PL134893B1 - Method of obtaining rhodium complexes of halogencarbonylobis/triorhanophosphoro/rhodium type - Google Patents
Method of obtaining rhodium complexes of halogencarbonylobis/triorhanophosphoro/rhodium type Download PDFInfo
- Publication number
- PL134893B1 PL134893B1 PL1981234494A PL23449481A PL134893B1 PL 134893 B1 PL134893 B1 PL 134893B1 PL 1981234494 A PL1981234494 A PL 1981234494A PL 23449481 A PL23449481 A PL 23449481A PL 134893 B1 PL134893 B1 PL 134893B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- rhodium
- free
- concentrate
- ligand
- triorganophosphorus
- Prior art date
Links
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 title claims description 163
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 title claims description 162
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 156
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 146
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 title claims description 18
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 89
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 88
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 80
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims description 78
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 62
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 57
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 54
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 45
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 37
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 31
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 31
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 29
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 27
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 27
- -1 halide ions Chemical class 0.000 claims description 27
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004997 halocarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 2
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 52
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 10
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000010408 film Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 7
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 6
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 5
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IUPSCXDOKZWYRB-UHFFFAOYSA-N 1,2,3$l^{2}-triphosphirene Chemical compound [P]1P=P1 IUPSCXDOKZWYRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UYWQUFXKFGHYNT-UHFFFAOYSA-N Benzylformate Chemical compound O=COCC1=CC=CC=C1 UYWQUFXKFGHYNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229920005372 Plexiglas® Polymers 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YWHYLYDGWQNMND-UHFFFAOYSA-N [Rh].C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(Cl)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)P(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Rh].C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(Cl)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)P(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YWHYLYDGWQNMND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- ITHPEWAHFNDNIO-UHFFFAOYSA-N triphosphane Chemical compound PPP ITHPEWAHFNDNIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 1
- KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxin Chemical compound O1C=COC=C1 KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxyethylbenzene Chemical compound OOC(C)C1=CC=CC=C1 GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRXANEMIFVRKLN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-methylbutane Chemical compound CCC(C)(C)OO XRXANEMIFVRKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 208000006558 Dental Calculus Diseases 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXVRGGCHZUCJCX-UHFFFAOYSA-N [Cl].[Rh] Chemical compound [Cl].[Rh] XXVRGGCHZUCJCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003470 adrenal cortex hormone Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- RKHQGWMMUURILY-UHRZLXHJSA-N cortivazol Chemical compound C([C@H]1[C@@H]2C[C@H]([C@]([C@@]2(C)C[C@H](O)[C@@H]1[C@@]1(C)C2)(O)C(=O)COC(C)=O)C)=C(C)C1=CC1=C2C=NN1C1=CC=CC=C1 RKHQGWMMUURILY-UHRZLXHJSA-N 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAXGWYDSLJUQLN-UHFFFAOYSA-N diphenyl(propyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCC)C1=CC=CC=C1 AAXGWYDSLJUQLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroformate Chemical compound CCOC(Cl)=O RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N formanilide Chemical compound O=CNC1=CC=CC=C1 DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003041 ligament Anatomy 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical group CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BDDWSAASCFBVBK-UHFFFAOYSA-N rhodium;triphenylphosphane Chemical compound [Rh].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BDDWSAASCFBVBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000000582 semen Anatomy 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K thiophosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=S RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 238000012800 visualization Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
- B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
- B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
- B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0073—Rhodium compounds
- C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompleksów rodu, typu chlorowookarbonylobis(trój_ organofosforo)rodu.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania zwiaz¬ ków typu chloroiwcokarbonylobisCtrójorgsnofosfo¬ ro)rodu jest organicznym procesem jednofazowym, w którym wychodzi sie z organicznego koncentratu zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania, a otrzymane zawiazki typu chlcirowookarbonykKtrój- organofosforo)rodu, bez wyodrebniania ich z mie¬ szaniny reakcyjnej mozna stosowac bezposrednio do wytwarzania wodorków karbonylotris(trójorganofos- foro)rod!U.Organiczne jednofazowe procesy wytwarzania zwiazków chloax)wcokarbonylobis(trójoirga;nofosfo- ro)rodu z prostych monomerycznych chlorków rodu sa znane, nip. J. A. McCleverty i inni, "Inorganic Syntheses", tom 8, stronia 214 (1966) i, D. Evans i inni, „Inorganic Syntheses", tom 11, strony 99 do 101 (1968) opisuja, rea/kcje trójchlorowodzianu rodu (RhCls-3H20) z formaldehydem i trójfenylofosfina w obecnosci organicznego rozpuszczalnika, z wy¬ tworzeniem chlorokarbonylobis(trójfenylofosfino)« rodiu.Jednakze sposoby wytwarzania zwiazków typu chlorowcokarbo(nylobis!(trójorganofosforo)rodu z po¬ zostalosci destylacyjnych procesów hydroformylo¬ wania katalizowanych rodem sa znacznie trudniej¬ sze i dotychczas obejmowaly procesy typu przeno¬ szenia do fazy wodnej, gdzie reakcje prowadzi sie u. 25 w obecnosci roztworu wodnego. Na przyklad, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 021 463 opisano sposób wytwarzania chlorowco- karbonylobiis na pozostalosc po dertylacji mieszaniny hydrofor¬ mylowania roztworem wodnym kwasu nieorganicz¬ nego i nadtlenkiem prowadzace do przeprowadzenia rodu w rozpuszczalna w wodzie sól, która prze¬ chodzi do fazy wodnej, miesLzanie otrzymanego wodnego roztworu soli z rozpuszczalnikiem, trze¬ ciorzedowa fosfina i kwasem cmorowcowodorowym lub halogenkiem metalu i dzialanie na wodny roz¬ twór tlenkiem wegla lub donorem tlenku wegla.Wedlug powyzszego opisu, wodorki karboiiylotris- (trójoirganofO(sfino)rod,u mozna wytwarzac przez równoczesne poddanie wodnego roztworu wyjscio¬ wego warunkom uwodorniania lub przez poddanie roztworu zwiazku chlorowcowego w rozpuszczal¬ niku, lacznie z dodatkowa fosfina, warunkom uwo¬ dorniania.W oipisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 113 754 opisano sposób wytwarzania zwiazków typu cMorokarbonylobisCtrójorganofosfi- no)rodu przez dzialanie na pozostalosc po destylacji mieszaniny hydroformylowania tlenowymi kwasa¬ mi nieorganicznymi i nadtlenkami, z wytworzeniem wodnego roztworu soli rodu, który nastepnie trak¬ tuje sie wymieniaczem jonowym, a ten wydziela z roztworu. Zaabsorbowane jony rodu cesorbuje sie kwasem solnym, a nastepnie wytworzony za- 134 893s 134 803 4 wierajacy H.CL roztwór szesciochlororodanianu w obecnosci rozpuszczalnego w wodzie organicznego retuszezalnika poddaje sie dzialaniu trzeciorzedo¬ wej? Ifrsjiny illeiSSfc wegla, z wytworzeniem zada- /nego produktu! " / $ Wedlug powyzszejgo opisu, jezeli proces prowadzi • ^^w,T^arumikach ^uwodorniania, to wytworzonym •^jsediafcfem^lest wbdorek karbonylotris(tiojorgano- fosfinorodiu.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki, nr 3 968 134 przedstawiono sposób wytwa¬ rzania chlorokarbonylO:bisi(tróJorgainoiosfiino)nxiu przez dzialanie na suiowy produkt hydroformylo- wainda lufo na pogon destylacyjny tego produktu, zawierajacy ligand trójorganofosfinowy, wodnym roztworem aldehydu i mocnym kwasem (np. Hd), otrzymujac zadany produkt rodowy przez przesa¬ czenie i zKJekanitowanie wodnego roztworu zawie¬ rajacego trójarganofosfine.Obecnrie stwierdzono, ze zwiazki typu chlorowco- karboaiyk)ibis(trójor^rLOfosforo)rodu mozna wytwa¬ rzac w organicznym procesie jednofazowym, który szczególnie nadaje sie do odzyskiwania rodu z pro- wadizonych ma wielka skale przemy^lowytch proce¬ sów hydrttforsmylowaria, przez przeprowadzanie zu¬ zytego w tych procesach rocfeu w srodowisku zasad¬ niczo niewodnym, z duza wydajnoscia, w zwiazki typu chlorowcokarbonylobi9(trójoirganofosforo)rodu.Sposób wytwajrzainda kompleksów rodu. typu ciilO- rowcokarboriylobis(trójorgaoafosforo)iTodu na dro¬ dze reakcji pozostalosci podestylacyjnej zazytego srodowiska reakcji hydiioformylowaink zawieraja¬ cego czesciowo zdeaktywowany rodowy kompleks katalizatora hyd-roformylowainda, produkty aldehy¬ dowe, wyzej wrzace uboczne produkty kondensacji aldehydów i wolny ligand trójorgainofosforowy, a skladajacego sie zasadniczo ze zwiazku rodu, ze zródlem jonów halogenkowych, gazowym tlenkiem wegla lub zródlem tlenku wegla i wolnym ligan- dem tiójbrganofosforowym, w temperaturze 20— —200°C w czasie wystarczajacym do wytworzenia zwiazku chlorowcokaTbonylo(trójorganofosfóro)ro- dowegp wedlug wynalazku polegia na tym, ze re¬ akcji ze zródlem jonów halogenkowych, gazowym CO i wolnym ligandem trójorganofosforowym pod¬ daje sie koncentrat kompleksu rodowego skladajacy sie zasadniczo z zatezonego do okolo 0,1—30% wa¬ gowych zuzytego srodowiska reakcji hydroformy¬ lowania, zawierajacego czesciowo zdeaktywowany rodowy kompleks katalizatora hydroformylowania, produkty aldehydowe, wyzej wrzace uboczne pro- diuikty kondensacji aldehydów i woliny ligand trój- organofosforowy, z którego przez zatezaniie, przy zachowaniu zasadniczej ilosci rodu z katalizatora obecnego w srodowisku, usunieto zaisadinriczo calosc prodiuktów aldehydowych, co najmniej 50% wago¬ wych wyzej wrzacych ubocznych produktów kon¬ densacji aldehydów majacych temperature wrzenia nizsza od temperatury wrzenia wolnego ligandu trójorgamofosforowego obecnego w srodowisku i co najmniej 50% wagowych wolnego ligandu trójorga- nofosforowego obecnego w srodowisku, przy czym reakcje prowadizi sie w zasadniczo niewodnym jed- noroinyim srodowisku organicznym i reakcje te stanowi jednofazowy proces organiczny.Jak stwierdzono powyzej, w sposobie wedlug wy¬ nalazku stasuje sie koncentrat kompleksu rodowego pochodzacy ze zuzytego srodowiska reakcji hydro- formylowajnia. Taki koncentrat kompleksu rodo- 5 wego sklada sie zasadniczo z zatezonego do okolo 0,1—30% wanowych zuzytego srodowiska reakcji hydrofoirnylowairia, a otrzymuje sie go przez za- tezenie tego srodowiska do otrzymania zadanego koncentratu kompleksu rodowego. Korzystniej. io koncentrat kompleksu rodowego sklada sie zasad¬ niczo z zatezonego do okolo 1—10% wagowych, a najkorzystniej z okolo 2—6% wagowych zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania.„Zuzyte srodowiska reakcji hydroformylowal::ia,, 15 oznacza w niniejszym opisie jakiekolwiek srodo¬ wisko reakcji hydiroformylowainoa lub je£o czesc, zawierajace rodowy kompleks katalizatora hydro¬ formylowania, produkty aldehydowe,- wyzej wrzace uboczne produkty kondensacji aldehydu i wolny 20 ligand trójorganofosforowy, stosowane w jakim¬ kolwiek procesie, którego celem jest wytwarzanie aldehydów przez hydiroformylowanie zwiazku ole¬ inowego za pomoca tlenku wegla i wocorai i pro¬ wadzonym do co najmniej czesciowej deaktywacji 25 katalizatora.Tak wiec proces hydroformylowania i warunki reakcja wytwarzanaa aldehydów, z których pochodzi zuzyte srodowisko reakcji hydroformylowania, nie sa scisle ognaoiczone cechami wynalazku, poniewaz 30 stanowia orne jedynie o sposobie dostarczania zu¬ zytego srodowiiska reakcji hydiroformylon^ianda, za¬ tezonego do koncentratu kompleksu rodowego sta¬ nowiacego material wyjsciowy w sposobie wedlug wynalazku- Zuzyte srodowisko reakcji hydroformy- 35 lowaniia moze pochodzic z jakiegokolwiek odpo¬ wiedniego procesu hydroformylowania, np. jak opi¬ sano w opisie patemtowyim Stanów Zjednoczonych Ameryki nir 3 527 809 i w artykule „Indiustriali- zation of RhOviium Process Oxo Reaction Techno- 40 logy" aiutor Yamaguchi, w Nikkakyo Gapto, vol. 32, No. 3, strony 14—22 (1979), jednakze korzystne s\ srodowiska reakcji hydirofonmylowania pochodzace z procesów ciaglych, otrzymane np. wedlug opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki 45 • rur 4 148 830 oraz ner 4 247 486 i hiszpanskiego opisu patentowego nr 505 725.Ponadto, korzystne jest zatezanie zuzytych sro¬ dowisk reakcji hydroformylowania, w których ro¬ dowy kompleks katalityczny zostal zdeaktywowany 50 w co najmniej 60°/o, a jeszcze korzystniej, do takie¬ go stopnia, ze kontynuowanie procesu hydroformy¬ lowania przestaje byc ekonomiczne. Jednakze nie jest konieczne oczekiwanie dojscia do takiego stanu, poniewaz koncentrat kompleksu rodowego 55 stosowany w sposobie wedlug wynalazku moze po- cloJiiic z jakiegokolwiek takiego zuzytego srodo¬ wiska reakcji hydanoformylowania, które zawiera co najmniej czesciowo zdeaktywowany rodowy ka¬ talizator hydiroformylowania, tj. katalizator, który 60 jest mniej aktywny nliz poczatkowy. Zakres deak¬ tywacji katalizatora mozna okreslic w jakimikol¬ wiek czasie reakcji hydroformylowania, np. przez porównanie szybkosci przemiany w produkt przy uzyciu takiego katalizatora z szybkoscia przemiany m uzyskana przy uzyciu katalizatora swiezego.134 &93 Tak wiec w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie zuzyte srodowiska reakcji hydrofomylowania, które zawieraja czesciowo Reaktywowany kom¬ pleks rodowy katalizatora, produkty aldehydowe, wyzej wrzace uboczne produkty kondensacji alde¬ hydów i wolny Ugand trójorgarofosforowy i moga zawierac dodatkowe skladniki, celowo dodane do srodowiska reakcji procesu hydiroformylowania lub wytworzone w mieszaninie reakcyjnej.Czesciowo zdeaiktywowamym rodowym komplok- sem katalizatara hydrcformylowaraia, obecnym w zuzytym srodowisku reakcji hydroforniyk7/ania stosowanym w sposobie wedlug wynalazku, moze byc jakikolwiek rodowy katalizator hydroformylo- wania odpcwieoini do uzycia w reakcji hydrofor- mylowania, który byl stosowany w reakcji hydro- foTTnylowaiwa w takim stopriu, ze zostal czesciowo zdeaktywowarny, tj. rie ma takiego stopnia akty¬ wacji, jak odpowiedni swiezy rodowy kompleks katalizatora.Tak wiec to, jaki jest czesciowo zdeaktywowany rodowy kompleks katalizatora hydrolormylowanda oraz jego ilosc obecne w danym zuzytym srodo¬ wisku reakcji hydroformylowainda poddawany zate¬ zaniu bedzie oczywiscie odpowiadac i byc zalezne od zastosowanego rodowego kompleksu katalizatora hydrolormylowiainia i/lub formowainego w warun¬ kach reakcji hydroio.-mylowania, z której pochodzi poddawane zjatezaniiu zuzyte srodowisku reakcji hydroformyksiwafruia. Ogólnie, takie rodowe kom¬ pleksy katalizatora hvdroitormykwiairuLa zawieraja rod skompleksowany z Uc&odem trójargaoofosforo- wyin. Przykladowo, jok wklac z korzystnych para¬ metrów procesów wedlug opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 527 809, nr 4 148 SSO oraz nr 4 247 4£6, korzystne srodowisko reakcji hydroformylowa»nua zawiera rodowy kom¬ pleks katalizatopa skladajacy sie zasad-riczjo z rodu skonipieksowanego z tlenkiem wegla i trójarylo- fosfuina (odpowiadajaca wolnemu ligtaiidowi trój- aiykrfosfiariOwe(mju równiez zawartemu w tym sro¬ dowisku.W miare postepu reakcji hydiroformylowania, w mieszaninie reakcyjnej formuje sie alkilofosfijna, a jej iiosc wzrasta w czasie, w jakim, mozliwe jest prowadzenie reakcji hydiroformylowania. Ligand aJkilofosfinpwy majacy wieksze powinowactwo do rodiu nóz trójarylofosfina moze równiez wiazac sie z rodem, wskutek czego powstaje katalityczny kom¬ pleks rodowy skladajacy sie zasadniczo z rodu skoro,pleksowa.rjego z tlenkiem wegla, ligandai trój- aryiofosfiaioweigp i/lub ligandu alkilofosiinowego; tj. jedno- lub dw^iaoyloalkiilofosfinowego- Tak wiec nalezy rozumiec, ze stosowane w terminologii ka¬ talitycznego kompleksu rodowego wyrazenie „skla¬ dajacy sie zasadniczo z" nie wyklucza, lecz raczej obejmuje równiez mozliwosc alkilofosfiny i wodoru ssompleksowanych z rodem oraz tlenkiem wegla i trójarylofosfina, przy czyan wodór pochodzi z ga¬ zowego wodoru reakcji ^droformylowania, jezeli nie byl obecny w prekursorze katalizatora.Jak wskazano w wyzej omówionym dotychczaso¬ wym stanie techniki, rodowy kompleks katalizatora hydroformylowanda moze byc formowany w mie szanirie reakcyjnej lub preformowany sposobami ogólnie zttanyma. Wynalaflack nie jest .ograniczony Jakimkolwiek wyUumacaentem natury aktywnego rodowego kompleksu toaitalLzatpira hydroformylowa- nia lub matura zdrnktywowanego rodowego katali- g z&tora reakcji hydnx)(fiQriTiylow!a^ wytworzonego w trakcie reakcji hydioformylowania. Oczywiscie, do celów wynalazku wystarczajace jest zwyk?e wskazanie, ze tlenek wegla, zwiazki trójorganofos- fOrowe i wodór sa liigandami, które moga byc io skornpleksowane z rodem, z wytworzeniem aktyw¬ nego i/lub czesciowo zdeaktywowanego rodowego kompleksu katalizatora reakcji hydroformylowania.Ogólnie, ilosc czesciowo zdeaktywowanego rodo¬ wego kompleks/u katalizatora hydroformylowania, 15 obecnego w zuzytym srodowisku reakcji hydrofor- mylowaniia, stosowanym w sposobie wedlug wyna¬ lazku bedzie odpowiadac katalitycznej ilosci kata¬ lizatora rodowego obecnej w reakcji hydrofarmylo- wania, z której pochodni zatezane srodowisko 20 i moze to byc ilosc odpowiadajaca stezeniu rodu w tym srodowisku poddawanym zatezaniu w zakresie od okolo 25 do okolo 1200 ppm, korzystniej od okolo 50 do okolo 600 ppm rodu, w przeliczeniu na wolny metal, , 25 Produkty aldehydowe obecne w danym zuzytym srodowisku reakcji hydrrofbrmylowania beda oczy¬ wiscie odpowiadac pi^duktom aldehydowym wy¬ twarzanym w danej reakcji hyctaformylowainia, z której pochodzi zatezane srodowisko reakcji hyd- 30 roformylowania. Korzystnie, takimi produktami aldehydowymi sa mieszaniny ich izomerów nor¬ malnych, tj- zawierajace co najmniej^okofo 4 mole normalnego prodiuktiu aldehydowego na mol pro¬ duktu izomerycznego. Przykladowo, ciagle hydro- 35 formylowanie propylenu daje produkty butyralde- hydowe, które to produkty w korzystnych warun¬ kach operacyjnych sa bogate w normalny aldehyd maslowy. Oczywiscie, produkty aldehydowe za¬ warte w danjym zuzytym srodowisku reakcji hydro • 40 formylowairjia beda równiez zalezec od zwiazku olefdinowego zastosowanego w reakcji hydarofórmy- lowania, z której pochodzi poddawane zatezaniu srodowisko. Takie produkty aldehydowe beda oczy¬ wiscie miec o jeden atom wegla wiecej niz zwiazek 45 olefinowy wprowadzony do reakcji. Zwiazkami ole- finowymi, jakie moga byc uzyte w reakcjach hyd- roformylowania moga byc zwiaizki majace 2 do 20 atomów wegla i ewentualnie grupy i podstaw¬ niki zasadniczo nie przeszkadzajace przebiegowi 50 reakcji hydirofOTmylowania i procesu wedlug wy¬ nalazku, jak zmam© z dotychczasowego stanu tech¬ niki, zwlaszcza z opisiu patentowego Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3 527809. Ilustratywnymi przykladami zwiazków ojefinowych sa alkeny, jak 55 aolefiny i olefiny wewnetrzne, estry alkilowe kwa¬ sów alkeookarboksylowych, estry alkenylowe kwa¬ sów alkanokarboksylowych, etery alkenyloajLkilowe, alkenole i podobne. Korzystnymi zwiazkami olefi- nowyimi sa a-olefiny zawierajace 2 do 20 atomów 60 wegla, a zwlaszcza 2 do 6 atomów wegla, jak ety¬ len, propylen, butylen-1, pentylen-1, beksylen-] i podobne.Zuzyte srodowisko reakcji hydrofomylowania zatezane w sposobie wedlug wynalazku bedzie rów- 65 niez zawierac co najmniej czesc produktów aldehy-134 893 dowych wytwarzanych w danej reakcji hydrofor¬ mylowania, z której pochodzi zuzyte srodowisko reakcji. Ogólni/e, ilosc produktów aldehydowych oliecnych w zuzytym srodowisku reakcji hydrofor¬ mylowania zatezanym w sposobie wedlug wyna¬ lazku moze byc w zakresie od okolo 1,0 do okolo 80*Vo wagowych, korzystniej od okolo 10 do okolo 60"Vo wagowych, w odniesieniu do sumarycznej wagi poddawanego zatezeniiu, zuzytego srodowiska re¬ akcji ' Hydroformylowanda.Jak wiadomo z dotychczasowego stan/u techniki, w trakcie takich reakcji hydixfbiTmylowa.nia pow¬ staje w srodowisku reakcji znaczna ilosc wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji alde¬ hydów, które korzystnie sa zatrzymywane w sro¬ dowisku reakcji hydroformylowania, stanowiac rozpuszczalnik rodowego kompleksu katalizatora riydroforcnylowania, jak w pelnd wyjasniono w opi¬ sach patentowych Stainów Zjednjoczonych Ameryki nr 4148 830 i nr 4 247 486. Ponadto, zwykle pod¬ stawowa ilosc wyzej wrzacych ubocznych produk¬ tów koaideihisacja aldehydów jest ciekla i ma tem¬ perature wtrzenda nizsza od temperatury wrzenia wolnego ligandu trójorganjofosforowegD obecnego w srodowisku reakcji hydiroformylowania, nato¬ miast mala czesc wyzej wrzacych ubocznych pro¬ duktów kondensacji aldehydów ma temperature wrzenia wyzsza od temperatury wrzenia wolnego ligandiu trójorgainofósforow-ego obecnego w srodo- wiLsiku reakcji hydroforenylowania- Przykladowo,, przy prowadzonym w sposób ciagly hydroformylowaniu propylenu z wytworzeniem al¬ dehydu maslowego,' w obecnosci wolnego ligandu trójfejn^ylofosfinowegio wyzej wrzace uboczne pro¬ dukty kjoodje:visacji aldehydu zwykle obejmuja diuza ilosc róznych trimerowych i tetramerowych ubocz¬ nych produktów kondensacji aldehydów, które maja temperature wrzenia ponizej temperatury wrzenda wolnego ligandu trójfenylofosfinowego i mala ilosc pentamerów i podobnych produktów majacych temperature wrzenia wyzsza od tempe¬ ratury "wrzenda wolnego ligandu trójfemylofosfino¬ wego. Tak wiec nalezy roaumiec, ze termin „wyzej wrzace produkty uboczne kondensacji aldehydu", jak stosowany w niniejszym obejmuje, jezeli nie. zaznaczono inaczej, mieszaniny dwu ty¬ pów produktów ubocznych, tj. o temperaturze wrzenia ponizej temperatury wrzenia, wolnego li¬ gandu . trójorganófosforowego obecnego w srodo¬ wisku reakcji hydroformylowania i o temperaturze wrzenia powyzej temperatury wrzenia wolnego li¬ gandu trójoeganofcsforowego obecnego w srodo¬ wisku reakcji hydroformylowania. ' Tak wiec wyzej wrzace uboczne produkty kon¬ densacji aldehydu, jak równiez ich sumaryczna ilosc, obecne w durnym zuzytym srodowisku reakcji hydroformylowania, stosowanym w sposobie wed¬ lug wynalazku beda ogólnie