JPS6127994A - ロジウム化合物の製造法 - Google Patents
ロジウム化合物の製造法Info
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- JPS6127994A JPS6127994A JP14609284A JP14609284A JPS6127994A JP S6127994 A JPS6127994 A JP S6127994A JP 14609284 A JP14609284 A JP 14609284A JP 14609284 A JP14609284 A JP 14609284A JP S6127994 A JPS6127994 A JP S6127994A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式： ＲｈＹ（ＣＯ） Ｌｚ・−・・・
・ｍ（但し、Ｙはアニオン性配位子、Ｌは第三級リン化
合物配位子をそれぞれ示す）で表わされるロジウム化合
物の新規な製造法に関するものである。
・ｍ（但し、Ｙはアニオン性配位子、Ｌは第三級リン化
合物配位子をそれぞれ示す）で表わされるロジウム化合
物の新規な製造法に関するものである。
本発明の方法によれば、簡便にかつ収率よく目的とする
ロジウム化合物が得られる。
ロジウム化合物が得られる。
一般式ＣＩ）で表６されるロジウム化合物は、一酸化炭
素と水素とを反応させて含酸素化合物を製造する際の触
媒や、オレフィンと一酸化炭素および水素を反応させて
アルデヒド類を製造するヒドロホルミル化法の触媒、あ
るいはオレフィンやジエンなどを水素添加する際の触媒
などとして重要でちる。
素と水素とを反応させて含酸素化合物を製造する際の触
媒や、オレフィンと一酸化炭素および水素を反応させて
アルデヒド類を製造するヒドロホルミル化法の触媒、あ
るいはオレフィンやジエンなどを水素添加する際の触媒
などとして重要でちる。
従来、一般式（１）で表わされるロジウム化合物は、Ｗ
、 ＨｉｅｂｅｒらがＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｒ
ｎｉｅＸ６８．６７８（１９５６）にＲｈｃｔ（ＣＯ）
（ＰＰｈａ）ｚ （但Ｌ、ｐｈはフェニル基を表わす
）を報告したのが最初］イされティる。例えば、Ｇ、
Ｗｉｔｋｉｎｓｏｎ、 Ｆ、 Ｇ。
、 ＨｉｅｂｅｒらがＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｒ
ｎｉｅＸ６８．６７８（１９５６）にＲｈｃｔ（ＣＯ）
（ＰＰｈａ）ｚ （但Ｌ、ｐｈはフェニル基を表わす
）を報告したのが最初］イされティる。例えば、Ｇ、
Ｗｉｔｋｉｎｓｏｎ、 Ｆ、 Ｇ。
１．Ｉ
物が記載されている。
これらの一般式（Ｉ）で表わされるロジウム化合物は、
次の様な反応に基づいて製造されている。
次の様な反応に基づいて製造されている。
ＲｈＣｔ（ＣＯ） （Ｐｊ１５ａ）ｚ＋ ２Ｈｃｔ＋
３’Ｈ２０−（１）（Ｒｈ（Ｃｏ）２Ｃ／、）１２ ＋
４Ｐ指２Ｒｈｃｔ（ＣＯＸＰ＆）ｚ＋２ｃｏ ＝１
２）にょうでＲｈＣＡ（ＣＯ） Ｌｚを合成し、これを
ノ・ロゲン化アルカリと反応させる、 ＲｈＣ／−（Ｃｏ ） （Ｐ８３）２ ＋ Ｍ’Ａ’
→Ｒｈ Ａ’（Ｃｏ） （Ｐｇ３）２＋Ｍ’α ・・・
（３） 又は、 Ｒｈα（Ｃｏ） （ＰＨ１）２ ＋ Ｍ’ Ａ’ −−
→ＲｈＡ’（ＣＯＸＰＯａ）ｚ＋’Ｍ’（Ｊ ＝（Ｊ
が一般的である。
３’Ｈ２０−（１）（Ｒｈ（Ｃｏ）２Ｃ／、）１２ ＋
４Ｐ指２Ｒｈｃｔ（ＣＯＸＰ＆）ｚ＋２ｃｏ ＝１
２）にょうでＲｈＣＡ（ＣＯ） Ｌｚを合成し、これを
ノ・ロゲン化アルカリと反応させる、 ＲｈＣ／−（Ｃｏ ） （Ｐ８３）２ ＋ Ｍ’Ａ’
→Ｒｈ Ａ’（Ｃｏ） （Ｐｇ３）２＋Ｍ’α ・・・
（３） 又は、 Ｒｈα（Ｃｏ） （ＰＨ１）２ ＋ Ｍ’ Ａ’ −−
→ＲｈＡ’（ＣＯＸＰＯａ）ｚ＋’Ｍ’（Ｊ ＝（Ｊ
が一般的である。
アニオン性配位子（Ｙ）としてノ・ロゲン以外の化合物
を得る場合には、 ｅＯＨ ＲｈＣ／（Ｃｏ）（Ｐ￥Ｊ３）２＋Ａｇ２ＣＯｓ＋２Ｎ
Ｉ（４Ｆ −一→ＲｈＦ （Ｃｏ） （ＰΔ３）２ ＋
２ＡｇＣｔ＋ＣＯ２＋２ＮＨａ＋Ｈ２０・・（５） 更に、 ＲｈＦ（ＣＯＸＰ饅３）２ ＋’Ｍ’Ａ−−−÷ＲｈＡ
（Ｃｏ）（ＰＯｓ）ｚ ＋Ｍ’Ｆ ・・・（６）と
する方法がり、 Ｖａｓｋａ、 Ｊ、 Ｐｅｏｎｅ、
Ｊｒ、 、ＩｎｏｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ
Ｘ第１５巻、６５（１９７４）に報告されている。又、
この類縁反応による方法、ＲｈＩ（（ＣＯＸＰβ３）３
＋ ＨＡ −ンＲｈＡ“（ＣＯＸＰβ３）２ ＋Ｈ２＋
Ｐσ３・・・（７）が、Ｈ，Ｌ、 Ｍ、 ＧａａＡ、
Ｆ、 Ｌ、 Ａ、 Ｂｅｋｅｒｏｍ 、 Ｊ。
を得る場合には、 ｅＯＨ ＲｈＣ／（Ｃｏ）（Ｐ￥Ｊ３）２＋Ａｇ２ＣＯｓ＋２Ｎ
Ｉ（４Ｆ −一→ＲｈＦ （Ｃｏ） （ＰΔ３）２ ＋
２ＡｇＣｔ＋ＣＯ２＋２ＮＨａ＋Ｈ２０・・（５） 更に、 ＲｈＦ（ＣＯＸＰ饅３）２ ＋’Ｍ’Ａ−−−÷ＲｈＡ
