CN110678498A - 聚赖氨酸衍生物及其在固体基组合物中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过包括以下步骤的方法获得的聚赖氨酸衍生物：(a)将赖氨酸水溶液加热至沸腾，(b)将赖氨酸水溶液的温度升高至约105‑约180℃的反应温度，(c)将反应温度保持在约105‑约180℃的范围内，直至i.当在160℃下测量时，反应混合物的熔体粘度为约350‑约6,500mPa*s，ii.获得约100‑约500mg KOH/g的胺值，(d)任选地，释放所施加的真空，(e)相对于反应混合物中所含的聚赖氨酸的理论量，以2.5‑10mol％的量添加烷基羧酸或烯基羧酸，(f)提高或保持反应温度在约105‑约180℃的范围内，直至游离烷基羧酸或烯基羧酸的量相对于反应混合物总重量为≤9重量％，其中在步骤(a)、(b)和/或(c)中施加真空，并且在整个方法期间连续除去水。

Description

聚赖氨酸衍生物及其在固体基组合物中的用途
本发明涉及一种选自脂肪酸官能化的聚赖氨酸的聚赖氨酸衍生物。本发明还涉及制备所述聚赖氨酸衍生物的方法。本发明进一步涉及包含所述聚赖氨酸衍生物的固体基组合物。此外，本发明涉及一种制备固体基组合物的方法；以及该组合物用于润湿和/或分散固体颗粒的用途。
本发明包括优选特征与其他优选特征的组合。
持续需要用于工业中的多种应用的优选具有润湿性能的分散剂。分散剂或分散试剂意指改善固体颗粒的分离和/或防止所述固体颗粒沉降或结块的物质。润湿剂意指降低液相和固体颗粒之间的表面张力的物质。
应用包括但不限于(a)用作汽车发动机中所用的润滑油的添加剂的分散剂，以防止清漆状沉积物积聚在发动机的各个零件上，(b)用于汽油中的分散剂，以防止胶质残留物累积，(c)用于通过分散微生物粘泥而防止形成生物膜的分散剂，例如在生产装置中，(d)用于清洁的分散剂，以分散从表面去除的颗粒，(e)用作在石油钻探期间将固体破碎成细碎颗粒的助剂的分散剂，(f)用于防止无机和有机颗粒的不希望沉积的分散剂，例如在生产装置中，(g)用于液体涂料中的分散剂，以在生产、储存、应用和成膜期间分散和/或保持分散的颜料颗粒。
本发明的目的是提供一种具有分散性能，优选额外具有润湿性能的聚合物。
所述问题通过提供一种聚赖氨酸衍生物解决，其中所述聚赖氨酸衍生物通过包括以下步骤的方法获得：
(a)将赖氨酸水溶液加热至沸腾，
(b)将赖氨酸水溶液的温度升高至约105-约180℃的反应温度，
(c)将反应温度保持在约105-约180℃的范围内，直至
i.当在160℃下测量时，反应混合物的熔体粘度为约350-约6,500mPa*s，
ii.获得约100-约500mg KOH/g的胺值，
(d)任选地，释放所施加的真空，
(e)相对于反应混合物中所含的聚赖氨酸的理论量，以2.5-10mol％的量添加烷基羧酸或烯基羧酸，
(f)提高或保持反应温度在约105-约180℃的范围内，直至游离烷基羧酸或烯基羧酸的量相对于反应混合物总重量为≤9重量％，
其中在步骤(a)、(b)和/或(c)中施加真空，并且在整个方法期间连续除去水。
在一个实施方案中，将由本发明方法获得的聚赖氨酸衍生物通过以下额外步骤进一步处理：
(g)释放所施加的真空，并将反应混合物内的温度降至约150-约100℃，
(h)加入水以得到包含约60份聚赖氨酸衍生物和约40份水的聚赖氨酸衍生物溶液。
在一个实施方案中，在步骤(e)之前通过烷氧基化如乙氧基化和/或与单官能分子如胺，异氰酸酯，羧酸，醇如mPEG，硫醇，酯，酰氯，酸酐和碳酸酯反应而对聚赖氨酸进行改性。
在一个实施方案中，在步骤(g)中通过烷氧基化如乙氧基化和/或与单官能分子如胺，异氰酸酯，羧酸，醇如mPEG，硫醇，酯，酰氯，酸酐和碳酸酯反应而将获得的聚赖氨酸衍生物改性。
本发明进一步涉及一种重均分子量为约20,000-约60,000g/mol的非交联聚赖氨酸油酸酯。在一个实施方案中，所述聚赖氨酸油酸酯具有约3.0-约10.0的多分散指数(PDI)。在一个实施方案中，所述聚赖氨酸油酸酯是水溶性的。
本发明进一步涉及一种重均分子量为约20,000-约85,000g/mol或约20,000-约60,000g/mol的非交联聚赖氨酸月桂酸酯。在一个实施方案中，所述聚赖氨酸月桂酸酯具有约3.0-约10.0的多分散指数(PDI)。在一个实施方案中，所述聚赖氨酸月桂酸酯是水溶性的。
本发明还涉及一种制备本发明的聚赖氨酸衍生物的方法。
本发明提供了一种液体组合物，其至少包含：
组分A：包含至少一种聚赖氨酸衍生物，
组分B：包含选自组分A可溶于其中的溶剂的化合物，和任选的组分C：至少一种其他化合物。
本发明提供了一种制备本发明的液体组合物的方法，其包括以未指定的顺序在一个或多个步骤中混合至少组分A和组分B。
本发明提供了一种固体基组合物，其包含：
分散介质：至少包含本发明的液体组合物，所述液体组合物至少包含组分
A和B，和
组分D：至少一种固体化合物，
其中所述固体化合物不溶于本发明的分散介质中。
本发明还提供了一种制备本发明的固体基组合物的方法，其包括以未指定的顺序在一个或多个步骤中混合组分A、组分B、任选的组分C和组分D。制备本发明的固体基组合物的方法可包括粉碎工艺。
本发明提供了至少一种聚赖氨酸衍生物用作固体颗粒的润湿剂和/或分散剂的用途。
本发明提供了至少一种聚赖氨酸衍生物在固体基组合物中用于与不含本发明的聚赖氨酸衍生物的固体基组合物相比时提高所述固体基组合物的储存稳定性的用途。
详细说明
赖氨酸是聚赖氨酸的单体，此处的特征在于使用希腊字母从羧基开始的连续碳原子的特定位置；αC位于赖氨酸羧基的边上。其结合伯胺基团。αC之后是β、γ、δ和εC，后者结合伯胺基。换言之，在赖氨酸分子的α和ε位上结合有胺基。因此，当聚合在α和ε位上发生时，赖氨酸分子在聚合期间可能导致带有支化的聚赖氨酸分子。
本发明涉及一种聚赖氨酸衍生物，其通过包括以下步骤的方法获得：
(a)将赖氨酸水溶液加热至沸腾，
(b)将赖氨酸水溶液的温度升高至约105-约180℃的反应温度，
(c)将反应温度保持在约105-约180℃的范围内，直至
i.当在160℃下测量时，反应混合物的熔体粘度为约350-约6,500mPa*s，
ii.获得约100-约500mg KOH/g的胺值，
(d)任选地，释放所施加的真空，
(e)相对于反应混合物中所含的聚赖氨酸的理论量，以2.5-10mol％的量添加烷基羧酸或烯基羧酸，
(f)提高或保持反应温度在约105-约180℃的范围内，直至游离烷基羧酸或烯基羧酸的量相对于反应混合物总重量为≤9重量％，
其中在步骤(a)、(b)和/或(c)中施加真空，并且在整个方法期间连续除去水。
聚赖氨酸是由赖氨酸在缩聚反应中形成的，其中当一个赖氨酸分子的氨基和另一个赖氨酸分子的羧基相互反应形成酰胺键时，水就会释放出来。本发明的方法需要除去水。可采用适于从赖氨酸水溶液和/或反应混合物中除去水的任何措施。例如，水可通过吸附或蒸馏除去。
如本文所用，术语“约”是指例如由于现实世界的典型测量和处理程序；由于这些程序中的无意错误；由于用于制备所述组合物或实施所述方法的成分的制备、来源或纯度方面的差异等而可能发生的数量变化。
术语“反应温度”是指反应容器中的反应混合物的内部温度。用于加热反应容器的外部热源的温度可能高于或低于反应温度。
本发明的赖氨酸水溶液和/或反应混合物是“反应体系”的一部分，所述反应体系还包括反应容器。所述方法可在连续或间歇工作的反应体系中进行。所述方法可以以所谓的一锅模式进行，其中赖氨酸全部在初始装料中提供，并且缩聚反应在带有反混的反应器中进行。缩聚也可以以仅在整个方法中希望提供的赖氨酸量的一部分开始，其中其余的赖氨酸可在缩聚方法期间分批或连续地进料。可使用任何合适的反应体系，例如多级反应器、搅拌釜反应器或管式反应器。相应地，在操作期间必须识别所用的反应容器或反应器的类型、其体积、其分离措施和其他特征以及反应混合物在容器中的实际体积。本领域技术人员熟悉不同反应器的处理。
此处，术语“反应混合物”包括赖氨酸水溶液和/或其可能的杂质和/或聚赖氨酸和/或聚赖氨酸衍生物和/或水和/或未反应的化合物(包括但不限于烯基羧酸)和/或发生的反应的副产物和/或一种或多种催化剂。
步骤(a)：
此处，“赖氨酸水溶液”意指任何包含赖氨酸的水溶液，例如包含赖氨酸的发酵液。赖氨酸水溶液还可意指固态赖氨酸已经溶解在包含水的液体介质中了。
本发明的赖氨酸水溶液可包含其量为至少5重量％，至少10重量％，至少20重量％，至少30重量％，至少40重量％，至少50重量％，至少60重量％，至少70重量％，至少75重量％，至少80重量％，至少85重量％，至少90重量％或至少95重量％的赖氨酸，全部相对于赖氨酸水溶液的总重量。赖氨酸水溶液可包含L-赖氨酸、D-赖氨酸、或L-赖氨酸和D-赖氨酸的任何混合物，例如外消旋混合物。
本发明的赖氨酸水溶液包含其量为约5重量％，约10重量％，约15重量％，约20重量％，约25重量％，约30重量％，约40重量％，约50重量％，约60重量％，约70重量％，约80重量％，约90重量％或约95重量％的水，全部相对于赖氨酸水溶液的总重量。
本发明的赖氨酸水溶液可包含杂质，例如源自发酵培养基的盐、源自生产宿主细胞的细胞碎片、发酵过程中由生产宿主细胞产生的代谢物。
在一个实施方案中，赖氨酸水溶液中包含的杂质的量小于约20重量％，小于约15重量％，小于约10重量％或小于约5重量％，全部相对于赖氨酸水溶液的总重量。
“加热至沸腾”意指将赖氨酸水溶液的内部温度升高至至少约100℃。在一个实施方案中，加热至沸腾包括将赖氨酸水溶液中的内部温度加热至约100-约110℃或约100-约105℃。
反应体系内的压力可降至约90kPa，约80kPa，约75kPa，约73kPa，约70kPa，约65kPa或约60kPa。反应体系内的压力降低通常与“施加真空”同义。沸腾温度通常取决于实际施加的真空度。
在一个实施方案中，可将至少一种催化剂以相对于反应混合物的总重量为至多1重量％的量添加至步骤(a)中的赖氨酸水溶液中。相对于反应混合物的总重量，作为催化剂的次磷酸钠的用量可高达1重量％。
步骤(b)：
为了开始实际的缩聚反应，将反应混合物的内部温度升高至高于沸腾温度的温度，其为约105-约180℃。反应混合物的内部温度可升高至105-180℃，约135-约180℃或140-175℃的温度。在一个实施方案中，将反应混合物的内部温度升高至160℃。
如果尚未在步骤(a)中完成，则在一个实施方案中，在步骤(b)中施加真空。在一个实施方案中，反应体系内的压力在步骤(a)中已经降低到一定程度，并且在步骤(b)中进一步降低。通过考虑必须避免反应混合物起泡，可将压力降至对于给定反应体系可行的程度。反应体系内的压力可降至约90kPa，约80kPa，约75kPa，约73kPa，约70kPa，约65kPa或约60kPa。在一个实施方案中，在短时间内施加真空。
在一个实施方案中，在短时间内实现反应混合物内部温度的升高。
在施加真空和/或升高内部温度的上下文中，“在短时间内”意指在对于给定反应体系而言合理短的时间跨度内实现了反应混合物所需的压力降低和/或内部温度升高。“在短时间内”可意指在≤1.5小时内，在≤1小时内，在≤35分钟内或在≤15分钟内。
在一个实施方案中，反应体系内的压力在35分钟内降低到约78kPa。
步骤(c)：
如果尚未在步骤(a)或(b)中完成，则可在步骤(c)中施加真空。在一个实施方案中，反应体系内的压力在步骤(a)和/或步骤(b)中已经降低到一定程度，并且在步骤(b)中进一步降低。通过考虑必须避免反应混合物起泡，可将压力降至对于给定反应体系可行的程度。反应体系内的压力可降至约90kPa，约80kPa，约75kPa，约73kPa，约70kPa，约65kPa或约60kPa。在一个实施方案中，在短时间内施加真空。
在一个实施方案中，压力已经在步骤(b)中降低并且在步骤(c)中进一步降低。例如，反应体系内的压力可能在步骤(b)中在短时间内降低到78kPa，并且可在步骤(c)中在短时间例如35分钟内进一步降低到73kPa。
一旦达到所需的反应混合物内部温度，则保持到
i.当在160℃下测量时，反应混合物的熔体粘度为约350-约6,500mPa*s，ii.获得约100-约500mg KOH/g的胺值。
当在160℃下测量时，获得的熔体粘度可为约350-约6,500mPa*s或约1,000-约6,500mPa*s。获得的熔体粘度可为1000-6,500mPa*s，约3,000-约6,500mPa*s，约3,500-约6,500mPa*s，约4,500-约6,500mPa*s或约4,500-约6,200mPa*s或约5,000-约6,200mPa*s。
熔体粘度值是在140℃或160℃下测定的那些。就本发明而言，熔体粘度值通过使用获自Epprecht GmbH(现为Brookfield GmbH)的I.C.I.锥板粘度计的熔体流变学测量(板-板)而测定。所述熔体流变学测量根据DIN 53018进行。