odpowiadac wyzej wrzacym ubocznym produktom kondensacji alde¬ hydów zatrzymanym w srodowisku reakcji i hyd¬ roformylowania i powstalym w trakcie danej re¬ akcji hydiroformylowania, z których pochodzi pod¬ dawane zatezaniu zuzyte srodowisko reakcji hyd¬ roformylowania. Ogólnie, sumaryczna ilosc wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji alde¬ hydów obecnych w srodowisku reakcji hydrofor- mylowanija poddawanym zatezaniu moze wynosic od okolo 5 rto okolo 95c/o wagowych, a korzystniej, cd okolo 50 do okolo 9Ol0/o wagowych, w odniesie- 5 nriiu do sumarycznej wagi zitezarceio srodowiska.Wolny ligiaird trójorgamofosiforoiwy, tj. ta ilosc ligandu fcrójorganiofosforowego, która nde jes't skom- pleksowana lub zwiazana z rodowym kompleksem katalizatora reakcji hydirafoornylowania, jak rów- 10 niez Kigiand trójorganofosfbrowy skompleksowany z rodowym kompleksem katalizatora hydnoformy- lowania obecnym w zuzytym srodowisku reakcji hyd^onmylowaniia beda oczywiscie odpowiadac ligandom fosforowym stosowanym w danej reakcji 15 hydroformylowania, z której pochodzi poddawana zatezaniu zuzyte srodowtisiko reakcji hydroformylo¬ wania, a wiec moze to byc jakikolwiek Ugand trój- orgarJofosforowy odpowiedni dla takiej technologii reakcji hydrofodmylowainiia. Takie ligamdy trójor- 20 ganofbsforowe sa dobrze zname w damej technice, jak uwidacznia sie to z wyzej omówionych odnos¬ ników, a majczestsizymi ligandami sa trójorgaruofos- forymy i trójorganofosfdiny. Obecnie korzystne sn Ugandy trójorgamofosfiinioiwe, zwlaszcza trójarylo- 25 fosfiny, a liigamdem nlajikorzystniejsizyin jest trójfe- nylofosfina. Ogólnie, ilosc wolnego Ugandu trójor- ganofosforowego obecnego w zuzytym srodowisku reakcji hydroforniylowanda, zaitezamym w .sposobie wedlug wynalazku, moze wynosic od okolo 1% wa- 30 gowego do okolo 25% wagowych i wiecej, a ko¬ rzystniej, od okolo 5 do okolo 20% wagowych, wr odniesieniu do sumarycznej wagi poddawanego za¬ tezaniu srodowiska. Ponadto, w korzystnych pro- wadzo-ych w sposób ciagly reakcjach hydroformy- 35 lawaniia szczególnie dobre wyniki uzyskuje sie, gdy ilosc wolnego ligandu trójorganofosforowego w srodowisku reakcji hydroformylowainia wynosi co najmniej okolo 100 moli wolnego ligandu trój¬ organofosforowego ma mol katalitycznie aktywnego 40 metalicznego rodu obecnego w rodowym komplek¬ sie katalizatora hydiroformylowania. Tak wiec ko¬ rzystne srodowisko reakcji hydiroformylowania za- tezane w sposobie wedlug wynalazku bedzie rów¬ niez zwykle zawierac co najmniej okolo 100 moli 45 wolnego ligandu trójorganofosforowego na mol ka¬ talitycznie aktywnego metalicznego rodu obecnego w rodowym kompleksie katalizatora hydroformy¬ lowania zawartym w poddawanym zatezaniu sro¬ dowisku. 50 Ponadto, poddawane zatezaniu zuzyte srodowisko reakcji hydiroformylowania moze równiez zawierac, w konwencjonalnych ilosciach, dodaitkowo sklad¬ niki celowo dodane lub wytworzone w mieszaninie reakcyjnej w trakcie procesu hydroformylowania. 55 z którego pochodzi zuzyte srodowisko. Na przyklad rro~e-"y hyiiroformy 1,3 gnania moz^na prowadzic w obeorosci dodatkowego rozpusizczalndka, takiego jak "opisany w opisie patenitowym Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3 527 809. Dalej takie zuzyte eo srodowisko reakcji hydroformylowania mose za¬ wierac inne Ugandy tTÓjorgamofosforowe, rózne od glównego wolnego Ugando trójorganotfosfokowego obecnego w srodowisku reakcji proce?a hydrofor- mylowiania, w wyniku celowego dodania lub wy- 85 tworzenia w mieszaninie reakcyjnej. Przykladowo,9 134 893 10 wedlug belgijskiego ojisoi patentowego nr 863 267 stabilnosc rodowego kompleksu katalitycznego mozna zwiekszyc przez obecnosc alkilodwuarylo- fosfiny, która mozna celowo dodac do srodowiska reakcji hydirofoormylowainia lub wytworzyc w mie¬ szaninie reakcyjfnej. Przykladowo, w prowadzonym w sposób ciagly procesie hydroformylowania pro- pylepju w obecnosci wol.:ego li^andu trójfenylofos - finowego w mieszaninie reakcyjnej powstaje pro- pylodwufenylofosfina.Podobnie, takie zuzyte sro.owisko reakcji hydro¬ formylowania moze równiez zawierac pewne nie- przereagowane olefinowe materialy wyjsciowe, a ponadto tlenki orgaoofosfcrowe odpowiadajace orgaaofosiorowym ligani^om obecnym w srodo¬ wisku reakcji procesu hydroformylowai ia, które to tlenki moga byc wynikiem powstawania w mie- szainiinie reakcyjnej w trakcie procesu przebiegaja¬ cego w wymilku obecnosci tlenu, przypadkowej lub celowej obróbki uiloriajacej srodowiska reakcji procesiu, np- jak przedsitawilono w opisach patento¬ wych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 221 743 i Hiszpanii nr 503 725.Stosowany w spoeobie wedlug wynalazku kon¬ centrat kompleksu rodowego wytwarza sie sposo¬ bem iiib kombinacja sposobów obejmujaca wytwo¬ rzenie koncentratu kompleksu rodowego skladaja- cega sie zasoidrjiczo z od okolo 0,1 do okolo 30°/o wagowych, przez zatezamie zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania jak wyzej okreslone, w celu usuniecia, przy zachowaniu zasadniczej ilosci rodlu czesciowo zdeaktywowanego katalitycz¬ nego kompleksu rodowego obecnego w tym srodo¬ wisku, co najmniej zasadniczo calosci produktów aldehydowych obecnych w srodowisku, co najmniej 50% wagowych wyzej wrzacych uboczaych produk¬ tów kondensacji aldehydów obecnych w tym sro¬ dowisku i majacych/temperature wrzenia ponizej temperatuiry wrzenia wolnego ligarodu trójorgano- fosforowego obecnego w tym srodowisku i co naj¬ mniej ,50% wagowych wolnego ligandiu trójorgano- fosforowego obecnego w tym srodowisku.Przykladowo, zwykle korzystne jest zatezaoie zu¬ zytego srodowiska reakcji hydrofonmylowania za pomoca destylacja wedlug opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 297 239 i nr 4 374 278. Taka procedura obejmuje zatezanie zuzytego srodowiska reakcji hydiroformylowania w co najmniej dwa strumienie materialowe, za po¬ moca destylacji w zakresie temperatury ad okolo 20 do okolo 350°C i pod cisnieniem od okolo 0,133 do okolo 1,33'105 Pa, gdzie jeden ze strumieni sta¬ nowi koncentrat kompleksu rodowego (tj. pozosta¬ losc po destylacji) zawierajacy zasadnicza, ilosc rodiu z czesciowo zdeaktywowanego rodowego ka¬ talizatora reakcji hydiroformylowania obecnego w tym srodowisku i który zatezono do okolo 0,1 do okolo 30% wagowych tego zuzytego srodowiska re¬ akcji hydrofoanaylowanaa, a pozostaly strumien lub strumienie materialowe skladaja sie zasadniczo z jednego lub wiecej lotnych skladników zuzytego srodowiiska reakcji hydroformylowania, tj. produk¬ tów aldehydowych, wyzej wrzacych ubocznych pro¬ duktów kondensacji aldehydów o temperaturze wrzenia ponizej temperatury wrzenia wolnego li¬ gandiu trójar^anofostforowego obecnego w tym sro¬ dowisku i wolnego liga/ndu trójon-ganofosfcelowego tego srodowiska. ......Procedura destylacji korzystnie odbywa sie w dwóch etapach, z których pierwszy przeprowadza sie w zakresie od okolo 20 do 250°C, korzystnie od 20 do 190°C, pod cisnieniem od okolo 13,3 do okolo 1,33-105 Pa, korzystnie okolo 2-10* do 6,7 Pa, co moze dac do „okolo trzyilcrotne zatezanie zuzytego srodowiska reakcji, a drugi w zakresie temperatury od okolo 25 do 350°C, korzystnie od okolo 150, do okolo 300°C, pod cisnieniem od okolo 0,133 do Okolo 1,33-104 Pa, korzystnie. od okolo .1,33 do okolo 26,6 Pa, w celu dalszego zatezenia produktu dolo¬ wego lub pozostalosci z pierwszego etapu do zada¬ nego koncowego koncentratu komplelesu rodowego, który moze zawierac od okolo 1000 do okolo 70 000 ppm, korzystniej od okolo 1500 do okolo 15O00 ppm, a najkorzystniej od okolo 2000 do 12 000 ppm rodu, w przeliczeniu na wolny"metal.Pierwszy etap destylacji stosuje sie w celu od¬ destylowania i usuniecia wiekszosci, skladników lotnych, np. produktów aldehydowych obecnych w zuzytym srodowisku reakcji hydroformylowania, gdyz takie niskowrzace skladniki lotne przeszka¬ dzaja w uzyskaniu zadanego niskiego cisnienia sto¬ sowanego w drugim etapie destylacji, koniecznego do najefektywniejszego usuniecia mniej lotnych (tj. wyzej wrzacych) skladników i wolnego Ugandu trójorganofosforowego obecnego w1srodowisku.Drugi etap destylacji obejmuje odprowadzanie cieklej pozostalosci lub cieczy dolowej z pierwszego eta^u destylacji zawierajacego czesciowo zdeakty- wowany rodowy kompleks katalizatora i sklackiiki -^ mriej lotne, jak wyzej wrzace produkty uboczne kondensacji aldehydów i wolne Ugandy trójorgano- fosforowe zuzytego srodowiska reakcji hydrofoimy*- lowanda i poddanie ich dalszej destylacji pod-wyzej L podanym znindejscjanym cisnieniem, w celu oddes-_:¦.w tylowania i usuniecia wodnego Ugaaudu trójorgano- fosforowego i wyzej wrzacych ubocznych produk-.-.•- tów kondensacji aldehydsów, o temperaturze wrze¬ nia powyzej temperatury wonzenda prodmjttów alde¬ hydowych lecz porizej temperatury wrzenia wol¬ nego liigandu trójorganofosforowego obecnego w tej pozostalosci. Zadany koncentrat kompleksu rodo¬ wego, stosowany w sposobie wedlug wynalazku v odzyskuje sie jako pozostalosc po drugim etapie destylacji, a zawiera on zasadnicza ilosc rodu z czesciowo zdeaktywowanego Jratalojzatpjra^tj. po¬ nad 50°/o wagowych, korzystnie ponad 90:% wago¬ wych sumao ycsmej ilosci rodu zawartej w tym ka¬ talizatorze). Dla oczywistych., przyczyn ekonomicz- ...A nych, najbardcaej pozadane jest, by koncentrat kompleksu rodowego zawieral zasadniczo (tj. ponad 97*/a wagowych) calosc rodu z czesciowo zdeakty¬ wowanego katalizatora.Destylacje pnzeptrowadza sie stosujac jakikolwiek odpowiedni uklad destylacji, a mozna ja prowadzic / w sposób ciagly luib nieciagly (partiami). Jednakze nalezy starac sie unikac przegrzania kompleksu ro- cowego. Wazne jest równiez utrzymywanie wyso¬ kiej prózmi w drugim eatpie destylacji, by na moz¬ liwie niskim poziomie utrzymac temperature wy¬ magana clla zatezania. Tak wiec destylacje ko-11 134 893 12 rzystnie przeprowadza aie w najnizszej temperatu¬ rze i najkrótszym czasie rezydencji wymaganych do uzyskania zadanego stezenia rodu. Korzystnie jest stosowac wyparke cienkowarstwowa, jak wy¬ parke systemu scieranego filmu, poniewaz w takich systemach czas przebywania w podwyzszonej tem¬ peraturze wynosi mniej ndz 10 minut, co w wiek¬ szosci przypadków jest odpowiednie, a korzystnie mniej niz okolo 3 minuty, podczas gdy przy desty¬ lacji typu z kotla czas przebywania w drugim eta¬ pie destylacji moze wynosic godziny. System nie¬ ciagly jest jednakze odpowiedni jato pierwszy etap destylacji, poniewaz idzie lu jedynie o usuniecie najbardiziej lotnych (nisko wrzacych) skladników zuzytego srodowiska, a wiec destylacji mozna pro¬ wadzic w niskiej. temperaturze i pod znacznie wyz¬ szym cisnieniem niz stosowane w drugim etapie destylacji. Ogólnie, pozadane jest prowadzenie obu etapów destylacji w wyparce warstewkowej, zwlasz¬ cza w wyparce typu scieranego filmu. Takie wy¬ parki sa dobrze znaine i nie beda tu dalej oma¬ wiane. Oczywiscie nalezy rozumiec, ze procedure kazdej z destylacji mozna przeprowadzac wiecej niz jednokrotnie, rap. powtarzac do usuniecia zada¬ nej ilosci skladników lotnych i/lub uzyskania zada¬ nego stezenia rodu.Nalezy zauwazyc, ze w trakcie zatez£r:iia przez destylacje zachodzi zasadnicza zmiana w postaci rodu obecnega w czesciowo zdeaktywowanym ka¬ talizatorze. Kompleks rodowy w koncentracie des¬ tylacyjnym rózni sde tym, ze ma zwykle wieksze czastki niz w czesciowo zdeaktywowanym rodowym kompleksie katalitycznym. Tak otrzymane koncen¬ traty kompleksu rodowego maja ciemnobrazowe zabarwienie i sa wysoce lepkie.Ponadto, dodanie utleniacza, jak tlen i/lub orga¬ niczny -nadtlenek do koncentratu kompleksu rodo¬ wego stosowanego w sposobie wedlug wynalazku prowadzi do wzrostu wydajnosci zadanego zwiazku typu chlorowaokarbonylobis(trójorganofosforo)rodu.Trudno