（Ｃｏ）（ＰＯｓ）ｚ ＋Ｍ’Ｆ ・・・（６）と
する方法がり、 Ｖａｓｋａ、 Ｊ、 Ｐｅｏｎｅ、
Ｊｒ、 、ＩｎｏｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ
Ｘ第１５巻、６５（１９７４）に報告されている。又、
この類縁反応による方法、ＲｈＩ（（ＣＯＸＰβ３）３
＋ ＨＡ −ンＲｈＡ“（ＣＯＸＰβ３）２ ＋Ｈ２＋
Ｐσ３・・・（７）が、Ｈ，Ｌ、 Ｍ、 ＧａａＡ、
Ｆ、 Ｌ、 Ａ、 Ｂｅｋｅｒｏｍ 、 Ｊ。
ＯｒｇａｎｏｍｅｔＦＬｔｔｃ Ｃｈｅｍｔｓｔｒｙ
Ｘｌ ３４．２３７ （１９７７）に報告されている。
Ｘｌ ３４．２３７ （１９７７）に報告されている。
又、有機酸銅塩を使用してＲｈｃｔ（’ＣＯ） Ｉ、２
の塩素を有機酸根で鐙換する方法（Ｊ、 Ｋｕｙｐｅｒ
、 Ｐ、 １． ＶＺｉｅｔＸＫ、 Ｖｒｉｅｚｅ
、 Ｊ。
の塩素を有機酸根で鐙換する方法（Ｊ、 Ｋｕｙｐｅｒ
、 Ｐ、 １． ＶＺｉｅｔＸＫ、 Ｖｒｉｅｚｅ
、 Ｊ。
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ／；ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、
旦、２８９ （１９７５）参照〕等も知られている。
旦、２８９ （１９７５）参照〕等も知られている。
尚、上記式（１）〜式（７）において２はアリール基、
Ｒはアルキル基、Ｍ′はリチウム、ナトリウム又はカリ
ウム、Ａはアニオン性配位子、Ａ′は・・ロゲン、イソ
シアネート基又はイソチオシアネート基、Ａはカルボキ
シレートをそれぞれ示す。
Ｒはアルキル基、Ｍ′はリチウム、ナトリウム又はカリ
ウム、Ａはアニオン性配位子、Ａ′は・・ロゲン、イソ
シアネート基又はイソチオシアネート基、Ａはカルボキ
シレートをそれぞれ示す。
上述した公知の方法によシ一般式（１）で宍わされるロ
ジウム化合物を製造する場合、Ｙ及びＬの丁準類が変わ
ることによって、これに応じた反応を、「１ ′１的化合物の収率が低くなるなど種々の問題点があっ
た。
ジウム化合物を製造する場合、Ｙ及びＬの丁準類が変わ
ることによって、これに応じた反応を、「１ ′１的化合物の収率が低くなるなど種々の問題点があっ
た。
本発明者らは、上述の問題点を解決すべく鋭意検討を行
い本発明を完成した。 ′即ち、本発明は、一
酸化炭素を配位子とするロジウム錯体、プロトン性水素
を有する化合物及び第三級リン化合物を有機非プロトン
性極性溶媒中で反応させることを特徴とする一般式：
ＲｈＹ（Ｃｏ ）Ｌ２（但し、Ｙはアニオン性配位子、
Ｌは第三級リン化合物配位子をそれぞれ示す）で表わさ
れるロジウム化合物の製造法を提供するものである。
い本発明を完成した。 ′即ち、本発明は、一
酸化炭素を配位子とするロジウム錯体、プロトン性水素
を有する化合物及び第三級リン化合物を有機非プロトン
性極性溶媒中で反応させることを特徴とする一般式：
ＲｈＹ（Ｃｏ ）Ｌ２（但し、Ｙはアニオン性配位子、
Ｌは第三級リン化合物配位子をそれぞれ示す）で表わさ
れるロジウム化合物の製造法を提供するものである。
本発明の方法に用いる一酸化炭素を配位子とするロジウ
ム錯体は、ロジウム原子当シ少なくとも１個以上の一酸
化炭素を配位子とする化合物が使用される。これらを例
示すれば、ジロジウムオクタカルボニル、テトラロジウ
ムドデカカルボニル、ヘキサロジウムへキサデカカルボ
ニルなどを挙ケることができるが、溶媒としてＮ、Ｎ’
−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ、ＮｒＮ′−テト
ラメチル尿素、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリ
ン酸トリアミドなどを使用すると、これらのカルボニル
錯体を溶解しただけでドデカロジウムトリアコンクカル
ボニルアニオンが生成するし、更にこの溶液を加熱下に
一酸化炭素および水素の混合ガスで処−刺１すると、ヘ
キサロジウムペンタデカカルボニル・１ト アモオンやロジウムテトラカルボニルアニオンが−ご１
１ ：４坪する′・ ２れらを°′つ”原料とし１使用する
ことも可能である。
ム錯体は、ロジウム原子当シ少なくとも１個以上の一酸
化炭素を配位子とする化合物が使用される。これらを例
示すれば、ジロジウムオクタカルボニル、テトラロジウ
ムドデカカルボニル、ヘキサロジウムへキサデカカルボ
ニルなどを挙ケることができるが、溶媒としてＮ、Ｎ’
−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ、ＮｒＮ′−テト
ラメチル尿素、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリ
ン酸トリアミドなどを使用すると、これらのカルボニル
錯体を溶解しただけでドデカロジウムトリアコンクカル
ボニルアニオンが生成するし、更にこの溶液を加熱下に
一酸化炭素および水素の混合ガスで処−刺１すると、ヘ
