有较好的储存稳定性，涂膜室温固化后具有较高的硬度和对金属有高的粘接强度。高硬度主要归功于交联聚合物分子中侧链或主链上含有刚性的苯基和多烷氧基带来的交联密度，高粘接强度主要归功于极性的酰胺基和酯基。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明制备的单组分苯基酰胺酯基硅树防护涂料储存稳定，操作使用方便，室温可干燥固化，具有很高的硬度和对金属具有高的附着力。
(2)本发明制备的涂料不含卤素和不含残留金属离子，对金属基材无腐蚀作用，并且在高温下不易发生催化降解。
(3)本发明使用可热分解的暂时性催化剂进行催化酰胺化反应，既促进了酰胺化反应，又保留了部分酯基，无残留碱性金属或有机离子型催化剂，无需水洗等复杂制备工艺，无废水产生。
附图说明
图1、图2、图3和图4分别是实施例1步骤(5)、实施例2步骤(3)、实施例3步骤(3)、实施例4步骤(3)中得到的硅树脂干燥后的红外光谱图，图中均可见其具有清晰的酰胺键C(O)-NH-和酯键C(O)-O-R特征吸收峰，表明其为酰胺酯基硅树脂。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
(1)室温30℃干燥条件下将2摩尔(444.7克)的氨基硅烷偶联剂N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷KH792、1摩尔(194.2克)的对苯二甲酸二甲酯加入到1000毫升的四口烧瓶中，混合均匀后，搅拌下加入0.90克的四甲基氢氧化铵五水化合物固体(N(CH3)4OH·5H2O)，升温至70℃回流反应2小时，然后升温至90℃反应2.5小时，蒸出低沸点化合物；(2)然后升温至140℃反应1小时，160℃反应1小时，通氮气分解去除催化剂四甲基氢氧化铵和蒸出低沸点化合物；(3)降温至40℃，加入0.9克的水，搅拌反应30分钟；(4)加入59.0克硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560在40℃反应3小时；(5)加入200克的无水乙醇和85.0小分子羟基硅油(羟值为10.0wt％)，在40℃反应1小时，得到浓缩物K7DMP-K6-QY，测得其固含量(105℃真空干燥3小时)为75.7wt％，并取样进行红外分析(KBr法)，得到图1所示的红外光谱图。由图1可见，浓缩物干燥后分子中含有酰胺键和酯键，强吸收峰1647cm-1为酰胺键C(O)-NH-特征吸收峰，1726cm-1为酯基C(O)-O-R特征吸收峰，3331cm-1为氨基N-H吸收峰，1087、1051cm-1为Si-O-Si的吸收峰。
(6)然后将剩余液体分为六等份，分别加入125克无水乙醇稀释(记为K7DMP-K6-QY-YC)、125克苯甲醚稀释(K7DMP-K6-QY-BJM(对比样品))、125克N,N-二甲基甲酰胺DMF稀释(K7DMP-K6-QY-DMF)、125克苯甲醇稀释(K7DMP-K6-QY-BJC)、125克乙二醇单丁醚稀释(K7DMP-K6-QY-YCD)、125克丁二酸二甲酯稀释(K7DMP-K6-QY-DESJ)，冷却至室温，密封保存，测得硅树脂固含量(105℃真空干燥3小时)为41.6wt％，然后分别测试六个液体样品的起始粘度和储存1个月和3个月的粘度变化。另取六个液体样品，分别涂覆在马口铁表面上，室温干燥固化，观察涂膜外观并按照相应的方法测试涂膜表干时间(GB/T 1728-1979(1989)(指触法))、测试涂膜干燥7天后的铅笔硬度(GB/T 6739-2006)和附着力(GB/T1720-1979(1989)(划圈法))。
试验测得它们的粘度(25℃，mPa·s)变化(见表1)分别为8.3→10.6→16.5，6.9→3258.6→X(凝胶)，9.8→12.1→18.9，13.3→15.2→19.1，15.2→17.9→24.7，17.5→18.3→20.6。
试验还测得六个样品的涂膜外观分别为无色透明、亚光、无色透明、无色透明、无色透明，表干时间分别为3h、2h、8h、26h、14h、72h，铅笔硬度分别为6H、6H、6H、5H、6H、X，附着力分别为1级、2级、1级、1级、1级、X。