jest dokladnie okreslic przyczyny takiego zwiekszenia wydajnosci zwiazku typu chlorowco- kairbon;ylobas(trójorganoiosforo)rodu wytworzonego sposobem wedlug wynalazku, gdy kcncentrat kom¬ pleksu rodowego jest kontaktowany z utleniaczem Jednakze przyjmuje sie, ze utleniacz z nieznanej przyczyny powoduje wytworzenie wiekszych cza¬ stek rodu w postaci gron. przy wytwarzaniu kon¬ centratu, które sa ciemnobrazowej barwy ciecza i sa bardziej podatne na reakcje z jonem halogen- kowym, tlenkiem wegla i ligandem trójorga forowym stosowanym do wytworzenia komplekso¬ wego zwiazku chlorowcoliarbonylobis(trójorganofos- foro)nodiu.Utleriacz stosowany do obróbki koncentratu kompleksu rodu moze miec postac gazu lub cieczy i moze byc wybrany z klasy obejmujacej tlen i organiczne {nadtlenki, tzn. ze moze byc tlenkiem i/lub organicznym nadtlenkiem. Choc utleniaczem korzystnym jest tlen, nalezy rozumiec, ze tlen nie musi byc stosowany w postaci czystej, lecz ko¬ rzystniej i dogodnie jest on stosowany w postaci mieszaniny z obojetnym gazem, jak azot, w- celu ograniczenia niebezpieczenstwa wybuchu. Tlen w postaci powietrza jest najkorzystniejszym i dogod¬ nym utleniaczem, jednakze i on moze byc rozcien- czlony obojetnym gazem, jak azot, w celu zmniej¬ szenia zawartosci tlenu, gdy warunki procesu wy- 5 magaja takich sroofków bezpieczenstwa. Ciekle nad¬ tlenki organiczne, które równiez moga byc stoso¬ wane jako utleniacze, obejmuja organiczne nad¬ tlenki o wzorze R-O-O-R', w którym R oznacza rodnik wybrany z grupy obejmujacej jednowar- tosciowe rodniki weglowodorowe o 2 do 20 atomach wegla, rodniki arylokarbonylowe o 7 do 20 ato¬ mach wegla., rodniki alkoksykarbonylowe o 2 do 20 atomach wegla i rodniki cykloalkoksykarbony- lowe o 4 do 20 atomach wegla, a R' oznacza rodnik wybrany z grupy obejmujacej atom wodoru i rod¬ nik jak wyzej okreslony dla R. Korzystnymi jed- nowartosciowymi rodnikami weglowodorowymi R i R' sa rodniki alkilowe i aralkilowe, zwlaszcza t-alkilowe o 4 do 20 atomach wegla i" rodniki aral- kilowe o 8 do 15 atomach wegla. Najkorzystniej¬ szym rodnikiem R' jest atom wodoru (tj- -H). Przy¬ klady organicznych nadtlenków obejmruja wodoro- nadtlenki t-butyki, wodoronadtenek t-amylu, wo-.lo- romadtlenek kumenylu, wodoronadtlenek etyloben- zemu i podobne. Takie orgsmiczr.e nadtlenki i/lub sposoby ich wytwarzania sa dfcforze znane. Najko¬ rzystniejszym nadtlenkiem jest r^odoronadtlenek t-butylu.Zwiekszenie wydajnosci zadamego zwiazku chlo- rowcokarbonylobis(brójorgainofosforo)rodu przez ob¬ róbke koncentratu kompleksu rodowego za pomoca utleniacza mozna uzyskac dodajac utleniacz do koncentratu jakimkolwiek sposobem, który wydaje sie najdogodniejszy i odpowiedni. Tak wiec, sposób obróblii koncentratu utlendaczem nie jest krytyczny. a mozna jej dokonac pnzez proste dodanie odpo¬ wiedniej ilosci utleniacza do koncentratu, w celu uzyskania zadarjego zwiekszenia wydajnosci zwiaz¬ ku chlorowcoikarbonylobis(trójorganofosforo)-rodu.Przykladowo, gazowy lub ciekly utleniacz mozna dodac przez przeprowadizenie z?.tezania zuzytego srodowiska hydroformylowania w obecnosci utle¬ niacza, w trakcie lub po zakonczeniu zbierania koncentratu. Przykladowo, do zuzytego srodowiska hydiroformylowamiia mozna dodac cieklych orga¬ nicznych nadtlenków przed procedura zatezania lub do koncentratu w trakcie lub po jego zebraniu.Podobnie tlen, a korzystniej powietrze, mozna wprowadzac do koncentratu po jego zebraniu lub gdy ma on postac filmu na scianach wyparki warstewkowej.Koncentrat mozna równiez mieszac tak, by ufor¬ mowac lej, który od góry wprowadzi do koncen¬ tratu powietrze. Alternatywnie mozna stepowac równiez rozbryzgiwanie lub atomizacje koncentra- t*: y/ pcwietrz11 lub umozliwienie dyfuzji powietrza do koncentratu w trakcie lub po zatezeniu. Jed¬ nakze, poniewaz tlen jest najkorzystniejszym utle¬ niacrem i poniewaz dyfuizja powietrza do lepkiego konjcentratu moze byc powolna, w celu uzyskania optymalnych wyników zwykle korzystnie starannie rozprasza sie powietrze w koncentracie, np przez bezposrednie wprowadzanie powietrza do koncen¬ tratu po jego zebraniu lub gdy ma on postac filmu na scianach wyparki warstewkowej lub przez mie- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6013 134 893 14 szanie koncentratu z wprowadzaniem powietrza od góry. Ponadto, nalezy rozumiec; ze choc obróbka utleniaczem korzystanie obejmuje bezposrednie do¬ danie utleuiiaoza do koncentratu, jezeli to jest po¬ zadane, lepki koncentrat moze byc wpierw rozcien¬ czony odipowiednim rozpuszczalnikiem dla ulatwie¬ nia manipulacji przed obróbka utleniaczem lub odpowiednim ligarudem trójarganofosforowym, np trójfenylofosfina, dla stabilnosci przechowywania przed obróbka utleniaczem.Ze wzgladu na fakt, ze obróbka utleniaczem ma. na celu zwiekszenie wydajnosci zwiazku chlorowco- karbonylobis(trójprganofostforo)rodu w stcsuaku do uzyskiwanej w nieobecnosci takiej obróbki utle¬ niaczem i poniewaz skladniki koncentratu moga zmieniac sie w zakresie ich natury i stezenia, jest oczywiste, ze nie mozna arbitralnie podac warun¬ ków takich jak cisnienie czastkowe (stezenie) utle¬ niacza, temperatura, oraz czas kontaktu obróbki utleniaczem. Takie warunki moga znacznie zmie¬ niac sde, nie sa or.e wasko krytyczne i winny byc jedynie co najmniej wystarczajace dla uzyskania zadanego zwiekszania. Przykladowo, ilosc dodanego utleniacza winna byc jedynie co najmniej wystar¬ czajaca dla uzyskania zwiekszenia wydajnosci zwiazku chlorowcokarbonylobis(trójorgasnofosforo). rodu w stosunku do uzyskiwanej w nieobecnosci takiej obróbki utleniaczem.Ponadto, nie ma górnej granicy maksymalnej ilosci utleniacza, jaka moze byc stosowana, z tym oczywistym ograr.iczekiem, ze nie moze ona byc tak diuza, by stwarzac niebezpieczenstwo wybuchu, np. wskutek duzego stezenia- tlenu. Tak wiec w pewnych przypadlkach mala ilosc utleniacza moze byc bardaiej korzystna, natomiast w innych oka¬ zac sde moze pozadana wieksza jego ilosc. Przy¬ kladowo, choc w danych okolicznosciach moze byc konieczna jedynie mala ilosc utleniacza, bardziej pozadane moze byc uzycie wyzszego stezenia, a wiec wiekszej ilosci utleniacza, w celu zmniiej- szeria czasu kontaktu. Tak wiec waruinlki obróbki, takie jak temperatura, cisnienie czastkowe (steze¬ nie) i czas kontaktu moga równiez znacznie sie zmieniac, w zaleznosci, miedzy, innymi, od utle¬ niacza i sposobu obróbki, tak wiec mozna stoso¬ wac jakakolwiek odpowiednia kombinacje takich warunków. Przykladowo, zimoiejsizenie w jednym z takich warunków moze byc kompensowane wzrostem w jednym lub dwóch z warunków po¬ zostalych, przy czym spelnia sie równiez zaleznosc odwrotna^ Ogólnie, utleniacz moze byc dodawany do koncentratu w temperaturze cieczy w zakresii od okolo 0 okolo 250°C, z tym, ze korzystnym zakresem temperatury jest od pokojowej do okolo 200°C, a zwlaszcza od okolo 90 do okolo 175°C, w wiekszosci przypadków.Bardzo wysoka (ponad okolo 80% wagowych) wy¬ dajnosc produktu chlorowcokarbonylobis(trójfeny- lofosioro)rodowego uzyskano przez utlenianie kon¬ centratu powietrzem w temperaturze okolo 120°.?.Ponadto, w wiekszosci przypadków winno byc wystarczajace czastkowe cisnienie tleniu od za¬ ledwie 10 do 106 Pa, natomiast organiczne nadtlenki dogodnie dodaje sie do ¦. koncentratu pod cisnieniem atmosferycznym. Jest oczywiste, ze czas kontaktu bedfzie bezposrednio zalezny od takich warunków, jak temperatura i stezenie utleniacza i moze wy¬ rosic od kilku sekund lub minut do godzin. Przy¬ kladowo, bardzo niskie czastkowe stezenie tlenu 5 i czas kontaktu wynoszacy zaledwie kilka sekund moga byc potrzebne przy traktowaniu powietrzem koncentratu w postaci cienkiego filmu na goracych scianach wyparki w trakcie procedury zatezania, dzieki wysokiej temperaturze stosowamej w takiej procederze. Natomiast traktowanie duzej objetosci zebranego koncentratu przy umiarkowanym czast¬ kowym cisnieniu tlenu (102—105 Pa) w temperatu¬ rze pokojowej moze wymagac czasu kontaktu kilka godizin lub wiecej. Ogólnie, korzystna obróbka utle¬ niajaca bedzie co najmniej wystarczajaca do prze¬ prowadzenia pozostajacego w koncentracie wolnego ligandu trójorganofosforowego w odpowiedni tle- rek trójorganofosforowy.Oczywiscie, nalezy rozumiec, ze choc korzystne jest zatezarie srodowiska reakcji hydiroformylowa- nia przez destylacje, jezeli to jest pozadane, stoso¬ wac mozna jakakolwiek odpowiednia procedure za¬ tezania lub kombinacje takich procedur. Przykla¬ dowe, wolny Ugand trójorganofosforowy obecny w srodowisku reakcji hydroformylowania i/lub po¬ zostajacy w koncentracie mozna równiez usuwac przez uzycie zwiazku a, ^-nienasyconego, np. kwasu maleinowego. Ponadto, choc nie jest to konieczne, jezeli jest pozadane, stosowany tu koncentrat kom¬ pleksu rodowego mozna przemyc, przed lub po utteniianiu, woda, kwasem lub zasada, przed uzy¬ ciem w sposobie wedlug wynalazku.Jak wskazano powyzej, koncentrat kompleksu rodowego stosowany jako material wyjsciowy w sposobie wedlug wynalazku sklada sie zasadniczo z okolo 0,1 do 30% wagowych zuzytego srodowiska reakcji hydaxformylowania wytworzonego w pro¬ cesie obejmujacym zatezanie zuzytego srodowiska reakcja hydixflc«nmylowania, które zawiera czescio¬ wo zd^ktywowany rozpuszczalny rodowy katali¬ zator hydroformykiwanda, prodlukty aldehydowe, wyzej wrzace uboczne produkty kondensacji alde¬ hydów i wolny ligend trójorganofosforowy, w celu usuniecia z tego srodowiska, przy zachowaniu za- zadiniczej ilosci mclu katalizatora obecnego w sro¬ dowisku, co najmniej zasadniczo calosci (tj. co naj¬ mniej kolo 98% wagowych), a korzystniej calosci produktów aldehydowych obecnych w srodowisku, cp najmniej okolo 50% wagowych, a korzystndej co najmniej okolo 90% wagowych wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów obec¬ nych w tym srodowisku, majacych temperature wrzenia ponizej temperatury wrzenia. wolnego li¬ gandu trójorganofosforowego obecnego. w srodo¬ wisku i co najmniej okolo 50% wagowych, a ko¬ rzystniej, co najmniej okolo 90% wagowych wol¬ nego ligandiu trójorganofbsiforoweigo obecnego w tym srodowisku. Oczywiscie, nalezy dalej rozumiec, ze sposób wedlug wynalazku obejmuje równiez uzycie materialów wyjsciowych skladajacych sie zasadniczo z mieszanin dwóch lub wiecej róznych koncentratów kompleksu rodowego, }?.k okreslony w niniejszym. Termin „zasadniczo niewodny", jak uzyty w niniejszym w stosunku do jednorodnego organicznego roztworu reakcyjnego stosowanego 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6015 134 893 16 w sposobie wedlug wynalazku oznacza, ze powyz¬ szy roztwór more zawierac mala ilosc wody, lecz mniejsza od ilosci, która moglaby zniszczyc jedno¬ rodnosc roztworu przez rozdzielenie go ma dwie fazy, wodna i organiczna. Korzystnie, jedyna woda obecna w jednorodnym organicznym roztworze re¬ akcyjnym jest ta jej ilosc, która moglaby byc nor¬ malnie zwiazana ze stosowanymi handlowymi rea¬ gentami.Ogólnie, koncentrat kompleksu rodowego, staso¬ wany w sposobie wedlug wynalazku mole byc uwazany za skladajacy sie zasadniczo z rodu i ko¬ rzystnie 0' do okolo 10*fi wagowych wolnego ligandu trójorganofosforowegó, w odniesieniu do sumarycz¬ nej wagi koncentratu, z pozostaloscia skladajaca sie zasadniczo z wyzej wrzacych ubocznych pro¬ duktów kondensacji aldehydów i tlenków7 fosforu, gdzie uboczne produkty karndensacji i tlenki pow¬ staja w mieszaninie reakcyjnej w trakcie procesu hydnoiiOrniylowania i/lub utleniajacej obróbki kon¬ centratu. Najkorzystniejszymi materialami wyjscio¬ wymi w sposobie wedlug wynalazku sa utlenione koncentraty kompleksnr rodowego, jak wyjasniono powyzej, pozbawione jakichkolwiek produktów al¬ dehydowych i wolnego ligandu trójorganofosforo- wego