キサロジウムペンタデカカルボニル・１ト アモオンやロジウムテトラカルボニルアニオンが−ご１
１ ：４坪する′・ ２れらを°′つ”原料とし１使用する
ことも可能である。
プロトン性水素を含有する化合物は、Ｙをアニオン性残
基とするとｆ（Ｙで表わされる化合物である。
基とするとｆ（Ｙで表わされる化合物である。
これらを例示すればζフッ化水素、塩化水素、臭化水素
、ヨウ化水素、過塩素酸、シアン化水素、イソシアン酸
、イノチオシアン酸、リン酸などの無機酸類、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、ピバリン酸、安息香酸、バラニトロ
安息香酸、メタフルオロ安息香酸、フェニル酢酸、バラ
メトキシ安息香酸、α−ナフタリンカルボン酸、４−ピ
リジンカルボン酸、４−カルボメトキシ安息香酸、４−
ホルミル安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸などのカ
ルボン酸類、水、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、イノプロノ（ノール、ブタノール、シクロヘキサノ
ールなどのアルコール類、フェノール、ペンタフルオロ
フェノール、ヒフリン酸、４、−メトキシフェノール、
α−ナフトール、β−ナフトール、４−クロルフェノー
ルなどのフェノール類、ハラトルエンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸類
、Ｊくラドルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸
などのスルフィン酸類、アセチルアセトン、マμノニト
リル、マロン酸ジエチルなどを挙げることができる。
、ヨウ化水素、過塩素酸、シアン化水素、イソシアン酸
、イノチオシアン酸、リン酸などの無機酸類、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、ピバリン酸、安息香酸、バラニトロ
安息香酸、メタフルオロ安息香酸、フェニル酢酸、バラ
メトキシ安息香酸、α−ナフタリンカルボン酸、４−ピ
リジンカルボン酸、４−カルボメトキシ安息香酸、４−
ホルミル安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸などのカ
ルボン酸類、水、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、イノプロノ（ノール、ブタノール、シクロヘキサノ
ールなどのアルコール類、フェノール、ペンタフルオロ
フェノール、ヒフリン酸、４、−メトキシフェノール、
α−ナフトール、β−ナフトール、４−クロルフェノー
ルなどのフェノール類、ハラトルエンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸類
、Ｊくラドルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸
などのスルフィン酸類、アセチルアセトン、マμノニト
リル、マロン酸ジエチルなどを挙げることができる。
本発明の方法に用いられる第三級リン化合物は、第三級
のアルキル又はアリールホスフィン或いは第三級のアル
キル又はアリールホスファイトであシ、これは一般式（
１）で表わされるロジウム化合物の第三級リン化合物配
位子（Ｌ）となる。
のアルキル又はアリールホスフィン或いは第三級のアル
キル又はアリールホスファイトであシ、これは一般式（
１）で表わされるロジウム化合物の第三級リン化合物配
位子（Ｌ）となる。
この第三級ホスフィン類を例示すれば、トリメチルホス
フィン、トリエチルホスフィン、トリーｎ−プロピルホ
スフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリーｎ−ブ
チルホスフィン、トリーｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
トリシクロへキシルホスフィン、ビス（ジエチルホスフ
ィノ）エタンなどのトリアルキルホスフィン類、トリフ
ェニルホスフィン、トリーｐ−）ルイルホスフイン、ジ
フェニルエチルホスフィン、フェニルジエチルホスフィ
ン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンなどのトリア
リールホスフィン類及び第三級アルキルアリールホスフ
ィン類、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファ
イト、トリーｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロ
ピルホスファイト、トリーｎ−ブチルホスファイト、ト
リーｔｅｒｔ−ブチルホスファイト、トリシクロへキシ
ルホスファイトなどのトリアルキルホスファイト類、ト
リフェニルホスファイト、トリーｐ−トルイルホスファ
イト、ジフェニルエチルホスファイト、フェニルジエチ