获得的胺值可为100-500mg KOH/g，100-400mg KOH/g，150-450mg KOH/g，150-350mg KOH/g，200-400mg KOH/g，300-450mg KOH/g或350-400mg KOH/g。
就本发明而言，胺值通过在20℃和101.3kPa下用三氟甲磺酸电位滴定反应混合物而测定：以mg计的KOH量等于1g含胺物质。
在一个实施方案中，一旦反应混合物达到所需的内部温度，则保持到i.获得约350-约6,500mPa*s的反应混合物的熔体粘度，ii.获得约150-约500mg KOH/g的胺值。
在一个实施方案中，将反应混合物保持在其内部温度下，直至获得11-15或12-15的K值。可将反应混合物保持在其内部温度下，直至获得11-14、12-14、11-13或12-13的K值。
K值是通过在20℃和101.3kPa下借助乌贝洛德粘度计测量运动粘度(DIN 51562-3)而测定的那些。
缩合反应的终点也可通过NIR(近红外)测量来确定。对于该方法，将可根据DIN53176测定的胺值或可根据DIN 51562-3测定的粘度测量值与NIR光谱相关联，随后进行统计分析。
聚赖氨酸分子可具有约6,000-约30,000g/mol，约6,000-约23,000g/mol，约8,000-约23,000g/mol，约8,000-约20,000g/mol，约8,000-约17,000g/mol，约10,000-约18,000g/mol，约10,000-约17,000g/mol或约13,000-约17,000g/mol的重均分子量。
就本发明而言，重均分子量是通过尺寸排阻色谱法(SEC或GPC)使用六氟异丙醇与0.055％三氟乙酸钾盐作为洗脱剂在35℃下测定的。信号检测由UV/Vis和折射率传感器执行。
聚赖氨酸分子可具有≤5.5，≤4.7，≤4.5，≤4，≤3.9或≤3.5的多分散指数。聚赖氨酸分子可具有2.0-4.4，2.0-4.0，2.6-3.9，2.3-3.5或2-3.5的多分散指数。
在一个实施方案中，聚赖氨酸分子具有约6,000-约30,000g/mol的重均分子量和≤5.5或≤4.5的多分散指数。
步骤(d)：
取决于所用的反应体系，可能需要释放在步骤(a)、(b)或(c)中所施加的真空，这是因为如步骤(e)中所述添加其他反应物，例如烷基羧酸或烯基羧酸。释放真空可意指压力增加到约101.3kPa。
在一个实施方案中，获得的聚赖氨酸是未改性的聚赖氨酸，其将在步骤(e)中进一步处理。
当在160℃下测量时，未改性的聚赖氨酸的熔体粘度可为500-3,000mPa*s或约1,000-约2,300mPa*s。当在140℃下测量时，未改性的聚赖氨酸的熔体粘度可为3,000-6,500mPa*s或约3,200-约6,400mPa*s。
在一个实施方案中，在步骤(e)之前，通过烷氧基化如乙氧基化(导致乙氧基化的胺基)和/或与单官能分子如胺，异氰酸酯，羧酸，醇如mPEG，硫醇，酯，酰氯，酸酐和碳酸酯反应而对所得聚赖氨酸进行改性。此处，在步骤(e)之前进行改性的所得聚赖氨酸可称为改性的聚赖氨酸。
当在160℃下测量时，改性聚赖氨酸如聚赖氨酸-mPEG的熔体粘度可为约350-约6,500mPa*s或约350-约1,000mPa*s。当在160℃下测量时，改性聚赖氨酸如聚赖氨酸-mPEG的熔体粘度可为约1,000-约6,500mPa*s或约1,000-约2,000mPa*s。
步骤(e)：
相对于未改性的聚赖氨酸和/或改性的聚赖氨酸的理论量，烷基羧酸或烯基羧酸以2.5-10mol％的量添加。烷基羧酸或烯基羧酸可以以3-8mol％或约5mol％的范围添加，全部相对于反应混合物中所含的未改性聚赖氨酸和/或改性聚赖氨酸的理论量。
以添加5mol％油酸为例计算油酸的摩尔比：
Figure BDA0002267785950000091
Figure BDA0002267785950000092
由从反应混合物中除去的反应水的量计算未改性或改性聚赖氨酸的质量。“反应水”意指由聚合反应产生的水量。
烷基羧酸或烯基羧酸的添加应“在短时间内”进行。在任何情况下，这都涉及尽可能避免降低反应混合物的内部温度。在添加烷基羧酸或烯基羧酸的上下文中，“在短时间内”可意指对于给定的反应体系，用于补料的时间跨度应保持合理地短，例如通过将全部体积的烷基羧酸或烯基羧酸直接供入反应混合物中。在添加烷基羧酸或烯基羧酸的上下文中，“在短时间内”还可意指对于给定的反应体系，为了添加烷基羧酸或烯基羧酸的目的而释放真空的时间跨度保持合理地短。“在短时间内”可意指约30分钟内，约20分钟内或约10分钟或更短时间内。
烷基羧酸可为C8-C22或C12-C18饱和羧酸。
烯基羧酸可选自C16-C22单和多不饱和脂肪酸。烷基羧酸或烯基羧酸可被氧化到一定程度，这意味着该氧化是通过暴露于空气而自然发生的。这些氧化可例如由氧气、臭氧和一氧化二氮引发。在该上下文中，被氧化到一定程度意指≤75％的油酸被氧化。被氧化到一定程度可意指≤70％，≤65％，≤60％，≤55％，≤50％，≤45％或≤40％的油酸被氧化。
在一个实施方案中，烷基羧酸为月桂酸。用于补料的月桂酸可来自动物或植物源，并且具有各种碳链长度，主要是C12饱和羧酸。月桂酸是椰子油和棕榈仁油的主要组分。
月桂酸可被氧化到一定程度。在该上下文中，被氧化到一定程度意指≤75％的月桂酸被氧化。被氧化到一定程度可意指≤70％，≤65％，≤60％，≤55％，≤50％，≤45％或≤40％的月桂酸被氧化。
在一个实施方案中，烯基羧酸为油酸。用于补料的油酸可来来自动物或植物源，并且具有各种碳链长度，主要是C18单和多不饱和油酸。在一个实施方案中，油酸以至少50％的量包含C18单不饱和油酸。油酸可以以至少55％，至少60％，至少65％，至少70％，至少75％或至少80％的量包含C18单不饱和油酸。
油酸可被氧化到一定程度。在该上下文中，被氧化到一定程度意指≤75％的油酸被氧化。被氧化到一定程度可意指≤70％，≤65％，≤60％，≤55％，≤50％，≤45％或≤40％的油酸被氧化。
步骤(f)：
如果在添加烷基羧酸或烯基羧酸的过程中内部温度下降，则需要再次将反应混合物升高至反应混合物的所需内部温度。在一个实施方案中，该升高是在短时间内完成的。
如果在添加烷基羧酸或烯基羧酸之前反应体系已经释放真空，则可再次施加真空，这意味着可将压力降至约90kPa，约80kPa，约75kPa，约73kPa，约70kPa，约65kPa或约60kPa。在一个实施方案中，在短时间内施加真空。
在施加真空和/或升高内部温度的上下文中，“在短时间内”意指对于给定的反应体系，在合理短的时间跨度内，实现了反应混合物的所需压力降低和/或内部温度升高。“在短时间内”可意指≤1.5小时内，≤1小时内，≤30分钟内或≤15分钟内。
保持所需的内部温度，直至相对于聚赖氨酸衍生物的总重量，游离烷基羧酸或烯基羧酸的量≤9重量％。可保持所需的内部温度，直至游离酸的量小于≤8重量％，≤5重量％，≤2.7重量％或≤2.5重量％，全部相对于反应混合物的总重量。
就本发明而言，游离酸通过使游离的烷基羧酸或烯基羧酸与MSTFA(N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺)反应并通过气相色谱法检测所得的烷基羧酸或烯基羧酸甲硅烷基酯而测定。游离烷基羧酸或烯基羧酸的总量通过添加市售标样和补充烷基羧酸或烯基羧酸来测定。基于未反应的C12饱和脂肪酸或未反应的C18单不饱和脂肪酸的量来计算游离烷基羧酸或烯基羧酸的量。在一个实施方案中，通过该方法来测定游离月桂酸，其中基于未反应的C12饱和月桂酸的量来计算游离月桂酸的量。在一个实施方案中，通过该方法来测定游离油酸，其中基于未反应的C18单不饱和油酸的量计算游离油酸的量。
在一个实施方案中，由本发明方法获得的聚赖氨酸衍生物是烷基羧酸或烯基羧酸官能化的未改性的聚赖氨酸，此处可将其称为未改性的聚赖氨酸衍生物。如果聚赖氨酸分子在步骤(e)之前未被改性，则存在这种情况。在一个实施方案中，用油酸将未改性的聚赖氨酸官能化，此处可将其称为聚赖氨酸油酸酯。在一个实施方案中，用月桂酸将未改性的聚赖氨酸官能化，此处可将其称为聚赖氨酸月桂酸酯。
在一个实施方案中，由本发明方法获得的聚赖氨酸衍生物是烷基羧酸或烯基羧酸官能化的改性聚赖氨酸。如果在步骤(e)之前对聚赖氨酸分子进行了改性，则存在这种情况。此处，可将该产物称为改性的聚赖氨酸衍生物。在一个实施方案中，用油酸将改性的聚赖氨酸官能化，此处可将其称为改性的聚赖氨酸油酸酯。在一个实施方案中，用月桂酸将改性的聚赖氨酸官能化，此处可将其称为改性的聚赖氨酸月桂酸酯。
由本发明方法获得的未改性的聚赖氨酸衍生物和/或改性的聚赖氨酸衍生物可包含未反应的赖氨酸和/或其可能的杂质和/或未改性的聚赖氨酸和/或改性的聚赖氨酸和/或未改性的聚赖氨酸衍生物和/或改性的聚赖氨酸衍生物和/或未反应的化合物和/或发生的反应的副产物和/或水和/或一种或多种催化剂。
本发明的聚赖氨酸衍生物是非交联的。在一个实施方案中，本发明的未改性和/或改性的聚赖氨酸衍生物是非交联的。
“非交联”意指在引入的单个聚赖氨酸衍生物分子或改性的聚赖氨酸衍生物分子之间没有形成共价键的意义上的故意交联。因此，制备方法本身基本上不引入交联。基本上没有交联可意指交联度低，例如低于5％，这可能是由于反应混合物中存在作为赖氨酸水溶液的杂质(例如精氨酸)的交联物质所致。
由本发明方法获得的聚赖氨酸衍生物可具有约20,000-约85,000g/mol或约20,000-约60,000g/mol的重均分子量。本发明的聚赖氨酸衍生物可具有约30,000-约55,000g/mol，约33,000-约50,000g/mol，约40,000-约55,000g/mol或40,000-50,000g/mol的重均分子量。在该上下文中，重均分子量是通过如上所述的使用六氟异丙醇的尺寸排阻色谱法(SEC或GPC)测定的。
在一个实施方案中，由本发明方法获得的聚赖氨酸衍生物具有约3.0-约10.0的多分散指数。本发明的聚赖氨酸衍生物可具有约4.0-约9.0，约4.0-约8.0，约4.5-约7.5或约4.5-约7.0的多分散指数。
在一个实施方案中，由本发明方法获得的未改性和/或改性的聚赖氨酸衍生物具有约3.0-约10.0的多分散指数。本发明的未改性和/或改性的聚赖氨酸衍生物可具有约4.0-约9.0，约4.0-约8.0，约4.5-约7.5或约4.5-约7.0的多分散指数。
在一个实施方案中，由本发明方法获得的未改性和/或改性的聚赖氨酸衍生物具有11-17、12-17、13-17、14-16.5、14.5-16.5或15-16.5的K值。
在一个实施方案中，由该方法获得的聚赖氨酸衍生物是水溶性的。在一个实施方案中，由该方法获得的未改性和/或改性的聚赖氨酸衍生物是水溶性的。
此处，“可溶于水”意指本发明的未改性的聚赖氨酸衍生物和/或改性的聚赖氨酸衍生物可溶于水中，直至达到其饱和点。未改性的聚赖氨酸衍生物和/或改性的聚赖氨酸衍生物的饱和点意指在20℃和101.3kPa下水不能再溶解该物质时的点(浓度)。加入超过该最大浓度的未改性的聚赖氨酸衍生物和/或改性的聚赖氨酸衍生物将导致相分离(沉淀、絮凝、胶凝混浊)。
在一个实施方案中，由本发明方法获得的聚赖氨酸衍生物通过以下额外步骤进一步处理：
(g)释放所施加的真空，并将反应混合物内的温度降至约150-100℃，
(h)加入水以得到包含约60份聚赖氨酸衍生物和约40份水的溶液。
在一个实施方案中，由本发明方法获得的未改性和/或改性的聚赖氨酸衍生物通过以下额外步骤进一步处理：
(g)释放所施加的真空，并将反应混合物内的温度降至约150-100℃，
(h)加入水以得到包含约60份改性聚赖氨酸衍生物和约40份水的聚赖氨酸衍生物溶液。
步骤(g)：
释放真空通常意味着将反应体系内的压力增加到大气压。
在一个实施方案中，将由本发明方法获得的未改性的聚赖氨酸衍生物通过烷氧基化如乙氧基化而改性，从而产生乙氧基化的胺基，和/或与单官能分子如胺，异氰酸酯，羧酸，醇如mPEG，硫醇，酯，酰氯，酸酐和碳酸酯反应而改性。
步骤(h)：
将由本发明方法获得的包含未改性和/或改性的聚赖氨酸衍生物的产物溶解在水中。所述产物可称为聚赖氨酸衍生物溶液。在一个实施方案中，聚赖氨酸衍生物溶液包含未改性和/或改性的聚赖氨酸衍生物。
溶解在水中可在150-100℃的反应体系温度下实现。优选以使得由本发明方法获得的产物的粘度降低到允许处理液体产物的程度的量添加水。聚赖氨酸衍生物溶液可包含约60份的至少一种聚赖氨酸衍生物和约40份的水。在一个实施方案中，聚赖氨酸衍生物溶液包含约30份的至少一种聚赖氨酸衍生物和约70份的水。聚赖氨酸衍生物溶液可包含约60份的聚赖氨酸衍生物和约40份的水。在一个实施方案中，聚赖氨酸衍生物溶液包含约30份的聚赖氨酸衍生物和约70份的水。
