DE2048872A1 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Palladium - Google Patents

Description

DR. ALFRED SCHÖN _{Λ 8}münchen22 "S, OKt.

J Π / ΟΟΤϊ WIDENMAYERSTRASSE 49/1 PATENTANWALT I \J H O O /2 TELEFON (0811) 226187

DR. ALFRED SCHÖN · 8 MÜNCHEN 22 ■ W1DENMAYERSTRASSE49/I

44-89493-M / Z KiIRAEAY 00., MD., Kurashiki City / Japan

Verfahren zur Wiedergewinnung vom Palladium

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Palladium und befasst sieb, insbesondere mit einem Verfahren zur Wiedergewinnung von metallischem Palladium (d,h, Palladiummetall) aus einem Palladiumkatalysator, der ia einem inerten Zustand während der Umsetzung zur Synthetisierung von Alkylenglykolestern ausgefällt worden ist.

Es ist bekannt, dass ein Alkylenglykolester in einer hohen Ausbeute durch Oxydation eines Olefine unter Verwendung einer Stiokstoff-Sauerstoff-enthaltendon Verbindung als Antiosydationamittel in einer Carbonsäure, die einen Palladiumlcatalysator enthält, welcher unter den Reaktionsbodingungen löslich ist,

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Bankhju« Aufhiusur. München i, Lowungrube 18 20, Koniu Nr. 33/552 ■ PoatiUHnkkorilu Munchtn 2218Bfi

erhalten werden kann, wobei, falle Sauerstoff In dem Reaktionssystem vorliegt, die Reaktion aich in ein Redoxsystem umkehrt, in welchem Palladium katalytisch wirkt.

Jedoch wird während einer längeren Reaktion ein Teil der Palladiumverbindung unter den Reaktionsbedingungen unlöslich und inert und wird in der Reaktionsmiechung in Form von Niederschlägen suspendiert oder scheidet sich auf den Oberflächen des Reaktors ab. Diese Erscheinung hat einen Verlust an dem teuren Palladium zur Folge, da die Niederschläge unlöslich sind und unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Bisher konnte diese Erscheinung noch nicht aufgeklärt werden.

Es wurde festgestellt, dass die ausgefällte Palladiumverbindung in organischen Lösungsmitteln und Mineralsäuren vollständig unlöslich ist, jedoch durch Königswasser zersetzt wird und sich in Form eines Palladiumchlorids auflöst.

Bei der Auflösung der ausgefällten Palladiumverbiudung in Königswasser Bur Wiedergewinnung von Palladium in Form von Palladium-Chlorid ist es jedoch notwendig, die Flüssigkeit, welche das aufgelöste Palladiumchlorid enthält, zur Trockne einzudampfen, so dass die Auswahl an Materialien, die zur Herstellung einer entsprechenden Vorrichtung verwendet werden können, sehr gering ist. Daher kann das vorstehend geschilderte Verfahren nicht dazu verwendet werden, in industriellem Maßstäbe Palladium wiederzugewinnen .

Es wurde nunmehr gefunden, dass die ausgefällte Palladiumverbindung in einer wässrigen Lösung wenigstens eines alkalischen Materials, ausgewählt aus Alkallhydroxyden, Alkalicyaniden und Ammoniak, löslich ist, wobei das aufgelöste Palladium in der