ルホスファイトなどのトリアリールホス″′ｊ本発明の
方法は、上述した一酸化炭素を配位子、＋＋ とするロジウム錯体、プロトン性水素を有する化金物及
び第三級リン化合物を反応させるが、該反応は溶媒中で
行われ、この溶媒としては有機非プロトン性極注溶媒が
使用される。
フィン、トリエチルホスフィン、トリーｎ−プロピルホ
スフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリーｎ−ブ
チルホスフィン、トリーｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
トリシクロへキシルホスフィン、ビス（ジエチルホスフ
ィノ）エタンなどのトリアルキルホスフィン類、トリフ
ェニルホスフィン、トリーｐ−）ルイルホスフイン、ジ
フェニルエチルホスフィン、フェニルジエチルホスフィ
ン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンなどのトリア
リールホスフィン類及び第三級アルキルアリールホスフ
ィン類、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファ
イト、トリーｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロ
ピルホスファイト、トリーｎ−ブチルホスファイト、ト
リーｔｅｒｔ−ブチルホスファイト、トリシクロへキシ
ルホスファイトなどのトリアルキルホスファイト類、ト
リフェニルホスファイト、トリーｐ−トルイルホスファ
イト、ジフェニルエチルホスファイト、フェニルジエチ
ルホスファイトなどのトリアリールホス″′ｊ本発明の
方法は、上述した一酸化炭素を配位子、＋＋ とするロジウム錯体、プロトン性水素を有する化金物及
び第三級リン化合物を反応させるが、該反応は溶媒中で
行われ、この溶媒としては有機非プロトン性極注溶媒が
使用される。
この様な溶媒の例を挙げると、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリム、トリグリム、
テトラグリムなどのエーテル類、酢酸エチル、γ−ブチ
ロラクトン、δ−゛バレロラクトンなどのエステル類、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリジノン、ヘキサメチルリン酸アミドなどのア
ミド類、’Ｎ、Ｎ’−ジＮチーイミダゾリジノン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ、Ｎ仁ジメチル
プロピレン尿素などの置換尿素類などが挙げられる。ま
たこれらの中ではアミド類や置換尿素類が特に好ましい
結果を与える。
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリム、トリグリム、
テトラグリムなどのエーテル類、酢酸エチル、γ−ブチ
ロラクトン、δ−゛バレロラクトンなどのエステル類、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリジノン、ヘキサメチルリン酸アミドなどのア
ミド類、’Ｎ、Ｎ’−ジＮチーイミダゾリジノン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ、Ｎ仁ジメチル
プロピレン尿素などの置換尿素類などが挙げられる。ま
たこれらの中ではアミド類や置換尿素類が特に好ましい
結果を与える。
プロトン性水素を有する化合物及び第三級リン本発明の
方法において、反応は窒素、アルゴンなどの不活性ガス
雰囲気下で実施するのが好ましい。
方法において、反応は窒素、アルゴンなどの不活性ガス
雰囲気下で実施するのが好ましい。
本発明の方法は、上記各原料を溶媒中に溶解１〜、反応
時間の間溶液を攪拌すればよい。
時間の間溶液を攪拌すればよい。
反応温度は０〜１００℃、好ましくは室温〜７０℃の範
囲である。反応時間は目的生成物により異なるが２〜２
４時間、一般的には３〜１５時間の範囲が適しているが
、反応の進行に伴なって生成物が析出する場合には、そ
の状況をみて反応を終えればよい。
囲である。反応時間は目的生成物により異なるが２〜２
４時間、一般的には３〜１５時間の範囲が適しているが
、反応の進行に伴なって生成物が析出する場合には、そ
の状況をみて反応を終えればよい。
反応圧力は特に限定されることなく常圧、加圧、減圧条
件が適当に採用され、通常温和な条件下に反応が行われ
る。
件が適当に採用され、通常温和な条件下に反応が行われ
る。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
テフロンコーティングを施したマグネット回転子を入れ
、アルゴン導入管と活栓を付したｓｏｍｚのフラスコ中
の空気をアルゴンで置換した後、テトラロジウムドデカ
カルボニル０．５６１９（３ミリグラム原子）とＮ、Ｎ
’−ジメチルイミダゾリジノン３９ｍを加え、アルゴン
