JPS5913751A - アルカノ−ルアミンの連続的製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アルカノールアミンの製法、更に詳しくは、
反応混合物を単一相中に超臨界的流体として維持しなが
らアルキレンオキサイド全大過剰ノアンモニアと反応さ
せることにより高収普のモノアルカノールアミンＫｌむ
アルカノールアミンを連続的に製造する方法に関する。 アルカノールアミンは、石鹸や化粧品用の乳化剤として
、また洗浄剤、湿潤剤、乳化剤、繊維助剤等の原料を製
造するだめの出発物質として多種）商業的な利用面で使
用されており、アルキレンオキサイドをアンモニア又は
アミンと反応させることにより製造されることが公知で
ある。しかして、この場合アルカノールアミンの産出物
は、モノ−、ジー及びトリーの各アルカノールアミンの
混合物であり、多くの場合これら３種のアルカノールア
ミンの相対的な割合は一般に等しいものである。しかし
ながら、生成混合物中におけるこれら３種のアルカノ−
ルアビンの相対的々割合は、反応するアルキレンオキサ
イドとアンモニアとの相対的な計に依存するということ
が公知であり、該混合物中に１種またはそれ以上のアル
カノールアミンを一層高収率で得るための種々の方法が
従来採用され、また提案されてき九。その方法としては
、モノアルキルアミンをより多く得る几めにアルキレン
オキサイドに対するアンモニアの険ヲ増加させるような
反応体の混合割合ｆｔｆ化させるもの並びに他のプロセ
ス変更によるものが含まれる。 例えば、Ｈ，Ｍ、　Ｇｕｉｎｏｔの米国特許第２，１９
６，５５４号明、！−１１１′￥ｑＫは、少なくとも３
０重縫部のアンモニアｆ！、Ｉ　Ｔ！：　置部のアルキ
レンオキサイドと液相反応中で反応させることにより９
０〜９５％の収率でモノ−ヒドロキシアルキルアミン金
製・造する方法が記載されている。この方法においては
、比較的稀薄がアンモニア水溶液が使用されており、反
応生成混合物を濃縮する間に発生し之スチームを、その
後の反応生成混合物を加熱してそこからアンモニアガス
を分離するために利用し、これによりこの方法に対する
熱エネルギーの必要量全減少せることが開示されている
。マ几、別々方法としては、　Ｗｅｌｂｕｌｌ　ｅ＋　
ａ＋、の米国特許第３，６９７，５９８号明細書には、
液相反応系中でアルキレンオキサイドを大過剰のアンモ
ニアと反応させることにより、非常に多情のモノアルカ
ノールアミンと極〈少量のジー及びトリーアルカノ−ル
アタンを含有するアルカノールアミンを製造する方法が
記載されている。この方法において使用されるアルキレ
ンオキサイドに対するアンモニアのモル比は、＋０：］
ないし８ｏ：】の範囲であり、反応はカチオン性変換樹
脂＠媒の存在下に行われる。この方法は連続式であり、
反応体と反応生成物とを反応中に液相の状四に保つのに
十分な高圧が採用される場合ＫＶｉ、等温的に又は好し
くは断熱的に２０℃から２５０℃までの範囲の温度下で
実施され得ることが開示されている。しかしながら、こ
の特許には、この方法をカチオン性変換樹脂ＩＩｌ′！
！！弾を使用せずに断熱的又は等温的のいずれがで行う
場合に如何なる種類のアルカノールアミンが高収率で得
られるかについては開示されておらず、カチオン性交換
樹脂触媒を用いずに断熱反応を行うことは反応が余りに
も遅い九めに不可能であると記載されている。更に、Ｇ
ｏｅｌｚｃ　ｅｌ　ａｔ、の米国特許第３，７２３，５
３０号明細臀には、エチレンオキサイドと大過剰のアン
モニアとを、アンモニア対エチレンオキサイドのモル比
が１４ないし４０対１になるように、液相で反応させる
ことによりアルカノールアミンの混合物を製造する方法
