DE2731867C3 - Verfahren zur Herstellung eines ein- oder mehrwertigen Alkohols durch Hydrierung des entsprechenden Peroxids in Gegenwart eines Nickelkatalysators - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines ein- oder mehrwertigen Alkohols durch Hydrierung des entsprechenden Peroxids in Gegenwart eines Nickelkatalysators.

Ein- oder mehrwertige Alkohole können bekanntlich durch Hydrierung des entsprechenden Peroxids mit Wasserstoff in Gegenwart eines neutralen Hydrierungskatalysators, z. B. eines Nickelkatalysators, hergestellt werden.

Bei der Durchführung dieser Hydrierung im industriellen Maßstab treten zwei schwerwiegende Probleme auf: die Explosionsgefahr des Peroxids und die Vergiftung des Hydrierungskatalysators.

Es wurde als schwierig angesehen, die katalytische Aktivität eines Nickelkatalysators während der Hydrierung eines Peroxids aufrechtzuerhalten, weil die Vergiftung des Nickelkatalysators durch das Peroxid ein sehr hohes Maß erreicht. Die schwere Vergiftung des Nickelkatalysators geht aus der Beschreibung von Beispiel 3 der US-PS 28 79 306 deutlich hervor, bei dem polymeres Butadienperoxid, ein alternierendes Copoly-. mer von Butadien und Sauerstoff, unter Bildung von 1,2-Butandiol und 1,4-Butandiol hydriert wird. Im ersten Reaktionsschritt werden zur Hydrierung von nur 6,5 g des polymeren Butadienperoxids 0,5 g Raney-Nickel-Katalysator verwendet (entsprechend 7,7 Gew.-%, bezogen auf das polymere Butadienperoxid). Es wird gezeigt, daß die katalytische Aktivität des Raney-Nikkels schon bei Verwendung zu einer einzigen Teilhydrierung im wesentlichen verlorengeht.

Die Eigenschaften des Katalysatorgiftes bei der Hydrierung von Pe*oxiden mit einem Nickelkatalysator sind nach dem Stand der Technik schon untersucht worden.

Aus der US-PS 38 96 051 und der GB-PS 14 00 340 sind Verfahren zur Reaktivierung von vergifteten Raneynickel-Katalysatoren bekannt, die für die Hydrierung von polymeren Peroxiden zwecks Herstellung von ein- oder mehrwertigen Alkoholen eingesetzt worden waren. Diese Verfahren bestehen darin, daß man den vergifteten Katalysator in einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung eines aus Ammoniak und bestimmten Hydroxiden. Carbonaten und Carboxylaten von Alkalioder Erdalkalimetallen ausgewählten Aktivierungsmittels behandelt und den behandelten Katalysator von der Lösung abtrennt. Diese Verfahren haben jedoch den

W) Nachteil, daß für die Aktivierung des Nickelkatalysators ein besonderer, von der Hydrierung getrennter Verfahrensschritt durchgeführt werden muß. Ein solcher, getrennter Verfahrensschritt ist zeitraubend und kostspielig, da der Nickelkatalysator vor und nach dem Aktivierungsverfahren abgetrennt werden muß und der Einsatz spezieller Lösungsmittel und Aktivierungsmittel notwendig ist.

Aufgabe der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung eines ein- oder mehrwertigen Alkohols durch Hydrierung des entsprechenden Peroxids in Gegenwart eines Nickelkatalysators, bei dem die katalytische Aktivität des Nickelkatalysators über einen langen Zeitabschnitt aufrechterhalten und die Vergiftung des Nickelkatalysators verhindert bzw. beträchtlich herabgesetzt wird.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß der vergiftete Nickelkatalysator durch die Hydrierung von Peroxiden in Gegenwart des Nickelkatalysalors (nachstehend auch einfach als »Katalysator« bezeichnet) bei 140⁰C bis 250⁰C mit Wasserstoff in einem Sauerstoff enthaltenden, inerten, d. h. gegen Hydrierung beständigen, polaren organischen Lösungsmittel reaktiviert werden kann. Weiter wurde gefunden, daß die bei der Hydrierung des Peroxids entstehende Reaktionsmischling ein zur Verwendung bei der Reaktivierung geeignetes Lösungsmittel darstelH. Das heißt, daß bei der Herstellung eines ein- oder m inrwer'igTi Alkohols durch Hydrierung des entsprechenden Peroxids mit Wasserstoff in Gegenwart eines Nickelkatalysators die Kataiysatoraktivität über einen langen Zeitabschnitt aufrechterhalten werden kann, indem man nach ."¹^m Punkt, an dem keine weitere Erhöhung der Aikoholausbeute beobachtet wird, was die Beendigung der Hydrierung aes Peroxids anzeigt, für eine zusätzliche Reaktionszeit zur Reaktivierung des vergifteten Vi w n'ysators sorgt Die Erfindung gründet sich au* iiie überraschende Tatsache, daß durch Verlängerung der Reaktion über die für die Hydrierung erforderliche v?'t hinaus unter bestimmten Bedingungen die Effektivität der katalytischen Reaktion erhöht werden kann Nicht bekannt war jedenfalls, daß es für den gewerblichen Gebrauch von Vorteil ist, die Reaktion über die Beendigung der Hydrierung hinaus fortzusetzen, da die