obecnych w nie utlenionym koncentracie; tego ostatniego przez przeprowadzenie w odpo¬ wiedni tlenek 'trójorganofos^orrowy, przez utlenienie koncentratu, jak wyzej wyjasniono.Drugim zasadniczym skladnikiem zasadniczo nie- wodinego jednorodniego organicznego roztworu re¬ akcyjnego stosowanego w sposobie wedlug wyna¬ lazku jest zródtó jomu halogenkowego. W sposobie wediftig wynalazku mozna stosowac jakiekolwiek odpowiednie zródlo jonu halogenkowego, które bedzie dawac rodnik chlorowcowy zadanego pro¬ duktu chlorowcokarborrylótt«(-trójorgainofoisforo)- rodowego. Takie rodniM chlorowcowe obejmuja oczywiscie chlor, brom, jod i fluor, z tym, ze ko rzystnyjesit chlor: Przykladowe zródla taikich jonów halógenikowych obejmuja ctdorowce, kwasy chlo- rowcowodorowe, sole halogenkowe, np. halogenki metali alkalicznych i podobne; np. kwas solny, kwas bromowodorowy, kwas jodowodorowy, chlo¬ rek sodu, bromek sodu i podobre. Korzystnym zródlem jómu halogen&owege jest kwas chloroweo- wodorowy, zwlaszcza kwas solny. Jest oczywiste, ?e zródlo joniu halogenkowego winiruo byc stosowane jedynie w Oosci wystarczajacej do dostarczenia s^echiometrycznej ilosci jonu chlorowcowego ko¬ niecznego do wytworzenia zadanego produktu chlo- rowcokarbonylobisftfrójoii^^ tj. co najmniej jedrego równowaznika molowego joniu chlorowcowego na mol rodu, w przelaczenia na wolny metal w materiale wyjsciowym — kon¬ centracie kompleksu rodowego.Ogólnie, korzystnie stosuje sie molowy nadaniar jomu chlorowcowego. Talk wiec choc górna granica joniu chlorowcowego nie jest krytyczna, zwykle ko - rzystnie stosuje sie- taka ilosc zródla jonu chlorow¬ cowego, która bedizie dawac ilosci w zakresie od kolo 1 do okolo 6 równowazników molowych, a ko¬ rzystniej, od okolo 2 do okolo 5 równowazników molowych jomu chlorowca na moi rodu obecnego w wyjsciowym koncentracie kompleksu rodowego.Oczywiscie nalezy rozumiec, ze poniewaz korzyst¬ nymi kwasami chlorowcowodorowyrni sa konwen- cjonjalne stezene roztwory wodne tych kwasów, ilosc uzytej kwasu chlorowcowo^orowego winna 5 byc nie talk duza, by zawarta w nich woda two¬ rzyla niejedi-foroda-ia mieszanine dwufazowa, po zmies.iafn.iu z innymi reagentami stosowanymi w sposobie wedlug wynalaizku.Trzecim zasadniczym skladnikiem zasadniczo nie- 10 wodnego, jednorodnego organicznego roztworu re¬ akcyjnego stosowanego w sposo ie wedlug wy?:a- lazku jest gazowy tlenek wegla lub zródlo tlenku wegla. W sposobie wedlug wynalazku mozna Jako alternatywe -gajowego tlen/ku wegla stosowac jakie- 15 kolwiek odpowiednie zródlo tlenku wegla, które bedzie dostarcizac rodnika karbonytewego zadanego produktu chtoriowcokarbanylob^ . rodowego. Jako zródla tlenku wegJa stosuje sie wszelkie organiczne zwiazki zawierajace wiazanie 2U alifatycanego* atomu wegla z atoiwem tlenu, którr? w procesie wedlug wynalazku beda dawac rodnik kairbonylowy skomplekisowany z rodem zadanego produktu, na przyklad aldehydy, takie jak formal¬ dehyd, acetaldehyd, benzaldehyd i podobne; alko- 25 hole, takie jak etanol, alkohol alkilowy, alkohol benzylowy i podobne; amidy, takie jak N,N-dwu- metyloformamid, N,N-dwumetyloacetamid, forma- nilid i podobne, kwasy karboksylowe, takiej jak mrówkowy i podobne; estry takie jak mrówczan 30 etyki, octan etylu, mrówczan benzylu, weglan dwu- etylu i podobne; chlorki kwasowe, takie jak chlo¬ rek acetylu, chlorek benzoilu, fosgen^ chloromrów- czain etylu i podobne, etery, takie jak p-dioks&n., tlenek propylenu i podobne; jak równiez inne 35 takie typy zwiazków, które me wplywaja ujemnie na przebieg procesu wedlug wynalazku. Ogólnie, korzystnie zamiast samego tlenku wegla stosuje sie zródlo tlenku wegla.Korzystnym zródlem tlenku wegla sa amidy 40 o wysokiej temperaturze wrzenia, zwlaszcza N,N- -dwnflTietylofórmarnid, poniewaz sluzy on nie tylko jako zródlo tterilcu wegla, lecz równiez jako zna¬ komity rozpusocsalniik i/lub czyramlk ulatwiajacy uzyskanie pelnej jednorodnosci korzystnego kwap u 45 solnego i trójfenylofosfiny w mieszaninie z ko.i- centratem komplaksrct rodowego stosowanym w sposobie wedlug wymaiainku. Oczywiscie, zródlo tlenku wegla musi byó stosowane jedynie w ilosci wystarczajacej do dostarczenia oo najmniej ste- 50 cMometrycanej ilosci tlenku wegla koniecznej do wytworzenia zadlsmegd prodiutetu chlorowcoka»rbo- n^iobisCtrójc^anofos&o^rodowego, tj. oo i^ajrMriaaej jednego równfowazniika molowego tlenku wegla na mol rodu, w pirzeliczemu na wolny metal, w wyj- 55 sciowym kompleksie rodu.Tc--:. Fc.m s^c-chrometrjnainy stosurek jest oczy¬ wiscie konieczny, gdy stosuje sie gazowy- tlenek weda. Ogólnie, korzystnie stasuje sie *nokwy auad- miar tlenku wegla. Tak wiec choc -gtaay zakres rn ilosci stosowanego tlenku wegla nie jest krytyczny, zwykle korzystanie stosuje sie taka ilosc gazowego tle-jku wegla lub zródla tlenku wegla, jaka bedzie dawac ilosci w zakresie od okolo 1 dio 500 równo¬ wazników molowych, a koroystniej od ofcob* 20 do 65 100 równowazników wiciowych +1*nku wegla na134 893 17 1* mol rodu obecnego w wyjsciowym koncentracie kom- ploksu rocowego. Oczywiscie nalezy rozumiec, ze ilosc gazowego tlenku wegla lub zródla tlenku wegla powinina byc nie laik duza, by ujemnie wplywac na wydajnosc zadanego produktu chlorów- cokarbonylobis(trójorgai-ofosforo)rodowego. W naj¬ korzystniejszym asipekcie wynalazku, w wiekszosci przypadków wystarczajace winno byc stosowanie od okolo 20 do okolo 50 czesci objetosciowych N,N-diwiiLrnetyloioirmamJj:jU na 100 czesci objetoscio¬ wych koncen/faratiu kompleksu rodowego.Czwartym istotnym skladnikiem zasadniczo niie- wodnego jednorodnego organicznego roztworu re¬ akcyjnego stosowanego w sposobie wedlug wyna¬ lazku jest wolny Ugand trójorganofostforowy (tj.Ugand nie sikampleV? sowany lub zwiazany z rodem czesciowo zdeaktywowarnego rodowego kompleksu katalizatora). W sposobie wedlug wynalazku dio dostarczenia wolnych rodników trójorganofosforo- wych zadamegio kcmrleksu chlorowcokiarbonylo- bis(tr6joi^ainofosfo(ro)rodKDwego moze byc stosowany jakikolwiek odpowiedni wolny Ugand trójorgano- fosforowy. Oczywiscie, wybór takich Ugandow fos¬ forowych bedzie zalelny jedynie od natury zada¬ nego produktu — kompleksu rodowego. Takie li- gandy fosforowe sa dobrze znane i obejmuja wyzej omówione. Przykladowo, korzystnymi Ugandaani fosforowymi sa o^óll:i:e takie, które byly dotych¬ czas stosowaire jasko Ugandy rodu w dziedzinie hydroformylowania, np. jak przedstawiono w opi¬ sie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 527 809.Przykladami wolnych Ugamdów trójorganofosfo- rowych, jakie mozna stosowac w sposobie wedlug wynalazku sa miedzy innymi trójorganofosfiny, trójorganofosforyny, trójorganofosfoniny, trójor- giainofos.foniainiy i podobne, w których racji liki or¬ ganiczne sa taikie sa rodriikami organicznymi sa np- alkilowe, arylowe, aralkilowe, alkarylowe i cykloalkilowe zawierajace od 1 do 20 atomów wegla, które to rodniki moga ponadto zawierac, jezeU to jest pozadane, grupy lub podstawniki, takie jak atomy chlorowca, grupy alkoksylowe, grupy aryloksylowe i podobne, które zasadniczo nie przeszkadzaja przebiegowi nowego procesu wedlug wynalazku. Odpowiednim Ugandom trójorganofosforowyfn stosowanym w sposobie wedlug wynalazku jest trójorganofosfina, korzyst¬ nie trójarylofosfina, a zwlaszcza trójfenylofosfina.Ilosc uzytego wolnego ligjamdu trójorgaoofosforo- wego winna byc jedynie co najmniej stechiome- tryczna dla wytworzenia zadanego produktu chlo- rowcokarbolnyloibisi(trójorganofosfono)rodowego, tj. co najmniej dwa równowazniki molowe wolnego Ugandu trójorganofosforowego na mol rodiu, w przeliczeniu na wolny metal w wyjsciowym kon¬ centracie kompleksu rodowego. Ogólnie, korzystnie stosuje sie molowy nadmiar wolnego Ugandu trój¬ organofosforowego. Górna granica ilosci wolnego trójorganofosforowego nie jest krytyczna.W wieksaosci przypadków winna byc wystarcza¬ jaca w zakresie od okolo 2 do okolo 50 równowaz¬ ników molowych, a korzystnie oi okolo 4 do okolo 20 równowazników molowych wolnego Ugandu trój¬ organofosforowego rja mol rodu w wyjsciowym koncentracie kompleksu rodowego. Pomdto, nalezy rozumiec, ze choc zwykle korzystnie formuje sie jednorodny organiczny roztwór reakcyjny w spo¬ sobie wedlug wynalazku z celowym wsadem wol- 5 nego ligamdiu trójorganofosforowego, to jezeli sto¬ sowany koncentrat kompleksu rodowego zawiera juz wolny Ugand trójorganofosforowy, ilosc wpro¬ wadzonego wolnego Ugandu trójorganofosforowego mozna ograniczyc, jezeU to jest pozadane, o ilosc io Ugandu juz zawartego w koncentracie. W pewnych przypadkach koncentrat zawiera dostateczna ilosc wolnego ligandiu trójorganofosforowego i moze nawet nde byc konieczne stosowanie dodatkowego wsadu Ugandiu. 15 Ponadto, jezeli to jest pozadane, mozna stosowac jakikolwiek odpowiedni polarny protonowy lub dwupolarny bazprotonowy rozpuszczalnie organicz¬ ny lub mieszanine rozpuszczalników jako dodatko¬ wy skladnik w celu uczynienia zasadniczych sklad- 20 ndków procesu wedlug wynalaizku mieszalnymi ze soba wzajemnie i wspomozenia utrzymania jedno¬ rodnosci nowego, organicznego, jednofazowego, jednorodnego ukladu procesu wedlug wynalazku.Jako rozpuszczalniki mozna stosowac na przyklad 25 alkohole, takie jak etanol, izopropanol i podobne, etery, takie jak 1,2-dwumetoksyetan, p-dioksan i podobne. Oczywiscie nalezy rozumiec, ze uzycie rozpuszczalników jako dodatkowego skladnika w sposobie wedlug wynalaizku nie jest absolutnie ko- 30 nieczne i normalnie nawet nie jest pozadane, gdy zasadnicze skladniki stosowane w sposobie wedlug wynalaizku calkowicie mieszaja sie ze soba. Przy¬ kladowo, w najkorzystniejszym aspekcie wynalazku obecnosc organicziiego rozpuszczalnika jako dodat- 35 kowego skladnika procesu nie jest konieczna lub pozadana, poniewaz korzystne zródlo tlenku wegla, np. N,N-dwumetylofbrma(mid, sluzy równiez jako dajace zadany efekt dwiupolarnego rozpuszczalnika bezniotonowego. Jednakze organiczne rozpuszczal- 40 nikn moga,byc pomocne w zwiekszaniu wydajnosci zadanego produktu, gdy podstawowe skladniki sto¬ sowane w procesie wedlug wynalazku nie calko¬ wicie lacza sie ze soba. Tak wiec ilosc rozpuszczal¬ nika, jezeli jest stosowany, bedzie zalezec jedynie 45 od natury rozpuszczalnika i natury i ilosci róznych zasadniczych skladników procesu wedlug wyna¬ lazku i oczywiscie moze zmieniac aie od przypadku do przypadku. Jednakze korzystna ilosc takiego rozpuszczalnika latwo mozna oznaczyc zwyklym 50 badaniem rutynowym. Oprócz wspomagania w utrzymaniu jednorodnosci nowego organicznego jednofazowego ukladu procesu wedlug wynalazku, korzystny organiczny rozpuszczalnik, gdy jest sto¬ sowany, winien oczywiscie byc takim, w którym 55 zadany produkt chloixwcokarbonylobis(trójorgano- fosforojrodowy ma mala rozpuszczalnosc.Jak wskazano powyzej, reakcje wytwarzania kompleksów rodu w zakresie temperatury od okolo 40 do okolo 200°C, a korzystnie od okolo 130 do 60 okolo 190°C, z zastosowaniem zasadniczo rcewod- rego, jednorodnego organicznego roztworu reakcyj¬ nego skladajacego sie zasadniczo z (a) koncentratu kompleksu rodowego, (b) zródla jonu halogenko- wego, (c) gazowego tlenku wegla lub zródla tlenku ei wegla i (d) wolnego Ugandu trójorgainofosforowego,19 134 893 20 w czasie co najmniej wystarczajacym óo wytwo¬ rzenia zadanego zwiazku chlorowookarbariylobis- (trójorganofosforo)rodowego, tj. zwiazku o wzorze HalRh'(CO)(PXj)2, w którym Hal oznacza atom chlo¬ rowca, a PX3 oznacza rodnik trójorganofosforowy.Najkorzystniejszy asrekt wynalazku obejmuje ogrzewanie powyzszego zasadniczo niewodnego, jednorodnego, organicznego roztworu reakcyjnego we wrzeniu pod chlodnica zwrotna, co najmniej do wytworzenia zadanego zwiazku chlorowcokarbony- lobis(trójorganofosforo)rodowego.Wytworzenie