NL8204312A - Terugwinning van edele metalen uit carbonyleringsreaktieresiduen. - Google Patents

Terugwinning van edele metalen uit carbonyleringsreaktieresiduen. Download PDF

Info

Publication number
NL8204312A
NL8204312A NL8204312A NL8204312A NL8204312A NL 8204312 A NL8204312 A NL 8204312A NL 8204312 A NL8204312 A NL 8204312A NL 8204312 A NL8204312 A NL 8204312A NL 8204312 A NL8204312 A NL 8204312A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
process according
reagent
rhodium
residues
residue
Prior art date
Application number
NL8204312A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Halcon Sd Group Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Halcon Sd Group Inc filed Critical Halcon Sd Group Inc
Publication of NL8204312A publication Critical patent/NL8204312A/nl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
    • C22B11/048—Recovery of noble metals from waste materials from spent catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/10—Chlorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/146—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of boron
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

* 1
Terugvinning ran edele metalen uit carbonyleringsreaktieresiduen.
De uitrinding heeft betrekking op carbonyleringsprocessen 9 vaarbij men koolmonoxyde laat reageren met esters 5 of ethers can anhydrides of hoog molekulaire produkten te ror-men. Meer in het bijzonder heeft de uitrinding "betrekking op de terugvinning roor hergebruik ran de edele metalen uit residuen, die bij dergelijke carbonyleringsprocessen vorden gerormd.
De ran belang zijnde carbonyleringsprocessen 10 rerschillen ran hydroformyleringsprocessen, die gevoonlijk industrieel vorden gebruikt. Typisch laat men bij de hydro-formylering koolmonoxyde en vaterstof reageren met alkenen onder rorming ran hoger molekulaire aldehydes en alkoholen.
Zovel hydroformulerings- als carbonyleringsproces-15 sen kunnen zvare residuen lereren, die moeten vorden rer-vijderd cm schadelijke effekten op de reaktie te rermijden.
De aard ran deze residuen vordt niet altijd precies geopenbaard in de techniek, maar men meent dat het polymeren zijn ran de reaktieprodukten en/of bijprodukten. Men zou rerwachten dat 20 de chemisehe aard ran de residuen en hun rermogen am edel metaal houdende katalysator rast te houden, rerband houdt met het type reaktie dat men uitroert. De terugvinning ran edele metalen uit dergelijke residuen zal dus methodes rereisen, die bijzonder zijn aangepast aan de bron ran de residuen. De 25 hier geopenbaarde methodes zijn bijzonder nuttig met betrekking tot de processen, die beschreren vorden in rerderop beschreren ook aan.aanrrager behorende octrooiaanrragen.
De terugvinning ran edele metalen uit hydroformyle-ringsresiduen vordt beschreren in een aantal octrooischriften, 30 die de uitgebreide industriele toepassingen ran hydroformylering kunnen veerspiegelen.
In Amerikaans octrooischriffc 3.5^7-96^ vorden residuen ran de hydroformylering ran alkenen behandeld met een percayde can een complex ran het edelmetaal neer te slaan, dat 8204312 < * 2 kan worden opgelost met een waterig oplosmiddel en teruggewormen. Voor de behandeling met peroxyde, kan een zuurextraktie -worden gebruikt. om de tweebladige ligande te verwijderen, die anders zou worden geoxydeerd. Bij voorkeur gebruikt men waterig zuur 5 en peroxyde tezamen, hetgeen leidt tot afscheiding van liet edelmetaal nit de residuen en de extraktie ervan met de waterige fase. In een dergelijk geval verschijnt er geen vast neerslag.
Een ander octrooi dat verhand houdt met de terug-winning van edele metalen uit de residuen van de hydroformyle-10 ring van alkenen is Amerikaans octrooischrift 3.560.539· De residuen worden gemengd met alkohol en dan hehandeld door hydrogenering of met hydrides, waaronder natriumboriumhydride. Deze behandeling is hedoeld om de bij de hydroformylering van alkenen geproduceerde aldehydes am te zetten in alkoholen.
15 Er wordt een vaste stof geproduceerd, die de edele metalen hevat en die kan worden afgescheiden, opgelost en teruggevoerd naar de reaktiezone voor verder gebruik.
Een andere methode voor het terugwinnen van rhodium uit hydroformyleringsresiduen in de vorm van metallische 20 rhodiumagglomeraten, wordt beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.998.622. Men voegt een base toe am de pH in te stellen in het trajekt van 3-8 en daarna verhit men het mengsel tot 115-175° C in aanwezigheid van water. Het proces wordt gebruikt met rhodiumcomplexkatalysatoren, die koolmonoxyde, waterstof 25 en trialkyIfosfietligande bevatten. Alkoholen kunnen worden opgenomen in het behandelde mengsel.