が開示されている。この特許によれば、反応が１モルの
エチレンオキサイドに対して１モルまでのジェタノール
アミンの存在下に行われた場合にｉｄ、？拝られた生成
物はジェタノールアミンがほとんど又は全く存在し々い
モノエタノ−ルアピンとトリエタノ−ルアピンとだけの
混合物となることが教示されている。この特許の方法は
、連続式であり、等温的又は断熱的のいずれかで行われ
得ること力ｌ己載されている。連続的に行った場合には
、反応は６０°から１５０℃までの範囲の温度、２０気
圧から１２０気ＦＥ−＋での圧力下に液相中で行われ、
一般に生成混合物のモノエタノールアミン含有号は７０
重量％を超えない。好オしいとされる連続式の具体化に
おいては、エチレンオキサイドを液相中で過剰のアンモ
ニアと最初に反応させてアルカノールアミンの混合物音
つくり、これからジェタノールアミンを分離し、再循環
している。再循環されるジェタノールアミンは、所定の
割合で新鮮なアンモニアとエチレンオキサイド原料反応
体に加えると、正味の生成酸においてジェタノールアミ
ンの生ｉｔ減少させる結果となる。しかし々がら、この
方法は生成混合物からジェタノールアミン全連続的に分
離することを必要とし、かつ液相中で実施される。 同一出願人の米国特許出願通番第２４７０ｆｉ１号（１
９８１年３月２４日出原口）においては、アルキレンオ
キサイドを大過剰のアンモニアと、単一の超臨界的流体
世中で反応させることにより高収量のモノアルカノール
アミンを含有するアルカノールアミン全製造する方法が
開示されている。この方法は、等温的又は断熱的々条件
下でノクツチ式又は連続式に行え得ると記載されている
。その方法を連続式で行う場合には、可能な限り効果的
に実施しうる１プラグ・フロー（ｐｌｕｇ−ｆｌｏｗ　
）１反応器のよう々反応器が反応ヲ行うために採用され
る。 この出願の発明は、上記米国特許出願明細１に記載され
た連続式製法の好ましい態（２）に関している。 さて、本発明によれば、アンモニア対アルキレンオキサ
イドのモル比が約１５：１から約５０：１までの範囲に
ある炭素原子の数が２〜４個アルキレンオキサイドとア
ンモニアとの均質混合物からなる流動ストＩＪ−ムを、
単一の超臨界的流体相中に維持し々がら、反応が約１０
０℃以上で進行する温度下１反応器合物を少なくとも約
１５ボンド／立方フイー）（２４０Ｋｆ／ｉ）の密度ヲ
もつ単一の超臨界的流体相中に維持するに十分な高圧下
、主にモノアルカノールアミンを含有するアルカノール
アミン生成混合物を形成するに必要な時間に亘って、プ
ラグ・フロー反応器中で、連続的に反らさせることから
なる、高収量のモノアルカノ−ルアピンを含有するアル
カノールアミンの連続的製法が提供される。未反応のア
ンモニアは生成混合物から分離して、再循環し、この間
アルカノールアミン生成混合物全回収する。或は、所望
により、該生成混合物は更に別のアミン製品を製造する
のに使用してもよい。 反応を行うために採用される温度は、好１しくけ、でき
るだけ高くして、反応を適当な速度で進行させる。また
、反応混合物の臨界温度以上の温度を採用することが有
利である。圧力は、反応混合物を単一な均質相中で反応
の如何なる時点においても超臨界的流体として維持する
に十分なほど高くすべきである。超臨界的流体をなす反
し混合物の密度は、反応が進行する速度について、重要
な考慮事項であり、反応の間、できるだけ高く、普通は
少なくとも約１５ポンド／立方フイート（２４（Ｉ　Ｋ
９／＞ｎ’　）に保つべきである。反応は等温的、又は
好寸しくは断熱的な条件下に行ない得る。 帥媒は必要としないが、反応混合物中に少鎗の水を存在
