Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia wodorków karbonylotris (trójorganofosforo) rodu.Sposób wedlug wynalazku jest organicznym procesem jednofazowym, w którym wychodzi sie z organicznego koncentratu zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania, a zwiazki typu wodor¬ ków karbonylotris (trójorganofosforo) -rodu wy¬ twarza sie bezposrednio ze zwiazków typu chlo¬ ro wcokarbonylo (trójorganofosforo)rodu, bez wy¬ odrebniania ich z mieszaniny reakcyjnej.Organiczne jednofazowe procesy wytwarzania zwiazków chlorowcokarbonylobis (trójorgamofosfo- ro)rodu z prostych monoonetrycznych chlorków rodu sa znane, np. J. A. McCleverty i inni, „Inor- ganic Syntheses", tom 8, strona 214 (11966) i D. Ev- ans i inni, „Inorganic Syntheses", tom 11, strony 99 do 101 (1968) opisuja reakcje trójchlorowodzia- nu rodu (RhCls*3H20) z formaldehydem i trój- fenylófosfina w obecnosci organicznego rozpusz¬ czalnika, z wytworzeniem chlprokarbonylobis (trój- fenylofosfino) rodu. Jednakze sposoby wytwarzania zwiazków typu chlorowcokarbonylobis (trój- organofosforo)rodu z pozostalosci ^destylacyjnych procesów hydroformylowania katalSowanych ro¬ dem sa znacznie trudniejsze i dotychczas obej¬ mowaly procesy typu przenoszenia do fazy wod¬ nej, gdzie reakcje prowadzi sie w obecnosci roztworu wodnego.Przykladowo, w opisie patentowym St. Zjedn.Ameryki nr 4 021 463 opisano sposób wytwarza¬ nia chlorowcokarbonylobis (trójorganofoisfinoKo¬ du przez dzialanie na pozostalosc po destylacja 5 mieszaniny hydroformylownia roztworem wodnym kwasu nieorganicznego i nadtlenkiem 'prowadza¬ ce do przeprowadzenia rodu w rozpuszczalna w wodzie sól, która przechodzi do fazy wodnej, mieszanie otrzymanego wodnego roztworu soli io z rozpuszczalnikiem, trzeciorzedowa fosfina i kwa¬ sem chlorowcowodorowym lub halogenkiem meta¬ lu i dzialanie na wodny roztwór tlenkiem wegla lub donorem tlenku wegla. Wedlug powyz- szego opisu, wodorek karbonylotris trójorganofos- w fino)rodu mozna wytwarzac przez równoczesne poddanie wodnego roztworu wyjsciowego warun¬ kom uwodorniania lub przez poddanie roztworu zwiazku chlorowcowego w rozpuszczalniku, lacznie z dodatkowa fosfina, warunkom uwodorniania. 20 W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 113 764 przedstawiono sposób wytwarzania zwiazków typu chlorokarbonylobis (trójorganofos- fino)rodu przez dzialanie na pozostalosc po destylacji mieszaniny hydroformylowania tlenowy- *5 mi kwasami nieorganicznymi i nadtlenkami, z wytworzeniem wodnego roztworu soli rodu, który nastepnie traktuje sie wymieniaczem jonowym, a ten wydziela z roztworu. Zaabsorbowane jony rodu desorbuje sie kwasem solnym, a na zawie- 3C rajacy HCL roztwór szesciochlororodanian dziala 135 114135 114 3 nastepnie w obecnosci rozpuszczalnego w wodzie organicznego rozpuszczalnika^ |$tójsoJz^ finy i tlenku wegla, z wytwpf^tóenr^adanego pro¬ duktu. Wedlug powyzszego* opisu, jezeli proces prowadzi sie w warunkach uwodorniania, wówczas 5 wytwarza sie wodorek karbonylotris (trójorgano- fosfino)rodu. 10 20 Obecnie stwierdzono, ze wodbr/ki karbonylotris (trójorgano'fosiino)rodu mozna wytwarzac w orga¬ nicznym pirocesie jednofazowym, który szczególnie nadaje sie do odzyskiwania, rodu z prowadzonych na wielka skale przemyslowych procesów hydro- lormylowania, przez przeprowadzenie zuzytego w tych procesach rodu, z duza wydajnoscia, przez zwiazki typu chlorokarbonylofois {trójorganofojstforo) rodu w wodorki karbonylotris (trojorganofosforo) rodu, przy czym zwiazki typu wodorków karbony¬ lotris (trójorganofosforo)rodu otrzymuje sie ze zwiazków chlorowcowych bez wyodrebniania tych¬ ze z mieszaniny reakcyjnej.Sposób wytwarzania wodorków karbonylotris (trójorganofosforo)rodu z pozostalosci podesty¬ lacyjnej zuzytego srodowiska reakcji hydroformy¬ lowania zawierajacego czesciowo zdeaktywowany 25 rodowy kompleks katalizatora hydroformylowania, produkty aldehydowe, wyzej wrzace uboczne pro¬ dukty kondensacji aldehydów i wolny ligand trój- organofosforowy, a skladajacego sie zasadniczo ze zwiazku rodu z wytworzeniem przejsciowego 30 zwiazku chlorowcokarbonylo (trójorganofosforo)ro- dowego wedlug wynalazku polega na tym, ze w temperaturze 20-200°C w zasadniczo niewodnyim, jednorodnym srodowisku organicznym reakcji ze zródlem jonów halogemlkowych,, gazowym CO i woa- 35 nym ligandem trójorganofosforowym poddaje sie koncentrat kompleksu rodowego skladajacy sie zasadniczo z zatezonego do okolo 01,1-30% wiagowych zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania, zawierajacego czesciowo zdeaktywowany rodowy 40 kompleks katalizatora hydroformylowania, produk¬ ty aldehydowe, wyzej wrzace uboczne produkty kondensacji aldehydów i wolny ligand trójorgano- fosforowy, z którego przez zatezanie przy zachowa¬ niu zasadniczej ilosci rodu z katalizatora obecnego 45 w srodowisku, usunieto zasadniczo calosc produk¬ tów aldehydowych, co najmniej 50% wagowych wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów majacych temperature wrzenia nizsza od temperatury wrzenia wolnego' ligandiu trój- 5o organofosforowego obecnego w srodowisku i co najmniej 50% wagowych wolnego ligandiu itrój- organofosforowego obecnego w srodowisku; otrzy¬ many chlorowcokarbonylobis (trójorganqfosforo')rod w mieszaninie reakcyjnej,, w temperaturze okolo; 55 ,20-100°C poddaje sie dzialaniu czynnika redukuja- -cegO', takiego jak wodorek metalu w czasie wys¬ tarczajacym dó' uzyskania produktu koncowego- W przypadku wytwarzania wodorku, karbonyloitris (trójfenylofosfino)rodu w zakresie temperatury 60 od okolo 20 do okolo 100°C dziala sie na chloro- karbonylebis (trójfenylofosfino) rod, wytworzony z zawiesiny wytraconego1 chlorowcokarbonylobis (trójorganofosfino)rodu, przez ogrzewanie we wrze¬ niu pod chlodnica zwrotna zasadniczo niewodnego* 65 jednorodnego roztworu reakcyjnego, w temperatu¬ rze okolo 130 do okolo 190°C, który to roztwór sklada sie zasadniczo z utlenionego koncentratu kompleksu rodowego, kwasu solnego, N.Nndwiu- metyloformamidu i wolnego ligandu (trójfenylo- fosfinowego, bez wyodrebniania go z mieszaniny reakcyjnej, czynniikieim redukujacym takim jak borowodorek metalu, w czasie co najmniej Wystar¬ czajacym do wytworzenia wymienionego wodorko- karbonylofrris (trójfenylofosfino)rodu.Jedna z charakterystycznych cech wynalazku polega na tym, ze jako material wyjsciowy stosuje sie koncentrat kompleksu rodowego pochodzacy z zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania.Stosowany koncentrat kompleksu rodowego sklada sie zasadniczo z zatezonego do. okolo 0,1-30% wago¬ wych zuzytego srodowiska reakcji hydroformylo¬ wania, a otrzymuje sie go przez zatezanie tego srodowiska do zadanego stezenia kompleksu rodo¬ wego. Korzystnie, koncentrat kompleksu rodowego sklada sie zasadniczo z zatezonego do okolo 1-10% wagowych, a najkorzystniej z okolo 2-6% wagowych zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania.„Zuzyte srodowisko reakcji hydroformylowania" oznacza w niniejszym opisie jakiekolwiek srodo¬ wisko reakcji hydroformylowania lub jego czesc, zawierajace rodowy kompleks katalizatora hydro¬ formylowania, produkty aldehydowe, wyzej wrzace uboczne produkty kondensacji aldehydów i wolny ligand trójorganofosforowy, stosowane w jakim¬ kolwiek procesie, którego celem jest wytwarzanie aldehydów przez hydroformylowanie zwiazku ole- finowego za pomoca tlenku wegla i wodoru i pro¬ wadzonym do co najmniej czesciowej deaktywacji katalizatora. Tak wiec proces hydroformylowania i warunki reakcji wytwarzania aldehydów, z któ¬ rych pochodzi zuzyte srodowisko reakcji hydro¬ formylowania, nie sa ograniczone cechami wyna¬ lazku, poniewaz stanowia one jedynie o sposobie dostarczania zuzytego srodowiska reakcji hydro¬ formylowania, zatezanego do koncentratu komplek¬ su rodowego stanowiacego material wyjsciowy w sposobie wedlug wynalazku. Zuzyte srodowisko reakcji stosowane w sposobie wedlug wynalazku moze pochodzic z jakiegokolwiek odpowiedniego procesu hydroformylowania, np. jak opisano w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 527 809 i w artykule „Industrialization of Rhodium Process Oxo Reaction Technology", autor Yamaguchi, w Nikkakyo Gepto, vo. 32 No. 3, strony 14—22 (1979), jednakze korzystne sa srodowiska reakcji hydroformylowania pochodzace z procesów ciag¬ lych, jak np. przedstawione w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr 4 148 830 oraz nr 4 247 486 oraz hiszpanskim opisie patentowym nr 505 725.Ponadto, korzystne jest zatezanie zuzytego srodo¬ wiska reakcji hydroformylowania, w którym rodo¬ wy kompleks katalityczny zostal zdeaktywowany w co najmniej 60%, a jeszcze korzystniej, do takie¬ go stopnia, ze kontynuowanie procesu hydroformy¬ lowania przestaje byc ekonomiczne. Jednakze nie jest konieczne oczekiwanie dojscia do takiego stanu, poniewaz koncentrat kompleksu rodowego moze pochodzic z jakiegokolwiek zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania, które zawiera co naj-135 114 6 mniej czesciowo zdeaktywowany rodowy kataliza¬ tor hydroformylowania, tj. katalizator, który jest mniej aktywny niz poczatkowy. Zakres deakty- wacji katalizatora mozna okreslic w jakimkol¬ wiek czasie reakcji hydroformylowania, np. przez porównanie szybkosci przemiany w produkt przy uzyciu takiego katalizatora z szybkoscia przemiany uzyskana przy uzyciu katalizatora swiezego.Tak wiec stosowany w sposobie wedlug wynalaz¬ ku zuzytym srodowiskiem reakcji hydroformylo¬ wania jest takie, które zawiera czesciowo zdeakty¬ wowany kompleks rodowy katalizatora, produkty aldehydowe, wyzej wrzace uboczne produkty kon¬ densacji aldehydów i wolny Ugand trójorganofos- forowy, a ponadto moze zawierac dodatkowe sklad¬ niki, celowo dodane do srodowiska reakcji procesu hydroformylowania lub wytworzone w mieszani¬ nie reakcyjnej.Czesciowo zdeaktywowanym rodowym