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alkalischen wässrigen Lösung in einfacher Weise zur Gewinnung von Palladiumschwarz in einer hohen Ausbeute reduziert werden kann.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Palladium geschaffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die ausgefällte Pallaäiumverbindung, die während der Reaktion zur Herstellung von Alkylengiykolestem durch Kontaktieren eines Olefins mit einer Carhonsäurelösung, die einen Palladiumkatalysator enthält, welcher unter den Reaktionshedingungen löslich ist, in Gegenwart einer Stickstoff -Sauerstoff-enthaltenden Verbindung (vorzugsweise hei gleichzeitigem Vorliegen von Sauerstoff) gebildet wird, in einer wässrigen Lösung wenigstens eines alkalischen Materials, ausgewählt aus Alkalihydroxyden, Alkalicyanide!! und Ammoniak, gelöst wird und zu metallischem Palladium (Palladium*chwarζ) reduziert wird, worauf das erhaltene metallische Palladium von der wässrigen Lösung abgetrennt wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es unnötig, die Lösung der ausgefällten Palladi&mverbindung zur Trockne einzudampfen/ so dass man bei der Auswahl der Materialien zur Herstellung der Apparatur, welche für diesen Zweck verwendet wird, einen grosseren Spielraum hat. Da ferner das auf dieae Weise erhaltene Palladiumschwarz in Form einer Palladiumverbindung in dem Reaktionsmedium unter den Heaktionsbedingungen der Synthese von Alkylenglykolestern aufgelöst werden kann, kann das Palladium erneut per se als Katalysator zur Synthetisierung der Alkylenglykolester verwendet werden. Daher wird erfindungsgemäss der Verlust an Palladium bei der Synthese von Alkylenglykolestern praktisch vollständig vermieden.

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Sie Alkalihydroxide, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Natriumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder dergleichen. Als Alkalicyanide kommen erfindungsgemäss Natriumcyanid, Kaliumcyanid oder dergleichen in Trage. Es ist nicht erforderlich, diese Alkalihydroxyde und Alkalicyanide als besonders stark konzentrierte wässrige Lösungen zu verwenden. Sie können in Form einer wässrigen Lösung verwendet werden, die eine geringe Konzentration von nur 0,1 Mol/l besitzt. Wird Ammoniak verwendet, dann braucht die Ammoniumkonzentration in der wäss- , rigen Lösung nicht hoch zu sein. Beispielsweise ist eine Konzentration von ungefähr 5 $>» bezogen auf das Gewicht, vollständig ausreichend. Sine wässrige Lösung, die 2 oder mehr der alkalischen Verbindungen, ausgewählt aus Alkalihydroxyden, Alkalicyaniden und Ammonium, enthält, ist ebenfalls wirksam. Die Temperatur, bei welcher die ausgefällte Palladiumverbindung in der alkalischen wässrigen Lösung aufgelöst werden kann, schwankt von ungefähr -5 bis oberhalb 100⁰G. Im allgemeinen schwankt die bevorzugte temperatur von Zimmertemperatur bis 100°0.

Durch Reduktion der Palladiumverbindung, welche in einer der * vorstehend geschilderten wässrigen alkalischen Lösungen gelöst ist, kann metallisches Palladium erhalten werden. Die Reduktionsmittel, die sich in der Praxis als geeignet erwiesen haben, sind beispielsweise Hydrazin, Wassserstoff (H₂) und Formaldehyd, wobei jedoch auch andere Reduktionsmittel in Frage kommen. Die lemperatur sowie die anderen Bedingungen zur Durchführung der Reduktion sind nicht besonder» kritisch. Man kann die Üblichen Reduktionsbedingungen einhalten. Beispielsweise kann die Reduktion bei einer Temperatur von' ungefähr ~-5°0 bis ungefähr 8O⁰C durchgeführt werden. Die Menge des Reduktionsmittels, die zur Reduktion erforderlich ist,

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kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken und richtet sich nach der gewünschten Ausbeute an dem Palladiummetall, wobei die Art des Reduktionsmittels sowie die Konzentration der Palladiumverbindung, die in der wässrigen Lösung aufgelöst ist, zu berücksichtigen sind.