させることは触婬的な効果を奏して有利である。こ＼で
用いられる亀超臨界的液体“なる字句は、圧力のみ又は
温度と圧力との両方がその臨界値以上の状態となった反
応混合物の物理的な状態と定義する。こ＼で用いられる
一プラグ・フロー反５　Ｒ’ｉ　（ｐｌｕｇ−ｆｌｏｗ
　ｒｅａｃｔｏｒ）　’とは、反応器全通じて流体スト
リームが流れる方向で如何なるストリームの混合も起ら
ない反ｉ　５　ｆいう。このよう々プラグ・フロー反応
器としては、非断熱チューブや断熱・ξイブがある。 次に本発明の詳細な説明すると、本発明の方法は、アン
モニア対アルキレンオキサイドのモル比が約１５：１か
ら約５０：１までの範囲にある２〜４個の炭素原子を゛
もつアルキレンオキサイドとアンモニアとの混合物から
なる均質な流動１ストリーム（帷れ）を、単一な均質世
中で超臨界的流体として維持しながら、反応が約］ｏＯ
ＵＬ、（上で進行する温度の下で、少なくとも１５ポン
ド／立方フイートの密度をもつ超臨界的流体世中に反１
［、混合′吻’ｚ　ｆ（ｆ持するに十分な高い圧力下、
主にモノアルカノールアミン（普通は約７５％）と少財
のノー及びトリーアルカノールアミンがら成る生成混合
物を形成するに必要な時間に亘って、連続的に反范、さ
せることがら々る。所望によっては、未反応のアンモニ
アは、アルキレンオキサイドとの反応終了時に生ｆｉＥ
混合物から分離して、再循環し、この間アルカノールア
ミン生成混合ｙ／Ｊｋ回収する。 モノ−、ジー及びトリーアルカノールアミンは、所望に
応じて分離することが出来る。未反応のアンモニアを含
む虫取混合物は、また他のアばン製品を製造するのにも
使用される。 本発明の方法に用いられ得るアルキレンオキサイドは、
２〜４個の炭素原子をもつ任意のアルキレンオキサイド
であり得べく、エチレンオキサイド、プロピレンオキザ
イド、１．２−プチレンオキザイＦ１２，３−ブチレン
オキサイド、イソブチレンオキザイドを含む。 本発明によれば、少なくとも６５重蹟％の収率でモノア
ルカノ−ルアεンを得るために、アルキレンオキサイド
に対して大過剰のアンモニアが反応中に用いられるとい
うことが必須である。多くのψ合に約７０〜８５Ｎｉ％
の収率でモノアルカノールアミンを得るためには、アル
キレンオキサイドの各モルに対し、アンモニア全豹１５
から約５０モルまで、そして好ましくは約２０から約３
５モル１で使用することが有利である。 アルキレンオキサイドとアンモニアとの反応が適当な速
度で進行するために、均質の単一な超臨界的流体相中で
行われるということが必須である。 この反応は等霊的又は好ましくは断熱的な条件下で行う
ことが出来る。この反応が行われる隠ｉは、その上限が
臨界的ではないが、約１００℃から約２００℃までの範
囲である。好ましくは、反応温度は反応混合物の臨界温
度（普通は約１３０℃）から約１８０℃までの範囲内で
ある。反むは激しい発熱反応であるので、等温的条件下
では、温度をはソ一定に保つために反応混合物から熱を
暇り除くことが必要である。 反応が断熱的又ははソ断熱的な条件下で行われる場合に
ｄｌ、原料（反応体）を、反応器に導入するに先立って
、好ましくは約１００℃から約１６０℃までの範囲の温
度に予熱する。反応熱が発生するため、どのように選定
された最初の反

【６温度でも急速に上昇する。そのため
に、最初の反応温度は、所望の最大温度が反応器内に反
応混合物が残留している間に得られるように、選定され
るべきである。好ましい最大温度は約１７０Ｃと１８０
℃の間である。尤も、反応温度が高くなれば々るほど、
反応混合物の密度をできるだけ高く維持するのに必要な
圧力は高くなる。 このようｈ反Ｖｍ度では、反応系に評される圧力は、反
