NO167261B

NO167261B - Katalysator, fremgangsmaate til fremstilling av katalysatoren og anvendelse derav

Info

Publication number: NO167261B
Application number: NO850818A
Authority: NO
Inventors: Philippe Courty; Daniel Durand; Christine Travers; Patrick Chaumette; Alain Forestiere
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1984-03-02
Filing date: 1985-02-28
Publication date: 1991-07-15
Also published as: FR2560531B1; JPS60209255A; JPH064137B2; NO850818L; DE3560421D1; FR2560531A1; DK92485A; CA1253842A; NO167261C; US4552861A; EP0155868B1; EP0155868A1; DK92485D0

Description

Denne oppfinnelse angår en katalysator med hovedsakelig homogen sammensetning og som er meget aktiv, stabil og selektiv og kan anvendes ved prosesser som involverer en likevektsreaksjon mellom karbonoksyder (CO, CO2) og hydrogen, spesielt for fremstilling av metanol fra syntesegass og ved reaksjoner hvor alkoholer spaltes, spesielt metanol, til en blanding inneholdende karbonoksyder og hydrogen.

Katalysatoren er nærmere beskrevet i krav 1, og omfatter i det minste fire metaller: kobber, aluminium, sink og i det minste ett metall fra gruppen bestående av sjeldne jordartsmetaller med atomnummer fra og med 57 til 71, og zirkonium. De kan eventuelt dessuten inneholde 0,01-1 vekt% av minst ett metall valgt fra gruppen bestående av palladium, rhenium og platina. De kan i tillegg også inneholde 0,5-5 % sølv.

Katalysatorer basert på kobber og sinkoksyder har vært kjent i mange år; de ble beskrevet i US-patent 1 908 696 allerede i 1933. I US-patenter 3 388 972, 3 546 140 og 3 790 505 beskrives anvendelse av ternære Cu-Zn-Al-materialer for lavtemperatur-omdannelse av karbonmonoksyd (CO) og for syntese av metanol. Fransk patent 2 113 467 anbefaler anvendelse av Cu-Zn-Dy-katalysatorer for syntese av metanol; Dy eller didymium er en blanding av minst to oksyder av sjeldne jordartsmetaller med atomnummer fra 57 til 71. Patentet viser at de beste resultater oppnås med katalysatorer som inneholder flere oksyder av sjeldne jordartsmetaller; anvendelse av aluminium er ikke foreslått.

Forskjellige metoder til fremstilling av Cu-Zn-Al-katalysatorer er beskrevet, spesielt i US-patent 3 923 694 og US-patent 4 279 781.

Tilsetning av edelmetaller, som klorider, er blitt foreslått, bl.a. i US-patent 4 257 920 som angår CU-Al-Znkatalysatorer fremstilt ved blanding av oksyder og/eller karbonater av nevnte metaller i nærvær av en aluminiumoksydholdig sement, idet katalysatoren ennvidere inneholder i det minste ett oksyd av sjeldne jordartsmetaller med atomnummer fra 57 til 71.

Oppfinnelsen angår videre en fremgangsmåte til fremstilling av nevnte katalysatorer; man har faktisk oppdaget at spesielt aktive, selektive og stabile katalysatorer kan oppnås ved en fremgangsmåte omfattende den følgende rekkefølge av trinn: Trinn a: Samutfelling, ved hjelp av en alkalisk reaktant, av en forløper inneholdende metallene kobber, aluminium, sink, eventuelt med sølv og/eller palladium og/eller rhenium, ved en pH-verdi på ca. 6,3-7,3, fortrinnsvis en pH fra 6,6 til 7,0.

Trinn b: Vasking slik at alkalimetallinnholdet (tilført ved samutfellingsreaktanten) i det vaskede utfelte materiale reduseres til mindre enn ca. 0,06 vekt%, fortrinnsvis mindre enn ca. 0,04 % beregnet på metallene.

Trinn c: Samutfelling med en ammoniumforbindelse (hydroksyd, karbonat, hydroksykarbonat) av en forbindelse av sjelden jordart og/eller zirkonium eller blanding av forbindelser, for eksempel ut fra nitratet av det samme metall.

Trinn d: Vasking slik at nitrogeninnholdet i det vaskede utfelte materiale reduseres til mindre enn ca. 3 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 1 %, beregnet på metallene.

Trinn e: Blanding av de to utfelte materialer slik at det oppnås en intim dispersjon i størrelsesområdet 0,01-0,1 kim av det utfelte jordarts- og/eller zirkonium-materiale og av forløp-eren inneholdende metallene Cu, Al, Zn og eventuelt Pd og/eller Ag og/eller Re.

Trinn f: Tørking, fulgt av termisk aktivering. Det hen-vises forøvrig til krav 4.

I det minste ett metall M fra gruppen bestående av palladium, rhenium, platina og sølv kan eventuelt også avsettes ved impregnering av den aktiverte katalysator. Det er blitt oppdaget at klorid- og sulfat-ionene har en negativ virkning på ak-tiviteten, og at forbedret ytelse oppnås med andre salter. Eksempelvis vil acetylacetonater, nitrater, amminerte komplekser bli anvendt; rhenium anvendes fortrinnsvis som perrhenium-syre eller salter derav.

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen inneholder de ovenfor nevnte metaller i de følgende andeler:

kobber : 20-80 %, fortrinnsvis 45-70 %

sink : 5-50 %, fortrinnsvis 15-35 %

aluminium : 2-30 %, fortrinnsvis 4-20 %

sjeldne jordartsmetaller og/eller zirkonium: 2-20 %, fortrinnsvis 5-18 %.

De kan eventuelt dessuten inneholde for eksempel opp til

10 vekt%, fortrinnsvis opp til 5 vekt%, av metaller omfattende i det minste ett metall M valgt fra gruppen palladium, rhenium, platina og sølv, samt opp til 0,06 vekt% av alkalimetaller.

Når katalysatorene inneholder et eller flere metaller fra gruppen bestående av palladium, rhenium og platina, er innhold-et av disse metaller, uttrykt på vektbasis, mer foretrukket fra 0,01 til 1 %, og når de inneholder sølv, er sølvinnholdet mer foretrukket fra 0,5 til 5 %.

Metallene Cu, Zn, Al og, separat eller samtidig, sjeldne jordarter, zirkonium, palladium, sølv anvendes som oppløselige forbindelser, fortrinnsvis oppløselige i surt medium, skjønt amino-kompleksene (oppløselige i ammoniakalsk medium) av kobber, sink, palladium eventuelt kan tilsettes til den alkaliske og/eller ammoniakalske samutfellingsreaktant.