zadanego produktu chlciowcokar- bonylobis (trójorganofosfóro)ixdowego i zakonczenie reakcji latwo mozna oznaczyc i kontrolowac jakim¬ kolwiek odpowiednim konwencjonalnym sposo¬ bem, np. przez analize metoda absorpcji atomowej próbek roztworu reakcyjnego w trakcie procesu, w celu okreslenia ilosci rodu, w przeliczeniu na wolny metal, pozostajacego w mieszaninie reakcyj¬ nej i/lub przez spektroskopie w podczerwieni lub spektroskopie magnetycznego rezonansu jadrowego.Zakonczenie reakcji przejawia sie stala 'loscia rodu w kolejnych próbkach roztworu reakcyjnego po¬ bieranych w celu kontroli przebiegu procesu.Oczywiscie, nalezy rozumiec, ze pozadana tempera¬ tura reakcji i czas reakcji dla danego procesu beda zalezec od tak oczywistych czynników, jak natura i ilosc uzytych reaktywnych skladników, ilosc za¬ danego produktu i podobne. Ogólnie, proces reak¬ cyjny wedlug wynalazku korzystnie prowadza sie co najmniej dio wytworzenia zawiesiny zadar.ego produktu w roztworze reakcyjnym (tj. lugu ma¬ cierzystym), uwidaczniajacego sie pojawieniem osadu zadanego zwiazku chlorowcokarbonylobis- (trójorganofosforo) rodu w tym roztworze i oczy¬ wiscie najkorzystniej do zakonczenia reakcji, co zwykle trwa kilka godzin.Proces reakcyjny wedlug wynalazku moze pro¬ wadzic w jakimkolwiek odpowiednim naczyniu re¬ akcyjnym, a reaktywny roztwór organiczny for¬ mowac przez zwykle zmieszanie zasadniczych sklad¬ ników reaktywnych pcrocesiu, w jakimkolwiek zada¬ nym porzadku. Zwykle korzystnie, zródlo tlenku wegla dodiaje sie do ligandu trójorganofosforowego i koncentratu kompleksu rodowego, a do miesza¬ niny zródlo joou halogenkowego. Ponadto, proces wedlug wynalazku korzystnie prowaidizi sie w obec¬ nosci powietrza i w warunkach atmosferycznych, tj. pod cisnieniem okolo 1-105 Pa. Jedinakze nalezy rozumiec, ze dokladna wartosc cisnienia nie jest krytyczna i ze moze wynosic od okolo 1*105 Pa lub nizej do okolo 35*105 Pa lub wyzej i ze proces mozna prowadzic w atmosferze obojetnego gazu, jezeli to jest pozadane.Staly, krystaliczny i slabo rozpuszczalny kom¬ pleks chlorowcokarbonylobis(trójorganofosforo)rodu wytraca sie i moze byc wyodrebniany i odzyski¬ wany, jezeli to jest pozadane, jakimkolwiek kon¬ wencjonalnym sposobem, np. przez saczenie, w temperaturze pokojowej itp. Wyodrebnianie, jezeli to jest korzystne, przeprowadza sie z zastosowa¬ niem odpowiedniego rozpuszczalnika, np. alkoholu, takiego jak metanol, etanol, izopropanol lub po¬ dobny, w celu dalszego zmniejszenia rozpuszczal¬ nosci zadanego zwiazku chlorowcokarbonylobds- (trójorganofosforo)rodu i zwiekszenia wydajnosci odzysku zadanego produktu. Oczywiscie powtarza¬ nie procesu wedlug wynalazku, jezeli to jest po¬ zadane, z uzyciem przesaczu lub lugu macierzystego 5 procesu poczatkowego jako materialu wyjsciowego równiez moze zwiekszyc sumaryczna wydajnosc zadar.ego produktu.Sposób wedlug wynalazku jest unikalny i daje liczne korzysci w porównaniu do znanych sposo- io bów. Przykladowo, sposób weflug wynalazku obej¬ muje organiczna jednofaizowj, reakcje, tj. reakcje, nie wymagajaca przeniesienia rodu z jednej fazy cieklej do drugiej, przez co eliminuje sie takio wady jak problemy manipulacji i kosztowne straty 15 rodu, towarzyszace procesom typu przenoszenia w fazie cieklej, wedlug dotychczasowego stanu tech¬ niki. Ponadto, dzieki stosunkowo malej objetosci organicznej cieczy, jaka jest wymagana w .sposobie wedlug wynalazku do przeprowadzenia danej ilosci 20 rodu w zwiazki chlorowcokarbanylobis(trójorgano- fosfaro)rodowe w porównaniu ze znacznie wieksza objetoscia cieczy organicznych i wody, jaka jest wy¬ magana w procesach typu przenoszenia z udzialem fazy wodnej dla uzyskania tej samej ilosci zadane- 2 sposób wedlug wynalazku ma techniozaa przewage nad takimi procesami, gdyz umozliwia przetworze¬ nie takich ilosci rodu w znacznie mniejszym i tan¬ szym naczyniu reakcyjnym, lub, dla urzadzenia 30 o okreslonej wielkosci, wytworzenie wiekszej ilosci zadanego prodoiktu w danym czasie. Ponaidto, spo¬ sób wedlug wynalazku nie stwarza problemów sro- dowiskowych i zagospodarowania produktów ubocznych, jakie towarzysza procesom z udzialem 35 fazy wodnej. Przykladowo, niepozadane produkty uboczre w sposobie wedlug wynalazku mozna latwo usunac przez spalenie ich, natomiast zanieczysz¬ czania woda musi byc co najmniej poddana obróbce oczyszczajacej przed ponownym jej uzyciem lub 40 odrzucemiem.Poniewaz sposób wedlug wynalazku ma te wy¬ razna zalete, ze mozna w nim stosowac materialy wyjsciowe zawierajace bardzo duza ilosc rodu i przeprowadjzac ten rod w prosty sposób i w po- 45 jedynczym naczyniu reakcyjnym, z wysoka wydaj¬ noscia, w zwiazki chlorowcokarbonylobis(trójorga¬ nofosforo)rodiU, stanowi on znakomity sposób od¬ zyskiwania zdeaktywowanego rodu z operacji hyd- roformylowania prowadizonych na duza skale prze- 50 myslowa, jak wyzej wyjasniono. Dla przyczyn nie calkowicie zrozumialych, zdeaktywowanego rodu nie mozna tak latwo przeprowadzic w chlanowco- karbonylobis(trójorganofosforo)rod, jak , np. proste zwiazki rodu typu monomerów i uwaza sie, ze: im 55 bardziej taki katalizator rodowy jest zdeaktywo - \r~-~y, tym t.r^&rscjnza jest konwersja. Sposobem wedlug wynalazku mozna uzyskac z diuza wydaj¬ noscia zadany produkt nawet wówczas, gdy rod pochodoi z rodowego kompleksu katalizatora hyd- 60 roformylowania, który stosowano w procesie hydro - formylowainia tak dlugo, ze zostal zdeaktywowany w 60%.Sposób wedkig wynalazku wytwarzania zwiaz¬ ków chlorowcokartonylobis(trójargar ofosforo)rod u « jest uwazany za unikalny równiez ze wzgledu na21 to, ze daje on zadanie zwiazki chlorowcorodowe w takiej postaci, ze nawet nie jest konieczne izolo¬ wanie ich z lugu macierzystego przed uzyciem jako materialów wyjsciowych do wytwarzania wodor¬ ków karbonylotris(trójorganofosforo)rodu, jak do¬ kladniej wyjasniono porjizej.Produkty crdorowcokarbony lobis(trójarganofosfo- ro)rodowe wytwarzane sposobem wedlug wynalaz¬ ku maja szeroki zakres dobrze znanych zastosowali.Przykladowo, moga byc stosowane bezposrednio jaiko katalizatory reakcji uwodorniania w reakcjach wytwarzania alkanów z clelin i alkoholi z alde¬ hydów oraz jako katalizatory i/lub prekursor/ ka¬ talizatorów w reakcjach hydroformylowa-nia, w których z olefin wytwarza sie aldehydy. Alterna¬ tywnie, zwiaaki chlrowcokarbonylobis(trójorgano- fosfororodowe mozna przeprowadzac w wodorki kar^ban^lol^is(tir6jarglanoiosroro)rodu, jakimkolwiek znanym sposiobem. r Wodorki karbonylotris(trójorga- nofosfarx)rg?du, tj:HRh(CO)(PX2)3, gdzie PX3 ozna¬ cza rodnak trójorgainofosforowy, równiez maja size- rola zakres zasttoccwan, a szczególnie uzyteczne sa w niskocisnieniowyeh reakcjach okso hydroformy- 1twarda, w których hydroformylpwani^ olefin, prOf- wadzi do produktów aldehydowych bogatych w izomery normalne.Jest oczywiste, ze jakikolwiek zwiazek chlo- rowcokarbonylobasi(trójorgainofosforo)rodowy wy¬ tworzony sposobem wedlug wynalazku, jak wyzej opisamo i który nie zostal wyodrebniony z roztwo¬ ru, moze byc stosowany jako material wyjsciowy do wytwarzania zadanego wodorku karbonylotris- (trójorgiaQrjofos[foro)rodu. Tak wiec nalezy równiez rozumiec, ze korzystne wykonanie sposobu wytwa¬ rzania zwiazków chlorowcokarbonylobis(trójcrga- nofosforo)rodowych, jak wyzej omówione, sa rów¬ niez odpowiednio korzystnymi wyko.jaini.amd pro¬ wadzacymi do wyjsciowych materialów chlorowco- karbonylobis(trójorganofostforo)rodowych stosowa - nych do wytwarzania wodorków kairborvylotris(trcj- organofosforo)rodu). Najkorzystniejszymi materia¬ lami wyjsciowymi "sa zawierajace ClRh(CO)(P03)2 z których otrzymuje sie zadany produkt HRh(CO)- (POah, gdzie O oznacza grupe fenylowa.Przedmiot wynalazku jest ilustrowany ponizszymi przykladami, Nalezy rozumiec, ze wszystkie czesci, procenty i stosunki podaine w opisie i zastrzeze¬ niach sa wyrazone wagowo, jezeli nie zaznaczono inaczej, a podane ilosci rodu sa przeliczone na wolny metaL Symbol O we wzorach oznacza gru¬ pe fenylowa. Przyklad IX ilustruje równiez zasto- sowamie wytworzonego sposobem wedlug wyna¬ lazku produktu do otrzymywania wodorku karbo- nylotris(trójfenylofosfino)rodu.Przyklad I. Zuzyte srodowisko reakcji hyd- rofprmylowania otrzymanie z ciaglego procesu hyd- roformylowania propylemu tlenkiem wegla i wo¬ dorem do aldehydu maslowego, w obecnosci kata¬ litycznego kompleksu rodowego, skladajace sie za¬ sadniczo z kompleksu rodu z tlenkiem wegla i trój- fenylofosfina i wolnej trójfenylofosfiny, zawiera¬ jace ponizej 400 ppm rodu i o aktywnosci katali¬ tycznej obnizonej o okolo 20% w stosunku do ak¬ tywnosci swiezego katalizatora, zatezono w wy¬ parce warstewkowej w celu usuniecia przez desty - 14 893 tt lacjey przy zachowaniu zasadniczo calosci rodu z katalizatora, zasadniczo calosci aldehydów maslo¬ wych obecnych w srodowisku, ponad 90% ubocz¬ nych produktów kondensacji aldehydów majacych 5 temperature wrzenia ponizej temperatury wrzenia wolnego ligamdu trójfenylofosfinowego obecnego w srodowisiku i ponad 90% wagowych wolnego ligan- du trójorganofosfinowego obecnego w srodowisku i wytworzenia wysoce lepkiej pozostalosci po des- io tylseji — koncentratiu kompleksu rodowego sklada¬ jacego sie zasadniczo z ponizej okolo 5% wago¬ wych tego srodowiska i zawierajacego okolo 8000 ppm rodu i mala ilosc wolnego ligandu trój- fenylofcsfinowego (okolo 2,7% wagowych w odnie- 15 siieniu do sumarycznej wa@i koncentratu), przy po¬ zostalosci koncentratu skladajacej sie zasadniczo z wyzej wrzacych ubocznych produktów konden¬ sacji aldehydów (ponad 35% wagowych tych ubocz¬ nych produktów kondensacji ma temperature wrze- aa nia powyzej temperatury wrzenia wolnego ligandu trójfenylofosfinowego) i tlenku fosfiny. Okolo 675 g koncentratu kompleksu rodowego mtlenianto naste¬ pnie powietrzem, w temperaturze okolo 90°C, w ciagu okolo 24 godzin (taka obróbka utleniajaca 25 jest wystarczajaca do przemiany calosci wolnego ligandu fosfinowego w koncentracie w odpowiedni tlenek fOsfiny). ^ 675 g -utlenionego koncentratiu kompleksoi rodo¬ wego (z analizy zawierajacego okolo 5,55 g rodu) 30 dodano nastepnie, lacznie z okolo 200 ml (okolo 34 równowazniki molowe w odndesdeniu do powyzszej ilosci rodu) N,N-dwaimetylOformamii(lu, okolo 70,8 g (okolo 5 równowazników molowych w odmriesiejiii* do powyzszej ilosci rodu) trójfenylo£os£inyf i okolo 35 13 ml (okolo 3 równowazniki molowe w, odrafene- riu do powyzszej ilosci rodu) stezonego kwasfi sol¬ nego, do trójszyjnej kolby wyposazonej w pret mieszadla magnetycznego, termometr i chlodnice zwrotna, otrzymujac zasadniczo niewodny, jedno - 40 rodny organiczny roztwór reakcyjny, który utrzy¬ mywano we wrzeniu pod chlodnica zwrotna, przy mieszaniu w ciagu nocy w temperaturze okolo 149 do okolo 180°C, w obecnosci powietrza pod cisnie¬ niem okolo 1-105 Pa, co spowodowalo powsta- 45 nie brazowawej barwy zawiesiny wytraconego ClRh(CO)(POs)2 w macierzystym lugu procesu. Po oziebieniu do temperatury pokojowej otrzymana zawiesine rozcienczono okolo 1 litrem metanolu i przesaczono, otrzymujac okolo 5,12 g (material 60 wilgiotny) zadanego ClRh(CO)(P03)2 mafecegó zie¬ lonkawe zabarwienie. Ilosc rodu pozostalego w przesaczu oznaczono atomowa absorpcja na okolo j,19 g lub okolo 34% wagowych zawartej w"wyj¬ sciowym utlenionym koncentracie. Tak wiec ilosc w rodu odzyskanego w stalym ClRh(CO)(PÓ3)2 odpo¬ wiada wydajnosci okolo 66%. Analiza elementarna, spektrometria w podczerwieni i analiza 81P NMR potwierdzaja, ze odzyskany produkt jest rzeczy¬ wiscie chlorokarbonylobis(trójfenylofosfino)rodem 60 o wyzej podanym wzorze.Przyklady II—VI. Serie 100 gromowych pró¬ bek koncentratu kompleksu rodowego c trzymanego - jak opisano w przykladnie I utleniano powietrzem w warunkach podanych w ponizszej tablicy. Zasto- e5 sowana obróbka powietrzem byfo w kazdym przy- %r.