応混合物を単一な超臨界的流体相中に維持するのに十分
なだけ高くするこ、とが必須であるっ如何なる場合でも
、反む圧力は、反応の如何なる時点においても、少くと
も反応混合物の臨界圧力のように高圧にすべきである。 好ましくＶよ、反応系に課される圧力は約１７０気圧か
ら約２４０気圧までの範囲内である。約２４ｎ気圧は現
実的な上限値ではあるが、臨界的ではない。 上述したように、反応混合物を単一な均質相中で超臨界
的流体として維持すること、及びその密度を反容が適当
な速度で進行するようにできるだけ高いことは重要であ
る。反応混合物の密度はその臨界密度以上、普通は少な
くとも１５ボンド／立方フイート（２４０に９／ｍ’　
）とすべきである。 好ましくは、反応混合物の密度は約２１〜約２８ポンＦ
／立方フイート又は実際的な場合に（はそれより少し高
い目に維持されるべきである。アンモニアとアルキレン
オキサイＦｗ、料（反応体）とのモル比及び反応温度は
、反応混合物の密度に重大な影響をおよぼす。それ故に
１反応器合物を単一の超臨界的流体相中に維持するばか
りで々＜、該混合物の９度をできるだけ高くするために
１反応圧力をできる限り高く維持されるということが重
要である。 本発明の方法が触媒の存在下で行われるということは必
須ではないが、本発明の好都合な具体例においては、ア
ルキレンオキサイド及びアンモニアの原料（反応体）と
−緒に少量の水が反応系中に共存させて実施する。本発
明者等は、反（し混合物中に少量の水が存在すると、生
成混合物中のモノアルカノールアミンの収量に影響を及
ばずようには見え々いけれども、アルカノ−ルアεンＴ
ｈ生成する反応速度に有利な触媒的効果を与えるという
ことを見出した。存在させる水の宵は臨界的ではなく、
椋く少量の水でさえも望ましい触媒的影響を及ぼす。一
般に、反り混合物の重駄全基準にして約０．５〜約５重
搦％の水を存在させる。しかしながら、触媒的に有用で
あるとされる以上の過剰な水の量は、生ｒｙ、混合物か
ら水を分離するのに要するエネルギー使用ｔ’ｒ制限す
るために僻けられるべきである。 本発明によれば、この方法は、プラグ・フロー反応器又
は長さに較べて小さな断面をもつ一連の反応器中で等霊
的又は好ましくは断熱的な条件下に連続的に実施される
。管状のプラグ・フロー反応器により、反応器内の）々
ツク・ミキシング（軸方向の混合）を最少にする反応体
のプロセス・ストリームを単一方向の流れとなす。反応
器には、流動する反応混合物の温度を所定のし４ルに保
つだめの熱交換手段が具備されているが、反応が断熱的
条件下で行われる場合には上記の温度調節手段を必要と
しない。 本発明の連続反応方法においては、上述のモル比をもつ
アンモニアとアルキレンオキサイド原）［との液体混合
物、好ましくは少量の水を混合したものを予熱し、次に
供給ストリームに渦巻運動が課される入口部分を通じて
反応器に送られる。管状反応器（非断熱）が採用される
場合′には、供給混合物のｖｊＡ度は例えば約り０℃〜
約１００℃のような幅広い温度範囲に亘って変化するが
、反応は例えば約２０℃のような比較的狭い＠度範囲内
で進むように調節される。断熱的条件下においては、反
応混合物が反応器または一連の反応器中に残留している
間に所定の最大反応＠度（普通は約１７００〜２　ｎ　
（１℃）が得られるように１原料混合物は約り００℃〜
約１６０℃の温度Ｋまで予熱されるべきである。反応器
内の圧力は、反応混合物が単一の均質世中で反応器内の
如何々る所においてもできる限り高い密度をもつ超臨界
的流体として維持されるのに十分なだけ高くされるべき
である。 反応混合物の供給速度は、単数または複数の反応器内に
おいて反応全終了するまで進行させるのに十分外残留時