Eksempelvis kan det anvendes oppløselige oksyder (for eksempel Re207), hydroksyder, karbonater, hydroksykarbonater som er oppløselige i surt medium (eksempelvis CuCO^ - Cu(0H)2f ZnCO^, Zn(0H)2), nitrater, oksalater, tartrater, citrater, ace-tater, acetylacetonater eller endog anioniske kombinasjoner så som aluminat eller perrhenat. De oppløselige salter som anvendes oftest, er nitratene.

For fremstilling av disse katalysatormasser er det vesent-lig at de fremstilles i henhold til slike teknikker som mulig-gjør oppnåelse av et mest mulig homogent produkt, og å unngå segregering av de forskjellige elementer under de forskjellige enhetlige fremstillingstrinn.

Én arbeidsmåte består i å fremstille, ved i det minste én samutfelling, en hydratisert forløper inneholdende metallene Cu, Zn, Al og eventuelt Pd og/eller Ag. Samutfellingsreaksjonen utføres ved at man blander, under de nedenfor angitte operasjonsbetingelser, oppløsningen av oppløselige salter av metallene Cu, Zn, Al og eventuelt Pd og/eller Ag og en oppløsning av natrium- og/eller kaliumkarbonat og/eller -hydrogenkarbonat og/eller hydroksyd, slik at man oppnår et samutfelt materiale som etter påfølgende vasking danner den hydratiserte hydroksykarbonat-forløper.

Med hydroksykarbonat menes en hydratisert forbindelse i hvilken hydroksylgruppene i det minste delvis er substituert med karbonationer; disse karbonationer kan være tilført under samutfellingen (for eksempel utfelling med karbonater) eller de kan komme fra en reaksjon med oppløst CC^ og/eller atmosfærisk CC>2 som kan reagere med det utfelte materiale under filt-rerings-, vaske- og tørketrinnene.

Alle de teknikker og apparater som er beskrevet i teknik-kens stand, kan anvendes eller utnyttes ved utførelsen av oppfinnelsen. For eksempel kan oppløsningen av salter av Cu, Zn, Al og eventuelt Pd og/eller Ag tilsettes til den alkaliske opp-løsning, eller omvendt. Fortrinnsvis vil begge oppløsninger

bli tilsatt samtidig og deres strømningshastigheter justert i relasjon til den pH som måles i reaksjonssonen, i en reaktor omfattende et effektivt omrøringssystem. Fortrinnsvis bringes de to oppløsninger i kontakt i en sone med maksimal turbulens definert av det volum som omgir røreapparatet, innenfor reaksjons-volumet.

Den gjennomsnittlige oppholdstid, uttrykt i minutter, de-fineres av forholdet mellom den totale volumstrømningshastig-het (liter/minutt) av de oppløsninger som tilføres reaktoren,

og volumet av reaktoren, uttrykt i liter.

I en satsvis drevet reaktor, hvor oppholdstiden er ca. 30-300 minutter, fortrinnsvis 60-180 minutter, tilføres reaktantene kontinuerlig uten tilsvarende uttak av reaksjonsproduktet, idet dette reaksjonsprodukt blir tilbake sammen med de kontinuerlig tilførte reaktanter. Denne reaktortype, hvis volum under hensyntagen til spesifikasjonene for konsentrasjonen av oppløs-ningene og mengdene av katalysatoren som skal fremstilles) varierer fra ca. 1 liter til ca. 1000 liter eller mer, drives ved variable konsentrasjoner, idet de øvrige driftsbetingelser forblir konstante under selve utfellingen. Denne reaksjonsutførel-se er godt tilpasset fremstillingen av krystalliserte forbindelser.

I henhold til en utførelsesform av oppfinnelsen omsettes, ved en temperatur på minst 60°C og fortrinnsvis 70°C,

en oppløsning av salter av metallene Cu, Zn, Al, eventuelt Pd og/eller Ag, ved en maksimal konsentrasjon av samlede metaller på ca. 2 gramatomer pr. liter, eksempelvis en konsentrasjon mellom 0,3 og 1,8 gramatomer metaller pr. liter, med en oppløs-

ning av natrium- og/eller kalium- og/eller ammoniumkarbonat og/eller -hydrogenkarbonat og/eller -hydroksyd ved en samlet maksimal konsentrasjon på ca. 4 gramatomer (for eksempel 0,6-3,6 gramatomer) alkalimetaller pr. liter, idet samutfellingsreaksjonen (trinn a) utføres ved en pH innstilt på en verdi fra 6,3 til 7,3, fortrinnsvis en pH fra 6,6 til 7,0, og oppholdstiden i reaksjonsmediet er minst ca. 60 minutter. Det oppnås således et utfelt materiale inneholdende et hydratisert blandet hydroksykarbonat som i det minste delvis er krystallisert i en eller flere strukturer. Når alkalikationet er natrium, kan den alkaliske oppløsning eventuelt dessuten inneholde rhenium, i det minste delvis som perrhenat-anion (ReO^ ). Karbonationet kan ha sitt opphav i hvilken som helst av de to oppløsninger eller være resultatet av CO2 (oppløst og atmosfærisk) og det dannede utfelte materiale.

Den eller de krystalliserte forbindelser kan eventuelt modnes, for eksempel ved 50-80°C under atmosfærisk trykk i fra 15 minutter til 5 timer, i nærvær av modervæskene eller endog vaskevannet. Under denne modningsprosess blir pH i alminnelighet øket til en verdi som er høyst 1,5 pH-enhet høyere enn pH-verdien ved utfellingen. Det er uventet blitt observert at denne modningsbehandling forbedrer krystalliniteten og/eller øker størrelsen av krystallittene av den krystalliserte hydratiserte forløper.

Modningsoperasjonen kan utføres i den samme reaktor, etter at tilførselen av reaktantene er opphørt. Det er også mulig,

i tilfellet av kontinuerlig utfelling, å utvinne det erholdte utfelte materiale under stasjonære betingelser (temperatur, konsentrasjoner, pH, tilførselshastigheten for reaktantene)

og å modne det, eventuelt etter vaskning, i en annen reaktor.

Reaksjonstemperaturen for fremstillingen av det krystalliserte utfelte materiale er fortrinnsvis minst >70oC, konsentrasjonen av oppløsningen av salter av metallene Cu, Zn, Al, eventuelt Pd, Ag, Re, er i området fra ca. 0,6 til 1,5 gramatomer metaller pr. liter og konsentrasjonen av alkalimetallfor-bindelsene fra ca. 1,2 til 3,0 gramatomer alkalimetaller pr. liter, og reaksjonstiden er minst ca. 120 minutter. Oppløsnin-gen av alkalimetaller er fortrinnsvis en karbonatoppløsning.