在一个实施方案中，聚赖氨酸衍生物溶液包含约60份的未改性和/或改性的聚赖氨酸衍生物和约40份的水。在一个实施方案中，聚赖氨酸衍生物溶液包含约30份的未改性和/或改性的聚赖氨酸衍生物和约70份的水。
在一个实施方案中，用无机或有机酸将聚赖氨酸衍生物溶液的pH调节至7-14的值。可用无机或有机碱将聚赖氨酸衍生物溶液的pH调节至7-13、8-13、9-13或9-11的值。
在一个方面中，本发明涉及一种油酸官能化的非交联聚赖氨酸。在一个实施方案中，所述油酸官能化的非交联聚赖氨酸是水溶性的。
在一个实施方案中，油酸官能化的非交联聚赖氨酸是用油酸官能化的非交联的未改性聚赖氨酸。在一个实施方案中，油酸官能化的非交联聚赖氨酸是用油酸官能化的非交联的改性聚赖氨酸。
在一个实施方案中，通过烷氧基化如乙氧基化和/或与单官能分子如胺，异氰酸酯，羧酸，醇如mPEG，硫醇，酯，酰氯，酸酐和碳酸酯反应而对油酸官能化的非交联的未改性聚赖氨酸进行改性。在一个实施方案中，通过烷氧基化如乙氧基化和/或与单官能分子如胺，异氰酸酯，羧酸，醇如mPEG，硫醇，酯，酰氯，酸酐和碳酸酯反应而对油酸官能化的非交联的改性聚赖氨酸进行改性。
本发明的非交联聚赖氨酸油酸酯具有约20,000-约60,000g/mol的重均分子量。本发明的非交联聚赖氨酸油酸酯可具有约35,000-约55,000g/mol，约35,000-约50,000g/mol，约30,000-约55,000g/mol或40,000-55,000g/mol的重均分子量。
本发明的非交联的未改性聚赖氨酸油酸酯具有约20,000-约60,000g/mol的重均分子量。本发明的非交联的未改性聚赖氨酸油酸酯可具有约35,000-约55,000g/mol，约35,000-约50,000g/mol，约30,000-约55,000g/mol或40,000-55,000g/mol的重均分子量。
本发明的非交联的改性聚赖氨酸油酸酯具有约20,000-约60,000g/mol的重均分子量。本发明的非交联的改性聚赖氨酸油酸酯可具有约35,000-约55,000g/mol，约35,000-约50,000g/mol，约30,000-约55,000g/mol或40,000-55,000g/mol的重均分子量。
在该上下文中，重均分子量是通过如上所述的使用六氟异丙醇的尺寸排阻色谱法(SEC或GPC)测定的。
在一个实施方案中，非交联的聚赖氨酸油酸酯具有约3.0-约10.0的多分散指数。本发明的非交联聚赖氨酸油酸酯可具有约4.0-约8.0，约4.6-约7.5，或约4.6-约7.0或约4.5-约7.5的多分散指数。
在一个实施方案中，非交联的未改性聚赖氨酸油酸酯具有约3.0-约10.0的多分散指数。本发明的非交联的未改性聚赖氨酸油酸酯可具有约4.0-约8.0，约4.6-约7.5或约4.6-约7.0或约4.5-约7.0的多分散指数。
在一个实施方案中，非交联的改性聚赖氨酸油酸酯具有约3.0-约10.0的多分散指数。本发明的非交联的改性聚赖氨酸油酸酯可具有约4.0-约8.0，约4.6-约7.5或约4.6-约7.0或约4.5-约7.5的多分散指数。
在另一方面中，本发明涉及一种月桂酸官能化的非交联的聚赖氨酸。在一个实施方案中，所述用月桂酸官能化的非交联聚赖氨酸是水溶性的。
在一个实施方案中，用月桂酸官能化的非交联聚赖氨酸是用月桂酸官能化的非交联的未改性聚赖氨酸。在一个实施方案中，月桂酸官能化的非交联的聚赖氨酸是用月桂酸官能化的非交联的改性聚赖氨酸。
在一个实施方案中，月桂酸官能化的未交联的未改性聚赖氨酸通过烷氧基化如乙氧基化和/或与单官能分子如胺，异氰酸酯，羧酸，醇如mPEG，硫醇，酯，酰氯，酸酐和碳酸酯反应而改性。在一个实施方案中，月桂酸官能化的未交联的改性聚赖氨酸通过烷氧基化如乙氧基化和/或与单官能分子如胺，异氰酸酯，羧酸，醇如mPEG，硫醇，酯，酰氯，酸酐和碳酸酯反应而改性。
本发明的非交联聚赖氨酸月桂酸酯具有约20,000-约60,000g/mol的重均分子量。本发明的非交联聚赖氨酸月桂酸酯可具有约30,000-约55,000g/mol或40,000-55,000g/mol的重均分子量。
本发明的非交联的未改性聚赖氨酸月桂酸酯可具有约20,000-约85,000g/mol，约20,000-约82,000g/mol或约20,000-约60,000g/mol的重均分子量。本发明的非交联的未改性聚赖氨酸月桂酸酯可具有约30,000-约82,000g/mol，约30,000-约55,000g/mol，约40,000-约82,000g/mol或40,000-55,000g/mol的重均分子量。
本发明的非交联的改性聚赖氨酸月桂酸酯具有约20,000-约85,000g/mol，约20,000-约82,000g/mol或约20,000-约60,000g/mol的重均分子量。本发明的非交联的改性聚赖氨酸月桂酸酯可具有约30,000-约82,000g/mol，约30,000-约55,000g/mol，约40,000-约82,000g/mol或40,000-55,000g/mol的重均分子量。
在该上下文中，重均分子量是通过如上所述的使用六氟异丙醇的尺寸排阻色谱法(SEC或GPC)测定的。
在一个实施方案中，非交联的聚赖氨酸月桂酸酯具有约3.0-约10.0的多分散指数。本发明的非交联聚赖氨酸月桂酸酯可具有约4.0-约9.0，约4.0-约8.0，约4.5-约7.5或约8.0-约9.0的多分散指数。
在一个实施方案中，非交联的未改性聚赖氨酸月桂酸酯具有约3.0-约10.0的多分散指数。本发明的非交联的未改性聚赖氨酸月桂酸酯可具有约4.0-约9.0，约4.0-约8.0，约4.5-约7.5或约8.0-约9.0的多分散指数。
在一个实施方案中，非交联的改性聚赖氨酸月桂酸酯具有约3.0-约10.0的多分散指数。本发明的非交联的改性聚赖氨酸月桂酸酯可具有约4.0-约9.0，约4.0-约8.0，约4.5-约7.5或约8.0-约9.0的多分散指数。
本发明涉及一种制备聚赖氨酸衍生物的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)将赖氨酸水溶液加热至沸腾，
(b)将赖氨酸水溶液的温度升高至约105-约180℃的反应温度，
(c)将反应温度保持在约105-约180℃的范围内，直至
i.反应混合物的熔体粘度为约350-约6,500mPa*s，
ii.获得约100-约500mg KOH/g的胺值，
(d)任选地，释放所施加的真空，
(e)相对于反应混合物中所含的聚赖氨酸的理论量，以2.5-10mol％的量添加烷基羧酸或烯基羧酸，
(f)提高或保持反应温度在约105-约180℃的范围内，直至游离烷基羧酸或烯基羧酸的量相对于反应混合物总重量为≤9重量％，
其中在步骤(a)、(b)和/或(c)中施加真空，并且在整个方法期间连续除去水。
在一个实施方案中，制备聚赖氨酸衍生物的方法包括以下额外步骤：(g)释放所施加的真空，将反应混合物内的温度降至约150-100℃，
(h)加入水以得到包含约60份至少一种聚赖氨酸衍生物和约40份水的聚赖氨酸衍生物溶液。
在一个实施方案中，制备聚赖氨酸衍生物的方法包括以下额外步骤：
(g)释放所施加的真空，将反应混合物内的温度降至约150-100℃，
(h)加入水以得到包含约60份聚赖氨酸衍生物和约40份水的聚赖氨酸衍生物溶液。
在一个实施方案中，制备聚赖氨酸衍生物的方法包括以下额外步骤：
(g)释放所施加的真空，将反应混合物内的温度降至约150-100℃
(h)加入水以得到包含约60份未改性和/或改性的聚赖氨酸衍生物和约40份水的聚赖氨酸衍生物溶液。
所述方法的步骤、细节和实施方案是如上文所公开的那些。
本发明涉及一种液体组合物，其至少包含：
组分A：包含至少一种本发明的聚赖氨酸衍生物，和
组分B：包含选自组分A可溶于其中的溶剂的化合物，和
任选的组分C：包含至少一种其他化合物。
本发明的组合物在20℃和101.3kPa下为液体。在该上下文中，液体包括任何可倾倒的液体。在本发明的上下文中，凝胶型组合物是液体组合物的特殊实施方案。凝胶型组合物可包含至少一种流变调节剂，并且它们可包含很少或不包含非水溶剂。凝胶型组合物可包含至少一种流变调节剂，并且它们可包含很少或不包含非水溶剂。
在一个实施方案中，组分A包含至少一种未改性和/或改性的聚赖氨酸衍生物。在一个实施方案中，组分A包含至少一种未改性的聚赖氨酸衍生物，其已通过烷氧基化如乙氧基化和/或与单官能分子如胺，异氰酸酯，羧酸，醇如mPEG，硫醇，酯，酰氯，酸酐和碳酸酯反应而改性。
在一个实施方案中，组分A包含至少一种未改性和/或改性的聚赖氨酸油酸酯。在一个实施方案中，组分A包含至少一种未改性的聚赖氨酸油酸酯，其已通过烷氧基化如乙氧基化和/或与单官能分子如胺，异氰酸酯，羧酸，醇如mPEG，硫醇，酯，酰氯，酸酐和碳酸酯反应而改性。
在一个实施方案中，组分A包含至少一种未改性和/或改性的聚赖氨酸月桂酸酯。在一个实施方案中，组分A包含至少一种未改性的聚赖氨酸月桂酸酯，其已通过烷氧基化如乙氧基化和/或与单官能分子如胺，异氰酸酯，羧酸，醇如mPEG，硫醇，酯，酰氯，酸酐和碳酸酯反应而改性。
在一个实施方案中，组分A包含至少两种选自未改性的聚赖氨酸衍生物、改性的聚赖氨酸衍生物以及已通过烷氧基化如乙氧基化和/或与单官能分子如胺，异氰酸酯，羧酸，醇如mPEG，硫醇，酯，酰氯，酸酐和碳酸酯反应而改性的未改性的聚赖氨酸衍生物的聚赖氨酸衍生物。
组分B包含至少一种选自组分A可溶于其中的溶剂的化合物。在一个实施方案中，组分A在20℃和101.3kPa下可溶于组分B中所含的至少一种溶剂中，从而形成均质溶液。
此处，在溶剂中“可溶”意指聚赖氨酸衍生物可溶于溶剂中，直至达到聚赖氨酸衍生物的饱和点。聚赖氨酸衍生物的饱和点通常是指在20℃和101.3kPa下至少一种溶剂不能再溶解更多的聚赖氨酸衍生物时的点(浓度)。添加超过该最大浓度的物质将导致相分离(沉淀、絮凝、胶凝混浊)。
合适的溶剂为水，有机溶剂如中至高沸点矿物油馏分，煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃(例如链烷烃、四氢萘、烷基化萘及其衍生物，烷基化苯及其衍生物)，醇，二醇，酮，脂肪酸二甲基酰胺，脂肪酸和脂肪酸酯以及强极性溶剂。
在一个实施方案中，组分B中所含的溶剂可彼此混溶。彼此混溶意味着在混合的溶剂之间不会发生相分离。
在一个实施方案中，组分A中所含的至少一种未改性和/或聚赖氨酸衍生物在20℃和101.3kPa下可溶于组分B中所含的至少一种溶剂中，从而形成均质溶液。在一个实施方案中，组分A中所含的至少一种已通过烷氧基化如乙氧基化和/或与单官能分子如胺，异氰酸酯，羧酸，醇如mPEG，硫醇，酯，酰氯，酸酐和碳酸酯反应而改性的未改性聚赖氨酸衍生物在20℃和101.3kPa下可溶于组分B中所含的至少一种溶剂中，从而形成均质溶液。
在一个实施方案中，组分B包含两种或更多种溶剂的混合物，其中组分A中所含的至少一种聚赖氨酸衍生物在20℃和101.3kPa下可溶于该两种或更多种溶剂的混合物中，从而形成均质溶液。
在一个实施方案中，组分A中所含的至少一种未改性和/或改性的聚赖氨酸衍生物在20℃和101.3kPa下可溶于组分B中所含的两种或更多种溶剂的混合物中，从而形成均质溶液。在一个实施方案中，组分A中所含的至少一种已通过烷氧基化如乙氧基化和/或与单官能分子如胺，异氰酸酯，羧酸，醇如mPEG，硫醇，酯，酰氯，酸酐和碳酸酯反应而改性的未改性聚赖氨酸衍生物在20℃和101.3kPa下可溶于组分B中所含的两种或更多种溶剂的混合物中，从而形成均质溶液。
在一个实施方案中，至少一种溶剂是水混溶性的。水混溶性溶剂包括非质子极性溶剂和质子溶剂。非质子极性溶剂的非限制性实例包括酮(例如环己酮)，内酯(例如γ-丁内酯)，内酰胺(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)，腈，叔碳酸酰胺，亚砜和碳酸酯。质子溶剂的非限制性实例包括脂族醇(例如乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇和环己醇)，二醇，伯和仲碳酸酰胺。
本发明的液体组合物可具有约10-约90重量％，约10-约80重量％，约20-约80重量％，约20-约70重量％，约30-约70重量％或约40-约70重量％的总溶剂含量，全部相对于液体组合物的总重量。
在一个实施方案中，至少一种溶剂为水。在一个实施方案中，组分B包含水和至少一种与水混溶的其他溶剂。
在一个实施方案中，本发明的液体组合物具有相对于液体组合物的总重量为约10-约90重量％的水含量。本发明的液体组合物可具有约10-约80重量％，约20-约80重量％，约20-约70重量％，约30-约70％或约40-约70％的水含量，全部相对于该液体组合物的总重量。
在一个实施方案中，组分C中所含的至少一种其他化合物选自防腐剂。