間（普通は約ｌ／２時間以内である）を与えるように選
定されるべきである。上述した入口の供給構造をもつ断
熱反応器においては、プラグ・ブロー操作をするために
流動ストリームに対して約０．１５〜１１．５フイ一ト
／秒又はそれより高い目の速度を採用することが有利で
ある。反応の終了時、普通は全てのアルキレンオキサイ
ドが反応してしまった時に、未反応のアンモニアは、ア
ンモニアがガス相になる圧力以下まで生成混合物の圧力
を下げるとか、或は圧力下に蒸留するとかのような公知
の手段を用いて、生成混合物から分離することができ、
それからアルカノールアミン生成混合物が回収される。 未反「ムの分離された７　ンモ＝　７　（ｒｉ　ｓ　次
に所望々らば、断念なアルキレンオキサイドと混合する
に先立って再加圧されるか又は液体状部に凝縮されるか
して再循環することが出来る。生成混合物中のアルカノ
ールアミン類縁体はまた公知の蒸留方法により分離され
る。 連続的反応方法の間に得られた生成混合物中た更に処理
することなく、他の有機アミンを製造するための出発物
質として使用される。 次に添付図面について説明する。 第１図によれば、液体アンモニアとアルキレンオキサイ
ドとを、供給）ξイブ１の中で所定の割合にブレンドす
る。所望により、東歌の水もまた加えられる。原料の混
合物はライン２を通ってプレヒーター（予熱器）３にポ
ンプ輸送され、こ＼で混合物は約り００℃〜約１６０℃
の範囲の温度に加熱され、次いで軸方向の入ロノξイブ
４全通って断熱層ｒｃ；　？、”；　Ｋ供給される。断
熱反応器は単一のプラグ・フロー反応器であるか又は図
示されているような一連のプラグ会フロ一段階５ａ、５
ｂ、５ｃをもつ反し器であるかのいずれかであり、各プ
ラグ・フロ一段階には軸方向の入口バイブがある。 軸方向の混合を増加させ々いで、熱層化を最少限如する
ために、各反応器段階に入ってくる反応混合物供給スト
リームに渦巻運動を与える手段が備えられである。各反
応器段階内の圧力は、反応混合物ストリームが反応器内
の如何なる所においても即−の超臨界的流体相中に維持
され、かつ少なくとも１５ボンド／立方フイートの密度
をもつように、圧力調節ノ々ルブ６により、一般に約１
７０〜２４０気圧の範囲内に保たれる。 使用される反応器の数は、製造される生成物の１、所望
な出産速度を得るために要する反り器の全長、各反応器
段階の実用的な長さ捧に応じて変る。代表的な反応系は
１００フイートまでの又はそれより長い目の長さをもつ
１〜６個の反（ｓ器からなり、普通は３〜５個の反応器
段階を使用することが有利である。 全ての又は実費的に全てのアルキレンオキサイドがアル
カノールアミンに変わってしまった生成混合物は、最稜
の断熱反応器５ｃがら圧力調節・々シブ６とライン１ｏ
を通って供給され、ここで生成混合物ストリームはほぼ
大気圧〜４ｏ気圧のホ１）囲にまで減圧され１次いでフ
ラッシュ分離器ｌ】Ｋ直ちに送給される。フラッシュ分
＃器】１においては、実質的に全ての計の未反らアンモ
ニアは、生成混合物からガスとして直ちに分離し、分離
器１】の頂部から取り出され、ライン１２を経てコンプ
レツサー又はコンデンサー１３？通って再循環される。 アルカノールアミン生成混合物は、所望ならば、精製す
るために分Ｍ器１】の底部からライン】４を通って取り
出される。 第２図は、第１図の反応器ステージ５　ａ　、　５　ｂ
。 ５Ｃを代表する断熱反応器５を示すものである。 この反応器５は、軸方向の入口バイブ４とその長さに較
べて小さい断面をもち、長軸方向に拡がった内部通路と
なる概してシリンダー状の中空体７とからなる。入口の
端部２ｏの内部には、１対の交叉した半楕円形の調節板