Etter utfelling og eventuell modning i modervæskene vaskes det krystalliserte utfelte materiale (trinn b) slik at dets al-kaliinnhold (uttrykt som vekten av alkali i forhold til den totale metallvekt) reduseres til mindre enn 0,06 vekt%, hvil-

ket innhold av gjenværende alkali i alminnelighet og fortrinnsvis er lavere enn 0,04 vekt%; det utfelte materiale blir eventuelt modnet i vaskevannet.

Forbindelsen omfattende i det minste ett metall Ln fra gruppen av sjeldne jordartsmetaller som har atomnummer fra 57 til 71, og/eller zirkonium fremstilles ved samutfellingsreaksjon (trinn c) ved de ovennevnte operasjonsbetingelser, ut fra i det minste én av de ovennevnte oppløselige forbindelser, idet samutf ellingsreagenset er i det minste én ammoniumkationforbindel-se (hydroksyd, karbonat, hydrogenkarbonat). Bare pH ved samut-felningen kan variere innenfor et bredere område enn det ovenfor nevnte; en samutfellings-pH fra ca. 6 til 8 gir tilfredsstillen-de resultater.

Likeledes kan den hydratiserte forbindelse inneholdende i det minste ett Ln- og/eller zirkoniummetall etter samutfellingen eventuelt modnes ved de ovenfor beskrevne operasjonsbetingelser.

Etter utfelling og eventuell modning i modervæskene blir det utfelte materiale inneholdende i det minste ett Ln-metall og/eller zirkonium vasket (trinn d) slik at dets nitrogeninnhold (NH4<+> og eventuelt N03 ) reduseres til en verdi mindre enn 3 % av den samlede vekt av metaller, fortrinnsvis mindre enn 1 vekt%.

De to vaskede utfelte materialer, oppnådd som angitt ovenfor, blandes (trinn e) deretter i et apparat egnet for oppnåelse av en mest mulig homogen dispersjon av de to produkter i hverandre. Dispersjonen kan måles med en Castaing-mikrosonde eller ved X-mikroanalyse med et avsøkningsmikroskopi (STEM).

De beste resultater oppnås med en hovedsakelig homogen dispersjon i størrelsesområdet 0,01-0,1 [ ira.

Den hovedsakelig homogene dispersjon av de to resulterende samutf eininger oppnås ved. utnyttelse av deres tiksotropi&ke. egenskaper, ved at blandingen underkastes tilstrekkelig høye skjærkrefter, som produktet utsettes for ved hjelp av roterende blader, skiver, sylindere eller ved passasje gjennom åpninger, for eksempel gjennom Werner-, Cowles-, Waring-, Hockmeyer-, Rousselle-blandere eller gjennom visse rulleblandere. Etter at blandingen under skjærkraft er stanset, må adskillelse og/eller segregering ikke observeres.

Tørking av det blandede homogeniserte produkt kan oppnås ved hvilken som helst kjent prosess; for eksempel ved atomise-ring (sprøytetørking). Et hovedsakelig homogent produkt oppnås som kalibrert pulver inneholdende ca. 60-80 vekt% ekvivalent av oksyder. Produktet kan også tørkes i en ovn, for eksempel ved 50-150°C, i strømmende luft, slik at dets potensielle innhold av oksyder om nødvendig reduseres til 60-80 vekt%.

Det anbefales å unngå stagnering av det utfelte materiale i nærvær av partielle vanndamptrykk nær metningstrykket ved den ak-tuelle tørketemperatur. Slike behandlinger kan resultere i delvis dehydratisering av det utfelte materiale med en krystallisa-sjon av kobber(II)-oksyd til store krystallitter.

Den termiske aktivering består i behandling av det tørkede utfelte materiale ved en temperatur på ca. 2 50-500°C, fortrinnsvis 300-380°C, i tilstrekkelig lang tid, eksempelvis minst 0,5 time, til at det oppnås en hovedsakelig homogen aktivert katalysator inneholdende høyst 12 vekt% flyktige stoffer (an-delen av flyktige stoffer måles, for eksempel ved aktivering,

i nærvær av luft, av en gitt vekt av produktet, plassert i et skip og røstet ved 500-600°C i 4 timer).

Den termiske aktivering kan eksempelvis utføres i nærvær av en inert gass med et oksygeninnhold på 0-50 %.

Tørkingen og den termiske aktivering (trinn f) kan også kombineres ved anvendelse av teknikker for hurtig-oppvarmning eller atomiserings-kalsinering (sprøytekalsinering), idet produktet deretter pulveriseres i en strøm av forbrenningsgass.

Katalysatoren, termisk aktivert ved en temperatur på 250-500°C og eventuelt knust, kan deretter eventuelt bringes i kontakt med en vandig eller organisk oppløsning av i det minste ett metall M valgt fra gruppen bestående av palladium, platina, rhenium og/eller sølv, slik at metallet dispergeres hovedsakelig ensartet og det oppnås, etter tørking og termisk aktivering som angitt ovenfor, en katalysator i hvilken nevnte metall er godt dispergert (dispersjonen kan måles ved eksempelvis

kjemisorpsjon av de reagerende gasser CO, H2 på metallet).

Med unntagelse av halogenider og sulfater kan alle de oppløse-lige salter, eksempelvis nitrater, acetylacetonater, så vel som komplekser, for eksempel nitrosamminerte, amminerte eller karbonylerte komplekser, anvendes.

Formningen av katalysatoren kan oppnås ved hvilken som

helst kjent prosess, for eksempel ved behandling av det våte utfelte materiale etter avsetning av ytterligere metaller, og det tørkede utfelte materiale, av det termisk aktiverte utfel-

te materiale; for formningsoperasjonen kan det anvendes ekstru-dering, skål-granulering, dråpestørkning. Det termisk aktiver-

te homogene produkt kan eventuelt knuses, for eksempel til partikler mindre enn 0,5 mm, blandet i en andel på 0,5-5 % av sin. vekt med et pelletiseringsmiddel valgt fra gruppen bestående av grafitt, stearinsyre, stearater, og eventuelt et porøsitets-hjelpemiddel valgt fra cellulose og celluloseholdige pulvere av vegetabilsk opprinnelse, ammoniumkarbonater, brennbare tekstil-fibere og naftalen. Endelig kan produktet pelletiseres til fas-te sylindere med en diameter på 3-6 mm eller toriske sylindere, med en ytre diameter på 3-6 mm og en indre diameter på 1-4 mm og en høyde på 2-6 mm.

Den pelletiserte katalysator kan eventuelt underkastes en termisk sluttaktivering under de ovenfor nevnte operasjonsbetingelser.