kom¬ pleksem katalizatora hydroformylowania, obecnym w zuzytym srodowisku reakcji hydroformylowania, moze byc jakikolwiek rodowy katalizator hydro¬ formylowania, odpowiedni do reakcji hydrofor¬ mylowania, który byl stosowany w reakcji hydro¬ formylowania w takim stopniu, ze zostal czesciowo zdeaktywowany, tj. nie ma takiego stopnia aktyw¬ nosci, jak odpowiedni swiezy rodowy kompleks katalizatora.Tak wiec to, jaki jest czesciowo zdeaktywowany rodowy kompleks katalizatora hydroformylowania oraz jego ilosc obecne w danym zuzytym srodo¬ wisku reakcji hydrofomylowania poddawanym zatezaniu bedzie oczywiscie odpowiadac i byc zalezne od zastosowanego rodowego kompleksu katalizatora hydroformylowania i/lub formowane¬ go w warunkach reakcji hydroformylowania, z której pochodzi poddawane zatezaniu zuzyte srodowisko reakcji hydroformylowania. Ogólnie, rodowe kompleksy katalizatora hydroformylowania zawieraja rod skompleksowany z ligandem trój- organofosforowym. Na przyklad, jak to wynika z korzystnych parametrów operacyjnych wedlug opisów patentowych St. Zjedn. Ameryki nr 3 527 800, nr 4 148 830 i nr 4247 486, srodowisko re¬ akcji hydroformylowania korzystnie zawiera rodowy kompleks katalizatora skladajacy sie zasadniczo z rodu skompleksowanego z tlenkiem wegla i trój- arylofosfina (odpowiadajaca wolnemu Ugandowi trójarylofosfinowemu równiez zawartemu w tym srodowisku). iW miare postepu reakcji hydrofor¬ mylowania, w mieszaninie reakcyjnej formuje sie alkilofosfina, a jej ilosc wzrasta w czasie, w jakim mozliwe jest prowadzenie reakcji hydroformylo¬ wania. Ligand alkilofosfinowy majacy wieksze po¬ winowactwo do rodu niz trójarylofosfina moze równiez" wiazac sie z rodem, wskutek czego pow¬ staje katalityczny kompleks rodowy skladajacy sie zasadniczo z rodu skompleksowanego z tlen¬ kiem wegla, ligandu trójarylofosfinowego i/lub ligandu alkilofosfinowego, tj. jedno— lub dwu- aryloalkilofosfinowego. Tak wiec nalezy rozumiec, ze stosowane w terminologi katalitycznego kom¬ pleksu rodowego wyrazenie „skladajacy sie zasad¬ niczo z" nie wyklucza," lecz raczej obejmuje rów¬ niez mozliwosc alkilofosfiny i wodoru skomplek- sowanych z rodem oraz tlenkiem wegla i trój¬ arylofosfina, przy czym wodór pochodzi z gazowe¬ go wodoru reakcji hydroformylowania, jezeli nie byl obecny w prekursorze katalizatora. 5 Jak wskazano z wyzej omówionym dotychczaso¬ wym stanie techniki, rodowy kompleks katalizatora hydroformylowania moze byc formowany w mie¬ szaninie reakcyjnej lub prefofmowany sposobami ogólnie znanymi. Wynalazek nie jest ograniczony jakimkolwiek wytlumaczeniem natury aktywnego rodowego kompleksu katalizatora hydroformylowa¬ nia lub natura zdeaktywowanego rodowego kata¬ lizatora reakcji hydroformylowania wytworzonego w trakcie reakcji hydroformylowania. Oczywiscie, do celów wynalazku wystarczajace jest zwykle wskazanie, ze tlenek wegla, zwiazki trójorgano- fosforowe i wodór sa Ugandami, które moga byc skompleksowane z rodem, z wytworzeniem aktyw¬ nego i/lub czesciowo zdeaktywowanego rodowego kompleksu katalizatora reakcji hydroformylowa- 10 15 23 25 Ogólnie, ilosc czesciowo zdeaktywowanego rodo¬ wego kompleksu katalizatora hydroformylowania, obecnego w zuzytym srodowisku reakcji hydro¬ formylowania odpowiada katalitycznej ilosci kata¬ lizatora rodowego obecnej w reakcji hydroformy¬ lowania, z której pochodzi zatezane srodowisko i moze to byc ilosc odpowiadajaca stezeniu rodu w srodowisku poddawanym zatezaniu w zakresie od okolo 25 do okolo 1200 ppm, korzystnie od okolo 50 do okolo 600 ppm rodu, w przeliczeniu na wolny metal.Produkty aldehydowe obecne w danym zuzytym 35 srodowisku reakcji hydro¬formylowania odpowiada¬ ja produktom aldehydowym wytwarzanym w da¬ nej reakcji hydroformylowania, z której pochodzi zatezane srodowisko reakcji hydroformylowania.Korzystnie, takimi produktami aldehydowymi sa 40 mieszaniny ich izomerów normalnych, tj. zawie¬ rajace co najmniej okolo 4 mole normalnego produktu aldehydowego na mol produktu izome¬ rycznego.Przykladowo, ciagle hydroformylowanie propyle- 45 nu daje produkty butyraldehydowe, które to pro¬ dukty w korzystnych warunkach produkcyjnych sa bogate w normalny aldehyd maslowy. Oczywis¬ cie, produkty aldehydowe zawarte w danym zuzy¬ tym srodowisku reakcji hydroformylowania zaleza 50 równiez od zwiazku olefinowego zastosowanego w reakcji hydroformylowania, z której pochodzi poddawane zatezaniu srodowisko. Takie produkty aldehydowe maja o jeden atom wegla wiecej niz zwiazek olefinowy wprowadzony do reakcji. 55 Zwiazkami olefinowymi, jakie moga byc uzyte w reakcjach hydroformylowania sa zwiazki majace 2 do 20 atomów wegla i ewentualnie grupy i pod¬ stawniki zasadniczo nie przeszkadzajace przebiego¬ wi reakcji hydroformylowania i procesowi prowa- 60 dzonemu sposobem wedlug wynalazku, znane z dotychczasowego stanu techniki, zwlaszcza z opi¬ su patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 3 527 809.Przykladami zwiazków olefinowych sa alkeny, takie jak a-oleifiny i olefiny wewnetrzne, estry alkiiowe 65 kwasów alkenokarboksylowych, estry alkenylowe135 114 kwasów alkanokarboksylowych, etery alkenyloaJki- lowe, alkenole i podobne. Korzystnymi zwiazkami olefinowymi sa a-olefiny zawierajace 2 do 20 ato¬ mów wegla, a zwlaszcza 2 di* • atomów wegla, takie jak etylen, propylen, butylen-1, pentyien-1, heksylen-1 i podobne.Zuzyte srodowisko reakcji hydrolormylowania zatezane w sposobie wedlug wynalazku bedzie równiez zawierac co najmniej czesc produktów aldehydowych wytwarzanych w danej . reakcji hydroformylowania, z której pochodzi zuzyte srodowisko reakcji. Ogólnie, ilosc produktów alde¬ hydowych obecnych w zuzytym srodowisku reakcji hydroformylowania zatezanym w sposobie Wedlug wynalazku moze byc w zakresie od okolo 1,0 do okolo 80% wagowych, korzystniej od okolo 10 do okolo 60% wagowych, w odniesieniu do sumarycz¬ nej wagi poddawanego zatezaniu, zuzytego srodo¬ wiska reakcji hydroformylowania.Z dotychczasowego stanu techniki wiadomo, ze w czasie reakcji hydroformylowania powstaje w srodowisku reakcji znaczna ilosc wyzej wrza¬ cych ubocznych produktów kondensacji aldehydów, które korzystnie sa zatrzymywane w srodowisku reakcji hydroformylowania, stanowiac rozpuszczal¬ nik rodowego kompleksu katalizatora hydrofor¬ mylowania, co w pelni wyjasniono w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr 4118 830 i nr 4 247 486. Ponadto, zwykle podstawowa ilosc takich wyzej wrzacych ubocznych produktów kon¬ densacji aldehydów jest ciekla i ma temperature wrzenia nizsza od temperatury wrzenia wolnego ligandu trójorganofosforowego obecnego w srodo¬ wisku reakcji hydroformylowania, natomiast mala czesc wyzej wrzacych ubocznych produktów kon¬ densacji aldehydów ma temperature wrzenia wyz¬ sza od temperatury wrzenia wolnego ligandu trójorganoJosforowego obecnego w srodowisku re¬ akcji hydroformylowania. Przykladowo, przy pro¬ wadzonym w sposób ciagly hydroformylowaniu propylenu z wytworzeniem aldehydu maslowego, w obecnosci wolnego ligandu trójfenylofosfinowego, wyzej wrzace uboczne produkty kondensacji alde¬ hydu zwykle obejmuja duza ilosc róznych tri- merowych i tetramerowych ubocznych produktów kondensacji aldehydów, które maja temperature wrzenia ponizej temperatury wrzenia wolnego ligandu trójfenylofosfinowego i mala ilosc pehta- merów i podobnych produktów majacych tempe¬ rature wrzenia wyzsza od temperatury wrzenia wolnego ligandu trójfenylofosfinowego. Tak wiec nalezy rozumiec, ze termin „wyzej wrzace produk¬ ty uboczne kondensacji aldehydu", jak stosowany w niniejszym, obejmuje, jezeli nie zaznaczono inaczej, mieszaniny obu takich typów produktów ubocznych, tj. o temperaturze wrzenia ponizej temperatury wrzenia wolnego ligandu trójorga¬ nofosforowego obecnego w srodowisku reakcji hydroformylowania i o temperaturze wrzenia po¬ wyzej temperatury wrzenia wolnego ligandu trój¬ organofosforowego obecnego w srodowisku reakcji hydroformylowania. Tak wiec wyzej wrzace ubocz¬ ne produkty kondensacji aldehydu, jak równiez ich sumaryczna ilosc, obecne w danym zuzytym srodowisku reakcji hydroformylowania, beda ogói- 13 20 40 45 55 65 nie odpowiadac wyzej wrzacym ubocznym produk¬ tom kondensacji aldehydów zatrzymanym w srodo- wisku reakcji hydsfcformylowania i powstalym w czasie danej reakcji hydroformylowania, z któ¬ rych pochodzi poddawane zatezaniu zuzyte srodo¬ wisko reakcji hydroformylowania. Ogólnie, suma¬ ryczna ilosc wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów obecnych w srodowisku reakcji hydroformylowania poddawanym zatezaniu w sposobie wedlug wynalazku moze wynosic od okolo 5 do okolo 96% wagowych, a korzystniej, od okolo S0 od okolo 90% wagowych, w odniesie¬ niu do sumarycznej wagi zatezanego srodowiska.Wolny" ligand ^trójorganofosforowy, tj. ta ilosc ligandu trójorginofosforowego, która nie jest skompleksowana lub zwiazana z rodowym kom¬ pleksem ; katalizatora reakcji hydroformylowania, jak równiez ligand trójorganofoslorowy skomplek- sowany z rodowym kompleksem katalizatora hydro¬ formylowania obecnym w zuzytym srodowisku reakcji hydroformylowania zatezanym beda oczy¬ wiscie odpowiadac Ugandom fosforowym stosowa¬ nym w danej reakcji hydroformylowania, z której pochodzi poddawane zatezaniu zuzyte srodowisko reakcji hydroformylowania, a wiec moze to byc jakikolwiek ligand trójorgfcnofosforowy odpowied¬ ni dla takiej technologii reakcji hydroformylowa¬ nia. Takie ligandy trójorganofosforowe sa dobrze znane w danej technice, jak uwidacznia sie to z wyzej omówionych odnosników, a najczestszymi Ugandami sa trójorganofosforyny i trójorgano- fosfiny. Obecnie korzystne sa ligandy trójoargano- fosfinowe, zwlaszcza trójarylofosfiny, a ligandem najkorzystniejszym jest trójfenylofosfina. Ogólnie ilosc wolnego ligandu trójorganofosforowego obec¬ nego w zuzytym srodowisku reakcji