２１がはめ込まれており、それにより供給される反応混
合物に渦巻運動が与えられ、渦巻プラグ・フロー型の反
応器として機能する。入ロノクイ″７′″４と、反応器
５の入口端部２０中にある交叉し比調節板２１との中Ｉ
Ｈ＋に、反応器５のシリンダ一体７に入って＜ルミ体（
７）Ｒれを分布させ、まっすぐＫさせる役目をする多孔
板８がはめ込まれている。反応器内で流体の流動ストリ
ームに渦巻運動を与える半楕円形の調節板２１は、長軸
と短軸の比が約１．２５：Ｉ〜約２．０：１である半楕
円杉板からつくられる。反応器内の流体の流れ釦渦巻運
動を与えるための他の手段としては、例えば、劃り間隔
、個数、大きさを変えた調節板のようなものが用いられ
る。また反応器の入１」端部内にはめ込方法、反応器の
断面と長さ、反応器内を流れる流体の速度等は、目的と
する特定の構造全選定するに当たって考慮しなければな
らない要素である。 本発明方法の代表的な態様において、アンモニア対エチ
レンオキサイドのモル比が３ｏ：１である液体エチレン
オキサイドとアンモニアとを、供給パイプ１の中で３型
溝％の水と共に混合する。 原料の混合物はライン２を通って、混合物が約１３０℃
のｌｉ！ｌｉ！１度にまで加熱されるプレヒーター３に
デンジ輸送され、それから３０インチの外径と、１００
フイー）の長さをもつ断熱プラグ・フロー反応器５　ａ
　姉Ｆ１．３フイ一ト／秒の速度で供給される。反応混
合物は、引き続いて類似の寸法と入口構造をもつ連続し
た３個の断熱プラグ・フロー反応器に同じ速度で送られ
る。反応器の圧力は、反応混合物を反応器内の如何なる
所においても２４目？ンｒ／立方フイートの密度をもつ
超臨界的流体として単一の均質相中で維持するのに十分
なだけ１＜、　一般ニ約２００〜２１０気圧になるよう
に圧力調節パルプ６によって調節される。反応器中の約
２５〜３０分の全滞留時間の後、生成混合物は最後の反
応器から約１７５℃の温度で出て行き、圧力調節ノ々ル
プ６とライン１０’（（通って７ラッシュ分離器１１に
送られる。ライン１０ｉ通って送られる生成混合物は約
２０気圧に減圧される。生成混合物がフラッシュ分離器
１１の中に入ったら、未反応のアンモニアは急速に分離
され、ライン１２を通って分＃器の頂部から出て行く。 次いで未反応のアンモニアはコンデンサー１２中で液体
に凝縮され、再循環される。 アルカノールアミン生成混合物は、ライン１４全通って
分離器１１の底部から出て行き、公知の蒸留手段により
精製され、回収される。 本発明は、この発明を説明するためにのみ設けられてお
り、決してそれを制限するためのものではなく、次の実
施例を考慮すれば、より明瞭になる。別設、指示しない
限シ、全ての部とノぞ−セントは准販基準である。 実施例１ 断熱プラグ・フロー反応器が３０インチの直径と１００
フイートの長さとをもつ４つの反応器ステージからなる
点を除いて図面（第１図と第２図）Ｋ示したのと同様な
反応系と装置とを連続的実験Ｋ　使用して、エチレンオ
キサイドをアンモニアト反応させた。この実験において
、５００ポンド／時の液体エチレンオキサイドを、アン
モニア対エチレンオキサイドのモル比が４５：］Ｋなる
ように９０，０００ポンド／時の液体アンモニア／水混
合物供給体（９６％のＮＨ５，４Ｘの水）と混合したー
混合されたアンモニアとエチレンオキサイドとの供給体
は約１５０℃の温度にまで予熱され、次いで約０．２７
フイ一ト／秒の速度で最初の反応器ステージにポンプ輸
送され九０反応器ステージの圧力は、約２１．５ポンド
／立方フイートの平均反応混合物密度をもつ単一の超臨
界的流体相中に流動ストリームを維持するように調節さ
れた。最後の反応器ステージの出口における圧力は、約