Den termisk aktiverte katalysator består hovedsakelig av

en homogen assosiasjon av oksyder. I denne homogene assosia-

sjon av oksyder er metallene, spesielt kobber, sink, aluminium og andre ytterligere metallelementer fordelt homogent, med partikler av størrelsesorden 0,01-0,1 Mm. Den spesifikke overfla-

te av disse katalysatorer varierer fra 50 til 150 m 2/g.

Betingelsene ved anvendelsen av katalysatorene for fremstilling av metanol er vanligvis som følger: Den i reaktoren an-brakte katalysator blir først forredusert av en blanding av inert gass (eksempelvis nitrogen) med i det minste én reduserende forbindelse valgt fra gruppen bestående av hydrogen, karbonmonoksyd, alkoholer, C^- og C2~aldehyder, idet molforholdet "reduserende forbindelse/reduserende forbindelse + inert gass" er fra 0,001 : 1 til 1:1.

Rednksionstemneraturen varierer i alminnel i ahe-t- fra

100 til 300°C, men er fortrinnsvis mellom 140 og 260°C, totaltrykket er vanligvis mellom 0,1 og 10 MPa og fortrinnsvis mellom 0,1 og 6 MPa; volumhastigheten pr. time er vanligvis fra 100 til 40 000 pr. time og fortrinnsvis fra 500 til 10 000 pr. time (normale temperatur- og trykkbetingelser (NTP)).

Reduksjonen utføres først, for eksempel ved 140-160°C,

i nærvær av den ovenfor nevnte reduserende blanding og med et molforhold "reduserende gass/reduserende gass + inert gass" mellom 0,01 og 0,1 og fortrinnsvis mellom 0,005 og 0,05,

i tilstrekkelig lang tid til å oppnå de samme konsentrasjoner av reduserende gass ved innløpet og ved utløpet av reaktoren (hvilket viser at det første reduksjonstrinn er fullstendig). Det kan også være fordelaktig, i et andre trinn, å øke temperaturen og eventuelt konsentrasjonen av reduserende gass, og å fortsette reduksjonen under mer strenge termiske betingelser.

Reduksjonstemperaturen varieres da mellom 160 og

240°C, molforholdet "reduserende gass/reduserende gass + inert gass" er da 0,01-1, fortrinnsvis 0,05-1, idet trykket og og volumhastigheten pr. time forblir innenfor de ovennevnte områder.

For-reduksjonen av katalysatoren utføres fortrinnsvis i væskeformig fase hvis metanolsyntesereaksjonen deretter utføres i væskeformig fase.

Selve metanolsyntesereaksjonen utføres under de følgende operasjonsbetingelser: trykket er vanligvis mellom 2 og 15 MPa, fortrinnsvis mellom 4 og 15 MPa, molforholdet H2/2 CO + 3 C02 er fordelaktig mellom 0,4 og 10, men fortrinnsvis mellom 0,5 og 4, når reaksjonen utføres i gassformig fase, og fortrinnsvis mellom 0,5 og 1,5 når reaksjonen utføres i væskeformig fase,

og temperaturen holdes mellom 200 og 30 0°C, fortrinns-

vis mellom 220 og 270°C.

Volumhastigheten pr. time (uttrykt i volum NTP av gass-blanding pr. volumenhet katalysator og pr. time) er vanligvis mellom 1500 og 60 000 pr. time, fortrinnsvis mellom 2000 og 20 000 pr. time.

Katalysatoren kan anvendes som et finpartiklet pulver 6-0-700 pm) eller som partikler med en diameter på 2-10 mm,

i nærvær av en gassfase eller av en væskeformig (ved operasjonsbetingelsene) fase og en gassfase. Den væskeformige fase kan

bestå av et eller flere hydrokarboner med minst 5 og fortrinnsvis minst 10 karbonatomer.

Ved denne utførelsesform er det foretrukket at de overfla-tiske hastigheter av gassen og væsken, under temperatur- og trykkbetingelsene ved prosessen, er minst 1,5 cm/sek, fortrinnsvis minst 3 cm/sek. Med overflatisk hastighet menes forholdet mellom strømningshastigheten på volumbasis og reaktorens tverrsnitt regnet uten katalysator.

Betingelsene ved anvendelse av nevnte katalysatorer for spaltning av primære alkoholer med 1-5 karbonatomer, spesielt metanol, er vanligvis som følger: katalysatorsatsen i reaktoren forreduseres først av en blanding av inert gass (eksempelvis nitrogen) og i det minste en reduserende forbindelse valgt fra gruppen bestående av hydrogen, karbonmonoksyd, alkoholer og aldehyder med 1-2 karbonatomer, idet molforholdet "reduserende forbindelse/reduserende forbindelse + inert gass) er fra 0,001 : 1 til 1:1.

Reduksjonstemperaturen er vanligvis rn.ela.om 100 og 300°C, men fortrinnsvis 140-260°C; totaltrykket er vanligvis mellom 0,1 og 10 MPa og fortrinnsvis 0,1-6 MPa; volumhastigheten pr. time er vanligvis mellom 100 og 40 000 pr. time og fortrinnsvis 500-10 000 pr. time. (ved normale temperatur- og trykkbetingelser, NTP).

Reduksjonen blir først utført, for eksempel ved 140-160°C, i nærvær av den ovennevnte reduserende blanding og med et molforhold "reduserende gass/reduserende gass + inert gass" i området . 0,001-0,1, fortrinnsvis 0,005-0,05, i tilstrekkelig lang tid til at konsentrasjonene av reduserende gass er de samme ved innløpet og utløpet av reaktoren (hvilket viser at det første reduserende trinn er fullført). Det kan være fordelaktig i et andre trinn å øke temperaturen og eventuelt konsentrasjonen av reduserende gass og å fortsette reduksjonen under mer strenge termiske betingelser.

Reduksjonstemperaturen varierer fra 160 til 240°C. Molforholdet "reduserende gass/reduserende gass + inert gass" er da i området 0,01-1, fortrinnsvis 0,05-1, idet trykket og volumhastigheten pr. time er innenfor de ovennevnte områder..

Selve spaltningsreaksjonen utføres ved de følgende operasjonsbetingelser: trykket er vanligvis i området 1-10 MPa, fortrinnsvis 2-5 MPa. Temperaturen er 200-400°C, fortrinnsvis 220-320°C.

Volumhastigheten pr. time for chargen (uttrykt i liter charge pr. liter katalysator og pr. time) er vanligvis 0,01-5 pr. time, fortrinnsvis 0,5-3 pr. time.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

EKSEMPLER 1- 18

Først beskrives fremstillingen av katalysatorene A-H,

hvis egenskaper er angitt i tabell II. Fremstillingsbetingel-sene er oppsummert i tabell III. Fremstillingen av katalysatorene A-C og F-H beskrives mer detaljert nedenfor og oppsummeres i tabell III for de andre katalysatorer. Fremstillingen av katalysatorene A, A^, A2 / D, E, Ei, F, G, K-j^ er beskrevet til sammenligning.