hydroformy¬ lowania, zatezanym w sposobie wedlug wynalazku, moze wynosic od okolo 1% wagowego do okolo 25% wagowych i wiecej, a korzystniej, od okolo 5 do okolo 20% wagowych, w odniesieniu do sumarycz¬ nej wagi poddawanego zatezaniu srodowiska.Ponadto, w korzystnych prowadzonych w sposób ciagly reakcjach hydroformylowania szczególnie dobre wyniki uzyskuje sde, gdy ilosc wolnego ligandu trójorganofosforowego w srodowisku reak- cij hydroformylowania wynosi co najmniej okolo 100 moli wolnego ligandu trójorganofosforowego na mol katalitycznie aktywnego metalicznego rodu obecnego w rodowym kompleksie katalizatora hydrofoirmylowania. Tak wiec korzystne srodowis¬ ko reakcji hydroformylowania zatezane w sposobie wedlug wynalazku bedzie równiez zwykle zawierac co najmniej okoJo 100 modi wolnegOt ligandu trój¬ organofosforowego na mol katalitycznie aktywnego metalicznego rocki obecnego w rodowym kompleksie katajlizaftoira hydfrofóirimylowania zawartym w pod¬ dawanym zaitezanki srodowisku,.Ponajdito^ poddawane zatezamiu zuzyte irodoiwiisko reakcji hydrofoirmylowania moze równiez zawierac, w konwencjionailnych ilosciach, dodaltikojwe skladniki celowo^ dodane lub wytworzone w miesizaminue reakcyjnej w (trakcie procesu hydrofbirmylowania, z kltórego pochodzi zuzyte srodowisko:. Przykladowo, procesy hydroiormylowatnda mozna prowadzic w obecnosci jakiegokolwiek odpowiedniego dodatkowe-135 114 9 10 •go rozpuszczalnika, np. jak przedstawiony w opisie patentowym Si. Zjedn. Ameryki nr 3 527 80i9. Dalej, zuzyte srodowisko reakcji hydroformylowania moze zwierac inne ligandy trójorganofosforowe, rózne od glównego wolnego ligandu trojorganofosfórowego obecnego w srodowisku reakcji procesu hydrofor- mylowania, w wyniku celowego dodania lub wy¬ tworzenia w mieszaninie reakcyjnej. Przykladowo, wedlug belgijskiego opisu patentowego nr 863 267, stabilnosc rodowego kompleksu katalitycznego moz¬ na zwiekszyc przez obecnosc alkilodwuarylofosfiny, która mozna celowo dcdac do srodowiska reakcji hydroformylowania lub wytworzyc w mieszaninie reakcyjnej. Przykladowo, w prowadzonym w spo¬ sób ciagly procesie hydroformylowania propylenu w obecnosci wolnego ligandiu trójfenylofosfinowym w. mieszaninie reakcyjnej powstaje propyiodWu- fenylofosfina. Podobnie, takie zuzyte srodowisko reakcji hydroformylowania moze równiez zawie¬ rac pewne nieprzereagowane alafinoiwe materialy wyjsciiowe, a ponadto tlenki organofosforowe od¬ powiadajace organofosforowym Ugandom obecnym w srodowisku reakcji procesu hydroformyHowania, które to tlenki moga byc wynikiem powstawania w mieszaninie reakcyjnej w trakcie procesu prze¬ biegajacego iw wyniku obecnosci tlenu, przypajdko- wej lub celowej obróbki utleniajacej srodowiska reakcji procesu, np. jak przedstawiono w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 221 743 i hisz¬ panskim opisie patentowym nr 505 725.Stosowany vr sposobie wedlug wynalazku kon¬ centrat kompleksu rodowego mozna wytwarzac kazdym konwencjonalnym sposobem lub kombi¬ nacji sposobów obejmujaca wytworzenie koncen¬ tratu kompleksu rodowego skladajacego sie zasad¬ niczo z od okolo 0,1 do okolo 30% wagowych, przez zatezanie zuzytego srodowiska reakcji hydroformy- lowania jak wyz^j okreslone, w celu usuniecia, przy zachowaniu zasadniczej ilosci rodu czesciowo zdeaktywowanego katalitycznego kompleksu rodo¬ wego obecnego w tym srodowisku, co najmniej zasadniczo calosci produktów aldehydowych obec¬ nych w srodowisku, co najmniej 50% wagowych wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów obecnych w tym srodowisku i maja¬ cych temperature wrzenia ponizej temperatury wrzenia wolnego ligandu trojorganofosfórowego obecnego w tym srodowisku i co najmniej 50% wa¬ gowych wolnego ligandu trojorganofosfórowego obecnego w tym srodowisku.Przykladowo, zwykle korzystne jest zatezanie zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania za pomoca destylacji, wedlug opisów patentowych St. Zjedn. Ameryki nr 4 297 239 oraz nr 4 374 278.Taka procedura obejmuje zatezanie zuzytego sro¬ dowiska reakcji hydroformylowania w co najmniej dwa strumienie materialowe, za pomoca destylacji w zakresfe temperatury od okolo 20 do okolo 350°C i pod cisnieniem od okolo 0,133 do okolo 1,33.105 Pa, gdzie jeden ze strumieni stanowi kon¬ centrat kompleksu rodowego /tj. pozostalosc po destylacji/ zawierajacy zasadnicza ilosc rodu z cze¬ sciowo zdeaktywowanego rodowego katalizatora re¬ akcji hydroformylowania obecnego w tym srodowis¬ ku i który zatezono od okolo 0,1 do okolo 30% wago¬ wych zuzytego srodowiska reakcji hydroformylo¬ wania, a pozostaly strumien lub strumienie materialowe skladaja sie zasadniczo z jednego lub wiecej lotnych skladników zuzytego srodowiska 5 reakcji hydroformylowania, tj. produktów aldehy¬ dowych, wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów o temperaturze wrzenia ponizej temperatury wrzenia wolnego ligandu trojorganofosfórowego obecnego w tym srodowisku io i wolnego ligandu trojorganofosfórowego tego srodowiska.Destylacje przeprowadza sie korzystnie w dwóch etapach, z których pierwszy przeprowadza sie 15 w zakresie od okolo 20 do 250°C, korzystnie od 20 do 190°C, pod cisnieniem od okolo 13,3 od okolo 1,33.105 Pa, korzystnie okolo 2d04 do 6,7 Pa, co moze dac do okolo trzykrotne zatezenie zuzyte¬ go srodowiska reakcji, a drugi w zakresie tempe- g0 ratury od okolo 25 do 350°C, korzystnie od okolo 150 do okolo 300°C, pod cisnieniem od okolo 0,133 dQ okolo 1,33.104 Pa, korzystnie od okolo 1,33 do okolo 26,6 Pa, w celu dalszego zateza- nia produktu dolowego lub pozostalosci z pierw- 25 szego etapu do zadanego koncowego koncentra¬ tu kompleksu rodowego, który moze zawierac od okolo 1000 do okolo 70 000 ppm, korzystniej od okolo 1500 do okolo 15 000 ppm, a najkorzy¬ stniej od okolo 2 0Q0 do 12 000 ppm, rodu w prze- ao liczeniu na wolny metal.Pierwszy etap destylacji stosuje sie w celu od¬ destylowania i usuniecia wiekszosci skladników lotnych, np. produktów aldehydowych obecnych w zuzytym srodowisku reakcji hydroformylowania, * gdyz niskowrzace skladniki lotne przeszkadzaja w uzyskaniu zadanego niskiego cisnienia stosowa¬ nego w drugim etapie destylacji, koniecznego do najeiektywnie#6zegOi ustinicciai mniej lotnych (tj. wyzej wrzacych) skladników i wolnego ligan- 48 du tirójorganofojafarowego obecnego w srodowisku, Irugi etap destylacji obejmuje odprowadzanie cieklej pozostalosci lub cieczy dolowej z pierwszego etapu destylacji! zawierajacego czesciowo zdeakty- wowany rodowy kófnfSfteks katalizatora i skladniki 45 mniej lotne, jak wyzej wrzace produkty ufooczne kondensacji aldenydów i wolne ligandy trójorga- nofosforowe zJuzytegoi srodowiska reakcji hydro¬ formylowania i poddanie ich dalszej destylacji pod wyzej podanym zmniejszonym cisnieniem,, 50 w celu oddestylowania i usuniecia wolnego ligandu trójorganofosiforowego i wyzej wrzacych ubocz¬ nych produktów kondensacji aldehydów, o tem¬ peraturze wrzenia powyzej itemperatury wrzenia produktów aldehydowych lecz ponizej temperaltury 55 wrzenia wotlnego ligandu, trojorganofosfórowego obecnego w tej pozostalosci. Zadany koncentrat kompleksu rodowego, stosowany w sposobie we¬ dlug wynalazku odzyskuje sie jako pozostalosc po drugim etapie destylacji, a zawiera on' zasadnicza 60 ilosc rodu z czesciowo zdeaktywowanego kataliza¬ tora (tj. ponad 50% wagowych, korzystnie, ponad 90% wagowych sumarycznej ilosci rodu zawantej w tym katalizatorze). Dla oczywistych przyczyn ekonomicznych, najbardziej pozadane jest, by 65 koncentrat kompleksu rodowego zawieral zasadni-135 114 11 12 czo (tj. ponad 97% wagowych) calosc rodu z czes¬ ciowo zdeaktywowianym katalizatora.Destylacje w kazdym etapie mozna przeprowadzic stosujac jakikolwiek odpowiedni uklad destylacji i mozna ja prowadzic w sposób ciagly lub nieciagly (partiami). Jednakze nalezy starac sie unikac prze¬ grzania kompleksu rodowego. Wazne jest równiez utrzymywanie wysokiej prózni w dirugiim etapie destylacji, iby na mozliwie niskim poziomie utrzy¬ mac temperature wymagana dla zatezania. Tak wiec destylacje korzystnie przeprowadza sie w naj¬ nizszej temperaturze i najkrótszym czasie rezy¬ dencji wymaganych do uzyskania zadanego steze¬ nia rodu. Korzystnie jest stosowac wyparke cienko¬ warstwowa, jak wyparke systemu scieranego filimu* poniewaz w takich systemach czas przebywania w podwyzszonej temperaturze wynosi mniej niz 10 minut, co w wiekszosci przypadków jest od¬ powiednie, a korzystnie mniej niz okolo 3 mlinuity, podczas gdyi przy destylacji typu z kotla czas przebywania w drugim etapie destylacji moze wynosic godziny. Jednakze system nieciagly jest odpowiedni jako pierwszy etap destylacji, poniewaz jego celem jest jedynie usuniecie najibardizdej lot¬ nych (nisko wrzacych) skladników zuzytego srodo¬ wiska, a wiec destylacje mozna prowaidzic w nis¬ kiej temperaturze i pod znacznie wyzszym cisnie¬ niem niz stosowane w drugim etapie destylacji.Ogólnie, pozadane jest prowadzenie obu etapów destylacji w wyparce warstewkowej, 'zwlaszcza w wyparce typu scieranego filmu,. Takie wyparki sa dobrze znane i nie beda tu dalej omawiane.Oczywiscie nalezy rozumiec, ze w miare potrzeby kazda . destylacje mozna przeprowadzac- kiiika- krotnie^ np. powtarzac do usuniecia zadanej ilosci skladników lotnych i/lub uzyskania zadanego stezenia rodu.Nalezy zauwazyc, ze w (trakcie zaitezania przez destylacje zachodzi zasadnicza zmiana w postaci rodU obecnego w czesciowo zdeaktywowanym ka¬ talizatorze. Kompleks' rodowy w koncentracie destylacyjnym rózni sie tym, ze mai zwykle wieksze czastki niz w czesciowo zdeaktywowanym rodowym kompleksie katalitycznym. Tak Oitrzyma^- ne koncentraty kompleksu rodowego maja ciemno¬ brazowawe zabarwienie i sa wysoce lepkie.Ponadito1, dodanie utleniacza, takiego jak tlen i/lub organiczny nadtlenek do koncentratu kom¬ pleksu