Volgens nog een andere methode voor het terugwinnen van hhodium, geopenbaard in Amerikaans octrooischrift 1+.021 Λ63, worden residuen uit de hydroformylering van alkenen 30 behandeld met waterige minerals zuren en peroxydes om het rhodiumgehalte op te lossen, dat kan worden afgescheiden in de waterige fase van het resterende gedeelte van het residu.
Het rhodium in de waterige fase wordt dan omgezet in een aktieve katalytische vorm voor hergebruik.
35 Terugwinning van rhodium in residuen van de hydro- 8204312 ¥ * / 3 formylering ran alkenen kan worden uitgevoerd volgens Amerikaans octrooischrift k.135*911 door behandeling met alkoholen, water, zuurstof, en een "base en te verhitten om rhodium neer te slaan.
Door de behandeling -wordt de fosforligande, aanwezig in de 5 residuen, geoxydeerd. Daama wordt metallisch rhodium geoxy-deerd om het hergebruik ervan mogelijk te maken.
Eerdere uiteenzettingen ran methodes to or het terugwinnen van edele metalen uit carbonyleringsprocessen zijn gericht op processen, vaarin de aanvezigheid van zware residuen 10 niet wordt genoemd.
In Amerik&ans octrooischrift 3.887.k89 wordt de winning von rhodium uit carbonyleringsprocessen geopenbaard, waarbij rhodiumhalogenidecarbonylcomplexen worden gebruikt.
Rhodium wordt neergeslagen uit afvalkat alys at oroplos s ingen door 15 te verhitten tot 100-190° 0, bij voorkeur in aanwezigheid van een alkylalkohol, waarna men omzet in een aktieve vorm voor hergebruik. Opgemerkt kan worden, dat de werkwijze schijnt te zijn toegepast op de carbonylering van methanol tot azijn-zuur en bet hoofddoel van het rhodiumterugwinproces was de 20 scheiding van metallische corrosieprodukten.
Het Amerikaanse octrooischrift k.131*6k0 biedt nog een andere methode voor het neerslaan van rhodium uit een rhodiumcarbonylccmplex gebruikt voor carbonylering van een alkanol of een alkeen. Het rhodium wordt afgezet op een vaste 25 drager, die men dan behandelt am het rhodium weer terug te brengen tot een carbonyicamplex. Het neerslaan treedt op als gevolg van hydrogenering van de aanvankelijke rhodiumbevattende oplossing bij 20-300° C. De methode wordt weer gebruikt bij carbonyleringsreakties, die blijkbaar een homogeen produkt-30 mengsel leveren en de vorming van residuen wordt niet vermeld.
"·' De winning van rhodium of andere edelmetaalkataly- satoren Uit de residuen gevormd bij de carbonylering van esters of ethers cm anhydrides te vormen, is het onderwerp van in hun geheel aan aanvrager overgedragen Amerikaanse octrooiaanvragen, 35 namelijk serial numbers 2k1.1$3, 2kl.l80 en 2k1.181. De onder- 8204312 ·#> ' u havige uitvinding is gericht op verdere methodes, volgens veJke dergelijke residuen kunnen vorden behandeld om hun edelmetaal-gehalte terug te vinnen voor hergebruik.
Groep YIII edelmetalen, typisch rhodium, -worden 5 teruggevonnen uit zvare residuen van de edelmetaalgekataly seerde earbonyleringsreakties, vaarin esters en ethers vorden gecom-hineerd. met koolmonoxyde om anhydrides of andere hoger moleku-laire produkten te vormen. Het residu vordt afgescheiden uit het carhonyleringsreaktiemengsel en dan behandeld met een ge-10 schikt reagens, dat in staat is vaste stoffen neer te slaan, die nagenoeg alle edelmetaal, dat in het residu zit, bevatten.
De vaste stoffen kunnen verder vorden behandeld om de edele metalen terug te -vinnen, maar zij kunnen direkt -worden terug-gevoerd naar de carbonyleringsreaktor en opnieuw gebruikt zonder 15 verdere voorbereiding.
Men kan verschillende reagentia gebruiken volgens de uitvinding. Specifieke uitvoeringsvormen omvatten het ge-bruik van peroxydes, alkalihydroxydes, alkaliboriumhydrides, en andere reduktiemiddelen, zoals formaldehyde en aangezuurd 20 natriumbisulfiet.
Ka neerslaan kan men de vaste stoffen, die de edele metalen bevatten, behandelen met een vaterige oplossing van vaterstofperoxyde om een gedeelte van het organisch materi-aal op te lossen, maar het edelmetaal in de vaste stoffen 25 te laten. Een dergelijke behandeling kan de edele metalen aan-zienlijk concentreren en men kan dan een deel van de residuen weggooien.