KATALYSATOR A (sammenligning)

241,6 g kobber(II)-nitrat-trihydrat (1 gramatom Cu), 150 g aluminiumnitrat-monohydrat (0,4 gramatom Al), 89,25 g sinknitrat-heksahydrat (0,3 gramatom Zn) oppløses i 1,5 liter vann. Oppløsningen (oppløsning A, 1,133 gramatom metall/liter) oppvarmes til 80°C.

Separat blir 234,25 g natriumkarbonat oppløst i 1,5 liter vann. Den resulterende oppløsning B (2,95 gramatom Na/l) oppvarmes til 80°C.

Begge oppløsningen A og B blir i løpet av 2 timer samtidig tilført en oppvarmet, 10 liters reaktor inneholdende 3 liter vann ved en temperatur på 80°C. Strømningshastighetene reguleres i avhengighet av pH, som varierer fra 6,75 til 6,95. Det utfelte materiale modnes ved 80°C i sin modervæske i 30 minutter før det vaskes tre ganger med 10 liter vann. Dette krystalliserte, våte materiale inneholder ca. 22 vekt% ikke-alkalimetall-oksyder og 132 ppm (vektbasis) natrium beregnet på oksyd-ene. Det tørkes i en ventilert ovn ved 40°C i 16 timer, deretter ved 90°C i 4 timer (det inneholder da 72 vekt% oksyder), hvoretter det aktiveres i 4 timer ved 350°C i luft. Dets innhold av gjenværende flyktige stoffer er da 5 %. Det pulver som erholdes ved knusing til en partikkelstørrelse mindre enn 0,5 mm blandes med 2 vekt% grafitt, pelletiseres til sylindere med 4 mm diameter og 3,5 mm lengde, fulgt av aktivering i 3 timer ved 350°C i luft. Det oppnås på denne måte 130 g katalysator med en spesifikk overflate på 6 5 m /g.

KATALYSATOR (sammenligning)

Fremstillingen av katalysator A-^ utføres i henhold til

den metode som er beskrevet for katalysator A, med unntagelse av at oppløsning A dessuten inneholder 4 3,30 g lantannitrat-heksahydrat (0,1 gramatom La), dvs. i alt 1,2 gramatom av metaller pr. liter. Oppløsning B oppnås ved at 238,5 g natriumkarbonat oppløses i 1,5 1 vann (3 gramatomer Na/l.

KARALYSATOR A2 (sammenligning,)

Fremstillingen av katalysator A2 er den samme.som for katalysator A-^ med unntagelse av at mengden av vaskevann økes be-tydelig slik at natriuminnholdet i den endelige katalysator ned-settes til 600 ppm på vektbasis.

KATALYSATOR B

241,6 g kobber(II)-nitrat-trihydrat (1 gramatom Cu),

56,25 g aluminiumnitrat-nonahydrat (0,15 gramatom Al), 89,25 g sinknitrat-heksahydrat (0,3 gramatom Zn) oppløses i 1,5 liter vann. Oppløsningen (oppløsning A), 0,966 gramatom av metaller/ liter) oppvarmes til 80°C.

Separat blir 199 g natriumkarbonat oppløst i 1,5 liter vann. Denne oppløsning B (2,50 gramatom Na/l) oppvarmes til 80°C.

I en oppvarmet, 10 liters reaktor inneholdende 3 liter vann oppvarmet til 80°C blir begge oppløsninger A og B tilsatt samtidig i løpet av 2 timer. Strømningshastighetene reguleres i avhengighet av pH, idet denne varierer fra 6,75 til 6,85.

Det utfelte materiale (P) modnes ved 80°C i modervæskene i

30 minutter. Det vaskes deretter 3 ganger med 10 liter vann. Natriuminnholdet er 150 ppm på vektbasis. Tabell I viser Miller-indeksene for den rhomboedriske fase av hydroksykarbonat-typen av det erholdte krystalliserte materiale.

I en annen reaktor på 10 liter, inneholdende 3 liter vann oppvarmet til 80°C, blir begge oppløsninger C og D tilsatt samtidig.

Den første oppløsning (C) inneholder 6 5,15 g ceriumnitrat-heksahydrat oppløst i 1 liter vann (0,15 gramatom/1); den oppvarmes til 80°C.

Den annen oppløsning (D) er en 0,5 molar ammoniakkopp-løsning.

Tilførselshastigheten for hver oppløsning reguleres i avhengighet av pH, som holdes ved ca. 7, idet utfellingstempera-turen innstilles på 80°C. Det utfelte ceriumhydroksyd vaskes 3 ganger med 10 liter vann. Nitrogeninnholdet er da mindre enn

1 vekt% beregnet på vekten av det potensielle oksyd.

I en 10 liters reaktor inneholdende 6 liter vann ved 20°C blandes det ovennevnte utfelte materiale (P) og ceriumhydroksyd. En effektiv omrøring av denne suspensjon ved hjelp av en tur-bin gir en intim dispersjon, partikkelstørrelser 0,01-0,1 Mm,

av alle bestanddelene i denne nye forløper. Trinnene, omfattende tørking, røstning og formning er som beskrevet for katalysator A.

KATALYSATOR C

Fremgangsmåtene for fremstilling av det utfelte materiale

P (blanding inneholdende kobber-, aluminium- og sinkhydroksy-karbonater) og hydroksyd av sjeldne jordartsmetaller, er de sam - me som de som ble anvendt for fremstilling av katalysator B. Bare blandemetoden er forskjellig. Faktisk blir de to våte utfelte materialer, etter utskillelse fra det siste vaskevann, blandet i våt tilstand i en blander. Etter en blandetid på ca. en halv time, hvorved en god dispersjon av alle elementene oppnås (størrelsesorden 0,1 Mm), blir det resulterende produkt un-derkastet de samme tørke-, aktiverings- og formningstrinn som i de ovenstående eksempler.

KATALYSATOR D (sammenligning)

Det tørre produkt (inneholdende Cu-, Al- og Zn-hydroksykarbonater) som oppnås i henhold til fremstillingen av katalysator A, blandes mekanisk i tørr tilstand med et karbonat av sjeldent jordartsmetall (La2(C03)3 sH20). Det således erholdte homogene pulver (av mikronstørrelsesorden) blir deretter aktivert i luft ved 3 50°C i 4 timer og deretter formet ved den samme metode som for katalysator A.

KATALYSATOR E (sammenligning)

Det produkt som ble fremstilt i henhold til fremstillingsmåten for katalysator A (blandet oksyd av Cu, Zn og Al) blir etter aktiveringen i luft ved 350°C mekanisk blandet i tørr tilstand med et oksyd av sjeldent jordartsmetall (La20^). Etter homogenisering ved mikron-størrelsesorden av de forskjellige oksyder formes pulveret og reaktiveres deretter i luft ved 350°C.