rodowego stosowanego w sposobie wynalaz¬ ku moze prowadzic do. wzrostu wydajnosci wytwa¬ rzania przejsciowego- zwiazku typu chlorowcokarbo- nylobis (trójorganofosforo)rodu i produktu konco¬ wego; Trudno jest dokladnie okreslic przyczyny takiego zwiekszenia wydajnosci w sposobie wedlug wyna¬ lazku, gdy koncentrat kompleksu rodowego jest kontaktowany z utleniaczem. Jednakze,, przyjmuje sie ze utleniacz z nieznanej przyczyny powoduje wytworzenie wiekszych czastek rodu w postaci gron przy wytwarzaniu koncentratu, które sa ciecza barwy ciemnobrazowej,, bardziej podatnymi na reakcje z, jonem' halogenkowym, tlenkiem wegla i ligandem trójorganofosforowym stosowa¬ nym do wytworzenia kompleksowego zwiazku chlorowcokarbonylobis (trójorganofosforo)rodu.Utleniacz stosowany do obróbki koncentratu: kompleksu rodu moze miec popitacsgazu lufo cieczy i moze byc wybrany z grupy obejmujacej tlen. i organiczne nadtlenki, tzn., ze moze byc tlenkiem 5 i/lub organicznym nadtlenkiem. Choc utleniaczem korzystnym jest tlen, nalezy rozumiec, ze tlen nie musi byc stosowany w postaci czystej, lecz. korzystniej i dogodnie jest on stosowany w postaci mieszaniny z obojetnym gazem, takim jak azot,. '<• w celu ograniczenia niebezptieczenstwa wybuchu*.Tlen w postaci powietrza jest najkorzystniejszym i dogodnym utleniaczem, jednakze i on moze byc rozcienczony gazem obojetnym, takim jak-azot, w celu zmniejszenia zawartosci tlenu, gdy warunki pro- 15 cesu wymagja takich srodków bezpieczenstwa.Ciekle nadtlenki „organiczne, które równiez moga byc stosowane jako utleniacze, obejmuja orga¬ niczne nadtlenki o wzorze R-O-O-R', w którym R oznacza rodnik wyiforany z grupy obejmujacej 20 jednowartosciowe rodniki weglowodorowe o 2 do 20 atomach wegla* rodniki arylokarfoonylowe o 7 do 20 atomach wegla, rodniki aikoksykarfoony/lowe o 2 do 20 atomach wegla i rodniki cykloalkoksy- katóbonylowe o 4 do 20 atomach wegla, a R' ozna- 2h cza rodnik wybrany z grupy obejmujacej atom wodoru i rodnik wyzej okreslony dilai R. Ko¬ rzystnymi jednowartosciowyimi rodnikami weglo¬ wodorowymi R i R' sa rodniki alkilowe i aralki- lowe, zwlaszcza i- alkilowe o 4 do 20 atomach 30 wegla i rodniki aralkilowe O' 8 do 16 atomach wegla. Najkorzystniejszym rodnikiem R' jest atom wodoru (tj.-H). Przyklady organicznych nadtlen¬ ków obejmuja wodorotlenek t-foutylu wodoro¬ nadtlenek t-amylu,. wodoronadtlenek kumenyiu, 35 wodoronadtlenek etylofoenzenu i podobne. Takie organiczne nadtlenki i/lulb sposoby ich wytwarza¬ nia sa dobrze znane. Najkorzystniejszym nadtlen¬ kiem jest wodoronadtlenek t-butylu.Zwiekszenie wydajnosci zadanego zwiazku chlo- 40 rowcokarbonylobis (trójorganofosforo)rodu przez obróbke koncentratu kompleksu rodowego za po¬ moca utleniacza mozna uzyskac dodajac utlenia¬ cza do koncentratu jakimkolwiek sposobem, który wydaje sie najdogodniejszy i odpowiedni. Tak 45 wiec sposób obróbki koncentratu utleniacza nie jest krytyczny, a mozna jej dokonac przez proste dodanie odpowiedniej ilosci utleniacza do koncen¬ tratu, w celu uzyskania zadanego zwiekszenia •wydajnosci zwiazku chlorowcokarbonylobis (trój- 50 organofosforo)rodu.Przykladowo, gazowego lub cieklego utleniacza mozna dodac przez przeprowadzenie zatezania zuzytego srodowiska hydroformylowania w obec¬ nosci utleniacza, w trakcie lufo po zakonczeniu 55 zbierania koncentratu. Przykladowo, do zuzytego srodowiska hydroformylowania mozna dodac cie¬ klych organicznych nadtlenków przed procedura zatezania lub do koncentratu w trakcie lub po jego zebraniu. Podobnie tlen, a korzystniej powie- 60 trze, mozna wprowadzac do koncentratu po jego zebraniu lub gdy ma on postac filmu na scianach wyparki warstewkowej. Koncentrat mozna rów¬ niez mieszac tak, by uformowac lej, który od górjr wprowadzi do koncentratu powietrze. Alternatyw- 65 nie mozna stosowac równiez rozbryzgiwanie lub135 i 14 13 14 atomizacje koncentratu w powietrzu lub umozli¬ wienie dyfuzji powietrza do koncentratu w trak¬ cie lub po zatezeniu. Jednakze, poniewaz tlen jest najkorzystniejszym utleniaczem i poniewaz dyfuzja powietrza do lepkiego koncentratu moze byc powolna, w celu uzyskania optymalnych wyników zwykle korzystnie jest starannie rozpro¬ szyc powietrze w koncentracie, np. przez bez¬ posrednie wprowadzanie powietrza do koncen¬ tratu po jego zebraniu lub gdy ma on postac filmu na scianach wyparki warstewkowej lub przez mieszanie koncentratu z wprowadzaniem powietrza od góry. Ponadto, nalezy rozumiec ze choc obróbka utleniacza korzystnie obejmuje bezposrednie dodanie utleniacza do koncentratu, jezeli to jest pozadane, lepki koncentrat moze byc wpierw rozcienczony odpowiednim rozpusz¬ czalnikiem dla ulatwienia manipulacji przed obróbka utleniaczem lub odpowiednim ligandem trójorganofbsforowym, np. trójfenylofosfina, dla stabilnosci przed obróbka utleniaczem.W swietle faktu, ze obróbka utleniaczem ma na celu uzyskanie zwiekszenia wydajnosci zwiazku chlorowcokarbonylobis (trójorganofocforo)rodu w stosunku do uzyskiwanej w nieobecnosci takiej obróbki utleniaczem i poniewaz skladniki kon¬ centratu moga zmieniac sie w zakresie ich natury , i stezenia, jest oczywiste, ze nie moz.ia arbitralnie podac warunków takich jak cisnienie czastkowe (stezenie) utleniacza, temperatury, oraz czas kon¬ taktu "obróbki utleniaczem. Takie warunki moga znacznie zmieniac sie, nie sa one wasko krytyczne i winny byc jedynie co najmniej wystarczajace dla uzyskania zadanego zwiekszenia. Przykladowo, ilosc dodanego utleniacza winna byc jedynie co najmniej wystarczajaca dla uzyskania zwie¬ kszenia wydajnosci zwiazku chlorowcokarbonylo¬ bis (trójorganofosforo)-rodu w stosunku do uzys¬ kiwanej w nieobecnosci takiej obróbki utlenia¬ czem. Ponadto, nie ma górnej granicy maksymal¬ nej ilosci utleniacza, jaka moze byc stosowana, ,z tym oczywistym ograniczeniem, ze nie moze ona tfy£ tak duza, by stwarzac niebezpieczenstwo wybuchu, np. wskutek duzego stezenia tlenu. Tak wiec w pewnych przypadkach mala ilosc utlenia¬ cza moze byc bardziej korzystna, natomiast w in¬ nych okazac sie moze pozadana"wieksza jego ilosc.Przykladowo, choc w danych okolicznosciach moze hyc konieczna jedynie mala, ilosc utleniacza, bardziej pozadane moze byc uzycie wyzszego ste¬ zenia, a wi£c wiekszej ilosci utleniacza, w celu zmniejszenia czasu kontaktu. Tak wiiec warunki obróbki takie jak temperatura, cisnienie czastko¬ we (stezenie) i czas kontaktu moga równiez znacz¬ nie sie zmieniac, w zaleznosci, miedzy innymi, od utleniacza i sposobu obrófcki, tak wiec mozna stosowac jakakolwiek odpowiednia kombinacje takich warunków. .Przykladowo, zmniejszenie w jednym z takich warunków moze byc kom¬ pensowane wzrostem w jednym lub dwóch z wa¬ runków pozostalych, przy czym spelnia sie rów¬ niez zaleznosc odwrotna. Ogólnie, utleniacz moze byc dodawany do koncentratu w temperaturze cieczy w zakresie od okolo 0 do okolo 250°C, S tym ze korzystnym zakresem temperatury jest 25 30 55 60 65 od pokojowej do okolo 200°C, a zwlaszcza od okolo 00 do okolo 175°C, w wiekszosci przypad¬ ków. Bardzo wysoka (ponad okolo 80% wagowych) wydajnosc produktu chlorowcokarbonylobis (trój- fenylofo5fino)-rodowego uzyskano przez utlenianie koncentratu powietrzem w okolo 120°C.Fonado, w wiekszosci przypadków powinno byc wystarczajace czastkowe cisnienie tlenu od zaled¬ wie 10 do 106 Pa, natomiast organiczne nadtlenki dogodnie dodaje sie do koncentratu pod cisnie¬ niem atmosferycznvm. Jest oczywiste, ze czas kontaktu bedzie bezposrednio zalezny od takich warunków, jak temperatura i stezenie utleniacza i niDze wynosic od kilku sekund lub minut do godzin. Przykladowo, bardzo niskie czastkowe .stezenie tlenu i czas kontaktu wynoszacy zaledwie kilka sekund moga byc potrzebne przy traktowa¬ niu powietrzem koncentratu w postaci cienkiego filmu na goracych scianach wyparki w trakcie procedury zatezania, dzieki wysokiej temperatu¬ rze stosowanej w takiej procedurze. Natomiast traktowanie duzej objetosci zebranego koncentratu przy umiarkowanym czastkowym cisnieniu tlenu (102—105 Pa) w temperaturze pokojowej moze wymagac czasu kontaktu kilka godzin lub wiecej.Ogólnie, korzystna obróbka utleniajaca bedzie co najmniej wystarczajaca do przeprowadzenia pozostajacego w koncentracie wolnego ligandu trójorganofosforowego w odpowiedni tlenek trój- organofosforowy.Oczywisce nalezy rozumiec, ze choc korzystne jest zatezanie srodowiska reakcji hydroformylowa- nia przez destylacje, jezeli to jest pozadane, stosowac mozna jakakolwiek odpowiednia proce¬ dure zatezania lufo kombinacje takich procedur.Przykladwo, wo-ny ligand trójorganofosforowy p-becny w srodowisku reakcji hydroformylowania i/lub pozostajacy w koncentracie mozna równiez usuwac przez uzycie zwiazku a, (3-nienasyconego, np. kwasu maleinowego. Ponadto, choc nie jest to konieczne, jezeli jest pozadane, stosowany tu koncentrat kompleksu rodowego mozna przemyc, przed lub po* utlenieniu, woda, kwasem lub zasa¬ da, przed uzyciem w sposobie wedlug wynalaziku.Jak wskazano powyzej, koncentrat kompleksu rodowego stosowany jako material wyjsciowy w sposobie wedlug wynalazku sklada sie zasad¬ niczo z okolo 0,1 do 30% wagowych zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania wytworzo¬ nego w procesie obejmujacym zatezanie zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania, które zawiera czesciowo zdeaktywowany rozpuszczalny rodowy katalizator hydroformylowania, produkty aldehydowe, wyzej wrzace uboczne produkty kondensacji aldehydów i wolny ligand trójorgano- fosforowy, w celu usuniecia z tego srodowiska, przy zachowaniu zasadniczej ilosci rodu katali¬ zatora obecnego w srodowisku, co najmniej za¬ sadniczo calosci (tj. co najmniej okolo 98% wago¬ wych), a korzystniej calosci produktów aldehydo¬ wych obecnych w srodowisku, co najmniej okolo 50% wagowych, a korzystniej co najmniej okolo 90% wagowych wyzej