De terugvinning van groep VIII edelmetalen, in het bijzonder rhodium, uit carbonylerings- en hydroformyle-30 ringsreaktiemengels is van aanzienlijk belang geveest voor deskundigen. Van bijzonder belang voor de onderhavige uitvinding is de terugvinning van groep VIII edelmetalen, in het bijzonder rhodium, uit katalysatoren gebruikt bij de carhonylering van een carboxylaatester of een alkylether tot een anhydride, of 35 tot hoger molekulaire produkten, in het bijzonder de carbonyle- 8204312 5 ring Tan methylacetaat of dimethylether tot azijnzuuranhydride. Vblgens een ander aspect heeft de uitvinding hetrekking op de terugwinning van dergelijke rhodiumkatalysatoren, georuikt voor de carhonylering in aanwezigheid van waterstof van methyl-5 acetaat en/of dimethylether tot ethylideendiacetaat. Deze processen zijn uitvoerig beschreven in de Britse octrooischriften 1 Λ68.9ΙΚ) en 1.538.782 en zijn samengevat in de .Amerikaanse octrooiaanvragen serie mourners 2^1.193, 2^1.180 en 2^1.181.
Be werkvijzen zijn van belang, daar zij chemikalien leveren 10 van waarde, zovel voor direkt gebruik ais als tussenprodukten.
De terugwinning van groep VIII edelmetalen volgens de uitvinding wordt echter niet beschouwd als noodzakelijk beperkt tot de apecifieke carbonyleringsprocessen van hi jzonder belang.
De uitvinding heeft globaal betrekking op de 15 selektieve vervijdering van de edelmetalen door neerslaan uit de zware hoogkokende. residuen, geproduceerd door carbonylerings-reakties, in aan- of afwezigheid van waterstof. Deze zware residuen zijn complex en nun chemis che samenstelling is niet volledig gekarakteriseerd. Waar zij worden geproduceerd gedurende 20 de carhonylering van esters of ethers, is het bekend dat zij hoogmolekulaire verbiadingen bevatten met organische carbonyl- · amacetaatfunkties. Wanneer men een monster van een carbonyle-ringsreaktiemengsel flitsdestilleert en concentreert, bevatten de residuen, die gewoanen warden, typisch tot maximaal ongeveer 25 b gew.^rhodium, nadat de vluchtige componenten zijn verwijderd. Gevonden werd nu, dat het mogelijk is vaste stoffen neer te slaan, die nagenoeg alle edelmetalen bevatten, direkt uit de carbonyleringsre aktieresiduen.
Bet carbonyleringsreaktiemengsel produceert typisch 30 hoogkokende residuen, die getolereerd kunnen worden, maar die men zich niet oneindig kan laten ophopen. De snelheid waarmee de residuen geproduceerd worden en hun samenstelling zal afhangen van vele faktoren, die op dit ogenblik nog niet volledig worden begrepen. De mate waarin de residuen moeten 35 worden verwijderd en het niveau, tot waarop men hen in het 8204312 6 reaktiemengsel kan laten oplopen wordt proefondervindelijk vastgesteld voor een bepaald reaktiesysteem. Typisch zal men de reaktor zodanig laten werken, dat de produkten en andere lichte materialen zullen worden geflitstdestilleerd, hetzij 5 nit het reaktiemengsel zelf of uit een slipstroom, die ge- recirculeerd wordt naar.de reaktor. In beide gevallen worden zwaardere materialen, die niet afgeflitst worden, opgeboopt en een deel van deze materialen wordt afgescheiden en daarna geconcentreerd am slechts de zwaarste materialen acbter te 10 laten, die dan behandeld worden om de edele metalen volgens de werkwijzen van de uitvinding neer te slaan.