^<*..^ . .23 134 893 24 padfcu wystarczajaca do przemiany calosci wolnego ligandu fostfinowego obecnego w koncentracie w odpowiedni tlenek fosfiny.Powyzsze 100 graniowe próbki utlenianego kon¬ centratu (zawierajace po Okolo 0,81 g rodiu) mie¬ szano z. Okolo 3 równowaznikami molowymi róz¬ nych stezonych kwasów chlorowcowodorowych (patrz tabela ponizej), w odniesieniu do powyzszej ilosci rodu, okolo 5 równowaznikami molowymi wolnego ligandu trójfenylofosfinowego, w odnie¬ sieniu do powyzszej ilosci rodu i okolo 35 ml N,N- dwumetyloformamidu i w ciagu nocy utrzymywano roztwór reakcyjny we wrzeniu pod chlodnica zwrotna w temperaturze okolo 149 do okolo 180°C, jak opisano w przykladnie I. Dosc rodu odizyska- nego jako sialy dRh(00)(P03)2, co za kazdym razem potwierdizanio spektrometria w podczerwieni, jest podana w ponizszej tabeli.Tabela Przyklad nr II III IV V VI Stezany kwas solny bromowo- dorowy jodowodo- ixwy solny solny Obróbka powietrzem tempera¬ tura 120°C 120°C 120°C 90°C bez , godziny 24 24 24 24 °/o od¬ zyskane¬ go rodu 89 87,5 85,7 70 35 1 Przyklad VII. Inna 100 gramowa próbke koncentratu kompleksu rodowego, wytworzonego w sposób opasany w przykladnie I, utleniano po¬ wietrzem w temperaturze okolo 120°C, w ciagu 24 godizin- Powyzsza obróbka powietrzem byla wystarczajaca do przeprowadzenia calosci wolnego ligandiu fo&fiinowego obecnego w koncentracie w odpowiedni tleneik fosfiny.Otrzymana 100 gramowa próbka utlenionego kon¬ centratu (z analizy zawierajaca okolo 0,77 g rodu) zmieszano z okolo 3 równowaznikami molowymi stezonego kwasu solnego, w odniesieniiu do po¬ wyzszej ilosci rodu, okolo 5 równowaznikami mo¬ lowymi wolnego ligandfU trójfenylofosfinowego, w odniesieniu do powyzszej ilosci rodu i kolo 35 ml N,N-dwurrietyloacetamidiu i utrzymywano roztwór reakcyjny w ciagu nocy we wrzeniu pod chlod¬ nica zwrotna, w temperaturze okolo 140QC, w spo¬ sób opisany w przykladzie I. Ilosc rodu odzyska¬ nego jako staly ClFh(CO)(P03)2, co potwierdzono spektrometria w podczerwieni, odpowiada okolo 60% wydajnosci.Przyklad VIII Próbke koncentratu kom¬ pleksu rodowego w ilosci 100 g, otrzymywanego jak opisano w przykladzie I, utleniano powietrzem w temperaturze okolo 120°C, w ciagu 24 godzin.Powyzsza obróbka powietrzem byla wystarczajaca do przeprowadzenia calosci wolnego ligandiu fosfi- nowego obecnego w koncentracie w odpowiedni tlenek fosfiny.Otrzymano 100 gramowa próbke utlenionego kon¬ centratu (z analizy zawartosc okolo 0,76 g rodu) zmieszano nastepnie z 46,5 ml dwuetyloarniny, okolo 5 równowaznikami molowymi wolnej trójfe- nylofosfiny, w odiniesaeniu do powyzszej ilosci rodu i okolo 3 molami stezonego kwasu solnego, w od¬ niesieniiu do powyzszej ilosci rodu i przy mieszaniu 5 ogrzewano roztwór reakcyjny w ciagu nocy w tem¬ peraturze okolo 90°C w atmosferze tlenku wegla, uzyskujac zawiesine wytraconego ClRh(CO)(PO;;)- w lug/u macierzystym procesu. Po oziebieniu do temperatury pokojowej wytworzona rozcienczono 10 okolo 200 ml metanolu i przesaczono. Ilosc rodu odzyskanego jako staly ClRh(C0)(PO3)* co potwier¬ dzono spektrometria w podczerwieni, odpowiada wydajnosci okolo 72,4%.Przyklad IX. 100 gramowa próbke koncen- ii tratu kompleksowego rodowego, otrzymanego jak opisano w przykladzie I, utleniano w ciagu nocy powietrzem w temperaturze 120°C. Powyzsza ob¬ róbka utleniajaca byla wystarczajaca do przepro¬ wadzenia calosci wolnego ligandu fosfinowego w 20 koncentracie w odpowiedni tlenek fosfiny.Powyzsze 100 g koncentratu kompleksu rodowego (z analizy zawierajacego okolo 0,79 g rodu) zalado¬ wano, lacznie z okolo 35 ml N,N-dwumetyloforma- midiu, okolo 5 równowaznikami molowymi wol- 25 nego ligandu trójfenylofosfirjowego, w odniesieniu do ilosci rodu i kolo 3 równowaznikami molowy¬ mi stezonego kwasu solnego, do kolby trójszyjnej wyposazonej w termometr, pret mieszadla magn- tyoznego i chlodnice zwrotna. Roztwór reakcyjny 30 podgrzano do wrzenia pod chlodnica zwrotna i utrzymywano w ciagu nocy we wrzeniu pod chlodnica zwrotna w temperaturze (okolo 149— —130°C) w atmosferze powietrza pod cisnieniem okolo 1-I05 Pa, do wytworzenia zawiesiny wytra- u conego ClRh(CO)(P03)2 w lugu macierzystym. Wy¬ tracona zawiesine oziebiono i rozcienczono okolo 100 ml etanolu, w celu dalszego zmniejszenia roz¬ puszczalnosci produktu. Rozcienczona zawiesine, bez wydzielania osadu, ogrzewano, utrzymujac we 40 wrzeniu pod chlodnica zwrotna, po czym w ciagu 15 minut dodano roztwór okolo 3,2 g borowodorku sodu w 200 ml etanolu i w ciagu dalszych 15 minut utrzyma ;ano roztwór we wrzeniu pod chlodnica zwrotna, powodujac wytracenie zawiesiny zadanego 45 HRhCO(P03)3. Po oziebieniu ^ odsaczeniu otrzymano zóltawozielonawy HRhCO(P03)3 i okolo 366 g prze¬ saczu Ilosc rodu pozostajacego w przesaczu ozna¬ czano na okolo 0,09 g, tj. okolo 11,4% wagowych zawartego w wyjsciowym utlenionym koncentracie so Tak wiec ilosc rodu odzyskanego jako HRh(CO)- (PG3)3 odpowiada wydajnosci okolo 88,6%. Spektro¬ metria w podczerwieni potwierdza, ze odzyskany staly produkt jest i^eczywiscie wodorkiem karbo- nylotris(trójfenyloiOsfioo)froiu o powyzszym wzorze. u Przyklad X. Zasadniczo niewoimy, jedno- ^'¦vT erganicnny roztwór reakcyjny zawierajacy okolo 5,13 g pozostalosci destylacyjnej — koncen¬ tratu kompleksu rodu (o zawartosci rodu okolo 14 200 ppm, okolo 10 ml bezwodnego etanolu * i okolo 0,47 ml stezonego kwasu jodowodorowego ogrzewano w temperaturze 90°C w atmosferze ga¬ zowego tlenku wegla, pod cisndeniem 1-105 Pa w oiagu 17 godi7.in. Nastepnie do roztworu dodano o^olo 1,86 g trójfenylofosfiny i dalaze 20 ml eta- 65 nolu. Roztwór utrzymywano w temperaturze 90°C134 893 25 26 w atmosferze tlenku wegla pod cisnieniem l*105Fa, w ciagu okolo 3,5 godziny, uzyskujac zawiesine wytraconero JRh(CO)(P03)2 w lugu macierzystymi.Ilosc rodiu odzyskanego jako wytracony produkt odpowiada okolo 56% wydajnosci, a utworzenie jodokairbonylobd s(trójfenylofosfino)rodu potwierdzo _ no analiza w podczerwieni.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kompleksów rodu typu chlorowcokarboiiylobis(trójorgarofosforo)rodu rz drodze reakcji pozostalosci podestylacyjnej zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania zawieraja¬ cego czesciowo zdeaktywcwany rodowy kompleks katalizatora hydroformylowsinia, produkty aldehy¬ dowe, wyzej wrzace uboczne produkty kondensacji aldehydów i wolny Ugand trójorganofosforowy, a skladajacego sie zrsadniczo ze zwiazku rodu, ze zródlem jorów halogerukowych, gazowym tlenkiem wegla lub zródlem tleniku wegla i wolnym ligan- cem trójorsanafosforcw; m, w temperaturze okolo 20—200°C w czasie wystarczajacym do wytworze¬ nia zwiazku chlorowcokarbonylo(trójorganofosforo)- rodowego, znamienny tym, ze reakcji ze zródlem Janów halogenkowych, gazowym CO lab zródlem tleniku wegla i wolnym ligaindem trójorganofosfo- rowyni poddaje sie konicenitrat kompleksu rodo¬ wego skladajacy sie zasadniczo z zatezonego do okolo 0,1—30% wagowych zuzytego srodowiska re¬ akcji hydroformylowar.ia, zawierajacego czesciowo zdeaktywowany rodowy kompleks katalizatora hydroforrnylowairiia, produkty aldehydowe, wyzej wrzace uboczne produkty kondensacji aldehydów i wolny ligand trójorgainoiosforowy, z którego przez zatezar.ie, przy zachowaniu zasadniczej ilosci rodu z katalizatora obecnego w srodowisku, usunieto za¬ sadniczo calosc produktów aldehydowych, co naj¬ mniej 50% wagowych wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów majacych tem¬ perature wrzenia nizsza od temperatury wrzenia wolnego liganidu trójorganofosforowego obecnego w srodowisku i co rnajmindej 50% wagowych wol¬ nego ligandu trójorgamofosforowego obecnego w srodowisku, przy czym reakcje prowadzi sie w za- sadniiczo niewodnym jednorodnym srodowisku orga¬ nicznym i reakcje, te stanowi jednofazowy proces organiczny. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie koncentrat kompleksu rodowego sklada¬ jacy sie zasadniczo z okolo 1 do 10% wagowych zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze reakcji poddaje sie koncentrat kompleksu rodowe¬ go poddany utlenianiu, przy czym obróbka utle¬ niajaca jest co najmniej wystarczajaca do prze¬ prawadizeria wolnego ligandu trójorgamofosforowe- go obecnego w koncentracie w odpowiedni tlenek tiójorgenolosiforowy. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze obróbke utleniajaca przeprowadz sie w tempera¬ turze od okolo 90 do okolo 175°C. 5- Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako czynnik utleniajacy stosuje sie powietrze. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zródlo jonu halogenkowego stosuje sie kwas chlorowcewodorowy. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako kwas chlorowcowodorowy stosuje sie kwas solny. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zródlo tlenku wegla stosuje sie amid, a re¬ akcje przeprowadza sie w zakresie temperatury od okolo 130 do okolo 190°C. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako amid stosuje sie N,N-diwUimetyloformamid. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wolny ligand trójorganofosforowy stosuje sie trójienylofosfine. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w zasadniczo niewodnym, jednorodnym srodowisku reakcyjnym prowadzi sie reakcje przez ogrzewanie we wrzeniu pod chlodnica zwrotna w temperaturze okolo 130 do okolo 190°C koncentratu kompleksu rodowego, kwasu solnego, N,N-dwumetyloformami- du i wolnego ligandu trófenylofosfinowego- 12. 'Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze jako czynnik utleniajacy stosuje sie powietrze. 10 15 20 25 30 38 PL PL
Claims (12)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kompleksów rodu typu chlorowcokarboiiylobis(trójorgarofosforo)rodu rz drodze reakcji pozostalosci podestylacyjnej zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania zawieraja¬ cego czesciowo zdeaktywcwany rodowy kompleks katalizatora hydroformylowsinia, produkty aldehy¬ dowe, wyzej wrzace uboczne produkty kondensacji aldehydów i wolny Ugand trójorganofosforowy, a skladajacego sie zrsadniczo ze zwiazku rodu, ze zródlem jorów halogerukowych, gazowym tlenkiem wegla lub zródlem tleniku wegla i wolnym ligan- cem trójorsanafosforcw; m, w temperaturze okolo 20—200°C w czasie wystarczajacym do wytworze¬ nia zwiazku chlorowcokarbonylo(trójorganofosforo)- rodowego, znamienny tym, ze reakcji ze zródlem Janów halogenkowych, gazowym CO lab zródlem tleniku wegla i wolnym ligaindem trójorganofosfo- rowyni poddaje sie konicenitrat kompleksu rodo¬ wego skladajacy sie zasadniczo z zatezonego do okolo 0,1—30% wagowych zuzytego srodowiska re¬ akcji hydroformylowar.ia, zawierajacego czesciowo zdeaktywowany rodowy kompleks katalizatora hydroforrnylowairiia, produkty aldehydowe, wyzej wrzace uboczne produkty kondensacji aldehydów i wolny ligand trójorgainoiosforowy, z którego przez zatezar.ie, przy zachowaniu zasadniczej ilosci rodu z katalizatora obecnego w srodowisku, usunieto za¬ sadniczo calosc produktów aldehydowych, co naj¬ mniej 50% wagowych wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów majacych tem¬ perature wrzenia nizsza od temperatury wrzenia wolnego liganidu trójorganofosforowego obecnego w srodowisku i co rnajmindej 50% wagowych wol¬ nego ligandu trójorgamofosforowego obecnego w srodowisku, przy czym reakcje prowadzi sie w za- sadniiczo niewodnym jednorodnym srodowisku orga¬ nicznym i reakcje, te stanowi jednofazowy proces organiczny.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie koncentrat kompleksu rodowego sklada¬ jacy sie zasadniczo z okolo 1 do 10% wagowych zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania.