katalytische Aktivität des Nickelkatalysators bei bloßer Verlängerung der Reaktionszeit nicht über einen langen Zeitabschnitt aufrechterhalten werden kann, wenn andere wesentliche Bedingungen nicht erfüllt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich stark von anderen Verfahren, bei denen Verbindungen mit Carbonylgruppen oder ungesättigten Bindungen hydriert werden.

Beispiele für Nickelkatalysatoren, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind reines Nickel, Raney-Nickel, Nickelkatalysatoren, die durch thermische Zersetzung von Salzen organischer Säuren wie Nickelformiat gewonnen wurden, und Nickelkatalysatoren mit einem Träger wie Kieselgur, Tonerde, Bimssteinzeolith oder basischen Trägern; geeignet sind auch Raney-Katalysatoren aus einer Mehrkomponentenlegierung mi? mehr als 50% Nickel, dargestellt durch Vermischen einer Nickel-Aluminium-Legierung mit einem oder mehreren anderen Metallen, darunter Fe, Cr, Mo, W, Mn, Co, Cu und Sn unter Bildung einer Dreioder Vierkomponentenlegierung und Entwickeln des Katalysators, oder ein Nickel-Rhenium-Katalysator.

Beispiele für geeignete Nickelkatalysatoren sind Katalysatoren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 300 μΐη, vorzugsweise von 10 bis 200 μίτι, einer Oberfläche von mehr als 30 m²/g, vorzugsweise von 50 m²/g bis 200 m²/g, und einem Nickelgehalt von mehr als 20 Gew.-°/o, vorzugsweise von 30 Gew.-% bis 95 Gew.-%. Die Wahl der Träger und die Herstellungsweise der Nickelkatalysatoren sind nicht entscheidend, jedoch sollte der Nickelkatalysator im Hydrierungsreaktor fließfähig sein.

Beispiele für Peroxide, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hydriert werden können, sind Peroxide konjugierter Diolefine wie Butadien-(1,3), Isopren, 2,5-Dimethylhexadien-(2,4) oder alkylsubstituierter, konjugierter Diene, Peroxide cyclisch konjugierter Diolefine wie Cyclopentadien, Cylohexadien, Furan oder alkylsubstituierter, cyclisch konjugierter Diolefine, polymere olefinische Peroxide wie ein alternierendes Copolymer aus Sauerstoff und Inden oder Styrol und ähnlichen Verbindungen, andere polymere Peroxide, monomere Diacylperoxide wie 1,2-Dioxan, 1,4-Peroxybuten-(2), 2,7-Peroxy-2,6-dimethyloctadien-(3,5) und Hydroperoxide wie etwa 2-Hydroperoxyte.trahydrofuran und n-Butylhydroperoxid.

Geeignete, inerte Lösungsmittel für die Bildung der Peroxidlösung sind die cyclischen Äther wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan und die gesättigten Carbonsäureester wie Äthylacetat und Methylpropiona'.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend an Hand der Hydrierung von poiymerem Butadienperoxid erläutert. Das als inertes Lösungsmittel verwendete Äthylacetat wird nachstehend als Essigester bezeichnet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Nickelkatalysator in einem inerten Lösungsmittel wie Essigester suspendiert. Wasserstoff wird unter einem Druck von 9,8 bis 294 bar zugeführt, und eine Lösung von 20 bis 35 Gew.-% des polymeren Butadienperoxids in Essigester wird der Suspension des Katalysators zugeführt.