In zijn breedste aspekt bestaat de uitvinding uit een werkwijze voor het winnen van groep VIII edelmetalen uit de residuen van met edelmetaal gekatylseerde carbonylerings-15 reakties, waarin esters en ethers worden gecombineerd met koolmonoxyde onder vorming van anhydrides of andere hoger molekulaire produkten. Volgens de werkwijze worden de residuen uit het carbonyleringsreaktiemengsel afgescheiden en daarna behandeld met een geschikt reagens, dat in staat is een vaste 20 stof neer te slaan, die nagenoeg alle edelmetaalgehalte uit het residu bevat. Men kan een oplosmiddel gebruiken om de hantering van het residu te vergemakkelijken
Afscheiding van het residu uit het carbonyleringsreaktiemengsel kan worden uitgevoerd door flitsverdamping van 25 het mengsel tot een lagere druk waarna men de dampen naar het reaktiesysteem terugvoert. Dit kan gedaan worden met het netto reaktorprodukt of met een slipstroom, indien de produkten worden verwijderd als damp uit de reaktor zelf. Elke gewenste graad van concentrering kan worden verkregen door flitsen 30 naar lagere drukken. Bij voorkeur zal het residu geconcentreerd worden, totdat nagenoeg alle vluchtige componenten zijn verwijderd. Het edelmetaalgehalte zal aamzienlijk toegenomen zijn laten we zeggen tot maximaal ongeveer U gm.%. Het gecon-centreerde residu kan viskeus zijn en moeilijk te hanteren, 35 indien alle vluchtige componenten zijn verwijderd en toevoeging 8204312 , I II--r- - - .rr^rrMf—ny· ^-----— 7 van sen oplosmiddel kan helpen am bij te dragen aan de verdere verwerking voor edelmet aalneerslag. De hoeveelheid gebruikt oplogiiiddel kan aterk varieren, maar zal typisch ongeveer 1 gew. «Steel per deel residu bedragen. Methanol is gehleken de 5 voorkeur te verdienen voor de beproefde residuen. Men kan een aantal types oplosmiddelen gebruiken, zoals alifatische alko-holen, ethers, nitrilen en dergelijke.
Reagentia die nuttig bevonden zijn voor het neerslaan van edelmetalen nit carbonyleringsresiduen zijn 10 onder andere alkaliperoxydes, alkalihydroxydes, alkaliborium-hydrides, andere reduktiemiddelen zoals formaldehyde, en aan-gezunrd natriumhisulfiet.
Tan de alkaliperozydes zijn lithium- en natrium-diperoxydes bij zonder geschikt gebleken.
15 Van de alkalihydroxydes verdienen natrium- en lithiumhydroxyde de voorkeur.
De alkaliboriumhydrides worden gebruikt in kombi-natie met een alkalihydroxyde am terugwinning van het edelmet aal te verbeteren. Hoewel natriumboriumhydride de voorkeur 20 verdient, zijn andere leden van deze klassen, die nuttig kunnen zijn, lithium en kaliumboriumhydride.
Reduktiemiddelen, die gebruikt kunnen worden, zijn onder andere een of meer leden van de groep bestaande uit aldehydes, di- en tricarbonzuren, en in het bijzonder formal-25 dehyde.
Hoewel de meeste reagentia gebruikt zullen worden in basische oploseingen, zijn uitzonderingen de reduktiemidde-len (met uitzondering van hydrides) en met name aangezuurd natriumbisulfiet. De zunrgraad kan worden vers chaft door 30 een of meer sterke zuren, zoals minerale zuren en sulfonzuren.
De gebruikte hoeveelheid reagentia zal sterk varieren afhankelijk van de aard van het residu, de gekozen reagentia, en de contectamstandigheden. In de onderstaande voorbeelden wordt een cvermaat reagens gebruikt om er zeker 35 van te zijn dat alle rhodium neergeslagen wordt, maar het zal 8204312 8 duidelijk zijn dat bij praktische toepassingen de hoeveelheid gebruikt reagens geoptimaliseerd zal worden. Het in contact brengen kan geschieden bij een temperatuur van 0-150°, maar de temperatuur wordt niet beschouwd als een kritiscbe variabele.
5 De druk kan elke geschikte waarde hebben, afhankelijk van de temperatuur en de eamponenten van het systeem.
Verschillende uitvoeringsvormen van de uitvinding worden geillustreerd in de volgende voorbeelden, waarin het residu is verkregen uit carbonyleringsreakties, waarvan het 10 volgende een representatieve beschrijving is.
Men laat een autoclaaf continu werken om azijn-zuuranhydride te produceren door de earbonylering van methyl-acetaat. Men voegt de reagentia, dat wil zeggen methylacetaat, methyljodide, koolmonoxyde en waterstof continu toe. Men 15 verkrijgt het produkt azijnzuuranhydride als een damp door flitsverdamping van een onttrokken stroom van het reaktie-mengsel. De resterende vloeistof wordt gerecirculeerd naar de reaktor. De reaktie wordt gekatalyseerd door het mengsel van rhodiumthrichloridetrihydraat en lithiumjodide, die worden 20 toegevoegd aan de beginhoeveelheid, die in de autoclaaf wordt gebracht, in hoeveelheden voldoende om te voorzien in ongeveer 0,01 mol rhodium per liter vloeistof in het vat en 0,5 mol lithium per mol rhodium. Men voert de reaktie uit bij ongeveer 180° C, 5^,8 mg/cm^ absolute druk, met partiaaldrukken van 25 ongeveer 35 kg per cm CO en ongeveer 536 kg per cm H^. De vloeistof die na de flitsverdamping wordt gerecirculeerd bevat ongeveer U gevr.% methyljodide, 7 gew.% methylacetaat, 32 gevr.% azijnzuur anhydride, 2h gew.% azijnzuur, met ongeveer 1-2 gew.% zware residuen. Een slibstroom wordt onttrokken 30 aan de recirculatiestroom met een snelheid voldoende am de residuen in de autoclaaf op een aanvaardbaar niveau te houden. De residuhoudende vloeistof, die achterblijft nadat de gassen verwijderd zijn, wordt geccxncentreerd en behandeld met reagentia om het rhodiumgehalte neer te slaan.