wrzacych ubocznych produk¬ tów kondensacji aldehydów obecnych w tym135114 15 i* srodowisku,, majacych temperatuce wrzenia ponizaj temperatury wrzenia wolnego-li-ganau trójorgano- fosforowego obecnego w srodowisku i co najmniej okolo 60% wagowych, a korzystniej, co najmniej okolo 9€% wagowych wolnego ligandu trójorgano- fosforowego obecnego w tym srodowisku. Oczy¬ wiscie, nalezy dalej rozumiec, ze sposób wedlug wynalazku obejmuje równiez uzycie materialów wyjsciowych skladajacych sie zasadniczo z miesza¬ nin dwóch lub wiecej róznych koncentratów kompleksu rodowego, jak okreslony w niniejszym.Termin: „zasadniczo niewodny'' jak uzyty w ni¬ niejszym w stosunku do jednorodnego organiczne¬ go roztworu reakcyjnego przedmiotowego procesu, oznacza, ze powyzszy rozlwór moze zawierac mala Mosc wody, lecz mniejsza od ilosci, która moglaby zniszczyc1 jednorodnosc roztworu przez rozdziele¬ nie go na dwie fazy, wodnic i organiczna. Korzy- st iie^ jedyna woda obecna w jednorodnym orga¬ nicznym roztworre reakcyjnym jest ta jej ilosc, która mogla.by byc normakice zwiazana ze noco¬ wanymi handlowymi reagentami.Ogólnie, koncentrat kompleksu rodowego stoso¬ wany w sposobie wedlug wynalazku moze byc uwazany ; za skl^dr.jacy sie zasadniczo z rodu i korzystnie 0 do o^olo 10% wagowych wolnego iicindu 'trójorganofesforoweso, w odniesieniu * do sumarycznej wagi koncentratu, z pozostaloscia skladajaca sie zasadniczo z wyzej wrzacych ubo¬ cznych produktów kondensacji aldehydów i tlen¬ ków fosforu, gdzie uboczne produkty kondensacji i tlenki powstaja w mieszaninie reakcyjnej w trak- k procesu hydroformylowania i/lub" utleniaja¬ cej . obróbki koncentratu. Najkorzystniejszymi ateri2lami wyjsciowymi stosowanymi w spesobie 7*edlug. wynalazku sa utlenione koncentraty kompleksu rodowego, jak wyjasniono powyzej, pozbaw one jakichkolwiek produktów aldehydo- "¦.»:h i wolnego ligandu trójorganofosforowego obsenych w nie utlenionym koncentracie, tego ostatniego przez przeprowadzenie w odpowiedni t enek trójprganofosforowy, przez utlenienie kon¬ centratu, jak wyzej wyjasniono.Drugim zasadniczym skladnikiem zasadniczo niewodnego jednorodnego organicznego roztworu reakcyjnego stosowanego w sposobie wedlug wy¬ nalazku jest zródlo jonu halogenkowego. W sposo¬ bie wedlug wynalazku mozna stosowac jakiekol¬ wiek odpowiednie zródlo- jonu halogenkowego, które bedzie dawac rodnik chlorowcowy zadanego produktu chlorowcokarbonylobiis (trójprganofosfo- ro)rodowego. Takie rodniki chlorowcowa obejmuja oczywiscie chlor, brom, jod i fluor, z tym, ze korzystny jest chlor. Przykladowe zródla takich jonów halogenkowych obejmuja chlorowce, kwasy chlorowcowodorowe, sole halogenkowe, np. halo- genki metali alkalicznych i podobne, np. kwas solny, kwas bromowodorowy, kwas jodoworowy, chlorek sodu, bromek sodu i podobne. Korzystnym zródlem jonu halogenkowego jest kwas chlorowco- wodorowy,. zwlaszcza kwas solny, Jest oczywiste, ze zródlo jonu halogenkowego powino byc stosowa¬ ne jedynie w ilosci wystarczajacej do dostarczenia stechiometrycznej ilosci jonu chlorowcowego ko¬ niecznego do wytworzenia zadanego produktu chlo- rowcokarbony^pbil, (trójprganofosforo1r^owe|^^^ co najmniej jednego równowaznika rno^owe^^Snitó chlorowcowego *na mol rodu, w przeliczeniu" nar- wolny metal w materiale wyjseiwym — koncentra- 5 cie kompleksu rodowego. Ogólnie korzystnie jest stosowac molowy nadmiar Jonu chlorowcowego.Tak wiec choc górna4 granica jonu chlorowcowego nie jest krytyczna, zwykle korzystnie,¦¦¦•jest stoso¬ wac taka ilosc zródla jonu chlorowcowego^fetóra 10 badiie dawac ilosci w zakresie od okolo * do okolo 6 równowazników molowych, a korzystniej^ cd okolo 2 do okolo 5 równowazników molowych jonu chlorowca na mol rodu obecnego w wyjscio¬ wym koncentracie kompleksu rodowego. Oczywis- 15 cie nalezy rozumiec, ze poniewaz korzystnymi kwasami chlorowcowe dorowymi sa konwencjonal¬ ne stezone roztwory wodne tych kwasów, ilosc szytego kwasu chlcrowcowodorowego powinna byc nie tak duza, by zawarta w nich woda tworzyla 2:) niejednorodna mieszanine dwufazowa, po zmiesza¬ niu z innymi, reagentami procesu wedlug wyna¬ lazku.Trzecim ^zasadniczym skladnikiem zasadniczo 25 niewodnego, jednorodnego organicznego roztworu reakcyjnego stosowanego w sposobie wedlug wynalazku jest gazowy tlenek wegla lub zródlo tlenku wegla. W sposobie wedlug wynalazku mozna jako alternatywe gazowego ' tlenku wegla 33 stosowac jakiekolwiek odpowiednie zródlo tlenku wegla, które bedzie dostarczac rodnika karbony- lowego zadanego ^produktu chlorowcokarbonylotois (trójorganofosforo);rodowego). Przykladowe zródla tlenku wegla obejmuja wszelkie organiczne zwiazki 25 zawierajace wiazanie alifatycznego atomu wegla z atomem tlenu, które w procesie wedlug wyna¬ lazku beda dawac rodnik karbonylo,wy skom- pleksowany z rodem zadanego produktu, przykla¬ dowo aldehydy, jak formaldehyd, acetaldehyd, i3 benzaldehyd i podobne; alkohole, jak etanol, alko¬ hol allilowy, alkohol benzylowy i podobne; amidy, jak < N,N-dwumetyloformam:d, N,N-dwumetylo* acetamid, formanilid i podobne, kwasy karboksy¬ lowe, jak mrówkowy i podobne, estry jak mrów- 45 czan etylu, octan etylu, mrówczan benzylu, weglan dwuetylu i podobne; chlorki kwasowe, jak chlo¬ rek acetylu, chlorek benzoilu, fosgen, chlorg- mrówczan etylu i podobne; etery, jak p-dioksan, tlenek propylenu i podobne; jak równiez inne takie 50 ^Py zwiazków, które nie wplywaja ujemnie na przebieg procesu wedlug wynalazku.Ogólnie, korzystnie jest stosowac zamiast samego tlenku wegla zródlo tlenku wegla.Korzystnym zródlem tlenku wegla sa amidy o wy¬ sokiej temperaturze wrzenia, zwlaszcza N,N-dwu- metyloformamid, poniewaz, sluzy on nie tylko jako zródlo tlenku wegla, lecz równiez jako znakomity rozpuszczalnik i/lub czynnik ulatwiajacy uzyska<- nie pelnej jednorodnosci korzystnego kwasu sol¬ nego i trójfenylofosfin w mieszaninie z Kon¬ centratem kompleksu rodowego stosowanym w sposobie wedlug wynalazku. Oczywiscie, zródlo tlenku wegla musi byc stosowane jedynie w ilosci wystarczajacej do dostarczenia co najmniej ste- (fc' chiometrycznej ilosci tlenku wegla kf$ecznego & 60135114 17 18 do wytworzenia zadanego produktu chlorowco¬ karbonylobis (trójorganofosforo)rodowego, tj. co najmniej jednego równowaznika molowego tlenku wegla na mol rodu, w przeliczeniu na wolny metal, w wyjsciowym kompleksie rodu. Ten sam stechiometryczny stosunek jest oczywiscie koniecz¬ ny, gdy stosuje sie gazowy tlenek wegla. Ogólnie, korzystnie jest stosowac molowy nadmiar tlenku wegla. Tak wiec choc górny zakres ilosci stosowa¬ nego tlenku wegla nie jest krytyczny, zwykle ko¬ rzystnie jest stosowac taka ilosc gazowego tlenku wegla lub zródla tlenku wegla, jaka bedzie dawac ilosci w zakresie od okolo 1 do 500 równowazni¬ ków molowych, a korzystniej od okolo 20 do 100 równowazników molowych tlenku wegla na mol rodu obecnego w wyjsciowym koncentracie kom¬ pleksu rodowego. Oczywiscie nalezy rozumiec, ze ilosc gazowego tlenku wegla lub zródla tlenku wegln powinna byc tak duza, by ujemnie wply¬ wac na wydajnosc zadanego produktu chlorowco¬ karbonylobis (trójorganofosforo)rodowego. W naj¬ korzystniejszym aspekcie wynalazku, w wiekszosci przypadków wystarczajace powinno byc stosowanie od okolo 20 do okolo 50 czesci objetosciowych tN,N-dwumetyloformamidu na 100 czesci objetoscio¬ wych koncentratu kompleksu rodowego.Czwartym istotnym skladnikiem zasadniczo nie- wodnego, jednorodnego organicznego roztworu reakcyjnego wedlug wynalazku jest wolny ligand trójorganofosforowy (tj. ligand nie skomplekso- wanjf lub zwiazany z rodem czesciowo zdeaktywo- wanego rodowego kompleksu katalizatora). W spo¬ sobie wedltlg;wynalazku do dostarczenia wolnych rodników trójórganofosforOwych zadanego kom-; pleksu chlorowcokarbonylobis (trójorganofosforo) rodowego moze byc stosowany jakikolwiek odpo¬ wiedni wolny ligand trójbrganofosforowy. Oczywis¬ cie, wybór takich ligandówVfosforowych bedzie zalezny jedynie od natury zadanego produktu — kompleksu rodowego. Takie ligandy fosforowe sa dobrze znane i obejmuja wyzej omówione. Przy¬ kladowo, korzystnymi ligandami fosforowymi sa ogólnie takie, które byly dotychczas stosowane jako ligandy rodu w dziedzinie hydroformylowa- nia, np. jak przedstawiono w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr. 3 527 809. Przykladami wolnych ligandów trójorganofosforowych, jakie mozna stosowac w sposobie wedlug wynalazku sa m. innymi trójorganofosfiny, trójorganofosforyny, trójorganofosfoniny, trójorganofosfoniany i po¬ dobne, w których rodniki organiczne sa takie same lub rózne. Przykladowymi rodnikami organicznymi ^sa np. alkilowe, arylowe,.; aralkilowe, alkarylowe i cykloalkilowe zawierajaca od 1 do 20 atomów wegla, które to roókuki moga ponadto zawierac, jezeli to jest pozadane, grupy lub podstawniki takie jak atomy chlorowca, grupy alkoksylowe, grupy aryloksylowe i podobne, które zasadniczo nie przesz¬ kadzaja przebiegowi nowego procesu wedlug wyna¬ lazku. Korzystnie, ligandem irÓjorganofosforowym stosowanym w sposobie wedlug wynalazku jest trój- organofosfina, korzystniej trójarylofosfina, a zwla¬ szcza trójfenylofosfina. Ilosc uzytego wolnego ijgandu trójorganofosforowego powinna byc jedynie co najmniej stechioanetryczaia dla wytworzenia zadanego -produktu chlorowcokarbonylobis (trój- organofosforo)rodowego, tj. co najmniej dwa równowazniki molowe wolnego ligandu trójorgano¬ fosforowego na mol rodu, w przeliczeniu na wolny 5 metal w wyjsciowym koncentracie .kompleksu rodowego.Ogólnie, korzystnie jest stosowac molowy nad¬ miar wolnego ligandu trójorganofosforowego. Gór¬ na granica ilosci wolnego ligandu trójorganofos- io forowego nie jest krytyczna, W wiekszosci przy¬ padków powinna byc wystarczajaca ilosc w zakresie od okolo 2 do okolo 50 równowazników molowych, a korzystniej od okolo 4 do okolo 20 równowazni¬ ków molowych wolnego ligandu trójorganofosfo- 15 rowego na mol rodu w wyjsciowym koncentracie kompleksu rodowego. Ponadto, nalezy rozumiec, ze choc zwykle korzystnie jest formowac jedno¬ rodny organiczny roztwór reakcyjny w sposobie wedlug wynalazku z celowym wsadem wolnego 20 ligandu trójorganofosforowego, to jezeli stosowany koncentrat kompleksu ( rodowego zawiera juz wolny ligand trójorganofosforowy, ' ilosc takiego wprowadzonego wolnego ligandu trójorganofosfo¬ rowego mozna ograniczyc, jezeli to jest pozadane, 2* o ilosc ligandu juz zawartego w koncentracie.W pewnych przypadkach koncentrat zawiera dos¬ tateczna ilosc wolnego ligandu trójorganofosforo¬ wego i moze nawet nie byc konieczne stosowanie dodatkowego wsadu tego ligandu. 