Vom Standpunkt der Haltbarkeit des Katalysators ist eine hohe Katalysatorkonzentration vorzuziehen, doch ist die Erhaltung der Fließfähigkeit des Katalysaiors entscheidend. Die Katalysatorkonzentration liegt deshalb im Bereich von 3 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension. Bei Angabe der Katalysatorkonzentration in Gew.-% schließt das Katalysatorgewicht neben dem Nickel auch die anderen Metallkomponenten und den Träger ein. Die Hydrierung kann nach halbkontinuierlichem und nach kontinuierlichem Verfahren durchgeführt werden. Die Katalysatorkonzentration ist sehr hoch, es empfiehlt sich daher, den Katalysator im Reaktionsbehälter zu belassen.

Die Katalysatorkonzentration bekannter Hydrierungen beträgt im industriellen Maßstab unter Verwendung eines suspendierten Nickelkatalysators üblicherweise weniger als 3 Gew.-°/o. Obwohl damit zu rechnen ist, daß die Hydrierung bei Verwendung einer hohen Konzentration des Nickelkatalysators genauso gut durchgeführt werden kann wie bei einer niedrigen Konzentration, erwartet man bei den bekannten Verfahren doch keinen vorteilhaften Effekt durch Konzentrationserhöhung des Nickelkatalysators. Es erwies sich jedoch unerwarteterweise beim erfindungsgemäßen Verfahren als möglich, durch Verwendung einer Suspension mit einer hohen Konzentration des Nickelkatalysators die katalytische Aktivität über längere Zeit aufrechtzuerhalten.

Bei einer Reaktionstemperatur unterhalb von 140° C wird der vergiftete Katalysator zu langsam reaktiviert, infolgedessen kann die katalytische Aktivität nicht langdauernd aufrechterhalten werden. Vorzugsweise wird dit Peroxidlösung in die auf eine höhere Temperatur als 140⁰C erhitzte Suspension des Nickelkatalysators eingeführt, wobei unterhalb von 140° C keine Berührung der Peroxidlösung mit der Suspension stattfindet..Bei einer höheren Reaktionstemperatur als 200° C ist die Ausbeute am gewünschten Alkohol zu niedrig. Die Zuführungsgeschwindigkeit des Peroxids im Bereich von 0.05 g/h bis 10 g/h pro Gramm des Nickelkatalysators ist wesentlich kleiner als die Hydrierungsgeschwindigkeit. Dies ist jedoch die notwendige Bedingung für die Vermeidung des Verlustec der kataly tischen Aktivität des Katalysators. Vom Gesichtspunkt der Lebensdauer des Katalysators aus gesehen ist eine niedrige Zuführungsgeschwindigkeit des Peroxids vorzuziehen.

Der Reaktionsmechanismus der Reaktivierung des vergifteten Nickelkatalysators ist nicht genau beschrieben worden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt nicht, daß die Geschwindigkeit der durch das Peroxid bewirkten Vergiftung des Nickelkatalysators die Geschwindigkeit seiner Reaktivierung infolge der Umsetzung mit Wasserstoff in der Reaktionsmischung des Sauerstoff enthaltenden, polaren, inerten organischen Lösungsmittels übersteigt, so daß der Katalysator ungefähr seine Anfangsaktivität beibehalten kann. In einer Suspension, die mehr als 3 Gew-% des hochaktiven Katalysators enthält, wird das Peroxid praktisch sofort hydriert, und folglich können die thermische Zersetzung des Peroxids mit der sie begleitenden permanente^ Vergiftung des Nickelkatalysators sowie auch andere Nebenreaktionen beträchtlich herabgesetzt werden.

Die Annahme, daß die Hydrierung des Peroxids praktisch sofort erfolgt, beruh', auf folgenden Tatsachen: Polymeres Butadienperoxid zersetzt sich unter Hitzeeinwirkung bei 10ü^c C allmählich, bei 120°C schnell und bei 140°C explosiv. Bei der Hydrierung des thermischen Zersetzungsprodukts voi; polymerern B-.itadienperoxid entstehen 1,2-Butandiolund 1.4-Butandiol nicht in wesentlichen Mengen. Im erfindungsgemäßen

Verfahren können jedoch 1,2-Butandiol und 1,4-Butandiol in hoher Ausbeute erhalten werden.