KATALYSATOR E -^ (sammenligning)

Katalysator E^ fremstilles på samme måte som katalysator A, med unntagelse av at den termisk aktiverte og formede kobber-, aluminium-, sink-forløper underkastes en tørr impregnering med en lantannitratoppløsning, fulgt av tørking og en termisk aktivering .

I henhold til den fremgangsmåte som er beskrevet for fremstilling av katalysator A, blir en oppløsning inneholdende 1 gramatom kobber, 0,35 gramatom aluminium og 0,3 gramatom sink samutfelt som hydroksykarbonat med en oppløsning av natriumkarbonat inneholdende 2,90 gramatomer natrium pr. liter. Det resulterende utfelte materiale vaskes, tørkes og røstes som beskrevet for katalysator A. Det resulterende produkt blir til slutt formet ved pelletisering som beskrevet for katalysator A.

De erholdte pellets impregneres i tørr tilstand med et volum av lantannitratoppløsning (0,05 mol) tilsvarende katalysa-torens porevolum (35 crn^). Løsningsmidlet fordampes ved rote-ring av pelletene i strømmende, varm luft og tørkes deretter i 2 timer ved 100°C og ytterligere 2 timer ved 120°C, idet produktet deretter aktiveres i 2 timer ved 350°C i luft.

KATALYSATOR F (sammenligning)

Fremstillingen av katalysator F er identisk med fremstillingen av katalysator A med unntagelse av at en viss mengde natriumperrhenat tilsettes til natriumkarbonatoppløsningen. Opp-løsning A dannes ved oppløsning av 241,6 g kobbernitrat-trihydrat (1 gramatom Cu), 150 g aluminiumnitrat-nonahydrat (0,4 gramatom Al) og 148,75 g sinknitrat-heksahydrat (0,5 gramatom Zn) i 1,5 liter vann. Oppløsning A, inneholdende 1,27 gramatom metaller pr. liter oppvarmes til 80°C. Oppløsning B dannes ved oppløsning av 261,8 g natriumkarbonat (3,29 gramatom/liter Na) og 2,73 g natriumperrhenat (NaRe04) (0,01 g gramatom Re) i 1,5 liter vann. Oppløsning B oppvarmes deretter til 80°C.

KATALYSATOR F1

Fremstillingen av katalysator F^ er identisk med fremstillingen av katalysator B, med de følgende unntagelser: Oppløsning A dannes ved at 241,6 g kobbernitrat-trihydrat (1 gramatom Cu), 112,5 g aluminiumnitrat-nonahydrat (0,3 gramatom Al) og 119 g sinknitrat-heksahydrat (0,4 gramatom Zn) oppløses i 1,5 liter vann. Oppløsning A (1,133 gramatom metaller/liter) oppvarmes til 80°C.

Oppløsning B dannes ved at 234,2 g natriumkarbonat og 2,7 g natriumperrhenat (Na Re 0^) (0,01 gramatom Re) oppløses i 1,5 liter vann.

Det krystalliserte utfelte materiale P, som erholdes i henhold til den ovenfor beskrevne fremgangsmåte for fremstilling av katalysator B, vaskes 3 ganger med 12 liter vann og tørkes deretter på filter.

I en annen reaktor blir lantanhydroksyd utfelt ved 80°C

og ved en pH på 7 fra en oppløsning fremstilt ved at 4 3,3 g lantannitrat oppløses i 0,5 1 vann (0,1 gramatom La) og en 0,1 molar ammoniakkoppløsning. Det utfelte materiale vaskes 3 ganger med 5 liter vann og tørkes deretter på filter. Mate-rialet P^ blandes med lantanhydroksyd-utfellingen ved våt blanding i 30 minutter. Det erholdte homogene produkt tørkes så i 6 timer ved 90°C og deretter i 12 timer ved 120°C. Det aktiveres deretter i luft ved 350°C i 4 timer og formes ved pelletisering.

KATALYSATOR G (sammenligning)

Katalysator G fremstilles på samme måte som katalysator A med unntagelse av at sølvnitrat tilsettes oppløsningen av kobber-, aluminium- og sinknitrater.

Oppløsning A dannes ved at 241,6 g kobbernitrat-trihydrat

( gramatom Cu), 112,5 g aluminiumnitrat-nonahydrat (0,3 gramatom Al), 119 g sinknitrat-heksahydrat (0,4 gramatom Zn), 6,8 g sølvnitrat (0,04 gramatom Ag) oppløses i 1,5 liter vann. Oppløsning A, som inneholder 1,16 gramatom metaller/liter,

oppvarmes til 80°C.

Oppløsning B dannes ved at 240 g natriumkarbonat (3,02 gramatom/liter) oppløses i 1,5 liter vann.

KATALYSATOR G2

Fremstillingsmåten er identisk med fremstillingen av.katalysator B med unntagelse av at sølvnitrat tilsettes oppløsnin-gen av kobber-, aluminium- og sinknitrater.

Oppløsning A dannes ved at 241,6 g kobbernitrat-trihydrat (1 gramatom Cu), 112,5 g aluminiumnitrat-nonahydrat (0,3 gramatom Al), 119 g sinknitrat-heksahydrat (0,4 gramatom Zn), 6,8 g sølvnitrat (0,04 gramatom Ag) oppløses i 2,5 liter vann. Opp-løsning A, som inneholder 0,7 gramatom metaller/liter, oppvarmes til 80°C.

Oppløsning B dannes ved at 240 g natriumkarbonat (3,02 gramatom Na), oppløses i 1,5 liter vann; den oppvarmes til 80°C.

I en annen reaktor blir 0,5 liter av en oppløsning C inneholdende 0,05 mol praseodymiumnitrat og en 0,1 M ammoniakkopp-løsning tilsatt samtidig.

De to utfelte materialer vaskes grundig og blandes deretter ved omrøring i suspensjon i en kraftig omrørt reaktor. Etter avvanning, tørking og aktivering i luft formes katalysatoren ved pelletisering.

KATALYSATOR H

Fremstillingsmåten er identisk med fremstillingen av katalysator B med unntagelse av at zirkonylnitrat-dihydrat tilsettes oppløsningen av ceriumnitrat. Utfelt materiale P-^ dannes ut fra en oppløsning inneholdende 241,6 g kobbernitrat-trihydrat (1 gramatom Cu), 75 g aluminiumnitrat-nonahydrat (0,2 gramatom Al), 89,25 g sinknitrat-heksahydrat (0,3 gramatom Zn) og en oppløsning inneholdende 207 g natriumkarbonat. Utfellingen finner sted i en reaktor ved en temperatur på 80°C ved samtidig tilsetning av begge oppløsninger ved en pH regulert til 6,8.