Zur Wiedergewinnung von Palladiumsohwarz in einer ausreichend ; hohen Ausbeute ist es empfehlenswert, die Reduktion solange fortzusetzen, bis keine Palladiumionen mehr in der wässrigen Lösung festzustellen sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich in wirksamer Weise auf die Wiedergewinnung von Palladium aus allen ausgefällten Palladiumverbindungen anwenden, die während der Synthetisierung von Alkylenglykolestern gebildet werden, ohne dass dabei eine nachteilige Wirkung durch die QJypen der Palladiumkataly^atoren, Stickstoff-Sauerstoff-enthaltenden Verbindungen, Olefine und Carbonsäuren, die zur Durchführung der Synthetisierung von Alkylenglykolestern verwendet werden, erfolgt. : Beispielsweise können die Palladiumkatalysatoren, die zur Synthetisierung von Alkylenglykolestern verwendet werden, aus metallischem Palladium oder irgendeiner Palladiumverbindung bestehen, die unter den Heaktionsbedingungen löslich ist, beispielsweise aus Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Natriumpalladiumchlorid oder einem Palladiumoarboxylat, wie beispielsweise Palladiumacetat. Die Stickstoff~Sauerstoff-enthaltenden Verbindungen können aus Salpetersäure, salpetriger Säure, Stickoxyden, wie beispielsweise Stickstoffraonoxyd (NO) (falls NO verwendet wird, wird ebenfalls Sauerstoff zugesetzt), Stickstoffdioxid (NO₂), Metallnitraten, wie beispielsweise Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Calciumnitrat, Barlumnitrat, Kupfer(Il)-nitrat, Eisen(III)-nitrat sowie Metallnitriten, wie beispielsweise Lithiumnitrit, Natriumnitrat

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oder dergleichen, bestehen. Die Olefine, die zur Durchführung von Alkylenglykolester-Synthesen verwendet werden können, sind beispielsweise Äthylen, Propylen, 1-Buten oder ähnliche ct-Monoolefine, während von den Carbonsäuren Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder ähnliche niedere aliphatische Monocarbonsäuren erwähnt seien. Die ausgefallenen Palladiumverbindungen, die bei der Synthese von Alkylenglykolestera durch irgendeine Kombination aus diesen Katalysatoren, Stickstoffenthaltenden Oxydationsmitteln (ä. h. Stickstoff-Sauerstoffenthaltenden Verbindungen), Olefinen und Carbonsäuren gebildet werden, können in Form von metallischem Palladium nach dem erfindungsgemässen Verfahren wiedergewonnen werden. Ferner können in ähnlicher Weise nach dem erfindungsgemässen Verfahren die ausgefällten Palladiumverbindungen wiedergewonnen werden, die in Gegenwart verschiedener Metallcarboxylate und Metallhalogenide neben den vorstehend erwähnten Verbindungen in einem derartigen Reaktionssystem zur Synthese von Alkylenglykolestern gebildet worden sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einen Vierhalskolben, der mit einem luftdicht eingepassten Rührer, einem Rückflusskühler, einem Gaseinlass und einem Thermometer versehen let, werden 50 ml einer JSisessiglösung gegeben, die 0,5 mMol (=0,01 Mol/l) Hatriumpalladiumohlorid und 25 mMol (*0,5 Mol/l) Idthunmitrat enthält. Die Lösung wird auf einer !Eemperatur von 50^aö unter Rühren gehalten. Dann werden Äthylen (mit einer Fliessgeschwindigkeit von 2 l/Stunde) und Sauerstoff (mit einer Fliessgeeohwindlgke.it von 2 l/Stunde) in daß System eingeleitet. Nach 3-stündiger Reaktion unter

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Rühren ist in der Reaktionsflüssigkeit in einer Konzentration yon 3,8 Hol/l £thylenglykolmonoacetat erzeugt worden. Feine gelbe Niederschläge sind in der Reaktions flüssigkeit suspendiert. Diese Niederschläge werden von der Reaktionsmischung durch Filtration unter Verwendung eines Glasfilters abgetrennt und mit Eisessig und Wasser gewaschen, worauf getrocknet und gewogen wird. Dabei stellt man fest, dass die Menge des Niederschlags 0,021 g beträgt. Durch Zugabe von 5 ml einer wässrigen Lösung von 2n-Natriumhydroxyd zu den Niederschlägen sowie durch Erhitzen der erhaltenen Mischung auf 80⁰C lösen sich die Niederschläge in einfacher Weise auf. Der erhaltenen Lösung werden 1,5 ml einer wässrigen Lösung von Hydrazin (Konzentration des Hydrazins: 50 Gewichts-^) zugesetzt, um die gelöste Palladiumverbindung zu Palladiumschwarz zu reduzieren. Dabei wird Palladiumschwarz ausgefällt. Das Palladiumschwarz wird durch filtration von der wässrigen Lösung abgetrennt und in einer Menge von 0,012 g erhalten.