表1：实施例1中稀释后测得的硅树脂含量、粘度变化及室温固化后的性能
Figure BDA0003792875730000091
Figure BDA0003792875730000101
由测试结果可见，对比样1中苯甲醚作为稀释剂的硅树脂溶液只含少量羟基溶剂(步骤(5)中浓缩物K7DMP-K6-QY(含量为75.7wt％)已含有一定量的乙醇)，储存过程中粘度上升快，3个月内已凝胶化，其储存稳定性差，并且涂膜干燥后呈亚光，对金属基材的附着力比较低。而含有大量的醇羟基C-OH和酰胺基N-C＝O的有机溶剂由于与酰胺酯基硅树脂上的Si-OR(烷氧基)的氢键作用甚至醇交换作用以及立体保护隔离相互作用，使含有固化基团的烷氧基与水或硅羟基的接触机会大大减少，从而使硅树脂的稳定性大为增加。使用高沸点的有机溶剂如苯甲醇(沸点205.7℃)、乙二醇单丁醚(沸点171℃)等，涂膜表干时间相对较长，干燥较慢，因此可以通过调节有机溶剂来调节涂膜的干燥快慢。
还可以清晰见到，对比样2中丁二酸二甲酯(沸点196℃)为稀释剂的硅树脂溶液，3个月内粘度升高率最小，而且溶液涂覆在基材上的表干时间最长，长达72小时，7天涂膜的铅笔硬度低，附着力太低是由于其膜本身强度低。这可能是由于树脂中的伯胺基、仲胺基及叔胺基与稀释剂中大量的酯基发生强烈的相互作用，其它反应基团如Si-OH、H-OH分子很难靠近，溶液在储存过程中粘度变化小，同时强相互作用导致溶剂挥发很慢，表干时间很长，树脂分子在有限的时间内反应基团交联反应程度低，导致膜强度低。由此可见，适当含量的酯基如酰胺酯基硅树脂分子中本身存在的酯基对胺基催化交联反应的多烷氧基聚硅氧烷树脂的稳定性有很重要的贡献。
实施例2：
(1)室温25℃干燥条件下将2摩尔(442.8克)的硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、1摩尔(194.2克)的邻苯二甲酸二甲酯加入到1000毫升的三口烧瓶中，搅拌混合均匀后，搅拌下加入5.40克30wt％的四甲基氢氧化铵水溶液，升温至80℃回流反应2小时，升温至100℃反应3小时，蒸出低沸点化合物；(2)然后升温至150℃反应2小时，通氮气分解去除催化剂四甲基氢氧化铵和蒸出低沸点化合物；降温至室温，取少量样品进行红外光谱分析，得到图2所示的红外光谱图。剩余样品分为二等份以备下面进一步试验。由图2可见，样品分子中含有酰胺键和酯键，强吸收峰1635cm-1为酰胺键C(O)-NH-特征吸收峰，1720cm-1为酯基C(O)-O-R特征吸收峰，3273cm-1为氨基N-H吸收峰，1078cm-1为Si-O-Si的吸收峰。
例2-1：将上述其中一份不经过实施例1中的步骤(3)和步骤(4)及(5)加入相应原料进行反应，直接进入步骤(6)加入300克无水乙醇进行稀释，标记为K5D`MP-YC，测试固含量、粘度变化和涂膜外观、表干时间、铅笔硬度和附着力测试。
试验测得树脂含量为48.5wt％，溶液起始、1个月和3个月的粘度(25℃，mPa·s)变化值为9.7→11.5→15.8，3个月内粘度变化不大(见表2)，稳定性好；涂膜外观为无色透明，表干时间为2h，铅笔硬度为7H，附着力为1级，强度高。
例2-2：另一份不经过步骤(3)接着进行如下试验：(4)加入23.6克硅烷偶联剂KH560，在40℃反应3小时；(5)加入100克的无水乙醇和17.0小分子羟基硅油(羟值为8.0wt％)，在40℃反应3小时，得到浓缩物K5D`MP-K6-QY，测得其固含量为76.3wt％。(6)然后将剩余液体分为二等份，分别加入190克丙二醇甲醚稀释(记为K5D`MP-K6-QY-BCJ)、190克N,N-二甲基乙酰胺DMA稀释(K5D`MP-K6-QY-DMA)，冷却至室温，密封保存。测试固含量和粘度变化，另测试涂膜外观、表干时间、铅笔硬度和附着力。
试验测得硅树脂固含量为40.1wt％，它们的粘度(25℃，mPa·s)变化分别为8.9→10.7→14.5，10.3→12.9→19.4，3个月内粘度变化不大，稳定性好；涂膜外观分别为无色透明、无色透明，表干时间分别为4h、17h，铅笔硬度分别为5H、5H，附着力分别为1级、1级，强度高。
表2：实施例2中稀释后测得的硅树脂含量、粘度变化及室温固化后的性能
Figure BDA0003792875730000121