3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze reakcji poddaje sie koncentrat kompleksu rodowe¬ go poddany utlenianiu, przy czym obróbka utle¬ niajaca jest co najmniej wystarczajaca do prze¬ prawadizeria wolnego ligandu trójorgamofosforowe- go obecnego w koncentracie w odpowiedni tlenek tiójorgenolosiforowy.
4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze obróbke utleniajaca przeprowadz sie w tempera¬ turze od okolo 90 do okolo 175°C.
5. - Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako czynnik utleniajacy stosuje sie powietrze.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zródlo jonu halogenkowego stosuje sie kwas chlorowcewodorowy.
7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako kwas chlorowcowodorowy stosuje sie kwas solny.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zródlo tlenku wegla stosuje sie amid, a re¬ akcje przeprowadza sie w zakresie temperatury od okolo 130 do okolo 190°C.
9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako amid stosuje sie N,N-diwUimetyloformamid.
10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wolny ligand trójorganofosforowy stosuje sie trójienylofosfine.
11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w zasadniczo niewodnym, jednorodnym srodowisku reakcyjnym prowadzi sie reakcje przez ogrzewanie we wrzeniu pod chlodnica zwrotna w temperaturze okolo 130 do okolo 190°C koncentratu kompleksu rodowego, kwasu solnego, N,N-dwumetyloformami- du i wolnego ligandu trófenylofosfinowego-
12. 'Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze jako czynnik utleniajacy stosuje sie powietrze. 10 15 20 25 30 38 PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/221,502 US4363764A (en) | 1980-12-30 | 1980-12-30 | Preparation of rhodium complex compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL234494A1 PL234494A1 (pl) | 1982-09-13 |
| PL134893B1 true PL134893B1 (en) | 1985-09-30 |
Family
ID=22828092
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1981234494A PL134893B1 (en) | 1980-12-30 | 1981-12-29 | Method of obtaining rhodium complexes of halogencarbonylobis/triorhanophosphoro/rhodium type |
| PL1981243688A PL135114B1 (en) | 1980-12-30 | 1981-12-29 | Method of obtaining hydrides of carbonylotris /triorganophosphoro/ rhodium |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1981243688A PL135114B1 (en) | 1980-12-30 | 1981-12-29 | Method of obtaining hydrides of carbonylotris /triorganophosphoro/ rhodium |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4363764A (pl) |
| EP (1) | EP0055487B1 (pl) |
| JP (2) | JPS57167998A (pl) |
| KR (1) | KR860001612B1 (pl) |
| AT (1) | ATE9701T1 (pl) |
| BR (1) | BR8108413A (pl) |
| CA (1) | CA1174243A (pl) |
| DE (1) | DE3166529D1 (pl) |
| ES (2) | ES508413A0 (pl) |
| MX (1) | MX163334A (pl) |
| PL (2) | PL134893B1 (pl) |
| YU (2) | YU43059B (pl) |
| ZA (1) | ZA818634B (pl) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4446074A (en) * | 1981-12-24 | 1984-05-01 | Union Carbide Corporation | Preparation of rhodium complex compounds |
| US4668809A (en) * | 1982-05-03 | 1987-05-26 | Exxon Research And Engineering | Transition metal complex catalysts |
| US4595753A (en) * | 1982-05-03 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Heterocycle-substituted alkyl diaryl phosphine rhodium caronyl hydride complex hydroformylation catalyst compositions |
| JPS6127994A (ja) * | 1984-07-16 | 1986-02-07 | Agency Of Ind Science & Technol | ロジウム化合物の製造法 |
| US4673753A (en) * | 1986-02-03 | 1987-06-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Rhodium oxymetallate catalysts |
| US4788308A (en) * | 1986-02-03 | 1988-11-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Rhodium oxymetallate catalysts |
| KR0134494B1 (ko) * | 1993-10-20 | 1998-04-20 | 성재갑 | 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐의 제조방법 |
| UA27055C2 (uk) * | 1993-12-14 | 2000-02-28 | Центр Ембріональних Тканин "Емселл" | Лікарський препарат імуhозаміhhої дії hа осhові клітиhhої суспеhзії та спосіб лікуваhhя сиhдрому hабутого імуhодефіциту (віл-іhфекції) з використаhhям цього препарату |
| US5516965A (en) * | 1995-01-18 | 1996-05-14 | Exxon Research And Engineering Company | Unsaturates recovery and recycle process |
| US5675041A (en) * | 1995-01-18 | 1997-10-07 | Exxon Research & Engineering Company | Direct hydroformylation of a multi-component synthesis gas containing carbon monoxide, hydrogen, ethylene, and acetylene |
| US5520722A (en) * | 1995-01-18 | 1996-05-28 | Exxon Research And Engineering Company | Multiunsaturates removal process |
| DE102004028183B4 (de) * | 2003-06-10 | 2008-04-30 | Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft | Verfahren zum Regenerieren der Katalysatorverbindungen Rh(PX3)3(Y) |
| CN102382143B (zh) * | 2010-08-31 | 2014-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃氢甲酰化均相络合催化剂的制备方法 |
| CN106661069B (zh) | 2014-07-11 | 2020-04-03 | 优美科股份公司及两合公司 | 用于制备三(三苯基膦)羰基氢化铑(i)的方法 |
| US11416246B2 (en) | 2018-09-03 | 2022-08-16 | Nec Corporation | Information processing apparatus, analysis system, analysis method, and non-transitory computer readable medium storing analysis program |
| JP7350674B2 (ja) | 2020-02-26 | 2023-09-26 | 株式会社東芝 | 情報処理装置、情報処理方法、およびプログラム |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3560539A (en) * | 1968-08-21 | 1971-02-02 | Union Oil Co | Selective catalyst recovery |
| US3857895A (en) * | 1969-05-12 | 1974-12-31 | Union Oil Co | Recovery of catalyst complexes |
| US3644446A (en) * | 1969-07-01 | 1972-02-22 | Union Oil Co | Preparation of rhodium and iridium hydride carbonyl complexes |
| US3859359A (en) * | 1970-04-27 | 1975-01-07 | Ethyl Corp | Compound and method |
| US3641076A (en) * | 1970-08-24 | 1972-02-08 | Union Oil Co | Catalyst recovery |
| JPS5136799B2 (pl) * | 1971-10-06 | 1976-10-12 | ||
| IT1007026B (it) * | 1974-01-23 | 1976-10-30 | Montedison Spa | Procedimento per il ricupero di sistemi catalitici da grezzi di idroformilazione |
| DE2448005C2 (de) * | 1974-10-09 | 1983-10-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Regenerierung von Rhodium oder Iridium enthaltenden Katalysatoren aus Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen |
| DE2614799C2 (de) * | 1976-04-06 | 1986-02-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Regenerierung von Rhodium enthaltenden Katalysatoren durch Behandeln von rhodiumhaltigen Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen |
| JPS5594390A (en) * | 1979-01-08 | 1980-07-17 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Preparation of catalyst |
| US4196096A (en) * | 1979-02-12 | 1980-04-01 | Eastman Kodak Company | Process for regeneration of rhodium hydroformylation catalysts |
| NO156742C (no) * | 1979-03-28 | 1987-11-18 | Union Carbide Corp | Fremgangsmaate for fremstilling av et hydroformyleringsmedium, og fremgangsmaate for fremstilling av aldehyder. |
-
1980
- 1980-12-30 US US06/221,502 patent/US4363764A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-12-11 CA CA000392136A patent/CA1174243A/en not_active Expired
- 1981-12-11 ZA ZA818634A patent/ZA818634B/xx unknown
- 1981-12-16 MX MX190705A patent/MX163334A/es unknown
- 1981-12-28 BR BR8108413A patent/BR8108413A/pt unknown
- 1981-12-28 JP JP56210073A patent/JPS57167998A/ja active Granted
- 1981-12-29 KR KR1019810005294A patent/KR860001612B1/ko active
- 1981-12-29 PL PL1981234494A patent/PL134893B1/pl unknown
- 1981-12-29 AT AT81110826T patent/ATE9701T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-12-29 YU YU3133/81A patent/YU43059B/xx unknown
- 1981-12-29 DE DE8181110826T patent/DE3166529D1/de not_active Expired
- 1981-12-29 PL PL1981243688A patent/PL135114B1/pl unknown
- 1981-12-29 ES ES508413A patent/ES508413A0/es active Granted
- 1981-12-29 EP EP81110826A patent/EP0055487B1/en not_active Expired
-
1983
- 1983-01-07 ES ES518851A patent/ES518851A0/es active Granted
- 1983-06-08 YU YU01274/83A patent/YU127483A/xx unknown
-
1987
- 1987-03-05 JP JP62048994A patent/JPS62265294A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL234494A1 (pl) | 1982-09-13 |
| JPS6338036B2 (pl) | 1988-07-28 |
| DE3166529D1 (en) | 1984-11-08 |
| BR8108413A (pt) | 1982-10-13 |
| ATE9701T1 (de) | 1984-10-15 |
| ES8401980A1 (es) | 1984-02-01 |
| CA1174243A (en) | 1984-09-11 |
| KR830007711A (ko) | 1983-11-04 |
| JPH0120160B2 (pl) | 1989-04-14 |
| US4363764A (en) | 1982-12-14 |
| MX163334A (es) | 1992-04-22 |
| JPS57167998A (en) | 1982-10-16 |
| EP0055487B1 (en) | 1984-10-03 |
| YU313381A (en) | 1983-10-31 |
| YU43059B (en) | 1989-02-28 |
| JPS62265294A (ja) | 1987-11-18 |
| PL135114B1 (en) | 1985-09-30 |
| ES8304583A1 (es) | 1983-04-01 |
| ES508413A0 (es) | 1983-04-01 |
| KR860001612B1 (ko) | 1986-10-14 |
| YU127483A (en) | 1983-12-31 |
| ZA818634B (en) | 1982-10-27 |
| EP0055487A1 (en) | 1982-07-07 |
| ES518851A0 (es) | 1984-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL134893B1 (en) | Method of obtaining rhodium complexes of halogencarbonylobis/triorhanophosphoro/rhodium type | |
| KR870000244B1 (ko) | 알데히드의 제조방법 | |
| US5696297A (en) | Preparation of aldehydes | |
| EP0354588B1 (en) | Catalytic metal recovery from nonpolar organic solutions | |
| US4845306A (en) | Catalyst material recovery or concentration process | |
| PL151795B1 (en) | Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands. | |
| US11141719B2 (en) | Methods of treating a hydroformylation catalyst solution | |
| PL131849B1 (en) | Process for preparing aldehydes by means of hydroformylation | |
| US4390473A (en) | Recovery of rhodium and cobalt low pressure oxo catalyst | |
| JPS611633A (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
| JPS5850234B2 (ja) | 第８族貴金属固体錯体の取得方法 | |
| US4990639A (en) | Novel recovery process | |
| US4879418A (en) | Process for the preparation of aldehydes | |
| US10792652B2 (en) | Methods to rejuvenate a deactivated hydroformylation catalyst solution | |
| CA1081257A (en) | Control of condensation products in hydroformylation process | |
| EP0083094B2 (en) | Preparation of rhodium complex compounds | |
| KR20110110182A (ko) | 알데하이드의 제조방법 | |
| WO2013128654A1 (ja) | オキソ反応触媒寿命改良法 | |
| RU2294322C1 (ru) | Способ получения кетонов и катализатор для его осуществления | |
| KR20220130096A (ko) | 히드로포르밀화 공정으로부터의 로듐의 회수 공정 | |
| JPS5822453B2 (ja) | ブチルアルデヒドの製造方法 | |
| CA1182477A (en) | Process for stabilizing carbonylation catalyst in soluble form | |
| CA1180724A (en) | Process for stabilizing carbonylation catalyst in soluble form | |
| TW201840362A (zh) | 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法 | |
| PL160913B1 (pl) | Sposób wydzielania aldehydów |