Die Annahme, daß die Hydrierung sofort erfolgt, ist durch eine Untersuchung der Hydriei ungsgeschwindigkeit bestätigt worden. Wenn das Peroxid nicht sofort hydriert wird, wird durch die thermischen Zersetzungsprodukte des Peroxids eine permanente Vergiftung des Nickelkatalysators verursacht Je unvollständiger die Hydrierung des Peroxids ist, um so schwerwiegender wird diese permanente Vergiftung des Nickelkatalysators. Der infolge unvollständiger Hydrierung vergiftete, desaktivierte Katalysator kann auch durch Verlängerung der Reaktionszeit nicht reaktiviert werden. Das Verfahren und die Vorrichtung zur Zuführung der Peroxidlösung werden daher so angelegt, daß die thermische Zersetzung des Peroxids so weit wie möglich vermieden wird, indem das Peroxid mit einer Suspension des hochaktiven Nickelkatalysators in hoher Konzentration unter einem ausreicherden Wasserstoffdruck schnell in Berührung gebracht wird.

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Peroxidlösung kontinuierlich zuführt und die Reaktionsmischung mit einer solchen Geschwindigkeit abzieht, daß das Lösungsvolumen konstant bleibt

Die Haltbarkeit des Katalysators wird durch eine Steigerung des Wasserstoffdrucks, der im Bereich von 9,8 bis 294 bar liegt, erhöht.

Man nahm bisher an, daß die katalytische Aktivität von Nickelkatalysatoren bei der Hydrierung organischer Peroxide nicht über lange Zeit aufrechterhalten werden kann, da eine schwerwiegende Vergiftung erfolgt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch die katalytische Aktivität des Nickelkatalysators erhalten werden, wie es auch bei der Hydrierung von Verbindungen mit Carbonylgruppen oder mit ungesättigten Bindungen der Fall ist Das Hauptkennzeichen der Erfindung ist, daß sie die Herstellung von ein- oder mehrwertigen Alkoholen durch Hydrierung der entstehenden Peroxide in einem Schritt ermöglicht.

Das Verfahren nach der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einem Reaktionsbehälter zur kontinuierlichen Oxidation, bestehend aus einem 2-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl (SUS-32) mit einem Innendurchmesser von 95 mm, einer Höhe von 300 mm und einer Druckfestigkeit von 98 bar, ausgerüstet mit einem Magnetrührwerk, wurde Butadien bei 90⁰C unter einem Sauerstoffpartialdruck von 0,98 bar und einem Stickstoffpartialdruck von 9,8 bar in Essigester als Lösungsmittel unter 30%iger Umwandlung in polymeres Butadienperoxid, das als 20%ige Lösung (Gew.-%) in Essigester vorlag, oxidiert Die Reaktionsmischung wurde durch Abdestillieren des nicht umgesetzten Butadiens unter vermindertem Druck unter Bildung einer 33gew.-°/oigen Peroxidlösung eingeengt. Das Produkt wurde für die Hydrierung verwendet.

Bei der Hydrierung wurde ein mit einem Magnetrührwerk ausgerüsteter 200-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl (SUS-32) mit 15 g eines schwefelresistenten Nickelkatalysators (hergestellt von Nikki Kagaku K. K.) und 50 g Essigester beschickt. Dann wurden 60 g einer Lösung von 20 g des polymeren Butadienperoxids in Essigester bei 15° C unter einem Wasserstoffdruck von 98 bar im Verlauf von 4 h durch eine mikrovolumetrische Pumpe zugeführt.

Die Peroxidlösung wurde der Suspension des Katalysators durch ein mit dem Autoklavendeckel verbundenes Einleitungsrohr mit einem Innendurchmesser von 1 mm, einem Außendurchmesser von 5 mm und einer Länge von 10 mm unter Rühren zugeführt In 10 mm Entfernung vom Deckel betrug die Temperatur des Thermometerrohrs 91⁰C, die Temperatur der Peroxidlösung betrug demnach während der Zugabe etwa 90° C.