２７００ｐｓ１ｇ（約１８４気圧）であり、を之第４番
目の反応器ステージの出口における生成混合物の温度は
、２８分間の反応器ステージ内にいる残留（滞留）時間
の後に約１７０℃であった。最後の反応器ステージから
出て来た生成混合物はフラッシュ・タンク分離器に通じ
ているライン中で約４００ｐｓｉｇ（２７気圧）に減圧
され、実質的に全ての未反応のアンモニアがフラッシュ
ｅタンク分［ＲＮ　＃コで生成混合物から分離され几。 分離され几アンモニア［（−ｃＯＭＭＡＮ＋）−）　１
００　］は分離器の頂ｇＢ力１ら珪νり出され、液体に
凝縮されるコンデンサーにポンプ輸送され、次いで再循
環された。 生成混合物はフラッシュ・タンク分離器の底ｇｂから敗
り出され、その中に混入しているくし駄の未反応アンモ
ニアを除去する窺めに精製さｔ″Ｌ、次いで集められ窺
。生成混合物の組成は、ガスクロマトグラフ分析の結果
、次のとおりであること７５玉判った。 モノエタノ−ルアイン　　　　　ｓ　ｏｈｍ％ジェタノ
ールアミン　　　　　１７．５重敗％トリエタノ−ルア
ばン　　　　　　２．５重社％測定することができる瞳
の未反応エチレンオキサイＦは見い出されなかつ几。 実施例２ 実施例１に記載の反応系と装置と音用いて、アンモニア
対エチレンオキサイドのモル比が４４：１になるように
、５．２００ボンド／時の液体エチレンオキサイドｅ、
９０，０００ボンＦ／時の液体アンモニア／水混合物供
給体（９７￥；のＮＨ３，３％の水）と混合し、連続的
実験を行った。混合され几アンモニアとエチレンオキサ
イドとの供給体は約１５４℃の温度にまで予熱され、約
０．２６フイ一ト／秒の速度で最初の反り器ステージに
ポンプ輸送された。反応器ステージ中の圧力は、約２２
．５　ｓ９ンド／立方フィートの平均反応混合物密度を
もつ単一の超臨界的流体相中に原料の流動スｈ　ＩＪ−
ムを維持するように調節された。最後の反応器ステージ
の出口における圧力は約３０００ｐｓ１ｇ（２０４気圧
）であり、まｔ最後の反応器の出口における生成混合物
の温度は２９分間の残留時間の後に約１７４５℃であっ
た。各反応器ステージの出口における反応混合物の温度
は、次のとおりであることがわかつ几。 第１番目の反応器ステージの出口　　１６６℃第２番目
の反応器ステージの出口　　１６９．６℃第３番目の反
応器ステージの出口　　１７４．８℃最後の反応器ステ
ージから山皮生成混合物は、約４００　ｐｓｉｇに減圧
され、フラツ／ユ・タンク分離器に送られ九。そこで実
質的に全ての未反応アンモニアが生成混合物から直ちに
分離し、分離器の頂部から取り出され、液体に凝縮され
、最後に再循環され念。 分離器の底部から暇り出された生成混合物は集められ、
次の組成から成ることが判つ７ｊ０モノエタノ−ルアば
ン　　　　　８３重着％ジェタノールアミン　　　　　
　１５重１％トリエタノールアミン　　　　　　２重敞
％測定することができる黴の未反応エチレンオキサイド
は生成混合物中に見い出されなかつ几。 実施例３ 実施例１に記載の反応系と装置とを用いて、アンモニア
対エチレンオキサイＦモル比が２９：１になるように、
１ｏｙｎｏｏＪンＦ／時の液体エチレンオキサイド供給
体と、１１４．０（１０ポンド／時の液体アンモニア／
水混合物供給体（９７，５％のＮＨｓ　、　２−５％の
水）とを混合し、連続的実験を行った。原料混合物は約
１５０℃の温度にまで予熱され、０．３３フイ一ト／秒
の速度で最初の反応器ステージに号？ンプ輸送された。 反応器ステージ中の圧力は、約２３．−１？ンド／立方
フイートの平均反応混合物密度をもつ単一の超臨界的流
体枦中に反応混合物を維持するように調節され九。 最後の反応器の出口における圧力は約３，１１０ｐｓｉ