35 820 A 3 1 2 9 .
Voorheeld I
Men comhineert een monster van een geflitste carbonyleringsreaktorvloeistof met voldoende methanol om te voorzien in 10 g van een oplossing, die ongeveer 800 gew.delen 5 per miljoen rhodium hevat. Men voegt deze oplossing toe aan een oplossing van 0,1 g lithiumperoxyde in 50 ml vater. Men laat het mengsel reageren hij kamertemperatuur gedurende onge-veer 1 uur, totdat het neerslag nagenoeg volledig is en scheidt de vaste stoffen dan van de hovenstaande vloeistof en analy-10 seert op hun rhodiumgehalte. Het hlijkt dat 99,7 gev.$ van het rhodium aanwezig is in de vaste stoffen, die 3,1 gev.% rhodium blijken te hevatten.
Men concentreert een ander monster van de geflitste vloeistof op een Botovap hij ongeveer 30° C gedurende onge-15 veer 2 uur hij 1 mm kwik. Men voegt 50 g van het verkregen residu, dat ongeveer U600 gew.delen per miljoen rhodium hevat, toe aan 10 g lithiumperoxyde in 500 ml water. Na ongeveer 1 uur hij kamertemperatuur analyseert men de vaste stoffen en de oplossing op rhodium, en het hlijkt dat 99,6 gew.% van 20 het rhodium achterhlijft in de vaste stof, hoevel 95 % van de vaste.stoffen is opgelost door de lithiumperoxydeoplossing.
Set hovenstaande voorheeld toont de doelmatigheid van peroxides, en in het hijzonder lithiumperoxyde, voor het neerslaan van residuen, die rhodium (of andere groep VIII 25 edelmetalen) hevatten afkomstig uit carhonyleringsresiduen.
Voorheeld II '
Monsters van de geflitste residuen worden hehandeld met alkalihydroxydes can vaste stoffen, die rhodium hevatten, 30 neer te slash, zoals aamengevat in de volgende tahel.
53 8204312
V
10
Tabel A
gram oplos- Rh hoeveel- % Rh terug- 5 residu middel, g dpm hydroxyde heid_Temp. gewonnen 100 — U600 1,0NNaOH 1000 ml tamer 88,7 1 Me0H,9 800 0,1H LiOH 50 ml tamer 93,9 1 Me0H,9 800 0,5N LiOH 50 ml tamer 96,8 1 glyme, 9 800 0,5N LiOH 50 ml tamer 85,9 10 1 glyme,9 8300 0,1N LiOH 50 ml tamer 97,3
Naast Let methanol en glyme (ethyleenglycoldi-methylether) is isopropyl altohol gehleten een nuttig oplos-middel te zijn.
15
Voorbeeld III
Men tan altaliboriumhydides gebruiten om de hydroxyde-behandeling aan te vullen. De volgende tabel toont een groep van proeven, waarbij dergelijte cambinaties worden gebruitt.
20 gram oplos- Eh hydroxyde hoeveeL- gram tempe- % Eh terug- residu mjddel,g dpm type_heid CTaBH^ ratuor gewonnen 25 1 Me0H,9 770 0,2N HaOH 50 ml 0,U tamer 98,5
1 MeOH,9 800 0,2H LiOH 50 ml. 0,1 tamer 98,U
1 glyme,9 800 0,2N LiOH 50 ml 0,05 tamer 95,5 1 — U600 0,2N NaOH 25 ml 0,1 tamer 99,8 1 — U600 1,0H LiOH 20 ml 0,1 tamer 99,9 30
Voorbeeld IV
Men verdunt een 1 grams monster van geflitst residu met 9 g methanol en voegt aan de oplossing k g natrium bisulfiet toe in 50 ml water en zuurt aan met 1 g 57 % HJ. Ha 35 1 uur bi«j tamertemperatuur blijtt dat 99,8 % van het rhodium 8204312 -..------ ------ ·· ·' 1 : ...... - : « .11
in de vaste stoffen zit, die neerslaan tiit de oplossing. Voorbeeld V
Men Iran ook organische reduktiemiddelen gebruiken 5 am Taste stoffen neer te slaan, die rhodium beTatten, uit oplossingen Tan carbonyleringsresiduen.