Nach dem Beschicken mit der Peroxidlösung wurde der Autoklav gekühlt, um die Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur herabzusetzen. Der Katalysator wurde abgetrennt und das Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert

Die Endausbeuten an 1,4-Butandiol und 1,2-Butandiol betrugen 53,5% bzw. 25,1 %, bezogen auf das polymere Butadienperoxid.

Der abgetrennte Katalysator wurde ohne jede Reaktivierung für die weitere Hydrierung von polymerem Butadienperoxid verwendet

Der Arbeitsgang wurde 60maI ohne Verminderung der Ausbeuten ar. 1,4-Butandiol und 1,2-Butandiol wiederholt.

Der schwefelresistente Nickelkatalysator (Nikki Kagaku K. K.) hat folgende Zusammensetzung:

Ni

Cr

Cu

Kieselgur

Graphit

45% bis 47%
2% bis 3%
2% bis 3%

27% bis 29%
4% bis 5%

(Nickel in Form von Ni + NiO)

Vergleichsbeispiel 1

Der Reaktionsbehälter von Beispiel 1 wurde mit 10 g des Nickelkatalysators und 50 g Essigester beschickt. Dann wurden 60 g einer Lösung von 20 g des polymeren Butadienperoxids in Essigester bei 70⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 49 bar im Verlauf von 4 h durch eine mikrovolumetrische Pumpe zugeführt, worauf die Reaktionstemperatur im Verlauf von 30 min unter Beibehaltung des Wasserstoffdruckes von 49 bar auf 150⁰C erhöht und die Hydrierung 30 min lang fortgesetzt wurde.

Nach der Hydrierung wurde der Nickelkatalysator abgetrennt und die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert Die Ausbeuten an 1,2-Butandiol und 1,4-Butandiol wurden gemessen.

Der Katalysator wurde abgetrennt und für die weitere Hydrierung von polymerem Butadienperoxid verwendet

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Vergleichsbeispiel 1 angewendet, jedoch wurde die Lösung des polymeren Butadienperoxids bei 130⁰C zugegeben und die Temperatur im Verlauf von 15 min auf 150⁰C erhöht, wonach die Hydrierung des polymeren Butadienperoxids unter einem Wasserstoffdruck von 49 bar über eine Zeit von 3 h 45 min fortgesetzt wurde.

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Vergleichsbeispiel 1 angewendet, jedoch wurde das polymere Butadienperoxid bei 15O⁰C zugegeben und unter diesen Bedingungen 4 h lang hydriert
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle

Anzahl der Wieden eruenduiiL'en des \k"kclk;tt.il\salors I K 4 15 IS

Vcrglcichsbcispicl 1

Ausbeute an
1,4-Butandiol (%)
1,2-Butandiol (%)

Vergleichsbeispiel 2

Ausbeute an
1,4-Butandiol (%)
1,2-Butandiol (%)

Beispiel 2

Ausbeute an
1,4-Butandiol Vh)
1,2-Butandiol (%)

53,5 45,7 26.0

25.0 17,1 (o

52.9
25.1

53,3
24,8

52.5
25,1

53,5
24,9

20

53,0	51,5	50,2	46,6	25,1	-
24.9	23,4	21,3	19,8	5,8
53,7	53,2	53.5	53,1	53,5	53,2
24,9	25,1	24,8	24,9	25,2	24,9

Aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 geht hervor, daß der Katalysator nicht reaktiviert werden konnte und seine Lebensdauer relativ kurz war, wenn die Hydrierung einmal bei einer Temperatur außerhalb des Bereichs von 140° C bis 200° C durchgeführt worden war, selbst wenn anschließend die Temperatur unter Erreichung des Temperaturgebiets von 140° C bis 200° C erhöht wurde.

Beispiel 3

Der Reaktionsbehälter von Beispiel 1 wurde mit 3 g Raney-Nickel und 45 g Tetrahydrofuran beschickt, dann wurden 60 g einer Lösung von 30 g t-Butylhydroperoxid in Tetrahydrofuran bei 180° C unter einem Wasserstoffdruck von 14,7 bar über eine Zeit von 2 h durch eine mikrovolumetrische Pumpe zugeführt.

Die Lösung von t-Butylhydroperoxid war durch Verdünnung von 37,5 g 80%igem t-Butylhydroperoxid mit 22,5 g Tetrahydrofuran hergestellt worden.