实施例3：
(1)室温30℃干燥条件下将2摩尔(358.8克)的硅烷偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅烷、1摩尔(194.2克)的邻苯二甲酸二甲酯加入到1000毫升的三口烧瓶中，搅拌混合均匀后，搅拌下加入3.60克30wt％的四甲基氢氧化铵甲醇溶液(其中含水0.9克)，升温至70℃回流反应1小时，升温至90℃反应4.5小时，蒸出低沸点化合物；(2)然后升温至150℃反应2小时，通氮气分解去除催化剂四甲基氢氧化铵和蒸出低沸点化合物；降温至室温，取少量样品进行红外光谱分析，得到图3所示的红外光谱图。剩余样品分为三等份以备下面进一步试验。由图3可见，样品分子中含有酰胺键和酯键，强吸收峰1645cm-1附近为酰胺键C(O)-NH-特征吸收峰，1716cm-1为酯基C(O)-O-R特征吸收峰，3290cm-1为氨基N-H吸收峰，1082cm-1为Si-O-Si的吸收峰。
例3-1：将上述其中一份不经过实施例1中的步骤(3)和步骤(4)及(5)加入相应原料进行反应，直接参照实施例1步骤(6)的方法加入200克无水乙醇进行稀释，标记为K5`D`MP-YC，然后测试固含量、粘度变化和涂膜外观、表干时间、铅笔硬度和附着力测试。
试验测得硅树脂含量为44.9wt％，溶液起始、1个月和3个月的粘度(25℃，mPa·s)变化值为8.9→11.2→19.4，3个月内粘度变化不大(见表3)；涂膜外观为无色透明，表干时间为1.5h，铅笔硬度为9H，附着力为1级，强度高。
例3-2：第二份不经过步骤(3)接着进行如下试验：(4)加入13.9克硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，在50℃反应1小时；(5)加入100克的乙二醇乙醚和17.0羟基聚硅氧烷硅树脂(羟值为6.0wt％)，在50℃反应1小时。(6)加入200克乙二醇乙醚稀释，冷却至室温，密封保存，标记为K5`D`MP-K6`-QS-YCY，然后测试固含量、粘度变化，以及测试涂膜外观、表干时间、铅笔硬度和附着力。
试验测得硅树脂含量为39.2wt％，溶液起始、1个月和3个月的粘度(25℃，mPa·s)变化值为10.8→15.3→29.7，3个月内粘度变化不大；涂膜外观为无色透明，表干时间为5h，铅笔硬度为5H，附着力为1级，强度高。
例3-3：第三份不经过步骤(3)接着进行如下试验：(4)加入10.1克对叔丁基苯基缩水甘油醚，在60℃反应1小时；(5)加入100克的乙二醇乙醚和17.0羟基聚硅氧烷硅树脂(羟值为6.0wt％)，在50℃反应1小时(190.1/290.1)。(6)加入200克乙二醇乙醚稀释，冷却至室温，密封保存，标记为K5`D`MP-SDBEP-QS-YCY，然后固含量、粘度变化，以及测试涂膜外观、表干时间、铅笔硬度和附着力。
试验测得硅树含量为38.7wt％，溶液起始、1个月和3个月的粘度(25℃，mPa·s)变化值为12.1→15.4→22.5，3个月内粘度变化不大；涂膜外观为无色透明，表干时间为8h，铅笔硬度为4H，附着力为1级，强度高。
表3：实施例3中稀释后测得的硅树脂含量、粘度变化及室温固化后的性能
Figure BDA0003792875730000131
Figure BDA0003792875730000141
实施例4：
(1)室温35℃干燥条件下将1摩尔(269.4克)的硅烷偶联剂苯胺甲基三乙氧基硅烷ND-42、1摩尔(194.2克)的对苯二甲酸二甲酯加入到1000毫升的三口烧瓶中，搅拌混合均匀后，搅拌下加入5.0克四甲基氢氧化铵五水化合物固体(N(CH3)4OH·5H2O)，升温至80℃回流反应3小时，升温至100℃反应5小时，蒸出低沸点化合物；(2)然后升温至150℃反应2小时，通氮气分解去除催化剂四甲基氢氧化铵和蒸出低沸点化合物；(3)降温至60℃，加入去离子水6.0克，搅拌反应20分钟，取少量样品进行红外光谱分析，得到图4所示的红外光谱图。剩余样品分为二等份以备下面进一步试验。由图4可见，样品分子中含有酰胺键和酯键，强吸收峰1643cm-1为酰胺键C(O)-NH-特征吸收峰，1724cm-1为酯基C(O)-O-R特征吸收峰，3336cm-1为氨基N-H吸收峰，1083、1051cm-1为Si-O-Si的吸收峰。