Men rerdunt een monster Tan 1 g geflitst residu met 9 g methanol en Toegt toe aan een oplossing, die 2 g paraformaldehyde in 50 ml water beTat. Ha 1 uur bij kamertempera-10 tuur, blijkt dat 96,2 % Tan het rhodium in de Taste stoffen zit, die neerslaan uit de oplossing.
Voorbeeld VI
Het direkte gebruik Tan de Taste stoffen, gepro-15 duceerd door de behandeling Tan de uitTinding, wordt geillus-treerd in de Tolgende proef, waarin Taste stoffen, die 6 gew.
% rhodium beTatten, in de plaats worden gesteld Tan een zuiTere rhodiumrerbinding. De Taste stoffen werden Terkregen door behandeling Tan een residu, dat 0,46 gew.% rhodium beTat, met 20 laOH en HaBE^, zoals beschreTen in Toorbeeld III.
Aan een Hastelloy B autoclaaf Tan 1 1 Toert men 24-0 g methylacetaat, 80 g azijnzuur, 85,2 g methyljodide, 26,8 lithium^odide en 6,5 g toe Tan de Taste stoffen, gepro-duceerd door behandeling Tan het residu Tan Toorbeeld I met 25 laOH en MaBH^ (6 gew.f rhodium). Men laat het mengsel reageren gedurende 1 uur bij 190° C en 4,9 MPa (95 % CO, 5 % H^) waarna blijkt, dat 91 »4- % Tan het methylacetaat is omgezet met een selektiiriteit Tan 89,3 % in azijnzuur anhydride. Opgemerkt werd, dat de Taste stoffen, die rhodium beTatten, zich in het alge-30 meen op een dergelijke wijze gedragen als zuiTere rhodium-Terbindingen.
Voorbeeld VTI
:: Men behandelt Taste stoffen, Terkregen door 35 behandeling Tan residu met 1 N HaOH Tolgens Toorbeeld III, met '8204312
. V
12 een waterige oplossing van 30 gew.% vaterstofperoxyde. Wanneer men 1Q ml van de oplossing toevoegt aan 1 g van de vaste stoffen, blijkt na 1 uur bij 25° C dat het rhodium in de vaste stoffen achterblijft, terwijl ongeveer 60-70 % van de vaste stof is 5 opgelost. De rhodiumconeentratie is dus ongeveer toegenomen met de faktor 3.
10 t 8204312

Claims (15)

1. Werkwijze voor het terugwinnen van groep VIII edelmetalen uit de reaiduen van met edelmetaal gekatalyseerde carbonyleringsreakties, vaarbij esters en ethers worden gecom-bineerd met koolmonoxyde onder vorming van anhydrides of hoger 5 molekulaire produkten, met het kenmerk, dat men a) het residu seheidt van het carhonylerings-resktiemeng&elj ©n b) het afgescheiden residu behandelt met een reagens» dat in staat is een vaste stof te doen neerslaan, die 10 nagenoeg alle edelmetaalgehalte van genoemd residu bevat.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, verder gekenmerkt door c) afschfiding van de neergeslagen vaste stof van b) en 15 d) terugvoering van genoemde vaste stof naar het carbonyleringsreaktiemengsel voor hernieuwd gebruik.
3. Werkwijze volgens conclusie 2» met het kenmerk, dat men genoemde afgescheiden vaste stof behandelt met een vaterige oplossing vaa waterstofperoxyde am de edelmetalen te 20 concentreren. k. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als genoemd reagens een alkaliperoxyde gebruikt,
5. Werkwijze volgens conclusie h, met het kenmerk, dat men als genoemd alkaliperoxyde natrium- en/of lithiumper- 25 oxyde gebruikt.
6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als genoemd reagens een alkalihydroxyde gebruikt.
7· Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men als genoemd alkalihydroxyde natrium- en/of lithium- 30 hydroxyde gebruikt.
8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men het reagens gebruikt dat verder nog een alkaliborium- 8204312 -1 ·*. iu hydride bevat.
9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men lithium-, natrium- en/of kaliumboriumhydride gebruikt.
10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 5 dat men als genoemd reagens aangezuurd natriumbisulfiet gebruikt.
11. Werkwi j ze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat men als genoemd reagens een waterige oplossing van jood-waterstof en natriumbisulfiet gebruikt.