Beispiel 2

In einen zylindrischen 37 ml-Reaktor wird eine Bisessiglösung gegeben, die Palladiumchlorid (0,03 Mol/l), Lithiumchlorid (0,04 Mol/l) und Lithiumnitrat (0,7 Mol/l) enthält, und zwar kontinuierlich sit einer Fliessgeschwindigkeit von 17 ml pro Stunde in Aufwärtsrichtung. Die Lösung wird kontinuierlich bei 60°Ö mit Propylen (2,0 l/Stunde) und Sauerstoff (2,0 l/Stunde) kontaktiert. Diese Gase werden ebenfalls in Aufwärtsrichtung zugeführt. Die aus dem Reaktor entfernte flüssige Reaktionsmieefcung enthält Niederschläge in einer Menge von 1,6 g/l sowie Propylenglykolmonoaoetat in einer Konzentration von 2,03 Mol/l. Die Konzentration an gelöstem Palladium ist auf 0,021 Mol/l abgesunken. Die Nieder-

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söhlige, «le la der Reaktionseieohung enthalten Hind, werden amoli WItI* tion abgetrennt «ad genes oben. 2,0 g der auf diese Weiae erhaltenen liedereohlage werden in 90 el einer wässrigen kmmmimYHknmg aufgelöst (die Aae»niattameentration betritt 18 eewioute-*). IHe temperatur der Lösung betragt 40*0. Ia die erhaltene Lösung wird Wasserstoff (H₂) in einer Menge τοπ 3,0 1 pro Stande bei 29*0 wahrend einer Seitepanne τοη 3 Standen eingeführt. Dabei wird Ialladiu»sabwari ausgefällt. Das Palladiuesjohwars wird durch filtration von der wässrigen Lösung abgetrennt und fröndlioh alt BeBigsäure gewaschen. Sie Ausbeute en Pe.11 »flttmoiamx* betrigt 1,3 g. Hern auf diese Weise abgetrennte «sod gevaeehene Palladittaeeüwars wird in einer EieeseiglOeme aafgelöet, die Littiiwenitrat (0,7 Mol pro 1) enthalt, wobei die Temperatur der Lösung 100*0 betragt. Die Auflösung erfolgt in einer Menge ton 0,03 Mol pro 1. Me erhaltene Misolnmg wird erneut Bit Propylen sur Itasetsung gebraoht, wobei festgestellt wird, dass die. kataljtieohe AktiTitÄt vollständig wiedergewonnen worden ist. Dabei wird Propylenglykolaonoaoetat erseugt.

Beispiel 5

In einen Tierhalekolben («it eines yaseungeveraögen τοη 500 Bl), der in der gleichen Weise wie der Kolben genäse Beispiel 1 ausgestattet ist, werden 300 al Eisessig gegeben, der 0,02 Mol/l (· ungefähr 6,7 "MoI) Palladiueaoetat und 0,6 MoIA (- ungefähr 182 »Mol) Salpetersaure enthalt. Dann werden 1-Baten (mit einer Hiesegesohwindigkeit τοη 5 1 pro Stunde) und Sauerstoff (mit einer Jlieesgesohwindigkeit τοη 4 1 pro Stunde) bei 60*0 sur Bewirkung einer Reaktion eingeführt. Baoh einer 10-etÖndigen Reaktion hat sioh 1,2-Butylenglykoleonoaoetat in einer Konsentration τοη 0,93 Mol/l in der ReaktionsBJieobunf gebildet, und «war sues—en Bit einer grossen

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Menge (ungefähr O₉ 9 g) gelber niederschlage. Die niederschlage lassen eich, in einfacher Weise bei 50⁹C in 40 ml einer wässrigen Lösung tos Katriuaoyanid (latriumoyanidkonsentrationt 3 Gewiohts-ji) auflösen. Durch Reduktion bei 55⁰C Bit 2,5 ml einer wässrigen Lösung von Hydresin (Hydraeinkonientration: 48 Gewichte-^) wird Palladiumechwarz ausgefällt, das ansohliessend ▼on der wässrigen lösung abgetrennt wird. Die Ausbeute an Palladiums ohwarz beträgt 0,49 g.