通常将防腐剂添加到液体组合物中以防止由于微生物的侵袭而导致所述组合物发生变化。合适的防腐剂的非限制性实例包括(季)铵化合物、异噻唑啉酮类、有机酸和甲醛释放剂。合适的(季)铵化合物的非限制性实例包括苯扎氯铵、聚六亚甲基双胍(PHMB)、二癸基二甲基氯化铵(DDAC)和N-(3-氨基丙基)-N-十二烷基丙烷-1,3-二胺(二胺)。合适的异噻唑啉酮类的非限制性实例包括1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(CIT)、2-辛基-2H-异噻唑-3-酮(OIT)和2-丁基-苯并[d]异噻唑-3-酮(BBIT)。合适的有机酸的非限制性实例包括苯甲酸、山梨酸、L-(+)-乳酸、甲酸和水杨酸。合适的甲醛释放剂的非限制性实例包括N,N'-亚甲基双吗啉(MBM)、2,2',2”-(六氢-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三乙醇(HHT)、(亚乙二氧基)二甲醇，α,α',α”-三甲基-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三乙醇(HPT)、3,3'-亚甲基双[5-甲基
Figure BDA0002267785950000191
唑烷](MBO)和顺式-1-(3-氯烯丙基)-3,5,7-三氮杂-1-氮杂金刚烷氯化物(CTAC)。
其他可用的防腐剂包括碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)，释放卤素的化合物，例如二氯二甲基乙内酰脲(DCDMH)、溴氯二甲基乙内酰脲(BCDMH)和二溴二甲基乙内酰脲(DBDMH)；溴硝基化合物，例如溴硝丙二醇(bronopol，2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇)、2,2-二溴-2-氰基乙酰胺(DBNPA)；醛，例如戊二醛；苯氧基乙醇；联苯-2-醇；和吡啶硫酮锌或钠。
在一个实施方案中，组分C中所含的至少一种其他化合物选自表面活性剂。
此处，“表面活性剂”(此处与“表面活性试剂”同义)意指当添加到液体中时改变界面处的液体性质的任何有机化学物质。根据其离子电荷，表面活性剂称为非离子、阴离子、阳离子或两性表面活性剂。
在一个实施方案中，组分C包含至少一种非离子表面活性剂。此处，非离子表面活性剂意指不包含带正电荷或带负电荷(即，离子的)的官能团的表面活性剂。下文提供的任何类型的表面活性剂的实例应理解为非限制性的。
非离子表面活性剂可为通式(Ia)和(Ib)的化合物：
Figure BDA0002267785950000201
通式(Ia)和(Ib)的变量定义如下：
R1选自C1-C23烷基和C2-C23烯基，其中烷基和/或烯基是直链或支化的；实例为正C7H15、正C9H19、正C11H23、正C13H27、正C15H31、正C17H35、异C9H19、异C12H25；
R2选自H、C1-C20烷基和C2-C20烯基，其中烷基和/或烯基是直链或支化的；
R3和R4各自独立地选自C1-C16烷基，其中烷基是直链或支化的；实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、异癸基；
R5选自H和C1-C18烷基，其中烷基是直链或支化的。
通式(Ia)和(Ib)的整数定义如下：
m为0-200，优选为1-80，更优选为3-20；n和o各自独立地为0-100；n优选为1-10，更优选为1-6；o优选为1-50，更优选为4-25。m、n和o的总和至少为1，优选m、n和o的总和为5-100，更优选为9-50。
通式(I)的非离子表面活性剂可为任何结构的，可为嵌段结构或无规结构，并且不限于所显示的式(I)的序列。
非离子表面活性剂可进一步为通式(II)的化合物，其可称为烷基多苷(APG)：
Figure BDA0002267785950000211
通式(II)的变量定义如下：
R1选自C1-C17烷基和C2-C17烯基，其中烷基和/或烯基是直链或支化的；实例为正C7H15、正C9H19、正C11H23、正C13H27、正C15H31、正C17H35、异C9H19、异C12H25；
R2选自H、C1-C17烷基和C2-C17烯基，其中烷基和/或烯基是直链或支化的；
G1选自具有4-6个碳原子的单糖如葡萄糖和木糖的残基。
通式(II)的整数w为1.1-4，其中w是平均值。
非离子表面活性剂可进一步为通式(III)的化合物：
Figure BDA0002267785950000212
通式(III)的变量定义如下：
AO选自氧化乙烯(EO)、氧化丙烯(PO)、氧化丁烯(BO)及其混合物；
R6选自C5-C17烷基和C5-C17烯基，其中烷基和/或烯基是直链或支化的；
R7选自H、C1-C18烷基，其中烷基是直链或支化的；
通式(III)的整数y为1-70，优选7-15的数。
非离子表面活性剂可进一步选自脱水山梨糖醇酯和/或乙氧基化或丙氧基化的脱水山梨糖醇酯。非限制性示例为以商品名SPAN和TWEEN出售的产品。
非离子表面活性剂可进一步选自烷氧基化的单或二烷基胺、脂肪酸单乙醇酰胺(FAMA)、脂肪酸二乙醇酰胺(FADA)、乙氧基化的脂肪酸单乙醇酰胺(EFAM)、丙氧基化的脂肪酸单乙醇酰胺(PFAM)、多羟基烷基脂肪酰胺或葡糖胺的N-酰基-N-烷基衍生物(葡糖酰胺，GA或脂肪酸葡糖酰胺，FAGA)及其组合。
在本发明的一个实施方案中，组分C包含两种或更多种不同的非离子表面活性剂。
在一个实施方案中，组分C包含至少一种两性表面活性剂。两性表面活性剂是取决于pH可为阳离子的、两性离子的或阴离子的那些。
两性表面活性剂可为包含通式(IV)的两性结构的化合物，其可称为改性的氨基酸(蛋白原和非蛋白原的)：
Figure BDA0002267785950000221
通式(IV)中的变量定义如下：
R8选自H，C1-C4烷基，C2-C4烯基，其中烷基和/或是直链或支化的；
R9选自C1-C22烷基、C2-C22烯基、C10-C22烷基羰基和C10-C22烯基羰基；
R10选自H、甲基、-(CH2)3NHC(NH)NH2、-CH2C(O)NH2、-CH2C(O)OH、-(CH2)2C(O)NH2、-(CH2)2C(O)OH、(咪唑-4-基)甲基、--CH(CH3)C2H5、-CH2CH(CH3)2、-(CH2)4NH2、苄基、羟甲基、CH(OH)CH3、(吲哚-3-基)甲基、(4-羟基苯基)甲基、异丙基、-(CH2)2SCH3和-CH2SH；
Rx选自H和C1-C4烷基。
两性表面活性剂可进一步为包含通式(Va)、(Vb)或(Vc)的两性结构的化合物，其可称为甜菜碱类和/或磺基甜菜碱类：
Figure BDA0002267785950000231
通式(Va)、(Vb)或(Vc)中的变量定义如下：
R11选自直链或支化C7-C22烷基和直链或支化C7-C22烯基；
R12各自独立地选自直链C1-C4烷基；
R13选自C1-C5烷基和羟基C1-C5烷基；例如2-羟丙基；
A-选自羧酸根和磺酸根。
通式(Va)、(Vb)或(Vc)中的整数r为2-6。
两性表面活性剂可进一步为包含通式(VI)的两性结构的化合物，其可称为烷基两性羧酸盐：
Figure BDA0002267785950000232
通式(VI)中的变量定义如下：
R11选自C7-C22烷基和C7-C22烯基，其中烷基和/或烯基是直链或支化的，优选是直链的；
R14选自-CH2C(O)O-M+、-CH2CH2C(O)O-M+和-CH2CH(OH)CH2SO3 -M+；
R15选自H和-CH2C(O)O-。
通式(VI)中的整数r为2-6。
其他合适的烷基两性羧酸盐的非限制性实例包括椰油酰两性乙酸钠、月桂酰两性乙酸钠、辛酰两性乙酸钠、椰油酰两性二乙酸二钠、月桂酰两性二乙酸二钠、癸酰两性二乙酸二钠、辛酰两性二乙酸二钠，椰油酰两性二丙酸二钠、月桂酰两性二丙酸二钠、癸酰两性二丙酸二钠和辛酰两性二丙酸二钠。
两性表面活性剂可进一步为包含通式(VII)的两性结构的化合物，其可称为氧化胺(AO)：
Figure BDA0002267785950000241
通式(VII)中的变量定义如下：
R16选自C8-C18直链或支化烷基、羟基C8-C18烷基、酰基酰胺基丙酰基和C8-C18烷基苯基；其中烷基和/或烯基是直链或支化的；
R17选自C2-C3亚烷基，羟基C2-C3亚烷基及其混合物；
R18：各基团可独立地选自C1-C3烷基和羟基C1-C3；R15基团可彼此连接(例如通过氧或氮原子)以形成环结构。
通式(VII)中的整数x为0-5，优选为0-3，最优选为0。
其他合适的氧化胺的非限制性实例包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C18烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。该类物质的实例包括二甲基辛基氧化胺、二乙基癸基氧化胺、双-(2-羟乙基)十二烷基氧化胺、二甲基十二烷基氧化胺、二丙基十四烷基氧化胺、甲基乙基十六烷基氧化胺、十二烷基酰胺基丙基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、硬脂基二甲基氧化胺、牛脂二甲基氧化胺和二甲基-2-羟基十八烷基氧化胺。
合适的氧化胺的另一实例为椰油酰胺基丙基二甲基氨氧化胺，有时也称为椰油酰胺基丙基氧化胺。
在一个实施方案中，组分C包含两种或更多种不同的两性表面活性剂。
在一个实施方案中，组分C包含至少一种阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂意指具有带负电荷的离子基团的表面活性剂。阴离子表面活性剂包括但不限于含有疏水基团和至少一个水溶剂化阴离子基团以形成水溶性化合物的表面活性化合物，所述阴离子基团通常选自硫酸根、磺酸根和羧酸根。
阴离子表面活性剂可为通式(VIII)的化合物，当A-为SO3 -时，其可称为(脂肪)醇/烷基(乙氧基/醚)硫酸盐[(F)A(E)S]；当A-为–RCOO-时，其可称为(脂肪)醇/烷基(乙氧基/醚)羧酸盐[(F)A(E)C]：
Figure BDA0002267785950000251
通式(VIIIa和VIIIb)中的变量定义如下：
R1选自C1-C23烷基(例如1-、2-、3-、4-C1-C23烷基)和C2-C23烯基，其中烷基和/或烯基是直链或支化的，并且其中2-、3-或4-烷基；实例为正C7H15、正C9H19、正C11H23、正C13H27、正C15H31、正C17H35、异C9H19、异C12H25；
R2选自H、C1-C20烷基和C2-C20烯基，其中烷基和/或烯基是直链或支化的；
R3和R4各自独立地选自C1-C16烷基，其中烷基是直链或支化的；实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、异癸基；
A-选自-RCOO-、-SO3 -和RSO3 -，其中R选自直链或支化的C1-C8烷基和C1-C4羟烷基，其中烷基为；
M+选自H和成盐阳离子。成盐阳离子可为一价或多价的；因此M+等于1/vMv+。实例包括但不限于钠，钾，镁，钙，铵，以及单、二和三乙醇胺的铵盐。
通式(VIIIa)和(VIIIb)的整数定义如下：
m为0-200，优选为1-80，更优选为3-20；n和o各自独立地为0-100；n优选为1-10，更优选为1-6；o优选为1-50，更优选为4-25。m、n和o的总和至少为1，优选m、n和o的总和为5-100，更优选为9-50。
通式(VIII)的阴离子表面活性剂可具有任何结构，为嵌段共聚物或无规共聚物。
其他合适的阴离子表面活性剂包括C12-C18磺基脂肪酸烷基酯(例如C12-C18磺基脂肪酸甲酯)、C10-C18烷基芳基磺酸(例如正C10-C18烷基苯磺酸)和C10-C18烷基烷氧基羧酸的盐(M+)。
在所有情况下，M+均选自成盐阳离子。成盐阳离子可为一价或多价的；因此M+等于1/v Mv+。实例包括但不限于钠，钾，镁，钙，铵，以及单、二和三乙醇胺的铵盐。
其他合适的阴离子表面活性剂的非限制性实例包括支化烷基苯磺酸盐(BABS)、苯基链烷磺酸盐、α-烯烃磺酸盐(AOS)、烯烃磺酸盐、链烷-2,3-二基双(硫酸盐)、羟基链烷磺酸盐和二磺酸盐、仲链烷磺酸盐(SAS)、石链烷磺酸盐(PS)、磺化脂肪酸甘油酯、烷基或烯基琥珀酸、氨基酸的脂肪酸衍生物、磺基琥珀酸的二酯和单酯。
阴离子表面活性剂可为通式(IX)的化合物，其可称为N-酰基氨基酸表面活性剂：
通式(IX)中的变量定义如下：
R19选自直链或支化的C6-C22烷基和直链或支化的C6-C22烯基，例如油基；
R20选自H和C1-C4烷基；
R21选自H、甲基、-(CH2)3NHC(NH)NH2、-CH2C(O)NH2、-CH2C(O)OH、-(CH2)2C(O)NH2、-(CH2)2C(O)OH、(咪唑-4-基)甲基、-CH(CH3)C2H5、-CH2CH(CH3)2、-(CH2)4NH2、苄基、羟甲基、-CH(OH)CH3、(吲哚-3-基)甲基、(4-羟基苯基)甲基、异丙基、-(CH2)2SCH3和-CH2SH；