12. Werkwij ze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 10 dat men als genoemd reagens een organiseh reduktiemiddel gebruikt .
13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men als genoemd reduktiemiddel formaldehyde gebruikt. 1¼. Werkwijze volgens conclusies 1-13, met het kenmerk. 15 dat men genoemd afgescheiden residu onder a) combineert met een oplosmiddel.
15. Werkwi jze volgens conclusie 1^·, met het kenmerk, dat men als genoemd oplosmiddel een alifatische alkohol gebruikt.
16. Werkwijze volgens een der conclusies 1-15, 20 met het kenmerk, dat genoemd edelmetaal rhodium is.
17. Elk van de werkwijzen of produkten of inrich-tingen of elke combinatie ervan, nagenoeg zoals hierin beschre-ven. 25 8204312
NL8204312A 1981-11-16 1982-11-08 Terugwinning van edele metalen uit carbonyleringsreaktieresiduen. NL8204312A (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/321,362 US4434240A (en) 1981-11-16 1981-11-16 Recovery of noble metal values from carbonylation residues
US32136281 1981-11-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8204312A true NL8204312A (nl) 1983-06-16

Family

ID=23250293

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8204312A NL8204312A (nl) 1981-11-16 1982-11-08 Terugwinning van edele metalen uit carbonyleringsreaktieresiduen.

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4434240A (nl)
JP (1) JPS5889948A (nl)
BE (1) BE895004A (nl)
DE (1) DE3242421C2 (nl)
FR (1) FR2516546B1 (nl)
GB (1) GB2110655B (nl)
IT (1) IT1149121B (nl)
NL (1) NL8204312A (nl)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4578368A (en) * 1985-05-06 1986-03-25 Eastman Kodak Company Catalyst recovery process
GB8515656D0 (en) * 1985-06-20 1985-07-24 Shell Int Research Extraction of group metals from organic solutions
US4659682A (en) * 1985-07-08 1987-04-21 The Halcon Sd Group, Inc. Recovery of noble metal values from carbonylation residues
US4605541A (en) * 1985-08-26 1986-08-12 The Halcon Sd Group, Inc. Recovery of noble metal values from carbonylation residues using immiscible liquids
US4650649A (en) * 1986-01-21 1987-03-17 Eastman Kodak Company Catalyst recovery process
DE3744213A1 (de) * 1987-12-24 1989-07-06 Ruhrchemie Ag Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden waessrigen loesungen
DE3833427A1 (de) * 1988-10-01 1990-04-05 Hoechst Ag Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium
US4945075A (en) * 1989-12-04 1990-07-31 Eastman Kodak Company Oxidative secondary rhodium recovery process
DE4137965A1 (de) * 1991-11-19 1993-05-27 Bayer Ag Verfahren zur rueckgewinnung von edelmetallen
US5770537A (en) * 1995-12-04 1998-06-23 General Electric Company Low-temperature method to regenerate carbon loaded with sulfur compounds
CZ283697A3 (cs) * 1996-09-11 1998-04-15 Mitsubishi Chemical Corporation Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia a jeho použití
GB9806527D0 (en) 1998-03-26 1998-05-27 Bp Chem Int Ltd Process
US6764662B2 (en) 2002-06-20 2004-07-20 Conocophillips Company Recover and recycle rhodium from spent partial oxidation catalysts
US7196227B2 (en) * 2002-12-23 2007-03-27 Eastman Chemical Company Process for the recovery of phosphorus and iodine containing catalyst components
CN110124755B (zh) * 2019-06-06 2021-12-17 上海华谊（集团）公司 链烷酸的制造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE843015C (de) * 1943-03-06 1952-07-03 Basf Ag Verfahren zum Loesen von Platinmetallen
GB1090294A (en) * 1963-09-19 1967-11-08 Laporte Chemical Recovery of palladium, platinum and gold
US3238038A (en) * 1964-08-07 1966-03-01 Zareba Corp Ltd Precious metal recovery
US3547964A (en) 1968-07-24 1970-12-15 Union Oil Co Group viii noble metal catalyst recovery
US3560539A (en) 1968-08-21 1971-02-02 Union Oil Co Selective catalyst recovery
JPS4837915B1 (nl) * 1969-11-07 1973-11-14
US3655363A (en) * 1970-10-23 1972-04-11 Kuraray Co Method of recovering palladium
US3771996A (en) * 1971-05-13 1973-11-13 Du Pont Process for manufacturing gold powder
AT312559B (de) 1972-01-07 1974-01-10 Basf Ag Verfahren zur Abscheidung von Rhodium aus Rhodiumcarbonylkomplexe enthaltenden Lösungen und Überführung des abgescheidenen Rhodiums in lösliche Rhodiumcarbonylkomplexe