Nach Zugabe der Peroxidlösung wurde die Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur herabgesetzt und die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert.

Die Ausbeute des erhaltenen t-Butylalkohols war quantitativ.

OAr If atolvcotr»r txnir/i«» ahcy<»tr*»r»«t iinH fiir Ai**

weitere Hydrierung von t-Butylhydroperoxid verwendet.

Der Arbeitsgang wurde 5mal wiederholt, und die Ausbeute an t-Butylalkohol war auch beim fünften Arbeitsgang quantitativ.

Beispiel 4

Der Reaktionsbehälter von Beispiel 1 wurde mit 1,5 g des schwefelresistenten Nickelkatalysators und 50 g Tetrahydrofuran beschickt, dann wurden 60 g einer Lösung von 30 g t-Butylhydroperoxid in Tetrahydrofuran bei 180° C unter einem Wasserstoff druck von 98 bar über eine Zeit von 2 h durch eine mikrovolumetrische Pumpe zugeführt. Nach der Zugabe der Peroxidlösung wurde die Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur herabgesetzt

Der Katalysator wurde abgetrennt und die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die resultierende Ausbeute an t-Butyialkohol war quantitativ.

Der Katalysator wurde abgetrennt und für die in weitere Hydrierung von t-Butylhydroperoxid verwendet Der Arbeitsgang wurde 5mal wiederholt, und die Ausbeute an t-Butylalkohol war auch beim fünften Arbeitsgang quantitativ.

Vergleichsbeispiel 3

Ein mit einem Magnetrührwerk ausgerüsteter 200-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 1 g des schwefelresistenten Nickelkatalysators, 45 g Tetrahydrofuran und 50 g 80%igem t-Butylhydroperoxid beschickt Die Temperatur wurde unter einem Wasserstoffdruck von 14,7 bar innerhalb von 30 min von der Reaktionstemperatur auf 150° C erhöht Plötzlich stieg die Temperatur über 150° C hinaus an, worauf sich eine j Explosion ereignete.

Vergleichsbeispiel 4

Der Autoklav von Vergleichsbeispiel 3 wurde mit 1 g Raney-Nickel, 45 g Tetrahydrofuran und 50 g 80%igem t-Butylhydroperoxid beschickt Die Temperatur wurde unter einem Wasserstoffdruck von 19,6 bar innerhalb von 1,5 h von Raumtemperatur auf 120° C erhöht, darauf wurde unter den genannten Bedingungen 3 h lang hydriert

Der Autoklav wurde dann abgekühlt um die Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur herabzusetzen. Der Katalysator wurde abgetrennt und die Reaktionsmischung analysiert Die Ausbeute an t-Butylalkohol betrug 21,2%, bezogen auf t-Butylhydroperoxid.

Vergleichsbeispiel 5

Der Autoklav von Vergleichsbeispiel 3 wurde mit 1 g Raney-Nickel, 45 g'Tetrahydrofuran und 50 g 80%igem t-Butylhydroperoxid beschickt Die Temperatur wurde unter einem Wasserstoff druck von 19,6 bar innerhalb von 1,5 h von Raumtemperatur auf 120° C erhöht, darauf

wurde unter den genannten Bedingungen 3 h lang hydriert. Dann wurde die Temperatur innerhalb von 30 min auf 120⁰C auf 180⁰C erhöht und die Hydrierung bei 180⁰C unter einem VVasserstoffdruck von 19,6 bar 3 h lang fortgesetzt.

Nach der Hydrierung wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, der Katalysator abgetrennt und die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die resultierende Ausbeute an t-Butylalkohol betrug 66,5%, bezogen auf t-Butylhydroperoxid.

Beispiel 5

Ein mit einem Magnetrührwerk ausgerüsteter 1-i-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einer Druckfestigkeit von 294 bar wurde mit 300 g Tetrahydrofuran und 1 g 2-Hydroperoxytetrahydrofuran als Initiator beschickt. Die Umsetzung zu 2-Hydroperoxytetrahydrofuran wurde 1 h lang bei 100⁰C unter einem Sauerstoffpartialdruck von 1,47 bar und einem Stickstoffpartialdruck von 14,7 bar durchgeführt. Die Reaktionsmischung, in der sich 17% des Tetrahydrofurans umgesetzt hatten, wurde durch Destillation unter vermindertem Druck auf eine Konzentration von 33,3 Gew.-% eingeengt. Das Produkt wurde für die Hydrierung verwendet.