R22选自-COOX和-CH2SO3X，其中X选自Li+、Na+和K+。
合适的N-酰基氨基酸表面活性剂的非限制性实例为N-酰化的谷氨酸的单和二羧酸盐(例如钠，钾，铵，以及单、二和三乙醇胺的铵盐)，例如椰油酰谷氨酸钠、月桂酰谷氨酸钠、肉豆蔻酰谷氨酸钠、棕榈酰谷氨酸钠、硬脂酰谷氨酸钠、椰油酰谷氨酸二钠、硬脂酰谷氨酸二钠、椰油酰谷氨酸钾、月桂酰谷氨酸钾和肉豆蔻酰谷氨酸钾；N-酰化的丙氨酸的羧酸盐(例如钠，钾，铵，以及单、二和三乙醇胺的铵盐)，例如椰油酰丙氨酸钠和三乙醇胺月桂酰丙氨酸盐；N-酰化的甘氨酸的羧酸盐(例如钠，钾，铵，以及单、二和三乙醇胺的铵盐)，例如椰油酰甘氨酸钠和椰油酰甘氨酸钾；N-酰化的肌氨酸的羧酸盐(例如钠，钾，铵，以及单、二和三乙醇胺的铵盐)，例如月桂酰肌氨酸钠、椰油酰肌氨酸钠、肉豆蔻酰肌氨酸钠、油酰肌氨酸钠和月桂酰肌氨酸铵。
阴离子表面活性剂可进一步选自皂类。合适的是饱和的和不饱和的C12-C18脂肪酸的盐(M+)，所述C12-C18脂肪酸例如为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山
Figure BDA0002267785950000271
酸、油酸、(水合)芥酸。M+选自成盐阳离子。成盐阳离子可为一价或多价的；因此M+等于1/v Mv+。实例包括但不限于钠，钾，镁，钙，铵和单、二和三乙醇胺的铵盐。
合适的皂类的其他非限制性实例包括衍生自天然脂肪酸如牛脂、椰子油、棕榈仁油、月桂油、橄榄油或低芥酸菜子油的皂混合物。取决于衍生皂的天然脂肪酸，该皂混合物包含不同量的月桂酸和/或肉豆蔻酸和/或棕榈酸和/或硬脂酸和/或油酸和/或亚油酸的皂。
合适的阴离子表面活性剂的其他非限制性实例包括衍生自天然脂肪酸如牛脂、椰子油、棕榈仁油、月桂油、橄榄油或低芥酸菜子油的硫酸、磺酸或羧酸的盐(M+)。取决于衍生皂的天然脂肪酸，该类阴离子表面活性剂包含不同量的月桂酸和/或肉豆蔻酸和/或棕榈酸和/或硬脂酸和/或油酸和/或亚油酸的硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐。
在一个实施方案中，组分C包含两种或更多种不同的阴离子表面活性剂。
在一个实施方案中，组分C包含至少一种阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂意指具有带正电荷的离子基团的表面活性剂。通常，这些阳离子结构部分是含氮基团，例如季铵或质子化的氨基。阳离子的质子化胺可为伯、仲或叔胺。
阳离子表面活性剂可为通式(X)的化合物，其可称为季铵化合物(季铵盐)：
Figure BDA0002267785950000281
通式(X)中的变量定义如下：
R23选自H、C1-C4烷基(例如甲基)和C2-C4烯基，其中烷基和/或烯基是直链或支化的；
R24选自C1-C4烷基(例如甲基)、C2-C4烯基和C1-C4羟烷基(例如羟乙基)，其中烷基和/或烯基是直链或支化的；
R25选自C1-C22烷基(例如甲基、C18烷基)、C2-C4烯基、C12-C22烷基羰基氧基甲基和C12-C22烷基羰基氧基乙基(例如C16-C18烷基羰基氧基乙基)，其中烷基和/或烯基是直链或支化的；
R26选自C12-C18烷基、C2-C4烯基、C12-C22烷基羰基氧基甲基、C12-C22烷基羰基氧基乙基和3-(C12-C22烷基羰基氧基)-2(C12-C22烷基羰基氧基)-丙基；
X-选自卤素，例如Cl-或Br-。
其他阳离子表面活性剂的非限制性实例包括胺如具有C18烷基或烯基链的伯、仲和叔单胺，乙氧基化的烷基胺，乙二胺的烷氧基化物，咪唑类(例如1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉、2-烷基-1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉等)，季铵盐如烷基季铵氯化物表面活性剂，例如正烷基(C12-C18)二甲基苄基氯化铵，正十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物，以及亚萘基取代的季铵氯化物如二甲基-1-萘基甲基氯化铵。
特别合适的阳离子表面活性剂可为：
-N,N-二甲基-N-(羟基-C7-C25烷基)铵盐；
-用烷基化剂季铵化的单和二(C7-C25烷基)二甲基铵化合物；
-酯季铵盐，特别是被C8-C22羧酸酯化的季酯化的单、二和三链烷醇胺；
-咪唑啉季铵盐，特别是式XI或XII的1-烷基咪唑啉
Figure BDA0002267785950000283
盐：
Figure BDA0002267785950000282
式(XI)和(XII)中的变量定义如下：
R27选自C1-C25烷基和C2-C25烯基；
R28选自C1-C4烷基和羟基-C1-C4烷基；
R29选自C1-C4烷基、羟基-C1-C4烷基和R*-(CO)-R30-(CH2)j-基团，其中R*
选自C1-C21烷基和C2-C21烯基；R30选自-O-和-NH-；j为2或3。
在一个实施方案中，组分C包含两种或更多种不同的阳离子表面活性剂。
在一个实施方案中，组分C包含至少一种非离子表面活性剂和/或至少一种两性表面活性剂和/或至少一种阴离子表面活性剂和/或至少一种阳离子表面活性剂的混合物。
在一个实施方案中，组分C中所含的至少一种其他化合物选自泡沫调节物质。泡沫调节物质包括消泡剂和泡沫稳定剂。
合适的消泡剂的非限制性实例包括磷酸烷基酯，硅氧烷如硅氧烷乳液(获自德国Wacker Chemic的Wacker SRE-PFL，Silikon SRE或获自法国Rhodia的Rhodorsil)，长链醇，脂肪酸，脂肪酸的盐，含水蜡分散体类型的消泡剂，固体消泡剂(所谓的化合物)，有机氟化合物及其混合物。
合适的泡沫稳定剂包括但不限于链烷醇酰胺和烷基氧化胺。
在一个实施方案中，组分C中所含的至少一种其他化合物为防冻剂。防冻剂通常会降低含水液体的凝固点。合适的防冻剂的非限制性实例包括液体多元醇，例如乙二醇、丙二醇和甘油。
在一个实施方案中，组分C中所含的至少一种其他化合物为流变调节剂。流变调节剂可称为结构化试剂或结构剂，并且可选自以下物质：i.)聚合物结构剂
天然衍生的聚合物结构剂的非限制性实例包括羟乙基纤维素、疏水改性的羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、多糖衍生物及其混合物。合适的多糖衍生物包括但不限于果胶、藻酸盐、阿拉伯半乳聚糖(阿拉伯胶)、角叉菜胶、结冷胶、黄原胶、瓜耳胶及其混合物。
合成聚合物结构剂的非限制性实例包括：聚羧酸酯、聚丙烯酸酯、疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯、疏水改性的非离子多元醇及其混合物。聚羧酸酯聚合物可例如为聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或其混合物。聚丙烯酸酯可例如为不饱和单或二碳酸与(甲基)丙烯酸的C1-C30烷基酯的共聚物。ii.)二亚苄基多元醇缩醛衍生物
本发明的组合物可获自一种或多种二亚苄基多元醇缩醛衍生物(DBPA)。DBPA衍生物可包括二亚苄基山梨糖醇缩醛衍生物(DBS)。所述DBS衍生物可选自：1,3:2,4-二亚苄基山梨糖醇；1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇；1,3:2,4-二(对氯亚苄基)山梨糖醇；1,3:2,4-二(2,4-二甲基二亚苄基)山梨糖醇；1,3:2,4-二(对乙基亚苄基)山梨糖醇；1,3:2,4-二(3,4-二甲基二亚苄基)山梨糖醇；及其混合物。
iii.)二酰胺基胶凝剂
在一个方面中，外部结构化体系可包括分子量为约150-约1,500g/mol，或者甚至为约500-约900g/mol的二酰胺基胶凝剂。该二酰胺基胶凝剂可包含至少两个氮原子，其中所述氮原子中的至少两个形成酰胺官能取代基。在一个方面中，酰胺基是不同的。在另一方面中，酰胺官能团是相同的。
二酰胺基胶凝剂具有下式：
Figure BDA0002267785950000301
其中上式中的二酰胺基胶凝剂的变量定义如下：
R3和R4为氨基官能端基，或者甚至为酰胺官能端基，在一个方面中，R3和R4可包含pH可调基团，其中pH可调的酰胺基胶凝剂可具有约1-约30，或者甚至约2-约10的pKa。在一个方面中，pH可调基团可包括吡啶。在一个方面中，R3和R4可不同。在另一方面中，R3和R4可相同。
L是分子量为14-500g/mol的连接结构部分。在一个方面中，L可包含含2-20个碳原子的碳链。在另一方面中，L可包含pH可调基团。在一个方面中，pH可调基团为仲胺。在一个方面中，R3、R4或L中的至少一个可包含pH可调基团。
iv.)细菌纤维素
术语“细菌纤维素”涵盖通过醋酸杆菌属(Acetobacter)细菌的发酵产生的任何类型的纤维素，例如CPKelco U.S的并且包括通常被称为微纤化纤维素、网状细菌纤维素等的材料。在一个方面中，所述纤维可具有1.6-3.2nm×5.8-133nm的横截面尺寸。此外，细菌纤维素纤维可具有至少约100nm或约100-约1,500nm的平均微纤维长度。在一个方面中，细菌纤维素微纤维可具有约100:1-约400:1，或者甚至约200:1-约300:1的纵横比，即平均微纤维长度除以最宽的横截面微纤维宽度。
在本发明的一个方面中，细菌纤维素至少部分涂覆有聚合物结构剂(参见上文i)。在一个方面中，所述至少部分涂覆的细菌纤维素包含约0.1-约5重量％，或者甚至约0.5-约3重量％的细菌纤维素；和约10-约90重量％的聚合物结构剂，相对于液体组合物的总重量。合适的细菌纤维素可包括上述细菌纤维素，合适的聚合物结构剂包括羧甲基纤维素、阳离子羟甲基纤维素及其混合物。
v.)非细菌纤维素衍生的纤维素纤维
纤维素纤维可从蔬菜、水果或木材中提取。可商购的实例是获自FMC的
Figure BDA0002267785950000312
获自Fiberstar的Citri-Fi或获自Cosun的Betafib。
vi.)非聚合物的结晶羟基官能物质
在本发明的一个方面中，所述组合物可包含非聚合物的结晶的、羟基官能的结构剂。所述非聚合物的结晶的、羟基官能的结构剂可包括可结晶的甘油酯，其可预乳化以有助于分散到液体组合物中。
在一个方面中，可结晶的甘油酯可包括氢化的蓖麻油或“HCO”或其衍生物，条件是其能够在液体组合物中结晶。
在一个实施方案中，组分A保持溶解在包含组分A、B和C的液体组合物中。根据本发明，当由于组分C的存在而没有发生相分离(沉淀、絮凝、胶凝混浊)时，组分A保持溶解。
本发明的液体组合物可为液体洗涤剂组合物。
本发明的液体组合物可为汽油中的添加剂。
本发明提供了一种制备液体组合物的方法，其包括以未指定的顺序在一个或多个步骤中混合以下物质的步骤：
组分A：包含至少一种聚赖氨酸衍生物，
组分B：包含选自组分A可溶于其中的溶剂的化合物，和任选的组分C：至少一种其他化合物，
其中组分A，B和C是上文所公开的那些。
在一个实施方案中，制备液体组合物的方法包括以未指定的顺序在一个或多个步骤中混合以下物质的步骤：
组分A：包含至少一种未改性和/或改性的聚赖氨酸衍生物，
组分B：包含选自组分A可溶于其中的溶剂的化合物，和
任选的组分C：至少一种其他化合物。
在一个实施方案中，制备液体组合物的方法包括以未指定的顺序在一个或多个步骤中混合以下物质的步骤：
组分A：包含至少一种未改性的聚赖氨酸衍生物，其已通过烷氧基化如乙
氧基化和/或与单官能分子如胺，异氰酸酯，羧酸，醇如mPEG，硫醇，
酯，酰氯，酸酐和碳酸酯反应而改性，
组分B：包含选自组分A可溶于其中的溶剂的化合物，和
任选的组分C：至少一种其他化合物。
本发明提供了一种固体基组合物，其至少包含以下组分：
1.分散介质：本发明的液体组合物，其至少包含组分A和B，和
2.组分D—分散相：至少一种固体化合物，
其中组分D不溶于分散介质中。
在一个实施方案中，分散介质仅包含组分A和B。
在一个实施方案中，分散介质包含组分A、B和C。
组分A，B和C是上文所公开的那些。
组分D中所含的固体化合物包括任何种类的具有一定尺寸的可分散颗粒。
至少一种固体化合物意指至少一种类型的固体化合物。组分D的至少一种固体化合物在20℃和101.3kPa下是固体。在一个实施方案中，所述固体化合物在101.3kPa和40℃的温度下是固体。在其他实施方案中，所述固体化合物在101.3kPa和在50℃的温度下，在60℃的温度下，在70℃的温度下或在80℃的温度下是固体。