気流下で攪拌し、均一な溶液とした。この時溶液の一部
を使用して赤外スペクトルを測定したところ、２０８５
．２０６１．１２０４１．２０００，１８７２．１８４
１．１７’＠ ７ ｃｍ １に吸収を有する（ Ｒｈ１
２（ＣＯ）ａｏ ）２−と思われるアニオン錯体が生成
していた。これに、トリシクロへキシルホスフィン１．
６８ｆ（６ミＩＪモル）と３−フルオロ安息香酸ｏ、４
２ｆ（３ミリモル）を加え、アルゴン気流下に７時間攪
拌したところ、反応の進行に伴なって黄色の粉体が析出
した。これを炉取し、ジエチルエーテルで洗浄した後、
５時間真空乾燥したところ、１．８９２１Ｆの黄色粉末
が得られた。これを分析した結果、Ｒｈ（３−Ｆ−Ｃｓ
＆Ｃ０２）（ＣＯ） （（Ｃ６Ｈ１１）３Ｐ）２の構造
を有する化合物であるととが確認された（使用ロジウム
に対する収率７６％）。また公知の方法によって合成し
座標品とＮＭＲＸ ＩＲスペクトルの比較をしたところ
、両者共全く同一のスペクトルを与えた。
、アルゴン導入管と活栓を付したｓｏｍｚのフラスコ中
の空気をアルゴンで置換した後、テトラロジウムドデカ
カルボニル０．５６１９（３ミリグラム原子）とＮ、Ｎ
’−ジメチルイミダゾリジノン３９ｍを加え、アルゴン
気流下で攪拌し、均一な溶液とした。この時溶液の一部
を使用して赤外スペクトルを測定したところ、２０８５
．２０６１．１２０４１．２０００，１８７２．１８４
１．１７’＠ ７ ｃｍ １に吸収を有する（ Ｒｈ１
２（ＣＯ）ａｏ ）２−と思われるアニオン錯体が生成
していた。これに、トリシクロへキシルホスフィン１．
６８ｆ（６ミＩＪモル）と３−フルオロ安息香酸ｏ、４
２ｆ（３ミリモル）を加え、アルゴン気流下に７時間攪
拌したところ、反応の進行に伴なって黄色の粉体が析出
した。これを炉取し、ジエチルエーテルで洗浄した後、
５時間真空乾燥したところ、１．８９２１Ｆの黄色粉末
が得られた。これを分析した結果、Ｒｈ（３−Ｆ−Ｃｓ
＆Ｃ０２）（ＣＯ） （（Ｃ６Ｈ１１）３Ｐ）２の構造
を有する化合物であるととが確認された（使用ロジウム
に対する収率７６％）。また公知の方法によって合成し
座標品とＮＭＲＸ ＩＲスペクトルの比較をしたところ
、両者共全く同一のスペクトルを与えた。
元素分析（％）実測値（計算値）
Ｒｈ ： １２．５（１２，４）、Ｃ： ６３．１０
（６３，６０）、Ｈニア、９６（８，４９）、Ｆ： １
．９３ （２，２９）、ｐ ： ７．０１ （７゜Ｉ
Ｒ（ＫＢｒ ： ｃｒｎ−” ） １９４１ ｃｍ （ＣＯ） Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣ＆ ：δｐｐｍ ）１〜２−５（（
Ｃ６Ｈ１１）３Ｐ： ６６Ｈ）、黄施例２ 実施例１において、テトラロジウムドデカカルボニルと
、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンの溶液をオート
クレーブ中で５６０Ｋｇ／ｃｆＩ（ゲージ圧力）の一酸
化炭素と水素の等モル混合ガスで２時間処理し、この溶
液の一部を使用して赤外スペクトルを測定したところ、
２０３７．１９８５．１９６０．１７６７０−１に吸収
を有する（Ｒｈ６（Ｃｏ）ｘｓ）と思われるアニオン錯
体が生成していた。この溶液ニトリシクロヘキシルホス
フィン１．６８ ｆ （６ミリモル）と酢酸０．１８９
（３ミリモル）を加え、実施例１と同様の操作を行な
ったところ、１．８６８２の黄色粉体が得られた。元素
分析、赤外スペクトル、ＮＭＲスペクトル分析により、
この化合物は、Ｒｈ（ＣＨａＣＯ２） （Ｃｏ） （（
Ｃ６Ｈ１１）３ Ｐ）２の構造を有していることが確認
された（使用ロジウム原子に対する収率８３％）。
（６３，６０）、Ｈニア、９６（８，４９）、Ｆ： １
．９３ （２，２９）、ｐ ： ７．０１ （７゜Ｉ
Ｒ（ＫＢｒ ： ｃｒｎ−” ） １９４１ ｃｍ （ＣＯ） Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣ＆ ：δｐｐｍ ）１〜２−５（（
Ｃ６Ｈ１１）３Ｐ： ６６Ｈ）、黄施例２ 実施例１において、テトラロジウムドデカカルボニルと
、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンの溶液をオート
クレーブ中で５６０Ｋｇ／ｃｆＩ（ゲージ圧力）の一酸
化炭素と水素の等モル混合ガスで２時間処理し、この溶
液の一部を使用して赤外スペクトルを測定したところ、
２０３７．１９８５．１９６０．１７６７０−１に吸収
を有する（Ｒｈ６（Ｃｏ）ｘｓ）と思われるアニオン錯
体が生成していた。この溶液ニトリシクロヘキシルホス
フィン１．６８ ｆ （６ミリモル）と酢酸０．１８９
（３ミリモル）を加え、実施例１と同様の操作を行な
ったところ、１．８６８２の黄色粉体が得られた。元素
分析、赤外スペクトル、ＮＭＲスペクトル分析により、
この化合物は、Ｒｈ（ＣＨａＣＯ２） （Ｃｏ） （（
Ｃ６Ｈ１１）３ Ｐ）２の構造を有していることが確認
された（使用ロジウム原子に対する収率８３％）。
、実施例３
実施例１において、溶媒としてＮ、Ｎ’−ジメチルイミ