Beispiel 4

In einen Vierhaiekolben (mit einem !Fassungsvermögen von 100 ml), der in der gleichen Weise wie der Kolben von Beispiel 1 ausgestattet ist, werden 50 ml Sieessig gegeben» der 2 mMol (* 0,04 Mol/l) Palladiuachlorid, 4 mMol (« 0,08 Hol/l) Lithiumchlorid, 15 mMol (= 0,3 Mol/l) Salpetersäure, 15 mMol (- 0,3 Hol/l) iithiuamitrat und 10 mMol (« 0,2 Mol/l) Hthiumacetat enthält. Dann werden Propylen (mit einer Fliesegeschwindigkeit von 2,5 pro Stunde) und Sauerstoff (mit einer ITliessgesehwindigkeit von 2,5 1 pro Stunde) bei 60*0 but Bewirkung der Reaktion . eingeführt. Raoh 5-etttndiger Reaktion hat sieh Propylenglykolmonoaoetat in einer Konzentration von 2,15 Mol/1 in der Reaktionsflüssigkeit gebildet. Ferner ist eine grosse Menge (ungefähr 0,1 g) gelber Niederschläge entstanden. Die Konzentration an Palladium, gelöst in der Reactionsflüssigkeit, hat auf O₉026 Mol/l abgenommen. Die Niederschläge werden durch filtration abgetrennt und in 10 ml einer wässrigen Lösung von Kaliumcyanid (Xaliumoyanidkonsentration: 4 Gewichts-^) bei ZiBBMrtemperatur aufgelöst und dann mit 1,5 ml einer wässrigen Lösung von Hydrazin (Hydraeinkoneentration: 50 Oewiohts-^) redusiert· Dabei wird Palladiumsohwarβ erhalten, daa von der wässrigen Lösung abbetrennt wird. Die Ausbeute an Palladium- «ohwars beträgt 0,052 g.

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Claims (7)

- 10 -Patentansprüche

1. Verfahren mir Wiedergewinnung von Palladium von einem niederschlag, der bei der Synthetisierung von Alkylenglykolestern duroh Kontaktierung einer Carbonsäurelösung, die einen Palladiumkatalyflator enthält, der unter den Beaktionsbedingungen löslich 1st, mit einem Olefin in Gegenwart einer StiokBtoff-Sauerstoff-enthaltenden Verbindung gebildet wird, daduroh gekenn»eichnet, dass der Niederschlag in einer wässrigen Lösung wenigstens einer Alkal!verbindung, ausgewählt aus Alkalihydroocyden, Alkalioyaniden und Ammoniak, aufgelöst wird, die in der wässrigen Lösung aufgelöste Palladiumverbindung unter Bildung von metallischem Palladium reduziert wird und das metallische Palladium von der wässrigen Lösung abgetrennt wird.

2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete niederschlag eine Palladiunverbindung ist, die in einem inerten Zustand bei einer Alkylenglykolestersynthese ausgefällt worden 1st·

3. Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass die verwendete Stiokstoff-Saueretoff-enthaltende Verbindung ein Metallnitrat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass die Stickstoff-Sauerstoff-enthaltende Verbindung Salpetersäure ist.

5. Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennseiohnet, dass das verwendete Olefin ein a-Monoolefln ist.

6. Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekenneeiohnet, dass

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die verwendete Oarbonsäure eine niedere aliphatisch« Monooarbonsäure ist.

7. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, dass die Alkylenglykoleetertyntheee in Gegenwart von nolekularem Sauerstoff durchgeführt wird.

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