在一个实施方案中，组分D的至少一种固体化合物具有在101.3kPa下高于20℃的熔点或降解点。在其他实施方案中，所述固体化合物具有在101.3kPa下高于40℃，高于50℃，高于60℃，高于70℃或80℃，例如80-300℃的熔点或降解点。
在一个实施方案中，组分D的至少一种固体化合物在20℃和101.3kPa下是固体，并且具有高于40℃的熔点。
在一个实施方案中，组分D包含两种或更多种固体化合物。
当组分D中所含的至少一种固体化合物在20℃和101.3kPa下可以以相对于组分D的总量为小于10重量％的量溶于分散介质中时，相应固体化合物不溶于分散介质中。当组分D的至少一种固体化合物以小于5重量％，小于3重量％，小于1重量％或小于0.5重量％的量可溶于分散介质中时(全部相对于组分D的总量，全部在20℃和101.3kPa下)，根据本发明，相应固体化合物可能不溶于分散介质中。
当组分D中所含的至少一种固体化合物在20℃和101.3kPa下可以以小于100g的量溶于1000g分散介质中时，相应固体化合物不溶于分散介质中。当组分D的至少一种固体化合物以小于50g，小于30g，小于100g或小于5g的量可溶于1000g分散介质中时(全部20℃和101.3kPa下)，相应固体化合物可能不溶于本发明的分散介质中。
在一个实施方案中，组分D在20℃和101.3kPa下不溶于水中。
在一个实施方案中，组分D中所含的至少一种固体化合物选自至少一种农业化学活性化合物，所述农业化学活性化合物可选自“农药”和“肥料”。
在一个实施方案中，本发明的固体基组合物至少包含以下组分：
1.分散介质：本发明的液体组合物，其至少包含组分A和B以及任选的C，和
2.组分D—分散相：至少一种选自至少一种农业化学活性化合物的固体化合物，
其中至少一种农业化学活性化合物不溶于分散介质中，所述固体基组合物进一步包含至少一种可溶于分散介质中的农业化学活性化合物。
当本发明的固体基组合物中所含的至少一种农业化学活性化合物可溶于分散介质中直至达到其在分散介质中在20℃和101.3kPa下的饱和点时，相应的农业化学活性化合物可溶于分散介质中。至少一种农业化学活性化合物的饱和点意指分散介质在20℃和101.3kPa下不能再溶解更多物质的点(浓度)。添加超过该最大浓度的农业化学活性化合物将导致相分离(沉淀，絮凝，胶凝混浊)。
农药可选自合成农药和生物农药。本领域技术人员熟悉农药，例如可在PesticideManual，第17版(2015)，The British Crop Protection Council，伦敦中找到。农药的非限制性实例包括但不限于杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂(杀藻剂，杀树木剂、杀草剂)、杀螨剂、杀螺剂、杀卵剂、灭鼠剂、安全剂和生长调节剂。
在一个实施方案中，组分D包含至少一种选自杀真菌剂和/或杀虫剂和/或杀线虫剂和/或除草剂和/或杀螨剂和/或杀螺剂和/或杀卵剂和/或灭鼠剂和/或安全剂和/或安全剂和/或生长调节剂的固体农药。在一个实施方案中，组分D包含至少一种选自杀真菌剂和/或杀虫剂和/或除草剂的固体农药。
在一个实施方案中，组分D包含至少一种固体杀真菌剂和/或至少一种固体杀虫剂和/或至少一种固体杀线虫剂和/或至少一种固体除草剂和/或至少一种固体杀螨剂和/或至少一种固体杀螺剂和/或至少一种固体杀卵剂和/或至少一种固体灭鼠剂和/或至少一种固体安全剂和/或至少一种固体生长调节剂。
合适的杀虫剂的非限制性实例包括以下类别的化合物：氨基甲酸酯类、有机磷酸酯类、有机氯杀虫剂、苯基吡唑类、拟除虫菊酯类、新烟碱类、斯皮诺素类(spinosin)、阿维菌素(avermectin)类、米尔贝霉素(milbemycin)类、保幼激素类似物、烷基卤、有机锡化合物、沙蚕毒素类似物、苯甲酰脲类、双酰肼类、METI杀螨剂；以及杀虫剂如氯化苦(chloropicrin)、拒嗪酮(pymetrozin)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、四螨嗪(clofentezin)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯
Figure BDA0002267785950000341
唑(etoxazole)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、克螨特(propargite)、三氯杀螨砜(tetradifon)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、二硝甲酚(DNOC)、噻嗪酮(buprofezine)、灭蝇胺(cyromazin)、虫螨脒(amitraz)、灭蚁腙(hydramethylnon)、灭螨醌(acequinocyl)、嘧螨酯(fluacrypyrim)、鱼藤酮(rotenone)或其衍生物。
合适的杀真菌剂的非限制性实例包括如下类别的化合物：二硝基苯胺类、烯丙基胺类、苯胺基嘧啶类、抗生素、芳族烃、苯磺酰胺类、苯并咪唑类、苯并异噻唑类、二苯甲酮类、苯并噻二唑类、苯并三嗪类、苄基氨基甲酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酰胺类、羧酸二酰胺类、氯代腈类、氰基乙酰胺肟类、氰基咪唑类、环丙烷羧酰胺类、二羧酰亚胺类、二氢二
Figure BDA0002267785950000351
嗪类、二硝基苯基巴豆酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类、二硫戊环类、乙基膦酸酯类、乙基氨基噻唑羧酰胺类、胍类、羟基-(2-氨基)嘧啶类、羟基酰替苯胺类、咪唑类、咪唑啉酮类、无机物质、异苯并呋喃酮类、甲氧基丙烯酸酯类、甲氧基氨基甲酸酯类、吗啉类、N-苯基氨基甲酸酯类、
Figure BDA0002267785950000352
唑烷二酮类、肟基乙酸酯类、肟基乙酰胺类、肽基嘧啶核苷、苯基乙酰胺类、苯基酰胺类、苯基吡咯类、苯基脲类、膦酸酯类、硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸类、苯邻二甲酰亚胺类、哌嗪类、哌啶类、丙酰胺类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶基甲基苯甲酰胺类、嘧啶胺类、嘧啶类、嘧啶酮腙类、吡咯并喹啉酮类、喹唑啉酮类、喹啉类、醌类、磺酰胺类、氨磺酰三唑类、噻唑羧酰胺类、硫代氨基甲酸酯类、托布津类(thiophanates)、噻吩羧酰胺类、甲苯甲酰胺类、三苯基锡化合物、三嗪类、三唑类。
合适的除草剂的非限制性实例包括如下类别的化合物：乙酰胺类、酰胺类、芳氧基苯氧基丙酸酯类、苯甲酰胺类、苯并呋喃、苯甲酸类、苯并噻二嗪酮类、联吡啶
Figure BDA0002267785950000353
氨基甲酸酯类、氯代乙酰胺类、氯代羧酸类、环己烷二酮类、二硝基苯胺类、二硝基苯酚类、二苯基醚类、甘氨酸类、咪唑啉酮类、异
Figure BDA0002267785950000354
唑类、异
Figure BDA0002267785950000355
唑烷酮类、腈类、N-苯基苯邻二甲酰亚胺类、
Figure BDA0002267785950000356
二唑类、
Figure BDA0002267785950000357
唑烷二酮类、氧乙酰胺类、苯氧基羧酸类、苯基氨基甲酸酯类、苯基吡唑类、苯基吡唑啉类、苯基哒嗪类、次膦酸类、氨基磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸酯类、吡唑类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶羧酸类、吡啶羧酰胺类、嘧啶二酮类、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯类、喹啉羧酸类、缩氨基脲类、磺酰氨基羰基三唑啉酮类、磺酰脲类、四唑啉酮类、噻二唑类、硫代氨基甲酸酯类、三嗪类、三嗪酮类、三唑类、三唑啉酮类、三唑羧酰胺类、三唑并嘧啶类、三酮类、尿嘧啶类、脲类。
合适的生长调节剂的非限制性实例包括脱落酸、先甲草胺(amidochlor)、嘧啶醇(ancymidol)、6-苄基氨基嘌呤、油菜素内酯(brassinolide)、地乐胺(butralin)、矮壮素阳离子(chlormequat)(氯化矮壮素(chlormequat chloride))、胆碱盐酸盐(cholinechloride)、环丙酸酰胺(cyclanilide)、丁酰肼(daminozide)、敌草克(dikegulac)、噻节因(dimethipin)、2,6-二甲基吡啶、乙烯利(ethephon)、氟节胺(flumetralin)、调嘧醇(flurprimidol)、达草氟(fluthiacet)、调吡脲(forchlorfenuron)、赤霉酸(gibberellicacid)、抗倒胺(inabenfid)、吲哚-3-乙酸、马来酰肼、氟草磺(mefluidide)、助壮素(mepiquat)(氯化助壮素(mepiquat chloride))、萘乙酸、N-6-苄基腺嘌呤、多效唑(paclobutrazol)、调环酸(调环酸钙)、茉莉酸诱导体(prohydrojasmon)、噻苯隆(thidiazuron)、抑芽唑(triapenthenol)、三丁基三硫代磷酸酯、2,3,5-三碘苯甲酸、抗倒酯(trinexapac-ethyl)和烯效唑(uniconazole)。
“安全剂”通常意指为减少或避免对特定植物的植物毒性作用而添加的化合物。
肥料包括有机和合成肥料，可将其施用于土壤或植物组织(例如叶子)以提供通常可促进植物生长的植物养分。肥料通常以不同比例提供氮和/或磷和/或钾和/或钙和/或镁和/或硫和/或铜和/或铁和/或锰和/或钼和/或锌和/或/硼和/或其他养分。所述养分可以以水溶性盐的形式提供。
肥料可以以控释肥料的形式提供。为此，可将肥料包封在以指定速率降解的壳中，或者以颗粒形式提供肥料，由于与水接触，肥料从其中浸出。因此，组分D中所含的至少一种选自肥料的固体化合物可为包封肥料和/或粒状肥料。
在一个实施方案中，组分D包含至少一种固体农药和/或至少一种固体肥料。
在一个实施方案中，固体基组合物包含两种或更多种固体农药和/或两种或更多种固体肥料。
在一个实施方案中，组分D包含至少一种固体杀真菌剂和/或至少一种固体杀虫剂和/或至少一种固体除草剂和/或至少一种固体生长调节剂和/或至少一种固体肥料和至少一种液体杀真菌剂和/或至少一种液体杀虫剂和/或至少一种液体除草剂和/或至少一种液体生长调节剂和/或至少一种液体肥料。
此处，可将包含至少一种固体农药和/或至少一种固体肥料的本发明固体基组合物称为固体基农业化学配制剂。
所述固体基农业化学配制剂以相对于该农业化学配制剂的总重量为0.1-80重量％的量包含至少一种固体农药。所述固体基农业化学配制剂可以以0.1-75重量％或1-75重量％的量包含至少一种固体农药，全部相对于该农业化学配制剂的总重量。
所述固体基农业化学配制剂以相对于该农业化学配制剂的总重量为0.1-40重量％的量包含本发明的聚赖氨酸衍生物。所述固体基农业化学配制剂可以以0.1-30重量％，0.1-20重量％，0.1-15重量％或0.1-10重量％的量包含本发明的聚赖氨酸衍生物，全部相对于该农业化学配制剂的总重量。
在一个实施方案中，所述固体基农业化学组合物包含至少一种未改性和/或改性的聚赖氨酸衍生物。在一个实施方案中，所述固体基农业化学组合物包含至少一种已通过烷氧基化如乙氧基化和/或与单官能分子如胺，异氰酸酯，羧酸，醇如mPEG，硫醇，酯，酰氯，酸酐和碳酸酯反应而改性的未改性聚赖氨酸衍生物。
在一个实施方案中，所述固体基农业化学组合物包含至少一种未改性和/或改性的聚赖氨酸油酸酯。在一个实施方案中，所述固体基农业化学组合物包含至少一种已通过烷氧基化如乙氧基化和/或与单官能分子如胺，异氰酸酯，羧酸，醇如mPEG，硫醇，酯，酰氯，酸酐和碳酸酯反应而改性的未改性聚赖氨酸油酸酯。
在一个实施方案中，所述固体基农业化学组合物包含至少一种未改性和/或改性的聚赖氨酸月桂酸酯。在一个实施方案中，组分A包含至少一种已通过烷氧基化如乙氧基化和/或与单官能分子如胺，异氰酸酯，羧酸，醇如mPEG，硫醇，酯，酰氯，酸酐和碳酸酯反应而改性的未改性聚赖氨酸月桂酸酯。
在一个实施方案中，所述固体基农业化学组合物以相对于该农业化学配制剂的总重量为1-99重量％的量包含水。所述固体基农业化学配制剂可以以10-90重量％或10-80重量％的量包含水，全部相对于该农业化学配制剂的总重量。