ダゾリジノンの代わシにテトラエチレングリ葎−ルジメ
チルエーテルを使用した他は実施例１と同様な操作を行
なった。得られた１、６１９ ｆの黄色粉体は、Ｒｈ（
３−Ｆ−Ｃ６Ｈ４００２）（Ｃｏ ） （（Ｃ６）玩）
ＢＰ ）２の構造を有していた（使用ロジウム原子に対
する収率６５％）。
ダゾリジノンの代わシにテトラエチレングリ葎−ルジメ
チルエーテルを使用した他は実施例１と同様な操作を行
なった。得られた１、６１９ ｆの黄色粉体は、Ｒｈ（
３−Ｆ−Ｃ６Ｈ４００２）（Ｃｏ ） （（Ｃ６）玩）
ＢＰ ）２の構造を有していた（使用ロジウム原子に対
する収率６５％）。
実施例４
実施例１において、トリシクロへキシルホスフィンイン
の代わシにトリフェニルホスフインヲ１．５７２ｔ（６
ｔリモル）使用し、溶媒としてＮ、Ｎ屈ｔ−テトラメチ
ル尿素３０ｉ１を使用した他は実施例１と同様な反応を
行なった。生成物は溶媒中に溶解していたため、溶媒を
留去して約ＩＱａ＋Ｉ！まで濃縮し、これにジエチルエ
ーテル５０ｍＪを加えたところ、黄色粉体が析出した。
の代わシにトリフェニルホスフインヲ１．５７２ｔ（６
ｔリモル）使用し、溶媒としてＮ、Ｎ屈ｔ−テトラメチ
ル尿素３０ｉ１を使用した他は実施例１と同様な反応を
行なった。生成物は溶媒中に溶解していたため、溶媒を
留去して約ＩＱａ＋Ｉ！まで濃縮し、これにジエチルエ
ーテル５０ｍＪを加えたところ、黄色粉体が析出した。
これを戸取し、ジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥し
て２．１２’ｆの生成物を得た。この化合物はＲｈ（３
−Ｆ−Ｃ６Ｈ４ＣＯ２ＸＣＯ）（（ＣｇＨ５）ａＰ）＋
の構造を有していた（使用ロジウム原子に対する収率８
９％）。
て２．１２’ｆの生成物を得た。この化合物はＲｈ（３
−Ｆ−Ｃ６Ｈ４ＣＯ２ＸＣＯ）（（ＣｇＨ５）ａＰ）＋
の構造を有していた（使用ロジウム原子に対する収率８
９％）。
実施例５
実施例１において、３−フルオロ安息香酸の代わシに安
息香酸０．７３２ ｆ （６ミリモル）を使用した他は
実施例１と同様な操作を行なったところ、２．１２９の
黄色粉体を得た。この化合物ｕ Ｒｈ（Ｃ６Ｈ４ＣＯ２
ＸＣＯ）（（Ｃ６翫）ＢＰ）２の構造を有していた（使
用ロジウム原子に対する収率８８％）。
息香酸０．７３２ ｆ （６ミリモル）を使用した他は
実施例１と同様な操作を行なったところ、２．１２９の
黄色粉体を得た。この化合物ｕ Ｒｈ（Ｃ６Ｈ４ＣＯ２
ＸＣＯ）（（Ｃ６翫）ＢＰ）２の構造を有していた（使
用ロジウム原子に対する収率８８％）。
実施例６
、米施例１において、３−フルオロ安息香酸の代わりニ
ペンタフルオロフェノール１．１０４ ｔ （６た。こ
の化合物はＲｈ（Ｃｓ Ｆｓ Ｏ） （Ｃｏ） （（Ｃ
ｓ Ｈｌｌ）３Ｐ）２の構造を有していた（使用ロジウ
ムに対する収率６５％）。
ペンタフルオロフェノール１．１０４ ｔ （６た。こ
の化合物はＲｈ（Ｃｓ Ｆｓ Ｏ） （Ｃｏ） （（Ｃ
ｓ Ｈｌｌ）３Ｐ）２の構造を有していた（使用ロジウ
ムに対する収率６５％）。
実施例７
実施例１において、３−フルオロ安息香酸の代わシにヨ
ウ化水素酸（５７％ＨＩ水溶液）２ｄ（約９ミリモル）
を使用した他は実施例１と同様９４％）。
ウ化水素酸（５７％ＨＩ水溶液）２ｄ（約９ミリモル）
を使用した他は実施例１と同様９４％）。
実施例８
実施例１において、３−フルオロ安息香酸の代わりに過
塩素酸水溶液（６０％）１−（約６ミリモル）を使用し
た他は実施例１と同様の反応操作を行なった。反応終了
後、系内にＳＯＷ／の水を加え、生じた沈殿を炉取し、
水洗後ジエチルエーテルで洗浄した後、減圧乾燥して２
．０２１ Ｐの黄色結晶を得た。
塩素酸水溶液（６０％）１−（約６ミリモル）を使用し
た他は実施例１と同様の反応操作を行なった。反応終了
後、系内にＳＯＷ／の水を加え、生じた沈殿を炉取し、
水洗後ジエチルエーテルで洗浄した後、減圧乾燥して２
．０２１ Ｐの黄色結晶を得た。
コレｉ！： Ｒｈ（ｃｔＯａＸＣＯ）（（ＣｓＨｌ、ｘ
）ａＰ）ｚの構造を有しｉ七いた（使用ロジウムに対す
る収率８５％）。
）ａＰ）ｚの構造を有しｉ七いた（使用ロジウムに対す
る収率８５％）。
実施例９
、 ′
１：；実施例１において、３−フルオロ安息香酸の代わ
りにバラニトロ安息香酸０．５０１４ Ｆ （３ミリモ
ル）を使用した他は実施例１と同様の反応操作を行なっ
た。生成した沈殿を戸取し、アセトンで洗浄し、減圧乾
燥したところ、２．５７４９の黄色結晶を得た。
りにバラニトロ安息香酸０．５０１４ Ｆ （３ミリモ
ル）を使用した他は実施例１と同様の反応操作を行なっ
た。生成した沈殿を戸取し、アセトンで洗浄し、減圧乾
燥したところ、２．５７４９の黄色結晶を得た。
これはＲｈ （０２Ｎ−（Ｉ）−ＣＯ２） （ＣＯ）
（（Ｃｔ、Ｈｓｌ）ａ Ｐ ）２ の構造を有していた
（使用ロジウムに対する収率８７％）。
（（Ｃｔ、Ｈｓｌ）ａ Ｐ ）２ の構造を有していた
（使用ロジウムに対する収率８７％）。
実施例１０
実施例１において、３−フルオロ安息香酸０代わシにパ