例4-1：将上述其中一份不经过实施例1中的步骤(4)及(5)加入相应原料进行反应，直接参照实施例1步骤(6)的方法加入100克无水乙醇进行稀释，标记为ND1DMP1-YC，然后测其固含量、粘度变化和涂膜外观、表干时间、铅笔硬度和附着力测试。
试验测得硅树脂含量为60.5wt％，溶液起始、1个月和3个月的粘度(25℃，mPa·s)变化值为11.4→13.3→17.1，3个月内粘度变化不大(见表4)；涂膜外观为无色透明，表干时间为12h，铅笔硬度为4H，附着力为1级，强度高。
例4-2：第二份进行如下试验：(4)加入11.8克硅烷偶联剂KH560，在60℃反应2.5小时；(5)加入150克的丙二醇乙醚和17.0羟基聚硅氧烷硅树脂(羟值为6.0wt％)，在60℃反应2小时。(6)加入150克丙二醇乙醚稀释，冷至室温，标记为ND1DMP1-K6-QS-BCY，测试固含量、粘度变化、涂膜外观、表干时间、铅笔硬度和附着力。
试验测得硅树脂含量为40.4wt％，溶液起始、1个月和3个月的粘度(25℃，mPa·s)变化值为9.2→11.9→18.3，3个月内粘度变化不大；涂膜外观为无色透明，表干时间为14h，铅笔硬度为4H，附着力为1级，强度高。
表4：实施例4中稀释后测得的硅树脂含量、粘度变化及室温固化后的性能
Figure BDA0003792875730000151
实施例5：
室温35℃干燥条件下将1摩尔(269.4克)的硅烷偶联剂苯胺甲基三乙氧基硅烷ND-42、1摩尔(221.4克)的KH550、1摩尔(208.2克)的对苯二甲酸甲基乙基酯加入到1000毫升的三口烧瓶中，搅拌混合均匀后，搅拌下加入5.0克四甲基氢氧化铵五水化合物固体(N(CH3)4OH·5H2O)，升温至80℃回流反应3小时，升温至100℃反应5小时，蒸出低沸点化合物；(2)然后升温至140℃反应1小时和150℃反应1小时，通氮气分解去除催化剂四甲基氢氧化铵和蒸出低沸点化合物；(3)降温至60℃，加入去离子水9.0克，搅拌反应20分钟，然后将其分为三等份分别进行如下试验。
例5-1：其中一份直接加入220克无水乙醇进行稀释，标记为NDDMPK5-YC，参照实施例1步骤(6)，测试固含量、粘度变化和涂膜外观、表干时间、铅笔硬度及附着力。
试验测得硅树脂含量为44.5wt％，溶液起始、1个月和3个月的粘度(25℃，mPa·s)变化值为9.1→13.8→24.9，3个月内粘度变化不大(见表5)；涂膜外观为无色半透明，表干时间为4h，铅笔硬度为6H，附着力为1级，强度高。
例5-2：第二份进行如下试验：(4)加入10.0克硅烷偶联剂2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷，在50℃反应3小时；(5)加入100克的乙二醇乙醚和17.0羟基硅油(羟值为4.0wt％)，在50℃反应1小时。(6)加入150克乙二醇乙醚稀释，冷却至室温，密封保存，标记为NDDMPK5-EPG-QY-YCY，然后测试固含量、粘度变化和涂膜外观、表干时间、铅笔硬度和附着力。
试验测得硅树脂含量为44.9wt％，溶液起始、1个月和3个月的粘度(25℃，mPa·s)变化值为10.2→15.1→25.4，3个月内粘度变化不大；涂膜外观为无色半透明，表干时间为5h，铅笔硬度为5H，附着力为1级，强度高。
例5-3：第三份进行如下试验：(4)加入10.0克4-乙烯基环氧环己烷，在50℃反应3小时；(6)加入230克乙二醇乙醚稀释，冷却至室温，密封保存，标记为NDDMPK5-EXEP-YCY，测固含量、粘度变化、涂膜外观、表干时间、铅笔硬度和附着力。
试验测得硅树脂含量为44.8wt％，溶液起始、1个月和3个月的粘度(25℃，mPa·s)变化值为9.7→12.1→18.8，3个月内粘度变化不大；涂膜外观为无色半透明，表干时间为9h，铅笔硬度为4H，附着力为1级，强度高。
表5：实施例5中稀释后测得的硅树脂含量、粘度变化及室温固化后的性能
Figure BDA0003792875730000161
Figure BDA0003792875730000171