本发明的农业化学配制剂可以以相对于该农业化学配制剂的总重量为0-80重量％的量进一步包含一种或多种配制助剂。所述固体基农业化学配制剂可以以相对于该农业化学配制剂的总重量为0-70重量％或0-60重量％的量包含一种或多种配制助剂，全部相对于该农业化学配制剂的总重量。配制助剂是本领域技术人员所已知的，并且可选自表面活性物质(例如分散剂、乳化剂、表面活性剂、增溶剂、保护性胶体、润湿剂和粘着剂)，溶剂，固体载体，消泡剂，防腐剂，防冻剂，流变调节剂，着色剂，抗氧化剂，保留提高剂(例如ON 60)，渗透增强剂，佐剂，增粘剂或粘合剂(例如用于种子处理)，油和增容剂。
本发明的固体基组合物可包含消泡剂。合适的消泡剂(也称为消泡试剂)的非限制性实例包括已知用于该目的的硅氧烷乳液(获自德国WackerChemic的Wacker SRE-PFL，Silikon SRE或获自法国Rhodia的Rhodorsil)，长链醇，脂肪酸，脂肪酸的盐，含水蜡分散体类型的消泡剂，固体消泡剂(所谓的化合物)，有机氟化合物及其混合物。固体基组合物中消泡剂的量可为0.01-1重量％，0.01-0.8重量％或0.01-0.7重量％，基于本发明固体基组合物的总重量。
除分散介质中所含的至少一种溶剂之外，所述农业化学配制剂可包含其他溶剂(配制助剂)。溶剂可选自水，有机溶剂如中至高沸点矿物油馏分，煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃(例如链烷烃、四氢萘、烷基化萘及其衍生物，烷基化苯及其衍生物)，醇，二醇，酮，脂肪酸二甲基酰胺，脂肪酸和脂肪酸酯以及强极性溶剂。
在一个实施方案中，本发明的固体基农业化学配制剂中所含的至少一种固体化合物不溶于该农业化学配制剂中所含的溶剂总量中。本发明的固体基农业化学配制剂中所含的至少一种固体化合物不溶于本发明的农业化学配制剂中所含的溶剂总量中，相应的固体化合物在20℃和101.3kPa下可以以相对于组分D的总量为小于10重量％的量溶于农业化学配制剂中所含的溶剂总量中。当组分D的至少一种固体化合物可以以小于5重量％，小于3重量％，或小于1重量％的量(全部相对于组分D的总量，全部在20℃和101.3kPa下)溶于农业化学配制剂中所含的溶剂总量中时，相应固体化合物可能不溶于农业化学配制剂中所含的溶剂总量中。当小于100g的本发明固体基农业化学配制剂中所含的至少一种固体化合物在20℃和101.3kPa下可溶于1000g的农业化学配制剂中所含的溶剂中时，相应的固体化合物不溶于本发明的农业化学配制剂中所含的溶剂总量中。当小于50g，小于30g或小于1g的组分D的至少一种固体化合物在20℃和101.3kPa下可溶于1000g的农业化学配制剂中所含的溶剂中时，相应固体化合物可能不溶于农业化学配制剂中所含的溶剂总量中。
在一个实施方案中，本发明的固体基农业化学配制剂中所含的组分D保持不溶解在所述农业化学配制剂中。当相对于组分D的总重量至少90重量％的组分D在农业化学配制剂中保持固态时，根据本发明，组分D保持不溶。当相对于组分D的总重量至少95重量％，至少97重量％，至少99重量％或至少99.5重量％的组分D在农业化学配制剂中保持固态时，根据本发明，组分D也保持不溶。
在一个实施方案中，组分D中所含的至少一种固体化合物选自至少一种填充化合物。填充化合物是提供固体基组合物的织构的固体化合物。填料通常是惰性材料。
在一个实施方案中，组分D中所含的至少一种固体化合物选自至少一种颜料。颜料是通常会产生颜色的固体化合物。颜料选自天然和合成颜料。
在一个实施方案中，至少一种颜料是遮盖颜料。遮盖颜料可能会导致不透明性和/或防紫外线。
在一个实施方案中，本发明的固体基组合物为涂漆组合物。
在一个实施方案中，本发明的固体基组合物为油墨。
在一个实施方案中，本发明的固体基组合物为纸涂料。
在一个实施方案中，本发明的固体基组合物在储存期间是稳定的，这意味着在储存时既未观察到分散的固体化合物的粒度显著增加(例如由于附聚)，也未观察到凝胶(即粘度显著增加)。此处，储存期间的稳定性还可能意味着储存期间沉降的分散固体颗粒是可再分散的。储存稳定性可通过将样品在54℃下储存14天(例如参见CIPAC方法MT 46—加速储存程序)，然后比较储存前的粒度和储存后的粒度而测定。
本发明提供了一种制备本发明的固体基组合物的方法，其包括以未指定的顺序在一个或多个步骤中混合组分A、B、任选的C和组分D。在一个实施方案中，制备本发明的固体基组合物的方法包括混合本发明的液体组合物和组分D。组分A、B、C和D是上文所公开的那些。
本发明提供了一种制备固体基农业化学配制剂的方法，其包括以未指定的顺序在一个或多个步骤中混合组分A、B、任选的C、组分D和至少一种配制助剂，其中组分A包含至少一种固体农药和/或至少一种固体肥料。在一个实施方案中，制备本发明的农业化学配制剂的方法包括以未指定的顺序在一个或多个步骤中混合组分A、B、任选的C、组分D、至少一种液体农药和/或液体肥料以及至少一种配制助剂，其中组分A包含至少一种固体农药和/或至少一种固体肥料。在一个实施方案中，制备本发明的农业化学配制剂的方法包括以未指定的顺序在一个或多个步骤中混合本发明的液体组合物、组分D、至少一种液体农药和/或液体肥料以及至少一种配制助剂，其中液体组合物包含至少一种固体农药和/或至少一种固体肥料。组分A、B、C、D和配制助剂是上文所公开的那些。
本发明的固体基组合物可通过粉碎工艺制备。通常，在与分散介质混合之前，粉碎工艺将固体在分散介质中或干燥状态下分成细碎颗粒。本领域技术人员熟悉湿法和干法粉碎的细节。粉碎的有效性取决于颗粒的形状和晶型。通常，湿法粉碎比干法粉碎更有效，并且可更好地减小粒度。湿法粉碎通常使用叶轮磨、球磨机、小型介质磨(例如砂磨机和珠磨机)、振动式研磨机、辊磨机或超声分散机进行。可用研磨机的其他实例包括但不限于搅拌式球磨机、循环磨(具有销钉研磨系统的搅拌式球磨机)、盘磨机、环形室研磨机、双锥研磨机、三辊研磨机、间歇式研磨机和胶体磨。
为了消散在粉碎工艺期间引入的热能，粉碎室可装备冷却系统。
本发明的固体基组合物中所含的固体化合物总量的50％以内的粒度(dx50)可为约≤50μm，约≤30μm，约≤20μm或约≤10μm。
在一个实施方案中，固体化合物总量的90％以内的粒度(dx90)小于100μm，小于50μm，小于30μm或小于20μm。
粒度分布可通过本领域技术人员已知的任何合适的方法测量。合适的方法包括但不限于使用激光衍射的方法。例如，ISO 13320-1，CIPACMT184(Handbook K)提供了使用激光衍射方法的描述。
本发明提供了至少一种聚赖氨酸衍生物用作固体颗粒的润湿剂和/或分散剂的用途。
在一个实施方案中，至少一种未改性和/或改性的聚赖氨酸衍生物用作固体颗粒的润湿剂和/或分散剂。
在一个实施方案中，至少一种未改性的聚赖氨酸衍生物，至少一种已通过烷氧基化如乙氧基化和/或与单官能分子如胺，异氰酸酯，羧酸，醇如mPEG，硫醇，酯，酰氯，酸酐和碳酸酯反应而改性的未改性聚赖氨酸衍生物用作固体颗粒的润湿剂和/或分散剂。
在一个实施方案中，至少一种聚赖氨酸衍生物用作在应用本发明组合物期间释放的颗粒的润湿剂和/或分散剂。
在一个实施方案中，至少一种未改性和/或改性的聚赖氨酸衍生物用作在应用本发明的液体组合物期间释放的固体颗粒的润湿剂和/或分散剂。
在一个实施方案中，至少一种未改性的聚赖氨酸衍生物，至少一种已通过烷氧基化如乙氧基化和/或与单官能分子如胺，异氰酸酯，羧酸，醇如mPEG，硫醇，酯，酰氯，酸酐和碳酸酯反应而改性的未改性聚赖氨酸衍生物用作在应用本发明的液体组合物期间释放的固体颗粒的润湿剂和/或分散剂。
在应用本发明的液体组合物期间的释放包括但不限于清洁应用。清洁意指任何旨在溶解和去除颗粒的过程。
在一个实施方案中，至少一种聚赖氨酸衍生物用于防止管道中的不希望的沉积物。
在一个实施方案中，至少一种未改性和/或改性的聚赖氨酸衍生物用于防止管道中的不希望的沉积物。
在一个实施方案中，至少一种未改性的聚赖氨酸衍生物，至少一种已通过烷氧基化如乙氧基化和/或与单官能分子如胺，异氰酸酯，羧酸，醇如mPEG，硫醇，酯，酰氯，酸酐和碳酸酯反应而改性的未改性聚赖氨酸衍生物用于防止管道中的不希望的沉积物。
不希望的沉积物包括但不限于微生物沉积物和/或无机沉积物和/或有机沉积物。
管道包括但不限于金属和/或合成管道、铅管和管路。
在一个实施方案中，至少一种聚赖氨酸衍生物用作固体基组合物中的润湿剂和/或分散剂。
在一个实施方案中，至少一种未改性和/或改性的聚赖氨酸衍生物用作固体基组合物中的润湿剂和/或分散剂。
在一个实施方案中，至少一种未改性的聚赖氨酸衍生物，至少一种已通过烷氧基化如乙氧基化和/或与单官能分子如胺，异氰酸酯，羧酸，醇如mPEG，硫醇，酯，酰氯，酸酐和碳酸酯反应而改性的未改性聚赖氨酸衍生物用作固体基组合物中的润湿剂和/或分散剂。
在一个实施方案中，所述聚赖氨酸衍生物在粉碎工艺期间用作固体颗粒的润湿剂和/或分散剂。
在一个实施方案中，在粉碎工艺期间将至少一种未改性和/或改性的聚赖氨酸衍生物用作固体颗粒的润湿剂和/或分散剂。
在一个实施方案中，至少一种未改性的聚赖氨酸衍生物，至少一种已通过烷氧基化如乙氧基化和/或与单官能分子如胺，异氰酸酯，羧酸，醇如mPEG，硫醇，酯，酰氯，酸酐和碳酸酯反应而改性的未改性聚赖氨酸衍生物在粉碎工艺期间用作固体颗粒的润湿剂和/或分散剂。
在一个实施方案中，所述聚赖氨酸衍生物用于减少应用期间释放的固体颗粒的再沉积。
在一个实施方案中，至少一种未改性和/或改性的聚赖氨酸衍生物用于减少组合物应用期间释放的固体颗粒的再沉积。
在一个实施方案中，至少一种未改性的聚赖氨酸衍生物，至少一种已通过烷氧基化如乙氧基化和/或与单官能分子如胺，异氰酸酯，羧酸，醇如mPEG，硫醇，酯，酰氯，酸酐和碳酸酯反应而改性的未改性聚赖氨酸衍生物用于减少组合物应用期间释放的固体颗粒的再沉积。
本发明涉及至少一种聚赖氨酸衍生物用于提高固体基组合物的储存稳定性(当与不含所述聚赖氨酸衍生物的固体基组合物相比时)的用途或使用方法。
在一个实施方案中，至少一种未改性的聚赖氨酸衍生物和/或改性的聚赖氨酸衍生物用于提高固体基组合物的储存稳定性(当与不含所述未改性的聚赖氨酸衍生物的固体基组合物相比时)。
在一个实施方案中，至少一种已通过烷氧基化如乙氧基化和/或与单官能分子如胺，异氰酸酯，羧酸，醇如mPEG，硫醇，酯，酰氯，酸酐和碳酸酯反应而改性的未改性聚赖氨酸衍生物用于提高固体基组合物的储存稳定性(当与不含所述未改性的聚赖氨酸衍生物的固体基组合物相比时)。
在一个实施方案中，聚赖氨酸油酸酯和/或聚赖氨酸月桂酸酯用于提高固体基组合物的储存稳定性(当与不含所述未改性的聚赖氨酸衍生物的固体基组合物相比时)。
本发明提供了本发明的农业化学配制剂用于处理植物的用途或使用方法。在一个实施方案中，本发明的农业化学配制剂用于处理作物。
“作物”的非限制性实例例如为禾谷类，例如小麦、黑麦、大麦、小黑麦、燕麦或稻；甜菜，例如糖用甜菜或饲料甜菜；水果，例如仁果、核果和浆果，例如苹果、梨、李、桃、杏仁、樱桃、草莓、悬钩子、黑莓或鹅莓；豆科植物，例如扁豆、豌豆、苜蓿或大豆；油料植物，例如油菜、芥菜、橄榄、向日葵、椰子、可可豆、蓖麻油植物、油棕、花生或大豆；葫芦科植物，例如南瓜、黄瓜或甜瓜；纤维植物，例如棉花、亚麻、大麻或黄麻；柑桔类水果，例如橙子、柠檬、葡萄柚或橘；蔬菜，例如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、西红柿、土豆、葫芦或柿子椒；月桂类植物，例如鳄梨、肉桂或樟脑；能源和原料植物，例如玉米、大豆、油菜、甘蔗或油棕；玉米；烟草；坚果；咖啡；茶；香蕉；葡萄藤(食用葡萄和葡萄汁葡萄藤)；啤酒花；草坪；甜叶菊(也称为甜叶菊(Stevia))；天然橡胶植物或观赏和森林植物，例如花卉、灌木、阔叶树和常绿植物，例如针叶树；以及植物繁殖材料，例如种子；以及这些植物的作物材料。
术语“作物”应理解为包括已经通过育种、诱变或基因工程修饰的植物，包括但不限于上市销售或处于开发中的农业生物技术产品(参见http://www.bio.org/speeches/pubs/er/agri products.asp)。基因修饰植物是其基因材料通过使用在自然条件下无法容易地通过杂交、突变或自然重组实现的DNA重组技术修饰的植物。通常将一个或多个基因整合到基因修饰植物的基因材料中以改善植物的某些性能。该类基因修饰还包括但不限于蛋白质、寡肽或多肽的翻译后修饰，例如通过糖基化，或聚合物加成，例如异戊二烯化、乙酰化或法呢基化结构部分或PEG结构部分。
本发明农业化学配制剂的用途或使用方法可涉及“作物”的健康改善，这可由单独或相互组合的数个指标来确定，例如产量(例如增加的生物量和/或增加的有价值成分含量)、植物活力(例如改善的植物生长和/或更绿的叶子(“绿化效应”))、品质(例如某些成分的含量或组成改善)和对生物和/或非生物逆境的耐受性。
本发明农业化学配制剂的用途或使用方法可涉及防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或调节植物的生长，其中使本发明的农业化学配制剂作用于相应的害虫，其环境或待保护以免于相应害虫的植物，土壤和/或不希望的植物和/或有用的植物和/或其环境。