30 Ponadto, jezeli to jest pozadane, mozna stosowac jakikolwiek odpowiedni polarny protonowy lub dwupolarny bezprotonowy rozpuszczalnik organicz¬ ny lub mieszanine takich rozpuszczalników jako dodatkowy skladnik w celu uczynienia zasadni- 35 czych skladników procesu wedlug wynalazku mieszalnymi ze soba wzajemnie i wspomozenia utrzymania jednorodnosci nowego, organicznego, jednofazowego, jednorodnego ukladu procesu we¬ dlug wynalazku. Przykladowe, typowe rozpusz- 40 czalniki jakie moga byc stosowane obejmuja przy¬ kladowo alkohole, jak etanol, izopropanol i po¬ dobne, etery, jak 1,2-dwumetoksyetan, p-dioksan d podobne. Oczywiscie nalezy rozumiec, ze uzycie takich rozpuszczalników jako dodatkowego sklad- 45 nika w sposobie wedlug wynalazku nie jest absolutnie konieczne i normalnie nawet nie jest pozadane, gdy zasadnicze skladniki stosowane w sposobie wedlug wynalazku calkowicie mieszaja sie ze soba. Przykladowo, w najkorzystniejszym 50 aspekcie wynalazku obecnosc organicznego roz¬ puszczalnika jako dodatkowego skladnika procesu nie jest konieczna lub pozadana, poniewaz ko¬ rzystne zródlo tlenkd wegla, np. N,N-dwumetylo- fformamid, sluzy równiez jako dajacy zadany efekt 55 dwupolarnego rozpuszczalnika bezprotonowego.Jednakze takie organiczne rozpuszczalniki moga byc pomocne w zwiekszaniu wydajnosci zadane¬ go produktu, gdy podstawowe skladniki stosowane w procesie wedlug wynalazku nie calkowicie 60 lacza sie ze soba- Tak wiec ilosc jakiegokolwiek takiego rozpuszczalnika, jezeli jest stosowany, bedzie zalezec jedynie od natury rozpuszczalnika d natury i ilosci róznych zasadniczych skladników procesu wedlug wynalazku i oczywiscie moze «5 zmieniac sie od przypadku do przypadku. Jednakze135 114 19 korzystna ilosc takiego rozpuszczalnika latwo moz¬ na oznaczyc zwyklym badaniem rutynowym.Oprócz wspomagania w utrzymaniu jednorodnosci nowego organicznego jednofazowego ukladu pro¬ cesu w sposobie wedlug wynalazku, korzystny 5 organiczny rozpuszczalnik, gdy jest stosowany, powinien oczywiscie byc takim, w którym zadany produkt chlorowcokarbonylobis (trójorganofosforo) rodowy ma mala rozpuszczalnosc.Jak wskazano powyzej, sposób wedlug wynalaz- 10 ku obejmuje reakcje w zakresie temperatury od okolo 20 do okolo 200°C, a korzystniej od okolo 130 do okolo 19€°C,. zasadniczo nieWOdnego, jednorodnego organicznego roztworu reakcyjnego skladajacego sie zasadniczo z (a) koncentratu 15 kompleksu rodowego, (b) zródla jonu halogenko- wego, (c) gazowego tlenku wegla lub zródla tlenku wegla i Cd) wolnego ligandu trójorganofosforo- wego, w czasie co najmniej wystarczajacym do wytworzenia zadanego przejsciowego zwiazku w chlorowcokarbonylobis (trójorganofosforo)rodowego, tj. zwiazku o wzorze HalRh(CO) (PXS)2, w którym Hal oznacza atom chlorowca, a PXS oznacza rodnik trójorganofosforowy. Najkorzystniejszy as¬ pekt wynalazku obejmuje ogrzewanie powyzszego * zasadniczo niewodnego, jednorodnego, organiczne¬ go roztworu reakcyjnego we wrzeniu pod chlod¬ nica zwrotna, co najmniej do wytworzenia przejs¬ ciowego zwiazku chlorowcokarbonylobis (trójorga- nofosforo)rodowego. Wytworzenie przejsciowego '* chlorowcokarbonylobis (trójorgano£osforo)*©dowego i zakonczenie reakcji latwo mozna oznaczyc i kon¬ trolowac jakimkolwiek odpowiednim konwencjo¬ nalnym sposobem, np. przez analize metoda absor¬ pcji atomowej próbek roztworu reakcyjnego * w trakcie procesu, w celu okreslenia ilosci rodu, w przeliczeniu na wolny metal, pozostajacego w mieszaninie reakcyjnej i/lub przez spektro¬ skopie w podczerwieni lub spektroskopie magne¬ tycznego rezonansu jadrowego, w celu okreslenia ** obecnosci zadanego produktu. Zakonczenie reakcji przejawia sie stala iloscia rodu w kolejnych prób¬ kach roztworu- reakcyjnego pobieranych w celu kontroli przebiegu procesu. Oczywiscie nalezy rozumiec, ze pozadana temperatura reakcji i czas * reakcji dla danego procesu beda zalezec od tak oczywistych czynników, jak natura i ilosc uzytych reaktywnych skladników, ilosc zadanego produk¬ tu i podobne. Ogólnie, proces reakcyjny wedlug wynalazku korzystnie prowadzi sie co najmniej do wytworzenia zawiesiny zadanego zwiazku przej¬ sciowego w roztworze reakcyjnym (tj. lugu macie¬ rzystym), uwidaczniajacego sie pojawieniem osadu zwiazku chlorowcokarbonylobis (trójorganofosforo) rodu w tym roztworze i oczywiscie najkorzystniej do zakonczenia reakcji, co zwykle trwa kilka godzin.Proces reakcyjny wedlug wynalazku mozna pro¬ wadzic w jakimkolwiek odpowiednim naczyniu reakcyjnym, a reaktywny roztwór organiczny formowac przez zwykle zmieszanie zasadniczych skladników reaktywnych procesu, w jakimkolwiek zadanym porzadku. Zwykle korzystnie zródlo tlenku wegla dodaje sie do ligandu trójorganofos- forowego i koncentratu kompleksu rodowego, a do ** w 55 60 mieszaniny zródlo jonu halogenkowego, Ponadto, proces wedlug wynalazku korzystnie prowadzi sie w obecnosci powietrza i w warunkach atmos- ferycznyfcfe, tj. pod cisnieniem okolo 1.105 Pa.Jednakze nalezy rozumiec, ze dokladna wartosc cisnienia nie-' jest krytyczna i ze moze wynosic od okolo 1.10* Pa lub nizej od okolo 35.10* Pa lub wyzej i ze procees mozna prowadzic w atmosferze obojetnego gazu, jezeli to jest pozadane.Staly, krystaliczny i slabo rozpuszczalny kom* pleks chlorowcokarbonylobis (trójorganofosforo)ro- du wytraca sie i moze byc wyodrebniany. Jednakze w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie zwiazek przejsciowy bez wyodrebniania.Sposób wedlug wynalazku jest unikalny i daje liczne korzysci w stosunku do sposobów wedlug dotychczasowego stanu techniki. Przykladowo, sposób wedlug wynalazku obejmuje organiczna jednofazowa reakcje, tj. reakcje w nasadzie jiie wymagajaca przeniesienia rodu z jednej fazy cieklej do drugiej, przez co eliminuje sie takie wady jak problem manipulacji i kosztowne straty rodu, towarzyszace procesom typu przenoszenia w fazie cieklej, wedlug dotychczasowego stanu techniki. Ponadto, dzieki stosunkowo malej obje¬ tosci organicznej cieczy, jaka jest wymagana w sposobie wedlug wynalazku do przeprowadzenia danej ilosci rodu w zwiazki chlorowcokarbonylo¬ bis (trójorganofosforo)rodowe w porównaniu ze znacznie wieksza objetoscia cieczy organicznych i wody, jaka jest wymagana w procesach typu przenoszenia z udzialem fazy wodnej dla uzyska¬ nia tej samej ilosci zadanego produktu z danej ilosci rodu, jest oczywiste, ze sposób wedlug wy¬ nalazku ma techniczna przewage nad takimi procesami, gdyz umozliwia przetworzenie takich ilosci rodu w znacznie zmniejszonym i tanszym naczyniu reakcyjnym lub, dla urzadzenia o okres¬ lonej wielkosci, wytworzenie wiekszej ilosci zada¬ nego produktu w danym czasie. Ponadto, sposób wedlug wynalazku nie stwarza problemów srodo¬ wiskowych i zagospodarowania produktów ubocz¬ nych, jakie towarzysza procesom z udzialem fazy wodnej. Przykladowo, niepozadane produkty ubocz¬ ne w sposobie .wedlug wynalazku mozna latwo usunac przez spalenie ich, natomiast zanieczysz¬ czona woda musi byc co najmniej poddana obrób¬ ce oczyszczajacej przed ponownym jej uzyciem lub odrzuceniem.Poniewaz sposób wedlug wynalazku ma te wyrazna zalete, ze mozna w nim stosowac materia¬ ly wyjsciowe zawierajace bardzo duza ilosc rodu i przeprowadzac ten rod w prosty sposób iw poje¬ dynczym naczyniu reakcyjnym, z wysoka wydaj¬ noscia, w zwiazki chlorowcokarbonylobis (trój- organofosforofrodu, stanowi on znakomity sposób odzyskiwania zdeaktywowanego rodu z operacji hydroformylowania. prowadzonych na duza skale przemyslowa, jak wyzej wyjasniono. Dla przyczyn nie calkowicie zrozumialych, takiego zdeaktywo¬ wanego rodu nie mozna tak latwo przeprowadzic w chlorowcokarbonylobiis (trójorganofosforo)rod, jak np. zwiazki rodu typu monomerów i uwaza sie, ze im bardziej taki katalizator rodowy jest135 114 21 22 zdeaktywowany, tym trudniejsza jest konwersja.Sposobem wedlug wynalazku mozna uzyskac z du¬ za wydajnoscia zadany produkt nawet wówczas, gdy rod pochodzi z rodowego kompleksu katali¬ zatora liydroformylowania, który stosowano w pro- 5 cesie liydroformylowania tak dlugo, ze zostal zdeaktywowany w 60%.W sposobie wedlug wynalazku otrzymane przejs¬ ciowe zwiazki chlorowcokarbonylobis (trójorgano- fosforo)rodu nie sa izolowane z lugu macierzys- 10 tego przed uzyciem jako materialów wyjsciowych w produkcji zwiazków wodorku karbonylotris (trójorganofosfaro) rodu, jak dokladniej wyjasniono ponizej. ' • Zwiazki chlorowcokarbonylobis (trójorganofosfo- 15 TO)rodowe przeprowadza sie w wodorki karbonylo¬ tris (trójorgaiKrfosfpro)rodu. Wodorki karbonylotris (trójorganofosforo)rodu, tj. zwiazki o wzorze HRh4CO) (PXt)f, gdzie PX, oznacza rodnik trój- orgsnofoaforowy, maja szeroki zakres zastosowan, 20 a szczególnie uzyteczne sa w niskocisnieniowych reakcjach okso liydroformylowania, w których hydroformylowanie olefin prowadzi do produktów aldehydowych bogatych w izometry normalne.Jest oczywiste, ze jakkolwiek zwiazek chlo- 25 srowcokarbonylobis (trójorganofosfororodowy wy¬ tworzony sposobem wedlug wynalazku, jak wyzej opisano i który nie zostal wyodrebniony z roztwo¬ ru, moze byc stosowany