由以上实施例试验测试结果可见，加入含羟基或酰胺基的有机稀释剂可使酰胺酯基硅树脂溶液储存稳定，3个月内粘度变化不大。这些液体样品成膜后均形成无色透明或半透明的高硬度涂膜，铅笔硬度在4H以上，附着力均达到理想的1级，粘接强度高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属基高强度室温固化苯基酰胺酯基硅树脂防护涂料，其特征在于包括以下操作步骤：
(1)室温干燥条件下将氨基硅烷偶联剂、苯二甲酸二烷基酯按2：1～2的摩尔比例混合均匀后，搅拌下加入催化量的四甲基氢氧化铵固体或溶液，升温至70～80℃回流反应1～3小时，然后升温至90～100℃反应2～5小时，蒸出低沸点化合物；
(2)然后升温至140～160℃反应0.5～2小时，通氮气分解去除催化剂四甲基氢氧化铵和蒸出低沸点化合物；
(3)降温至室温～60℃，补加去离子水，补加的水量与步骤(1)中的四甲基氢氧化铵固体或溶液中的水量总和不超过氨基硅烷偶联剂总摩尔数的1/2，搅拌反应不超过30分钟；
(4)加入单环氧基化合物，其摩尔用量为氨基硅烷偶联剂摩尔数的1/3以下，在室温～60℃反应不超过3小时；
(5)加入含羟基的有机溶剂和端羟基聚硅氧烷，有机溶剂用量不超过氨基硅烷偶联剂总量的100wt％，端羟基聚硅氧烷用量不超过氨基硅烷偶联剂总量的50wt％，在室温～60℃反应不超过3小时；
(6)加入稀释剂稀释至10～80wt％的溶液，冷却至室温，得到金属基高强度室温固化苯基酰胺酯基硅树脂防护涂料，密封保存；
所述苯二甲酸二烷基酯为邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸甲基乙基酯、对苯二甲酸甲基乙基酯、均苯四甲酸四甲酯；
所述的四甲基氢氧化铵固体或溶液中的固体为含结晶水的四甲基氢氧化铵化合物固体，溶液为10wt％以上的四甲基氢氧化铵的水、醇溶液或它们的混合溶液；四甲基氢氧化铵用量为氨基硅烷偶联剂总量的0.2～2wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的氨基硅烷偶联剂为至少含有两个烷氧基且至少含有一个活性N-H的硅烷偶联剂，包括N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的单环氧基化合物为含有一个环氧基和两个以上烷氧基的硅烷偶联剂，包括3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的单环氧基化合物为含有苯环的无卤无金属杂质的单环氧基缩水甘油醚或脂环族单环氧化合物，包括对叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲基苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、4-乙烯基环氧环己烷。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述的端羟基聚硅氧烷为较高羟基含量的无卤无金属杂质的羟基硅油或羟基硅树脂，羟值为1～12wt％；所述的含羟基的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、苯甲醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)所述的稀释剂为含羟基的有机溶剂、含酰胺基的有机溶剂或它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述含酰胺基的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)、(4)、(5)中加入的物质的量还可以为0。
9.权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的金属基高强度室温固化苯基酰胺酯基硅树脂防护涂料。
10.根据权利要求9所述的金属基高强度室温固化苯基酰胺酯基硅树脂防护涂料在金属耐高温防护中的应用，其特征在于：涂料在使用时将其涂覆在基材表面，室温干燥固化，即自交联形成高强度的防护涂膜。
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