Der Reaktionsbehälter von Beispiel 1 wurde mit 10 g eines modifizierten Raney-Nickel-Katalysators mit einem Cr-Gehalt von 0,7% und 50 g Essigester beschickt Dann wurden 60 g einer Lösung von 20 g 2-Hydroperoxytetrahydrofuran in Essigester im Verlauf von 3 h bei 150⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 98 bar durch eine mikrovolumetrische Pumpe zugeführt.

Nach Zugabe der Peroxidlösung wurde der Reaktionsbehälter abgekühlt um die Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur herabzusetzen. Der Katalysator wurde abgetrennt und die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert Die Endausbeuten an 1,4-Butandiol, y-Butyrolacton und Tetrahydrofuran betrugen 83,7% bzw. 7,2% und 4,1%, bezogen auf 2-Hydroperoxytetrahydrofuran.

Der Arbeitsgang wurde 60mal ohne Verminderung der Ausbeute an 1,4-Butandiol wiederholt.

Beispiel 6

Für die Hydrierung wurde eine Lösung von 25 Gew.-% polymerem Butadienperoxid in Essigester, dargestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1, verwendet.

30 g des schwefelresistenten Nickelkatalysators wurden in einen 200-ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl (SUS-32) eingefüllt, der mit einem Magnetrühr-

in werk, dem Einleitungsrohr von Beispiel 1 zur Einfüllung der Lösung von polymerem Butadienperoxid und einem Auslaß versehen war, durch den die Reaktionsmischung unter Filtration durch ein Keramikfilter (G-4) entleert werden konnte. Dann wurden 70 g der 25%igen Lösung

ι, von polymerem Butadienperoxid in Essigester zum Zwecke der Hydrierung bei 150"C und einem Wasserstoffdruck von 98 bar kontinuierlich hinzugegeben. Weitere Mengen der 25%igen Lösung von polyme-

><i rem Butadienperoxid in Essigester wurden aus einem Vorratsbehälter mit einer Geschwindigkeit von 60 g/h durch eine mikrovolumetrische Pumpe zugeführt. Gleichzeitig wurde die Reaktionsmischung, um das Lösungsvolumen im Autoklaven konstant zu halten,

2) durch periodisches öffnen eines Magnetventils mittels eines Zeitgebers in einen Sammelbehälter, der unter niedrigerem Druck stand, entleert.

Nachdem ein Teil der Reaktionsmischung durch das Keramikfilter entleer: worden war, wurde ein Teil des

3ü Wasserstoffgases frei, was zu einer Druckerhöhung im Sammelbehälter führte. Durch die Druckerhöhung wurde das Magnetventil des Auslasses geschlossen und der Sammelbehälter unter einen vorher festgelegten Druck gesetzt

Die Hydrierung des polymeren Butadienperoxids wurde kontinuierlich über eine Zeitdauer von insgesamt 1000 h durchgeführt

Die Ausbeuten an 1,4-Butandiol und 1,2-Butandiol bei Versuchsende entsprachen im wesentlichen denen, die

ι j bei Beginn der Hydrierung gemessen wurden.

Die durchschnittlichen Ausbeuten an 1,4-Butandiol und 1,2-Butandiol betrugen 53,3% bzw. 25,2%, bezogen auf polymeres Butadienperoxid.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines ein- oder mehrwertigen Alkohols durch Hydrierung des -, entsprechenden Peroxids in G«. genwart eines Nickelkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Suspensoid- oder einem Fließbettverfahren bei einer Reaktionstemperatur von 140 bis 200⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 9,8 bis 294 bar hydriert, wobei man das Peroxid in Form einer Lösung von 10 bis 50 Gew.-% in einem inerten Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 0,05 bis 10 g/h pro Gramm des Nickelkatalysators einer Suspension, die, auf ihr Gesamtgewicht bezogen, 3 bis 70 Gew.-% Nickelkatalysator mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 300 um in einem inerten Lösungsmittel enthält, zuführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Peroxidlösung in die auf eine höhere Temperatur als 14O⁰C erhitzte Suspension des Nickelkatalysators einführt, wobei unterhalb von 140⁰C keine Berührung mit der Suspension stattfindet