ｇ（２０４気ＦＥ　’）であり、また最後の反応器ステ
ージの出口における生成混合物の温度は２３分間の残留
時間の後に約１８０℃であつ几。 未反応アンモニアを分離し７ｊ後の生成混合物を分析し
たら、次のとおりであることがわかった。 モノエタノ−ルアｉン　　　　７６．２ｍ−％ジェタノ
ールアミン　　　　　２０．８重針％トリエタノールア
ミン　　　　　３．０重ｔ％また生成混合物中に、０．
１％の未反応エチレンオキサイドが存在することもわか
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明において使用する代表的な断熱反応シ
ステムを示した概要図である。 第２図は、本発明において使用するのに適し之断熱プラ
グ・フロー反応器を示し九略図である。 特　許出願入　ユユオ２、カーバイド、っ−ボウー、ヨ
シ代理人　高　木　六　１ 代理人高木文生１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アンモニア対アルキレンオキサイドのモル比が約
   １５：１から約５ｏ：１までの範囲にアル、炭素原子２
   〜４個をもつアルキレンオキサイドとアンモニアとの均
   質混合物からなる流動ストリームを、少々くとも１５ポ
   ンド／立方フイートの密度をもつ単一の超臨界的流体相
   中に維持しながら、主にモノアルカノールアミンを含有
   するアルカノールアミン生成混合物を形成するに必要な
   時間の間、連続的に反応させることがら々る、高収量の
   モノアルカノールアミンを含有するアルカノールアミン
   を連続的ＫＮ造する方法。 ２　反ハ・体の均質混合物が少量の触媒酸の水をもまた
   含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３、　反応器を通じて流れる反応体ストリームの上に、
   熱的層化を僻けるために、渦巻運動を課すことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、アルキレンオキサイドの反日完了後に、未反応アン
   モニアを、アルカノールアミン生成混合物から分離する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、分離された未反応アンモニアを、液化し、新たな鼠
   のアルキレンオキサイドと共に反応のために再循環する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６　反応器を通じて流れる反応体ストリームの上に、熱
   的層化を耕けるために、渦巻運Ｙ！ｉ）Ｊをバ果すこと
   を特徴とする特許請求の範囲第２狛に記載の方法。 ７、　反応を断熱的条件下に約２００℃までの温度で行
   うことを特徴とする特許８青求の範囲第１項に記載の方
   法。 ８、　反応全断熱的条件下に約２００℃までの温度で行
   うことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法
   。 ９．　反応全断熱的条件下に行うことを特徴とする特許
   請求の範囲第６項に記載の方法。 １０、反応を約１７０気圧から約２４０気圧までの範囲
   の圧力下に行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 】１１反（ｔ；を約１７０気圧から約２４０気圧までの
   範囲の圧力下に行うことを特徴とする特許請求の範囲第
   ６項に記載の方法。 １２　反すヲ約１７０気圧から約２４０気圧までの範囲
   の圧力下に行うことを特徴とする特許請求の範囲第９項
   に記載の方法。