本发明提供了本发明的农业化学配制剂处理植物繁殖材料的用途或使用方法。
术语“植物繁殖材料”应理解为是指植物的所有繁殖部分如种子，以及可用于繁殖植物的无性植物部分如秧苗和块茎(例如土豆)。这包括种子、根、果实、块茎、球茎、地下茎、芽、抽条和其他植物部分，包括在萌发后或从土壤出苗后移栽的秧苗和幼苗。这些幼苗还可通过经由浸渍或浇灌的完全或部分处理而保护。在一个实施方案中，将本发明组合物和/或农业化学配制剂对植物繁殖材料的处理用于防治禾谷类作物如小麦、黑麦、大麦或燕麦；稻、玉米、棉花和大豆上的大量真菌。
本发明涉及用本发明的农药化学配制剂处理的种子。种子可用本发明的组合物和/或农业化学配制剂拌种。拌种意指用组合物和/或农业化学配制剂处理种子，并且组合物和/或农业化学配制剂保留在种子上。该组合物和/或农业化学组合物可以以未稀释或优选稀释的形式施用于种子。此处，所述组合物可稀释2-10倍，从而使得在组合物和/或农业化学配制剂中存在0.01-60重量％或0.1-40重量％的农药以用于拌种。施用可在播种之前进行。
植物繁殖材料的处理，例如种子的处理，是本领域技术人员所已知的，并且通过撒粉、包衣、造粒、浸入或浸泡植物繁殖材料而进行，该处理可通过造粒、包衣和撒粉进行，从而例如防止种子的过早萌发。在种子处理中，可使用的农药量为1-1000g/100kg繁殖材料或种子或5-100g/100kg繁殖材料或种子。
实施例：
实施例1—合成聚赖氨酸衍生物的一般方法
初始装料 500g 50％的赖氨酸水溶液，1.25g次磷酸钠
进料1： 2000g 50％的赖氨酸水溶液
进料2： …g烷基羧酸或烯基羧酸
将初始装料开始加热。在内部温度为100℃时，开始将进料1添加到沸腾的初始装料中。在45分钟后，内部温度应达到160℃。随后，将反应混合物的内部温度(即反应温度)保持在该温度下。在5小时内将进料1添加到反应混合物中。
在添加全部进料1之后，在35分钟内将反应体系内的压力降至780毫巴。
在进一步的35分钟内，将反应体系内的压力进一步降至725毫巴。将反应混合物在160℃和725毫巴下再保持2小时20分钟。
在整个时间内，将蒸发的水蒸出。
在反应期间数次检查K值。为此，释放真空以收集样品，并在采集探针后立即再次施加真空。
K值通过用乌倍洛德粘度计测量运动粘度来确定(DIN 51562-3)。
胺值通过在达到目标K值后，在20℃和101.3kPa下用三氟甲磺酸电位滴定反应混合物而检查：以mg计的KOH的量等于1g含胺物质。
测定分子量、粘度和PDI。
在达到目标K值和胺值后，释放真空，并在10分钟内将进料2添加到反应混合物中。
在完成进料2的添加之后，立即将反应体系内的压力降至725毫巴，并将反应混合物的内部温度在160℃下再保持4小时。在此期间，将蒸发的水蒸出。
所得聚赖氨酸衍生物的重均分子量是通过尺寸排阻色谱法(SEC或GPC)使用六氟异丙醇和0.055％三氟乙酸钾盐作为洗脱剂在35℃下测定的。信号校准使用获自PSS公司的PMMA标样进行，其分子量为800-2,200,000g/mol。信号检测由UV/Vis和折射率传感器执行。通常，将浓度为1.5mg/mL的50μL样品注入色谱柱装置中(第一个预置柱内径8mm，长度5cm；分离柱1内径7.5mm，长度30cm；分离柱2内径7.5mm，长度30cm)，流速为0.85mL/分钟。
随后，将内部压力设定为大气压，并将温度降至120℃。将获得的产物用水稀释至约30％的浓度，并用乳酸将pH值调节至约8的pH值。
实施例2：
初始装料 500g 50％的赖氨酸水溶液，1.25g次磷酸钠
进料1： 2000g 50％的赖氨酸水溶液
进料2： 120,8g油酸
进行实施例1中所述的程序，直至聚赖氨酸的K值达到11；聚赖氨酸的Mw为6,990g/mol，Mn为2,720g/mol，PDI为2.6。胺值为422，熔体粘度为3,280mPa*s(用Epprecht粘度计在140℃下测量)，熔体粘度为1,000mPa*s(用Epprecht粘度计在160℃下测量)。
然后如实施例1所述将进料2引入反应混合物中；所得聚赖氨酸油酸酯的K值为14.9，胺值为315mg KOH/g，Mw为46,200g/mol，Mn为6,740g/mol，PDI为6.9。相对于聚赖氨酸衍生物(固体物质)的总重量，游离酸为2.1％。聚赖氨酸油酸酯溶液的pH为8.3。
实施例3：
初始装料 500g 50％的赖氨酸水溶液，1.25g次磷酸钠
进料1： 2000g 50％的赖氨酸水溶液
进料2： 120,8g油酸
进行实施例1中所述的程序，直至聚赖氨酸的K值达到12.3；聚赖氨酸的Mw为17,100g/mol，Mn为4,910g/mol，PDI为3.5。胺值为391，熔体粘度为6,320mPa*s(在140℃下用Epprecht粘度计测量)，熔体粘度为2,240mPa*s(在160℃下用Epprecht粘度计测量)。
然后如实施例1所述引入进料2；所得聚赖氨酸油酸酯的K值为15.1，胺值为321mgKOH/g，Mw为49,700g/mol，Mn为7,420g/mol，PDI为6.7。聚赖氨酸油酸酯溶液的pH为8.5。
实施例4：
初始装料 500g 50％的赖氨酸水溶液，1.25g次磷酸钠
进料1： 2000g 50％的赖氨酸水溶液
进料2： 362.4g油酸
进行实施例1中所述的程序，直至聚赖氨酸的K值达到11；聚赖氨酸的Mw为12,900g/mol，Mn为3,920g/mol，PDI为3.3。胺值为422，熔体粘度为3,280mPa*s(用Epprecht粘度计在140℃下测量)，熔体粘度为1,000mPa*s(用Epprecht粘度计在160℃下测量)。
然后如实施例1所述引入进料2；所得聚赖氨酸油酸酯的胺值为221mgKOH/g，Mw为44,000g/mol，Mn为6,500g/mol，PDI为6.8。相对于聚赖氨酸衍生物(固体物质)的总重量，游离酸为2.4％。聚赖氨酸油酸酯溶液的pH为8.0。
实施例5：
初始装料 500g 50％的赖氨酸水溶液，1.25g次磷酸钠
进料1： 2000g 50％的赖氨酸水溶液
进料2： 85.67g月桂酸
进行实施例1中所述的程序，直至聚赖氨酸的K值达到12；聚赖氨酸的Mw为22,700g/mol，Mn为5,850g/mol，PDI为3.9。胺值为391，熔体粘度为6,320mPa*s(在140℃下用Epprecht粘度计测量)，熔体粘度为2,240mPa*s(在160℃下用Epprecht粘度计测量)。
然后如实施例1所述将进料2引入反应混合物中；所得聚赖氨酸月桂酸酯的K值为16.2，胺值为313mg KOH/g，Mw为81,400g/mol，Mn为9,340g/mol，PDI为8.7。相对于聚赖氨酸衍生物(固体物质)的总重量，游离酸为2.7％。聚赖氨酸月桂酸酯溶液的pH为8.8。
实施例6：
Figure BDA0002267785950000481
进行实施例1中所述的程序，直至聚赖氨酸的K值达到12；聚赖氨酸的Mw为13,900g/mol，Mn为3,000g/mol，PDI为4.7。胺值为395，熔体粘度为1,280mPa*s(在140℃下用Epprecht粘度计测量)，熔体粘度为360mPa*s(在160℃下用Epprecht粘度计测量)。
然后如实施例1所述将进料2引入反应混合物中；所得聚赖氨酸油酸酯-mPEG的K值为16.1，胺值为276mg KOH/g，Mw为34,400g/mol，Mn为7,450g/mol，PDI为4.6。相对于聚赖氨酸衍生物(固体物质)的总重量，游离酸为1.8％。聚赖氨酸油酸酯-mPEG溶液的pH为9。
实施例7—对比例：基于BasodrillTM S 100合成聚赖氨酸油酸酯
将K值为11(Mw＝17.100g/mol，商品名BasodrillTM S100，BASF)的聚赖氨酸水溶液(9.934kg)加入反应器中。在160℃下连续从溶液中除去水。然后将油酸(EdenorTM TI05，0.71kg)加入到反应混合物中，并在160℃下从反应混合物中除去水240分钟。由于熔体的粘度太高，必须停止反应。
实施例8：在固体基组合物中的分散剂性能和固体基组合物的储存稳定性
组成：50％的腈嘧菌酯(azoxystrobin)，2.5％的聚赖氨酸衍生物，0.3％的消泡剂，47.2％的水。
对照组合物1：50％的腈嘧菌酯，2.5％的
Figure BDA0002267785950000482
D425(AkzoNobel，分散剂和润湿剂)，0.3％的消泡剂，47.2％的水。
对照组合物2：50％的腈嘧菌酯，1.25％的
Figure BDA0002267785950000483
D425(AkzoNobel，分散剂和润湿剂)，2.5％的AtloxTM 4913(Croda；分散剂)，0.3％的消泡剂，45.95％的水。
在固体剂组合物中的分散剂性能/固体基组合物的储存稳定性：
Figure BDA0002267785950000491
“初始”值提供了在紧临相同湿法粉碎的制备后的固体基组合物的数据。
“储存后”值提供了初始固体基组合物在54℃储存14天后的固体基组合物数据。

Claims (15)

1.一种聚赖氨酸衍生物，其通过包括以下步骤的方法获得：
(a)将赖氨酸水溶液加热至沸腾，
(b)将赖氨酸水溶液的温度升高至约105-约180℃的反应温度，
(c)将反应温度保持在约105-约180℃的范围内，直至
i.当在160℃下测量时，反应混合物的熔体粘度为约350-约6,500mPa*s，
ii.获得约100-约500mg KOH/g的胺值，
(d)任选地，释放所施加的真空，
(e)相对于反应混合物中所含的聚赖氨酸的理论量，以2.5-10mol％的量添加烷基羧酸或烯基羧酸，
(f)提高或保持反应温度在约105-约180℃的范围内，直至游离烷基羧酸或烯基羧酸的量相对于反应混合物总重量为≤9重量％，
其中在步骤(a)、(b)和/或(c)中施加真空，并且在整个方法期间连续除去水。
2.通过权利要求1的方法获得的聚赖氨酸衍生物，其中通过以下额外步骤进一步处理获得的聚赖氨酸衍生物：
(g)释放所施加的真空，并将反应混合物内的温度降至约150-100℃，
(h)加入水以得到包含约60份聚赖氨酸衍生物和约40份水的溶液。
3.非交联的聚赖氨酸油酸酯，其中所述聚赖氨酸油酸酯具有约30,000-约50,000g/mol的重均分子量。
4.根据权利要求3的非交联的聚赖氨酸油酸酯，其中所述聚赖氨酸油酸酯具有约4.0-约9.0的多分散指数。
5.根据权利要求3和4的非交联的聚赖氨酸油酸酯，其中所述非交联的聚赖氨酸油酸酯是水溶性的。
6.制备聚赖氨酸衍生物的方法，其包括以下步骤：
(a)将赖氨酸水溶液加热至沸腾，
(b)将赖氨酸水溶液的温度升高至约105-约180℃的反应温度，
(c)将反应温度保持在约105-约180℃的范围内，直至
i.当在160℃下测量时，反应混合物的熔体粘度为约350-约6,500mPa*s，
ii.获得约100-约500mg KOH/g的胺值，
(d)任选地，释放所施加的真空，
(e)相对于反应混合物中所含的聚赖氨酸的理论量，以2.5-10mol％的量添加烷基羧酸或烯基羧酸，
(f)提高或保持反应温度在约105-约180℃的范围内，直至游离烷基羧酸或烯基羧酸的量相对于反应混合物总重量为≤9重量％，
其中在步骤(a)、(b)和/或(c)中施加真空，并且在整个方法期间连续除去水。
7.一种液体组合物，其至少包含：
组分A：包含至少一种根据权利要求1-5中任一项的聚赖氨酸衍生物。
组分B：包含选自组分A可溶于其中的溶剂的化合物，和
任选的组分C：至少一种其他化合物。
8.根据权利要求7的液体组合物，其中组分C的至少一种其他化合物选自表面活性剂。
9.一种制备根据权利要求7或8的液体组合物的方法，包括以未指定的顺序在一个或多个步骤中混合组分A、组分B和任选的组分C。
10.一种固体基组合物，其包含：
分散介质：根据权利要求7或8的液体组合物，其至少包含组分A和B，和组分D：至少一种固体化合物，
其中所述固体化合物在20℃和101.3kPa下为固体，且不溶于分散介质中。
11.根据权利要求10的固体基组合物，其中组分D中所含的至少一种固体化合物选自农业化学活性化合物。
12.一种制备根据权利要求10或11的固体基组合物的方法，其包括以未指定的顺序在一个或多个步骤中混合组分A、组分B、任选的组分C和组分D。
13.根据权利要求12的制备固体基组合物的方法，其中所述制备包括粉碎工艺。
14.至少一种根据权利要求1-5中任一项的聚赖氨酸衍生物的用途，其中所述聚赖氨酸衍生物用作固体颗粒的润湿剂和/或分散剂。
15.至少一种根据权利要求1-5中任一项的聚赖氨酸衍生物用于在与不含聚赖氨酸衍生物的固体基组合物相比时提高固体基组合物的储存稳定性的用途。
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