Det utfelte materiale av hydroksyd av sjeldne jordartsmetaller dannes ved at det i en reaktor samtidig tilsettes en oppløsning inneholdende 4 3,43 g ceriumnitrat-heksahydrat

(0,1 gramatom Ce) og 26,7 g zirkonylnitrat-dihydrat (0,1 gramatom Zr) og en 0,5 molar ammoniakkoppløsning. pH holdes

konstant ved en verdi på 7, og temperaturen er 80°C.

Etter vaskninger blandes de to utfelte materialer i sus-pensjonen og danner etter kraftig omrøring en intim dispersjon av partikler av størrelsesorden 0,01-0,1 nm, før tørking, aktivering i luft og formning.

KATALYSATOR R

Fremstillingen av katalysator er identisk med fremstillingen av katalysator B med unntagelse av at et annet metall tilsettes ved impregnering av forløperen, aktivert i luft og formet. Utfelt materiale P erholdes fra en oppløsning inneholdende 241,6 g kobbernitrat-trihydrat (1 gramatom Cu), 56,25 g aluminiumnitrat-nonahydrat (0,15 gramatom Al), 89,25 g sinknitrat-heksahydrat (0,3 gramatom Zn) og en oppløsning inneholdende 215 g natriumkarbonat.

Det samutfelte materiale av et sjeldent jordartmetall og en zirkoniumforbindelse oppnås fra en oppløsning inneholdende 43,8 g neodymiumnitrat-heksahydrat (0,1 gramatom Nd) og 42,95 g zirkoniumnitrat-pentahydrat (0,1 gramatom Zr) og en 0,5 molar ammoniakkoppløsning.

Etter vaskning av hvert utfelt materiale, blanding i suspensjon, aktivering i luft og pelletisering impregneres pelletene med en oppløsning inneholdende 1,55 g palladium-bis-acetyl-acetonat (0,005 gramatom Pd) i 40 ml toluen. Pelletene blir deretter tørket ved 90°C i en ventilert ovn og så aktivert i luft ved 350°C.

UTPRØVNING AV KATALYSATORENE I GASSFASE

Alle katalysatorene utprøves i en kontinuerlig arbeidende forsøksenhet inneholdende 20 ml katalysator. Katalysatorene ble preliminært forredusert under de følgende betingelser:

6 % hydrogen i nitrogen

atmosfærisk trykk

romhastighet av gassblandingen 3000/time

reduksjonstrinn:

8 timer ved 160°C

3 timer ved 190°C

3 timer ved 210°C

3 timer ved 240°C

Utviklingen av hver test er som følger:

a) Forsøksenheten settes under et trykk på 6 MPa med nitrogen. b) Blandingen av CO + C02 + H2 tilføres under et trykk på 6 MPa (megapascal) ved 200°C.

d) Driftsbetingelser:

gjennomsnittlig temperatur i katalysatorsjiktet: 2 30°C

Totaltrykk P = 6 MPa WH = 10 000/time

WH = (H2 + CO + C02) strømningshastighet i liter

(NTP)/time/katalysator i liter

Sammensetning av syntesegass

Testresultatene er gitt i tabell IV.

Ytelsene er definert som følger:

Produktiviteten på vektbasis til metanol: Den er antall gram metanol oppnådd pr. time pr. gram katalysatorcharge. Selektivitet til metanol: Den er forholdet mellom antall mol metanol dannet på antall mol (CO + C02) som forsvinner.

Selektiviteten C er uttrykt ved:

EKSEMPEL 19

Reaktoren har en diameter på 4 cm, en nyttehøyde på 3 meter og den inneholder 1 liter katalysator (F^).

Katalysatorreduksjonen utføres i gassfase under atmosfærisk trykk ved 200-260°C ved samtidig injisering av 3 m^/time nitrogen og 200 ml/time metanol i reaktoren.

Etter reduksjonen tilføres reaktoren en <C>^2C^g-paraffin-fraksjon med en hastighet på 270 l/time (overflatisk-hastighet under de valgte betingelser: 7,5 cm/s) og med en syntesegass under et trykk på 7,5 MPa. Operasjonsbetingelsene er:

Produktiviteten etter vekt P av katalysator til metanol stabiliseres hurtig ved 0,5 g metanol pr. gram katalysator og pr. time.

EKSEMPEL 20

150 ml av en C^2~C-Lg-paraf f inf raks jon og 10 g finknust (50-100 nm) katalysator B blir under kraftig omrøring innført i en reaktor av Grignard-typen, volum 0,5 liter.

Katalysatorreduksjonen utføres in situ i væskeformig fase med rent hydrogen ved 240°C og under et trykk på 7,5 MPa. Etter reduksjonen erstattes hydrogen med en blanding av H- + CO + CO-som har en slik sammensetning at CO Hi+—3 co = ^'^

Ved 250°C og under et trykk på 7,5 MPa er produktiviteten 0,6-0,7 gram metanol pr. gram katalysator og pr. time.

EKSEMPEL 21

En C^2~C^g-paraffinfraksjon i hvilken det suspenderes en finknust (50-200 nm) katalysator (H) i et forhold på 0,2 kg/ liter sirkuleres sammen med syntesegass gjennom en rørreaktor med 0,05 m diameter og 2 m høyde. En produktivitet tilsvarende 1,2 kg metanol pr. kg katalysator og pr. time er blitt oppnådd under de følgende driftsbetingelser:

EKSEMPEL 22

10 g katalysator (C) reduseres i noen timer under atmosfærisk trykk med 5 % hydrogen i nitrogen under anvendelse av en rørreaktor ved 140-260°C. Etter reduksjonen spaltes metanol. Ved en temperatur på 2 90°C, et trykk på 3,0 MPa og en væskefasehastighet på 3/time omdannes mer enn 95 % av metanolen.

Claims

1. Katalysator, karakterisert ved at den består av følgende andeler av metaller beregnet på den samlede vekt av metallene:

2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at andelene av metaller beregnet på den samlede vekt av metallene er:

3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at metallet M er palladium, platina eller rhenium, i en konsentrasjon på 0,01 - 1 vekt% og/eller sølv i en konsentrasjon på 0,5 - 5 vekt%.

4. Fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator som angitt i kravene 1 - 3; karakterisert ved de følgende trinn: a) sammenbringing av en oppløsning av i det minste en ammonium-og/eller alkalimetall-forbindelse valgt fra gruppen bestående av hydrogenkarbonater, karbonater og hydroksyder med en hovedsakelig homogen oppløsning inneholdende, som salter eller oppløselige komplekser, metallene kobber, sink og aluminium, hvilken sammenbringing utføres ved en pH i området 6,3 - 7,3 slik at det dannes et utfelt materiale, i det minste delvis krystallisert, av metallene kobber, sink og aluminium, hvilket utfelt materiale i det minste delvis er i form av hydroksykarbonat, b) vasking av det utfelte materiale som erholdes i trinn a) med vann, idet det oppnådde produkt har et alkalimetallinnhold redusert til mindre enn 0,06 vekt% beregnet på den samlede vekt av metaller i det utfelte materiale, c) sammenbringing av en oppløsning inneholdende en ammoniumforbindelse valgt fra gruppen bestående av hydrogenkarbonatet, karbonatet og hydroksydet, med en oppløsning av et salt og/eller oppløselig kompleks av i det minste ett metall valgt fra gruppen sjeldne jordartsmetaller og zirkonium, idet sammenbringingen utføres ved en pH fra 6 til 8, slik at det dannes et utfelt materiale av i det minste en forbindelse av metall fra gruppen bestående av sjeldne jordartsmetaller og zirkonium, d) vasking av det utfelte materiale som erholdes i trinn c) med vann slik at dets nitrogeninnhold reduseres til mindre enn 3 vekt% beregnet på vekten av metallene, e) blanding av det utfelte materiale, i det minste delvis krystallisert, som erholdes i trinn b), med det utfelte materiale som erholdes i trinn d), slik at det dannes en hovedsakelig homogen dispersjon, f) tørking og termisk aktivering av den hovedsakelig homogene dispersjon som erholdes i trinn e).

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved de følgende trinn: a) sammenbringing av en oppløsning av i det minste en ammonium-og/eller alkalimetall-forbindelse valgt fra gruppen bestående av hydrogenkarbonatene, karbonatene og hydroksydene og inneholdende høyst 4 gramatomer pr. liter av ammonium- og/eller alkalimetaller med en hovedsakelig homogen oppløsning inneholdende metallene kobber, sink og aluminium i form av salter og/eller oppløselige komplekser, i en samlet konsentrasjon på høyst 2 gramatomer pr. liter, hvilken sammenbringing utføres ved en pH på 6,3 - 7,3 og ved en temperatur på minst 60°C, slik at det dannes et utfelt materiale, i det minste delvis krystallisert, av metallene kobber, sink og aluminium, idet det utfelte materiale i det minste delvis er i form av hydroksykarbonat, b) vasking med vann av det i det minste delvis krystalliserte utfelte materiale av metallene kobber, sink og aluminium som erholdes i trinn a), idet resulterende produkt har et innhold av alkalimetaller redusert til mindre enn 0,06 vekt% beregnet på den samlede vekt av metaller i det utfelte materiale, c) sammenbringing av en oppløsning inneholdende en ammoniumforbindelse valgt fra gruppen bestående av hydrogenkarbonatet, karbonatet og hydroksydet med en oppløsning av et salt og/eller oppløselig kompleks av i det minste ett metall valgt fra gruppen bestående av sjeldne jordartsmetaller og zirkonium, hvilken sammenbringing utføres ved en pH fra 6 til 8, slik at det dannes et utfelt materiale av i det minste en forbindelse av metall valgt fra gruppen bestående av sjeldne jordartsmetaller og zirkonium, d) vasking med vann av det utfelte materiale som erholdes i trinn c), slik at dets innhold av nitrogen reduseres til under 3 vekt% beregnet på vekten av metallene, e) blanding av det i det minste delvis krystalliserte utfelte materiale som erholdes i trinn b), med det utfelte materiale som erholdes i trinn d), slik at det dannes en hovedsakelig homogen dispersjon, f) tørking og termisk aktivering av den hovedsakelig homogene dispersjon som erholdes i trinn e).

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at de to oppløsninger i trinn a) bringes i kontakt ved en pH fra 6,6 til 7,0, det erholdte, i det minste delvis krystalliserte utfelte materiale vaskes slik at det oppnås et produkt inneholdende mindre enn 0,04 vekt% alkalimetaller beregnet på den samlede vekt av metaller i det utfelte materiale; det utfelte materiale av i det minste ett metall valgt fra gruppen bestående av sjeldne jordartsmetaller og zirkonium hvilket oppnås i trinn c), vaskes inn-til dets nitrogeninnhold er redusert til under 1 vekt% beregnet på den samlede vekt av metaller; blandingen av de utfelte materialer som oppnås i trinn b) og d), utføres slik at det oppnås en homogen blanding med partikler av størrelsesorden 0,01 - 0,1 p.

7. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 4-6, karakterisert ved at de utfelte materialer av metaller i trinn a) og i trinn c) dannes ut fra homogene oppløsninger av nitrater av angjeldende metaller og ut fra en oppløsning av alkalimetallkarbonater eller -hydrogenkarbonater for trinn a) og en oppløsning av ammoniumkarbonater eller -hydrogenkarbonater for trinn c).

8. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 4-7, karakterisert ved at katalysatoren enn videre omfatter i det minste ett ytterligere metall M valgt fra gruppen bestående av palladium, sølv, rhenium og platina.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det i det minste ett ytterligere metall valgt fra gruppen bestående av palladium, sølv og rhenium tilføres i trinn a), som en oppløselig forbindelse.

10. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 4-9, karakterisert ved at i det minste ett ytterligere metall M valgt fra gruppen bestående av palladium, sølv, rhenium og platina innføres ensartet i den termisk aktiverte homogene blanding som erholdes i trinn f).

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at i det minste ett ytterligere metall M innføres ved hjelp av salter eller oppløselige komplekser som ikke inneholder svovel eller halogen.

12. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 4-9, karakterisert ved at det i trinn a) anvendes en oppholdstid for det utfelte, i det minste delvis krystalliserte materiale på minst 30 minutter i reaksjonsmediet.

13. Anvendelse av en katalysator ifølge et eller flere av kravene 1 til 3, eller en katalysator fremstilt ifølge et eller flere av kravene 4 til 12, i prosesser som involverer en likevektsreaksjon av karbonoksyder (CO, C02) med hydrogen.

14. Anvendelse av en katalysator ifølge krav 13, hvor metanol dannes ut fra karbonoksyder (CO, C02) og hydrogen ved en temperatur på 200 - 400°C under et trykk på 2 - 15 MPa og med et molforhold H2/2 CO + 3 C02 i området 0,4 - 10.

15. Anvendelse av en katalysator ifølge krav 13, hvor alkohol med 1-5 karbonatomer spaltes ved en temperatur på 200 - 400°C og et trykk på 1 - 10 MPa for fremstilling av en blanding inneholdende karbonoksyder og hydrogen.