US3887489A (en) 1972-11-24 1975-06-03 Monsanto Co Rhodium catalyst regeneration method
GB1517270A (en) * 1974-06-12 1978-07-12 Johnson Matthey Co Ltd Recovery of precious metals from exhaust catalysts
DE2448005C2 (de) 1974-10-09 1983-10-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Regenerierung von Rhodium oder Iridium enthaltenden Katalysatoren aus Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen
US3998622A (en) * 1975-12-23 1976-12-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Rhodium from hydroformylation still heels
ZA763680B (en) * 1976-06-21 1978-02-22 Nat Inst Metallurg The separation and purification of ruthenium
US4135911A (en) 1977-07-28 1979-01-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Rhodium recovery from hydroformylation still heel with triaryl phosphite ligand
US4246195A (en) 1978-10-06 1981-01-20 Halcon Research And Development Corporation Purification of carbonylation products
DE2911193C2 (de) 1979-03-22 1981-12-17 W.C. Heraeus Gmbh, 6450 Hanau Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium
US4241219A (en) 1979-07-30 1980-12-23 Halcon Research And Development Corp. Treatment of carbonylation effluent
US4284586A (en) 1979-12-26 1981-08-18 Halcon Research And Development Corp. Process for the preparation of acetic anhydride
US4341741A (en) 1981-03-06 1982-07-27 The Halcon Sd Group, Inc. Recovery of rhodium from carbonylation residues
US4340569A (en) 1981-03-06 1982-07-20 The Halcon Sd Group, Inc. Treatment of carbonylation residues
US4340570A (en) 1981-03-06 1982-07-20 The Halcon Sd Group, Inc. Recovery of rhodium from carbonylation residues

Also Published As

Publication number Publication date
BE895004A (fr) 1983-05-13
JPS621541B2 (nl) 1987-01-14
IT1149121B (it) 1986-12-03
DE3242421C2 (de) 1986-05-15
DE3242421A1 (de) 1983-05-26
US4434240A (en) 1984-02-28
IT8249491A0 (it) 1982-11-15
FR2516546A1 (fr) 1983-05-20
JPS5889948A (ja) 1983-05-28
FR2516546B1 (fr) 1985-12-27
GB2110655B (en) 1985-09-25
GB2110655A (en) 1983-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8204312A (nl) Terugwinning van edele metalen uit carbonyleringsreaktieresiduen.
US4135911A (en) Rhodium recovery from hydroformylation still heel with triaryl phosphite ligand
US3904547A (en) Process for recycling a cobalt hydroformylation catalyst
NL8200915A (nl) Werkwijze voor het winnen van rhodium uit carbonyleringsresiduen.
US7541499B2 (en) Process for the recovery of phosphorus and iodine containing catalyst components
NL8204973A (nl) Werkwijze voor het terugwinnen van kobaltkatalysatoren.
US3896047A (en) Process for recycling a cobalt hydroformylation catalyst
NL8200917A (nl) Werkwijze voor het winnen van rhodium uit carbonyleringsresiduen.
US5264600A (en) Process for the recovery of rhodium from residues of the distillation of products of the oxo synthesis
PL135114B1 (en) Method of obtaining hydrides of carbonylotris /triorganophosphoro/ rhodium
CA1115290A (en) Manufacture of butanedicarboxylic acid esters
NL8200916A (nl) Werkwijze voor het behandelen van carbonyleringsresiduen.
US4659682A (en) Recovery of noble metal values from carbonylation residues
US20040102658A1 (en) Recovery of metals by incineration of metal containing basic ion exchange resin
EP0083094B2 (en) Preparation of rhodium complex compounds
US5091546A (en) Novel rhodium recovery
KR950003422B1 (ko) 옥소법 생성물의 증류 잔류물로부터 로듐을 회수하는 방법
US4605541A (en) Recovery of noble metal values from carbonylation residues using immiscible liquids
US3634291A (en) Method of recovering cobalt or cobalt plus group ii metal catalyst in oxo synthesis process
US4061687A (en) Oxo process with recovery of cobalt hydrocarbonyl in solution for recycle
WO2008145672A1 (en) Process for the removal of catalyst degradation products
KR20220130096A (ko) 히드로포르밀화 공정으로부터의 로듐의 회수 공정
WO2009040311A2 (en) Process for the removal of catalyst degradation products
JP3796842B2 (ja) カルボニル化反応液から第ｖｉｉｉ族金属を回収する方法
EP4093722A1 (en) Methods for increasing hydroformylation catalyst preforming rates

Legal Events

Date Code Title Description
A85 Still pending on 85-01-01
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BV The patent application has lapsed