ラトルエンスルホン酸水和物０．５７９（３ミリモル）
を使用した他は、実施例１と同様の反応操作を行なった
。生成した沈殿を炉取し、アセトンで洗浄し、減圧乾燥
したところ、２．０７９２の黄色粉体を得た。これはＲ
ｈ （ＣＨａ −Ｃ＞ Ｓ ０３）（ＣＯ） （（Ｃ６
Ｈ１１）３ Ｐ） ２の構造を有していた（使用ロジウ
ムに対する収率８０．３％）。
ラトルエンスルホン酸水和物０．５７９（３ミリモル）
を使用した他は、実施例１と同様の反応操作を行なった
。生成した沈殿を炉取し、アセトンで洗浄し、減圧乾燥
したところ、２．０７９２の黄色粉体を得た。これはＲ
ｈ （ＣＨａ −Ｃ＞ Ｓ ０３）（ＣＯ） （（Ｃ６
Ｈ１１）３ Ｐ） ２の構造を有していた（使用ロジウ
ムに対する収率８０．３％）。
嗣施例１１
９ 実施例１において、３−フルオロ安息香酸の代ワリ
ニハラトルエンスルフイン酸０．４６８ ｆ （３ミリ
モル）を使用した他は、実施例１と同様の反ムに対する
収率５４．７％）。
ニハラトルエンスルフイン酸０．４６８ ｆ （３ミリ
モル）を使用した他は、実施例１と同様の反ムに対する
収率５４．７％）。
実施例１２
実施例１において、３−フルオロ安息香酸０代わりにオ
ルトフタルｆｌｌＯ，４９８ｆｃ３ミリモル）を使用し
た他は、実施例１と同様の反応操作を行なヴだ。生成し
た沈殿を炉取し、約１０４のＮ、Ｎ’−ジメチルイミダ
ゾリジノンを用いて洗浄し、次いで一３０℃のジエチル
エーテル３０ｍを洗浄した後、減圧乾燥したところ淡緑
黄色の微細な結晶１．９５４ ｆが得られた。水晶を元
素分析、’Ｈ−ＮＭＲ分析、赤外吸収スペクトル分析に
よって構の構造を有していることが明らかとなった（使
用ロジウムに対する収率７６％）。更に本化合物と０価
のロジウムからなるＲｈ４（ＣＯ）１２、および１価？
ロジウムからなルＲｈＣｔ（ＣＯ） （（ＣｓＨｓ）ａ
Ｐ ）２ （Ｄ ＢＳＣＡスペクトルを測定し、夫々
のパインディングエネルギーを比較することＫよって、
本化合物 −のロジウムは１価であることが確認された
。なおこの化合物は文献未記載の新規なロジウム錯体で
Φつだ。
ルトフタルｆｌｌＯ，４９８ｆｃ３ミリモル）を使用し
た他は、実施例１と同様の反応操作を行なヴだ。生成し
た沈殿を炉取し、約１０４のＮ、Ｎ’−ジメチルイミダ
ゾリジノンを用いて洗浄し、次いで一３０℃のジエチル
エーテル３０ｍを洗浄した後、減圧乾燥したところ淡緑
黄色の微細な結晶１．９５４ ｆが得られた。水晶を元
素分析、’Ｈ−ＮＭＲ分析、赤外吸収スペクトル分析に
よって構の構造を有していることが明らかとなった（使
用ロジウムに対する収率７６％）。更に本化合物と０価
のロジウムからなるＲｈ４（ＣＯ）１２、および１価？
ロジウムからなルＲｈＣｔ（ＣＯ） （（ＣｓＨｓ）ａ
Ｐ ）２ （Ｄ ＢＳＣＡスペクトルを測定し、夫々
のパインディングエネルギーを比較することＫよって、
本化合物 −のロジウムは１価であることが確認された
。なおこの化合物は文献未記載の新規なロジウム錯体で
Φつだ。
元素分析（力）：実測値（計算値）
Ｒｈ １２．１０（１２，０１）、Ｃ６２，８９（６
３，０７）、Ｈ８，４４（８，３５）、Ｐ７．２５
（７，２３） １Ｈ−Ｎ Ｍ Ｒ（６０ＭＨｚ 、 ＣＤＣｔ３溶液、
ＴＭＳ基準δｐｐｍ ） ０．８〜２．３ｍ （Ｃ６Ｈ１１：６６Ｈ）、７．３〜
８．５（芳香族ＣＨ：４Ｉ（）、１８．６（カルボキシ
ルプロトン＝ＩＨ） Ｉ Ｒ（ＫＢｒ錠剤： ｃｍ−１） ｔ９ｓｓ（Ｃ＝０）、１７０９（ＣＯ２）本化合物は、
オレフィンのヒドロホルミル化反応によるアルデヒドの
製造や、一酸化炭素と水素の混合ガスからアルカンポリ
オール、殊にエチレングリコールを製造する際の触媒と
して、高い活性を有する（以下の参考例１参照）。
３，０７）、Ｈ８，４４（８，３５）、Ｐ７．２５
（７，２３） １Ｈ−Ｎ Ｍ Ｒ（６０ＭＨｚ 、 ＣＤＣｔ３溶液、
ＴＭＳ基準δｐｐｍ ） ０．８〜２．３ｍ （Ｃ６Ｈ１１：６６Ｈ）、７．３〜
８．５（芳香族ＣＨ：４Ｉ（）、１８．６（カルボキシ
ルプロトン＝ＩＨ） Ｉ Ｒ（ＫＢｒ錠剤： ｃｍ−１） ｔ９ｓｓ（Ｃ＝０）、１７０９（ＣＯ２）本化合物は、
オレフィンのヒドロホルミル化反応によるアルデヒドの
製造や、一酸化炭素と水素の混合ガスからアルカンポリ
オール、殊にエチレングリコールを製造する際の触媒と
して、高い活性を有する（以下の参考例１参照）。
参考例１
内容積３０ｄのハステロイＣ製オートクレーブに、実施
例１２で得られたロジウム化合物８５．７〜（Ｒｈ原子
として０．１ミリグラム原子）と、テトラエチレンクリ
コールジメチルエーテル７．５Ｍおよびテフロンコーテ
ィングを施したマグネット回転子を入れ、反応器を封じ
た後、一酸化炭素と水素の等モル混合ガスで系内を置換
し、さらに同ガスを室温で３７ｏＫｒ／ｉ（ゲージ圧力
）まで圧入した。この反応液を外部から磁気誘導方式に
よってマグネット回転子を回転させる方法により、攪拌
しながら電気炉を用いて加熱し、２２０℃で２時間反応
させた。この間圧力は５３６々／ｄ（ゲージ圧力）から