jako material wyjsciowy do wytwarzania zadanego zwiazku wodorku karbo- 30 jiylotris (trójorganofosforo)rodowego. Tak wiec nalezy równiez rozumiec, ze korzystne wykonania sposobu wytwarzania zwiazków chlorowcokarbony¬ lobis (trójorgano£osforo)rodowych, jak wyzej omówione, sa równiez odpowiednio korzystnymi ^ wykonaniami prowadzonymi do korzystnych wyjs¬ ciowych materialów chlorowcokarbonylobis (trój- organofOffforo) rodowych stosowanych w wytwa¬ rzaniu - zwiazków wodorku karbonylotris (trój- *osganofosforo)rodu^ Najkorzystniejszymi materiala- 40 mi wyjsciowymi sa zawierajace ClRh(CO)(P0*)2, z których otrzymuje sie zadany produkt HRh(CO)- -(P0S)^ gdzie 0 oznacza grupe fenyIowa.W przedmiotowym procesie mozna stosowac jakikolwiek redukujacy wodorek metalu dostar- 45 czajacy konieczny wodór zadanego wodorku karbo¬ nylotris (trójorganofosfoi:o)rodu. Przykladami ta¬ kich wodorków sa borowodorki i glinowodorki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, cyjanoborowodorek sodu, trójmetoksyborowodorek 50 sodu i podobne. Najkorzystniejszym wodorkiem jest borowodorek sodu (NaBH4). Ogólnie, ilosc uzytego wodorku metalu nie jest krytyczna i powin¬ na byc jedynie co najmniej wystarczajaca do wytworzenia zadanego produktu wodorku karbo- 55 nylorodowego i tak powinna wynosic od okolo 1 do okolo 25 równowazników molowych lub wiecej, a korzystniej od okolo 5 do okolo 20 równowaz¬ ników molowych wodorku metalu na mol rodu, w przeliczeniu fta wolny metal w wyjsciowym 60 chlorowcokarabonylobis Najkorzystniej stosuje sie okolo 10 równowazników molowych borowodorku sodu na mol rodu.Ponadto, zwykle korzystnie jest stosowac boro¬ wodorek metalu w postaci roztworu w organicz- 65 riym rozpuszczalniku, a stosowac mozna jaki¬ kolwiek odpowiedni organiczny rozpuszczalnik borowodorku metalu nie wplywajacy ujemnie na zadany proces i w którym zadany wodorek karbonylotris (trójorganofosforo)rodu ma mala rozpuszczalnosc. Typowymi tego rodzaju organicz¬ nymi rozpuszczalnikami sa np. alkohole, jak etanol, izopropanol i podobne, amidy jak N,N-dwumetylo- formamid i podobne. Najkorzystniejszym rozpusz¬ czalnikiem borowodorku sodu jest N,N-dwumetylo- formamid. Ilosc uzytego rozpuszczalnika powinna oczywiscie korzystnie byc jedynie co najmniej wystarczajaca do rozpuszczenia uzytego boro¬ wodorku metalu.Ilosc wolnego ligandu trójorganofosforowego obecnego w procesie redukcji prowadzacym do kompleksu wodorkorodowego powinna byc jedynie co najmniej wystarczajaca do dostarczenia trzeciego rodnika trójorganofosforowego zadanego wodorku karbonylotris (trójorganofosforo)rodu. Korzystnie, w przedmiotowym procesie redukcji obecny jest nadmiar wodnego ligandu trójorganofosforowego.Górna granica ilosci wolnego ligandu trójorgano¬ fosforowego nie jest krytyczna. W wiekszosci przypadków wystarczajaca iloscia jest od okolo 3 do okolo 50 równowazników molowych, a ko¬ rzystniej, od okolo 5 do okolo 20 równowazników molowych wolnego ligandu trójorganofosforowego na mol rodu liczonego jako wolny metal, obecnego w wyjsciowym materiale zawierajacym zwiazek chlorowcokarbonylobis (trójorga^iofosforo)rodowy.Ponadto, nalezy rozumiec, ze gdy wyjsciowy ma¬ terial zawierajacy chlorowcokarbonylobis (trój- organofosforo)rod zawiera juz wystarczajaca ilosc wolnego ligandu trójorganofosforowego dla dostar¬ czenia trzeciego rodnika zadanego wodorku karbo¬ nylotris (trójorganofosforó)rodu, to moze nie byc absolutnie konieczne dodawanie dodatkowej ilosci wojnego ligandu trójorganofosforowego do tego materialu wyjsciowego. Wolnym ligandem trój- organofosforowym moze byc oczywiscie jakikolwiek z wyzej omówionych. Najkorzystniejszym ligandem ponownie jest trójfenylofosfina.Choc nie jest to absolutnie krytyczne dla pro¬ cesu redukcji wedlug wynalazku, dalej ogólnie korzystne jest przeprowadzanie redukcji w obec¬ nosci organicznego rozcienczalnika, który ulatwia wytworzenie srodowiska mieszajacego reagenty.Choc stosowac mozna jakikolwiek odpowiedni rozcienczalnik organiczny nie wplywajacy ujemnie na przedmiotowy proces, to korzystnie stosuje sie taki, w którym zarówno wytracony wyjsciowy chlorowcokarbonylobis (trójorganofosforo)rod jak i zadany wodorek karbonylotris (trójórganofosforo) rodu sa wysoce nierozpuszczalne, w celu zmniej¬ szenia rozpuszczalnosci obu tych osadów rodowych w odpowiednich cieczach i przez to ulatwienia odzysku, z optymalna wydajnoscia, zadanego kom¬ pleksu wodorku rodowego. Ogólnie, korzystnymi rozcienczalnikami organicznymi sa alifatyczne al¬ kohole o 2 do 5 atomach wegla, jak etanol, izo¬ propanol i podobne, zwlaszcza izopropanol. Choc ilosc organicznego rozcienczalnika nie jest oczy¬ wiscie krytyczna, w wiekszosci przypadków wys¬ tarczaja ilosci od okolo 50 do okolo, 200 czesci135 114 23 24 10 20 objetosciowych na 100 czesci objetoscdwych ma¬ terialu wyjsciowego zawierajacego chlorowcokar- bonylobis (trójorganofosforo)ród. Korzystniej jest stosowac w przyblizeniu jednakowe objetosci or¬ ganicznego rozcienczalnika i materialu wyjscio- * wego.Oczywiscie, proces redukcji wedlug wynalazku mozna prowadzic kazdym odpowiednim sposobem.Zwykle korzystnie stosuje sie oziebianie mieszaniny produktu zawierajacej chlorowcokarbonylobis (trój- organofosforo)rod, otrzymanej sposobem wedlug wynalazku, jak wyzej opisano, dodanie, w tempe¬ raturze zblizonej do pokojowej, zadanej ilosci organicznego rozcienczalnika i/iub wolnego ligandu trójorganofosforowego, a nastepnie zadanej ilosci rozpuszczonego wodorku metalu i przy mieszaniu utrzymywanie mieszaniny reakcyjnej we wrzeniu pod chlodnica zwrotna, najkorzystniej w tempera¬ turze okolo 60°C, w czasie co najmniej wystarcza¬ jacym do wytworzenia zadanego kompleksu wo¬ dorku rodowego. Powstanie zadanego wodorku karbonylotris (trójorganofosforo)rodowego uwidacz¬ nia sie uformowaniem nowego- osadu, po zaniku stalego chlorowcokarbonylobis (trójorganofosforo) rodu w roztworze reakcyjnym w trakcie reakcji.Reakcja jest bardzo szybka i moze zakonczyc sie w ciagu minut lub kilku godzin, w zaleznosci od takich oczywistych czynników, jak ilosc uzytych reagentów i podobne. Zakonczenie reakcji i iden¬ tyfikacje zadanego kompleksu wodorku rodowego mozna potwierdzic jakakolwiek konwencjonalna metoda. Ze wzgledów bezpieczenstwa zaleca sie prowadzenie procesu redukcji w atmosferze obo¬ jetnego gazu, np. azotu lub podobnego.Oczywiste jest równiez, ze przedmiotowy proces redukcji mozna prowadzic w tym samym naczyniu reakcyjnym, jakie stosuje sie do wytwarzania zwiazku chlorowcokarbonylobis (trójorganofosforo) rodowego lub w jakimkolwiek innym, jezeli to jest 40 pozadane. Podobnie, jakimkolwiek odpowiednim sposobem mozna odzyskiwac zadany osad wodorku karbonylotris (trójorganofosforo)rodu z mieszaniny produktu. Korzystnym sposobem odzyskiwania osadu wodrku rodowego z wysoka wydajnoscia jest 46 stosowanie wirówki misowej, jak Shaples P-600D Super-D-Canter. Odzyskany wilgotny material staly mozna nastepnie przemyc, jezeli to jest pozadane i wysuszyc. Zwykle korzystnie jest równiez dodawac wodno-alkoholowego roztworu, M jak wodnego izopropanolu, do wytraconego wodorku rodowego, w celu dalszego zmniejszenia rozpusz¬ czalnosci zadanego wodorku karbonylotris (trój- organofosforo)rodu przed jego odwirowaniem.Jak wyzej zauwazono, przedmiotowy proces 55 redukcji wedlug wynalazku jest unikalny w tym, ze obejmuje nowy sposób wytwarzania, z wysoka wydajnoscia, zwiazków wodorku karbonylotris (trójorganofosforo)rodu ze zwiazków chlorowco¬ karbonylobis (trójorganofosforo)rodowych bez wy- co odrebniania zwiazków chlorowcorodowych z lugu macierzystego, w jakim te zwiazki zostaly wy¬ tworzone.Wynalazek jest ilustrowany ponizszymi przykla¬ dami. Nalezy rozumiec, ze wszystkie czesci, " M 35 procenty i stosunki podane w opisie i zastrzeze¬ niach sa wyrazone wagowo, jezeli nie zaznaczono inaczej, a podane ilosci rodu sa przeliczone na wolny metal. Symbol 0 we wzorach oznacza grupe fenyIowa.Przyklad I. Zuzyte srodowisko reakcji hydro- formylowania otrzymane z ciaglego procesu hydro- formylowania propylenu tlenkiem wegla i wodorem do aldehydu maslowego, w obecnosci katalitycznego kompleksu rodowego, skladajace sie zasadniczo z kompleksu rodu z tlenkiem wegla i trójfenylo- fosfina i wolnej trójfenylofosfiny, zawierajace ponizej 400 ppm rodu i o aktywnosci katalitycznej obnizonej o okolo 30% w stosunku, do aktywnosci swiezego katalizatora, zatezono w wyparce wars- tewkowej w celu usuniecia przez destylacje, przy zachowaniu zasadniczo calosci rodu z katalizatora, zasadniczo calosci aldehydów maslowych obecnych w srodowisku, ponad 90% ubocznych produktów kondensacji aldehydów majacych temperature wrzenia ponizej temperatury wrzenia wolnego ligandu trójfenylofosfinowego obecnego w srodo¬ wisku i ponad 90% wagowych wolnego ligandu trójorganofosfinowego obecnego w srodowisku i wytworzenie wysoce lepkiej pozostalosci po des¬ tylacji — koncentratu kompleksu rodowego skla¬ dajacego sie zasadniczo z ponizej okolo 50% wa¬ gowych tego srodowiska i zawierajacego okolo 800 ppm rodu i mala ilosc wolnego ligandu trój¬ fenylofosfinowego (okolo 2,7% wagowych w odnie¬ sieniu do sumarycznej wagi koncentratu), przy pozostalosci koncentratu skladajacej sie zasadniczo z wyzej wrzacych ubocznych produktów konden¬ sacji aldehydów (ponad 35% wagowych tych ubocz¬ nych produktów kondensacji ma temperature wrze¬ nia powyzej temperatury wrzenia wolnego ligandu trójfenylofosfinowego) i tlenku fosfiny. Okolo 675 g koncentratu kompleksu rodowego utleniano nas¬ tepnie powietrzem, okolo 90°C, w ciagu okolo 24 godzin (taka obróbka utleniajaca jest wystar¬ czajaca do przemiany calosci wolnego ligandu fosfinowego w koncentracie w odpowiedni tlenek fosfiny). 675 g utlenionego koncentratu kompleksu rodo¬ wego (z analizy zawierajacego okolo 5,55 g rodu) dodano nastepnie lacznie z okolo 200 ml (okolo 34 równowazniki molowe w odniesieniu do powyz¬ szej ilosci rodu) N,N-dwumetyloformamidu, okolo 70,8 g) okolo 5 równowazników molowych w od¬ niesieniu do powyzszej ilosci rodu) trójfenylo¬ fosfiny o okolo 13 ml (okolo 3 równowazniki molowe w odniesieniu do powyzszej ilosci rodu) stezonego kwasu solnego, do trójszyjnej kolby wyposazonej w pret mieszadla magnetycznego, termometr i chlodnice zwrotna, otrzymujac zasadniczo niewodny, jednorodny organiczny roztwór reakcyjny, który utrzymywano we wrze¬ niu pod chlodnica zwrotna, przy mieszaniu, w ciagu nocy (okolo 149 do okolo 180°C) w obec¬ nosci powietrza (okolo 1.105Pa), co spowodowalo powstanie brazowej barwy zawiesiny wytraconego CIRh(CO) (POs)2 w macierzystym lugu procesu.Otrzymana zawiesine stosuje sie do wytwarzania produktu koncowego w sposób opisany w przy¬ kladzie IX.135 114 25 26 Przyklady II do VI. Serie 100 gramowych pró¬ bek koncentratu kompleksu rodowego otrzymanego jak opisano w przykladzie I utleniano powietrzem w warunkach podanych w ponizszej tabMcy. Za-t stosowana obróbka powietrzem byla w kazdym przypadku wystarczajaca do przemiany calosci wo nego ligandu fosfinowego obecnego w kon- centarcie w odpowiedni tlenek fosfiny.Powyzsze 100-gramowe próbki utlenionego kon¬ centratu (zawierajace po okolo 0,81 g rodu) mie¬ szano z okolo 3 równowaznikami molowymi róz¬ nych stezonych kwasów chlorowcowodorowych (patrz tablica ponizej), w odniesieniu do powyz¬ szej ilosci rodu, okolo 5 równowazników molowymi wolnego ligandu trójfenylofosfinowego, w odnie¬ sieniu do powyzszej ilosci rodu i okolo 35 ml N,N-dwumetyloformamidu i w ciagu nocy utrzy¬ mywano roztwór reakcyjny we wrzeniu pod chlodnica zwrotna (okolo 149 do okolo 180°C), jak opisano w przykladzie I. Otrzymana zawiesine stosuje sie do wytwarzania produktu koncowego w sposób opisany w przykladzie IX.Tablica Przy¬ klad nr 11 III IV V VI Stezony kwas solny bromowo- dorowy jodowo- dorowy solny solny Obróbka powietrzem Temperatura godzin 120°C 24 120°C 24 120°C 24 90°C 24 bez % . 1 odzyska¬ nego rodu 89 87,5 85,7 70 35 Przyklad VII. Inna 100-gramowa próbke koncentratu kompleksu rodowego, sporzadzonego jak opisano w przykladzie I, utleniano powietrzem w okolo - 120°C, w ciagu 24 godzin. Powyzsza obróbka pwietrzem byla wystarczajaca do prze¬ prowadzenia calosci wolnego ligandu fosfinowego obecnego w koncentracie w odpowiedni tlenek fosfiny.Powyzsza 100-gramowa próbke utlenionego koncentratu (z analizy zawierajaca okolo 0,77 g rodu) zmieszano z okolo 3 równowaznikami molo¬ wymi stezonego kwasu solnego, w odniesieniu do powyzszej ilosci rodu, okolo 5 równowaznikami molowymi wolnego ligandu trójfenylofosfinowego, w odniesieniu do powyzszej ilosci rodu i okolo 35 ml N,N-dwumetyloacetamidu i utrzymywano roztwór reakcyjny w ciagu nocy we wrzeniu pod chlodnica zwrotna, w okolo 140°C, jak opisano w przykladzie I. Otrzymana zawiesine stosuje sie do wytwarzania produktu koncowego w spo¬ sób opisany w przykladzie IX.Przyklad VIII. Inna 100-gramowa próbke koncentratu kompleksu rodowego, otrzymanego jak opisano w przykladzie I, utleniono powietrzem 10 15 20 25 30 65 40 45 50 55 w okolo 120°C, w ciagu 24 godzin. Powyzsza obrób¬ ka powietrzem byla wystarczajaca od przeprowa¬ dzenia calosci wolnego ligandu fosfinowego obec¬ nego w koncentracie w odpowiedni tlenek fosfiny.Powyzsza 100-gramowa próbke utlenionego kon¬ centratu (z analizy zawartosc okolo 0,76 g rodu) zmieszano nastepnie z 46,5 ml dwuetyloaminy, okolo 5 równowaznikami molowymi, wolnej trój- fenylofosfiny, w odniesieniu do powyzszej ilosci rodu i okolo 3 molami stezonego kwasu solnego, w odniesieniu do powyzszej ilosci rodu i przy mieszaniu ogrzewano roztwór reakcyjny w ciagu nocy w okolo 90°C w atmosferze tlenku wegla, uzyskujac zawiesine wytraconego ClRh(CO) (POs)2 w lugu macierzystym procesu. Otrzymana zawie¬ sine stosuje sie do wytwarzania produktu konco¬ wego w sposób opisany w przykladzie IX.Przyklad IX. Inna 100-gramowa próbke kon¬ centratu kompleksu rodowego, otrzymanego jak opisano w przykladzie I, utleniano- w ciagu nocy powietrzem w 120°C. Powyzsza próbka utlenia¬ jaca byla wystarczajaca do przeprowadzenia calosci wolnego ligandu fosfinowego w koncentracie w od¬ powiedni tlenek fosfiny.Powyzsze 100 g koncentratu kompleksu rodo¬ wego (z anaHzy zawierajacego okolo 0,79 g rodu) zaladowano, lacznie z okolo 35 ml N,N-dwumetylo- formamidu, okolo 5 równowaznikami molowymi wolnego ligandu trójfenylofosfinowego, w odnie¬ sieniu do powyzszej ilosci rodu i okolo 3 równo¬ waznikami molowymi stezonego kwasu solnego, do kolby trójszyjnej wyposazonej w termometr, pret mieszadla magnetycznego i chlodnice zwrotna.Roztwór reakcyjny podgrzano do wrzenia pod chlodnica zwrotna i utrzymano w ciagu nocy we wrzeniu pod chlodnica zwrotna (okolo 149 do okolo 180°C) w powietrzu (okolo 1.105Pa), do wy¬ tworzenia zawiesiny wytraconego ClRh(CO) (P0s)2 w lugu macierzystym.Powyzsza zawiesine oziebiono i rozcienczono okolo 100 ml etanolu, w celu dalszego zmniejszenia rozpuszczalnosci produktu. Rozcienczona zawiesine, bez izolacji osadu, ogrzewano we wrzeniu pod chlodnica zwrotna, po czym w ciagu 15 minut dodano roztwór okolo 3,2 g borowodorku sodu w 200 ml etanolu i w ciagu dalszych 15 minut utrzymywano roztwór we wrzeniu pod chlodnica zwrotna, powodujac wytracanie zawiesiny zadanego HRhCO(P03)3. Po oziebieniu i odsaczeniu otrzy¬ mano zóltawozielonawy HRhO(P0s)3 i okolo 366 g przesaczu. Ilosc rodu pozostajacego w prze¬ saczu oznaczono na okolo 0,09 g, tj. okolo 11,4% wagowych zawartego w wyjsciowym utlenionym koncentracie. Tak wiec ilosc rodu odzyskanego jako HRh/CO/ 7P03/3 odpowiada wydajnosci okolo 88,6%. Spektrometria w podczerwieni po¬ twierdza, ze odzyskany produkt jest rzeczywiscie wodorkiem karbonylotris (trójfenylofosfino)rodu o powyzszym wzorze.Przyklad X. Zasadniczo niewodny, jednorod¬ ny organiczny roztwór reakcyjny zawierajacy okolo 5,13 g pozostalosci destylacyjnej — koncen¬ tratu kompleksu rodu (o zawartosci rodu okolo 14 200 ppm), okolo 10 ml bezwodnego etanolu135 114 27 i okolo 0,47 ml stezonego kwasu jodowodorowego ogrzewano w 90°C w atmosferze gazowego tlenku wegla, pod cisnieniem 1.105 Pa w ciagu 17 godzin.Nastepnie do roztworu dodano okolo 1,86 g trój- fenylofosfiny i dalsze 20 ml etanolu. Roztwór ogrzewano równiez w 90°C w atmosferze tlenku wegla o cisnieniu 1.105 Pa, w ciagu kolo 3,5 go¬ dziny, uzyskujac zawiesine wytraconego JRh/CO/ /PO3/2 w lugu macierzystym. Otrzymana zawiesine stosuje sie do wytwarzania produktu koncowego w sposób opisany w przykladzie IX.Zastrzezenie patentowe 1. Sposób wytwarzania wodorków karbonylot- ris (trójorganofosforo)rodu z pozostalosci podesty¬ lacyjnej zuzytego srodowiska reakcji hydroformy- lowania zawierajacego czesciowo zdeaktywowany rodowy kompleks katalizatora hydroformylowania, produkty aldechydowe, wyzej wrzace uboczne produkty kondensacji aldehydów i wolny Ugand trójorganofosforowy, a skladajacego sie ^zasadniczo ze zwiazku rodu, z wytworzeniem przejsciowego zwiazku chlorowcokarbonylo (trójorganofosforo) rodowego, znamienny tym, ze w temperaturze 20—200°C w zasadniczo niewodnym, jednorodnym srodowisku organicznym reakcji ze zródlem jonów halogenkowych, gazowym CO i wolnym ligandem trójorganofosforowym poddaje sie koncentrat kom¬ pleksu rodowego skladajacy sie zasadniczo z za- tezonego od okolo 0,1—30% wagowych zuzytego srodowiska reakcji hydroformylowania, zawiera¬ jacego czesciowo zdeaktywowany rodowy kompleks katalizatora hydroformylowania, produkty aldehy¬ dowe, wyzej wrzace uboczne produkty kondensacji aldehydów i wolny ligand trójorganofosforowy, z którego przez zatezanie, przy zachowaniu zasadniczej ilosci rodu z katalizatora obecnego w srodowisku, usunieto zasadniczo calosc produk¬ tów aldehydowych, co najmniej 50% wagowych wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów majacych temperature wrzenia nizsza 25 30 35 od temperatury wrzenia wolnego ligandu trój- organofosforowego obecnego w srodowisku i co najmniej 50% wagowych wolnego ligandu trój- organofosforowego obecnego w srodowisku; po czym otrzymany chlorowcokarbonylobis (trój- organofosforo)rod w mieszaninie reakcyjnej, w temperaturze okolo 20—100°C poddaje sie dzialaniu czynnika redukujacego, takiego jak wodorek metalu w czasie wystarczajacym do uzyskania produktu koncowego. 2Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wodorek metalu stosuje sie borowodorek, a jako wolny ligand trójorganofosforowy trój- fenylofosfine. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym,. ze w przypadku wytwarzania wodorku karbonylo- tris (trójfenylofosfino)rodu, dziala sie w zakresie temperatury od okolo 20 do okolo 100°C na chlorokarbonylobis (trójfenylofosfino)rod, wytwo¬ rzony z zawiesiny wytraconego chlorowcokarbony- lobis (trójorganofosfino)rodu, przez ogrzewanie we wrzeniu pod chlodnica zwrotna zasadniczo niewodnego, jednorodnego roztworu reakcyjnego, w okolo 130 do okolo 190°C, który to roztwór sklada sie zasadniczo z utlenionego koncentratu kompleksu rodowego, kwasu solnego, N,N-dwu- metyloformamidu i wolnego ligandu trójfenylo- fosfinowego, bez wyodrebnienia go z mieszaniny reakcyjnej, czynnikiem redukujacym takim jak borowodorek metalu, w czasie co najmniej wystarczajacym do wytworzenia wodorkokarbony- lotris (trójfenylofosfino)rodu. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako borowodorek metalu stosuje sie borowo¬ dorek sodu, a redukcje prowadzi sie w obecnosci alifatycznego alkoholu o 2 do 5 atomach wegla. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako utleniacz stosuje sie do utleniania kon- . centratu kompleksu rodowego powietrze, a jako alifatyczny alkohol etanol lub izopropanol, a borowodorek sodu stosuje sie w postaci roztworu w rozpuszczalniku.Zakl. nvaf. Radom — 59/87 80 cgz. A4 Cena 130 zl PL PL