ｓ１８に９／ｉ（ゲージ圧力）まで低下した。
例１２で得られたロジウム化合物８５．７〜（Ｒｈ原子
として０．１ミリグラム原子）と、テトラエチレンクリ
コールジメチルエーテル７．５Ｍおよびテフロンコーテ
ィングを施したマグネット回転子を入れ、反応器を封じ
た後、一酸化炭素と水素の等モル混合ガスで系内を置換
し、さらに同ガスを室温で３７ｏＫｒ／ｉ（ゲージ圧力
）まで圧入した。この反応液を外部から磁気誘導方式に
よってマグネット回転子を回転させる方法により、攪拌
しながら電気炉を用いて加熱し、２２０℃で２時間反応
させた。この間圧力は５３６々／ｄ（ゲージ圧力）から
ｓ１８に９／ｉ（ゲージ圧力）まで低下した。
反応終了後、反応器を冷水で急冷し、室温としだ後、未
反応ガスをパージした後、反応液を取り出して、ガスク
ロマ！・グラフィーにより定量分析したところ、エチレ
ングリコール０．２２６ミリモル、メタノール６．２６
ミリモル、ギ酸メチル０．５１８ミリモルが生成して
いた。
反応ガスをパージした後、反応液を取り出して、ガスク
ロマ！・グラフィーにより定量分析したところ、エチレ
ングリコール０．２２６ミリモル、メタノール６．２６
ミリモル、ギ酸メチル０．５１８ミリモルが生成して
いた。
Claims (1)
- （１）一酸化炭素を配位子とするロジウム錯体、プロト
ン性水素を有する化合物及び第三級リン化合物を有機非
プロトン性極性溶媒中で反応させることを特徴とする一
般式：ＲｈＹ（ＣＯ）Ｌ＿２（但し、Ｙはアニオン性配
位子、Ｌは第三級リン化合物配位子をそれぞれ示す）で
表わされるロジウム化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14609284A JPS6127994A (ja) | 1984-07-16 | 1984-07-16 | ロジウム化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14609284A JPS6127994A (ja) | 1984-07-16 | 1984-07-16 | ロジウム化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6127994A true JPS6127994A (ja) | 1986-02-07 |
| JPH0222760B2 JPH0222760B2 (ja) | 1990-05-21 |
Family
ID=15399950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14609284A Granted JPS6127994A (ja) | 1984-07-16 | 1984-07-16 | ロジウム化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6127994A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8225619B2 (en) | 2004-07-30 | 2012-07-24 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd | Air-refrigerant cooling apparatus with a warm gas defrost bypass pipe |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57167998A (en) * | 1980-12-30 | 1982-10-16 | Union Carbide Corp | Manufacture of rhodium complex compound |
-
1984
- 1984-07-16 JP JP14609284A patent/JPS6127994A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57167998A (en) * | 1980-12-30 | 1982-10-16 | Union Carbide Corp | Manufacture of rhodium complex compound |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8225619B2 (en) | 2004-07-30 | 2012-07-24 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd | Air-refrigerant cooling apparatus with a warm gas defrost bypass pipe |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0222760B2 (ja) | 1990-05-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |