JPS6092621A - 精密洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く技術分類・分野〉 開示技術は、各種半導体つ゛１．バー等の各加工段階に
おいて付着し°（いるミクロン単位からサブミクロン単
位の複合微粒子汚れを被洗浄物の表面を損傷することな
く洗浄乾燥する技術分野に属する。

く要旨の解説〉 而して、この発明は、各種の半導体ウェハー等の被洗浄
物の表面に各加エエ稈でイζ１′ｔ１シた複合微粒子汚
れの状態に対応して、該被洗浄物に対し所′定の有機溶
剤による脱脂洗浄を行った後、水和性溶剤による洗浄、
続い゛Ｃ純水による洗浄を一般的に行ない、そＯ後退酸
化水素水とアンモニア水との混合洗浄液に被洗浄物を浸
漬し、−での後純水ですすぎ、その後スピンドライ等ぐ
乾燥りるようにした洗浄方法に関Ｊる発明であり、特に
」−開通酸化水素水とアンモニヤ水との混合洗浄水によ
る洗浄工程では超音波を照射゛す′ることなく、残存微
粒子汚れの付着強廉のみを弱め、基、質を損傷させるこ
となくし、次いで純水流水中に浸）へしく、前記過酸化
水素を除去し、しかる後に清浄イ「アンモニア水中で超
音波キトビフーシ］ンにＪ、っ（洗浄を行うことにより
、表面をに１傷りることなく残存微粒子汚れを剥離除去
し、引続い（無塵に管理されたスピンドライ、或は、無
塵水和性蒸気にょろり゛すぎ、乾燥をｆｊうようにした
超精密洗浄方法に係る発明である。

〈従来技術〉 周知の如く、各種産業にＪｊＬノる電子技術の利用は極
めて著しく、したがって、電子工業においても新技術１
１発は目ざましいしのがあり、このために各部品の精度
向トが重要視されている。

而して、該種電子−１−祭製品の精度は、例えば、半導
体の各加工工程にＪ５ける清ｆｆ＋麿に左右されること
が大きく、極端な場合ではその清浄度が製品の性能、及
び、精瓜を左右（る稈である。

ところで、例えば、該製品精度に大きく影響する半導体
ウェハー、及び、その加工工程における表面の付着微粒
子・汚れをマクロ的に分けると、無機質、有Ｉ！Ｉ質と
その複合汚れに大別される。

そして、該半導体ウニ［バーの洗浄に際してその基質表
面を損傷せずに、これらの馬れだけを完全に物理化学的
に溶解除去することは通常甚だ困難であり、又、特に、
研磨面に付着しｌζサブミクロン単位の複合汚れを完？
に洗浄除去することは周知の如く殆ど不ＯＩ能であった
。

而して、所定の溶媒を選定して界面活性剤やビルダー剤
を配合して洗浄しても、界面活性剤等は洗浄後、表面に
それ自体が親水基、疎水基を右する構造体の連続膜どし
く配向吸４しく残存されることになり、有機質、無機質
の複合）りれで汚染し１こことになると言っても過Ｂで
゛はない。

そこで、従来該種複合汚れ−を成づ微粒子汚れ除去に採
用されてきた洗浄方法の１つを第１図のフローシートに
よって略説づると、洗浄１稈（イ）、（ロ）、及び乾燥
工程（ハ）をたどるが、まず第１工程（イ）で酸化剤と
しての過酸化水素水と還元剤としてのアンモニア水との
混合液に被洗浄物の半導体ウェハーを浸漬して洗浄を行
い、洗浄液が有する酸化作用と還元作用の交互作用を介
しての浸蝕効果によって表面を親水性とし、（Ｉｔ　Ｉ
！で、微粒子汚れの（＝Ｊ　Ｉｌｉ強１良を弱め、これ
を剥Ｈ１除去りるようにしていた。

しかしながら、半導体ウェハーの種類によっては基質表
面に対りる浸蝕作用が２．Ｉ　Ｌ、　＜異り、例えば、
化合物半導休ＧａΔＳ等では、過酸化水素濃度が過大に
なったり、液温か高ずぎたり、浸漬時間を長くとり過ぎ
たりする管理制御がガしい難点があり、或は、又、微粒
子汚れをにり完全に、より効果的に剥１１１１１　Ｌ、
易くづるために超音波によるキトビテーション作用を与
えたりすると、直ちに研磨きす゛の潜傷が現われたり、
過麿の１ツヂング効果が現われたりして、被洗浄物の基
質表面を損傷覆ることなく微粒子汚れをｔｌＩ岨除去り
ることはほとんど小可能である欠点があった。

しかも、表面が８１′１浄に４「るに伴い、次の第２工
程（ロ）の純水に、ｊ；る４すぎ洗浄中に微粒子汚れの
静電気的再付４“７がｉｔ　４１になるという欠点があ
った。

蓋し、表面が清浄ぐ、該表面の絶縁性が高いため、該被
洗浄物の表面Ｇ、Ｌでの材質、加工履歴等に応じた特定
の電（ずＩを持つ（いるからである。

一方、通常の純水中には、奮ナプミクロン単位の微粒子
汚れが−」ロイド状態を♀して浮遊し、これらは夫々特
定の電位を有しているので、当然、被洗浄物表面近傍に
右るこれらの一部は相互の静電気的吸引力ｋにって被洗
浄物表面に付着することになる。

したがって、該工程（ロ）での純水ににるづりぎの間、
被洗浄物と純水との間に与えられる相対運動の激しさ、
時間的長さに比例し、又、純水Ｊずぎ槽の設置数に比例
し、微粒子汚れのイリ首吊は増大するという皮肉な結果
となり、す１いでいるのか、汚しているのか分らないよ
うな珍妙な現τｉが生ずる不都合さがあつＩこ。

したがって、この点からｂリリき液中の微粒子の数を可
能な限り減らりための技術的手段が強く望まれてきた。

これに対処４るに逆浸透膜を使用したり、精面方式を用
いたりすることも案出されではいるが、づずぎ精度を高
めることは実施装ガが複雑でロスト高になる不利点があ
るにもかかわらず、さしｌζる効果は期待できない不具
合があった。

又、上述態様とは別に第２図の７０−シー１−に示Ｊ洗
浄（イ′　）、（口′　）工程、（ハ）乾燥二［程をと
る方法も一部で行われてはいるが、これは第１１−稈（
イ′　）で上述態様同様過酸化水素水とアンモニア水と
の混合液に対して被洗浄物を浸漬したり、液撹拌したす
するだ（）では、前述の如く、半導体の種類ににつては
、イ・する強麿の強い微粒子汚れは容易に剥離除去され
ず、或は、過酸化水素濃度を高めたり、液温を上げたり
、浸漬時間を長くするど、微粒子汚れは剥＃１されると
しても、被洗浄物基質表面は甚だしい腐蝕作用を受（）
る不具合がある。

一方、超音波によりキｔ・ビテーション作用を与えると
、前述同様その月買からして直らに表面が損傷りるため
、８００Ｋ　ＨＺ〜ＩＭＨｚＰｉ！麿の高周波数の超音
波イ」！ゴしか出来ないという弾力性のないデメリット
があった。

而して、該種洗浄方法は本来的な超音波キトビデ−ジョ
ンによる洗浄作用をイＮ１！ｉηるのではなく、液中の
超盲波振ｔｈ　１７１１速度と脱気効果を利用し”Ｃ微
粒子剥離作用を促進しようどＪるものであり、半導体ウ
ェハーの表面に沿っＣ音波を幅用するように設ｎ１され
ているが、設備的にコスト高になる不利魚がある。１に
均一な効果が維持できない不安定さや、指向特性がシャ
ープ過ぎる等の欠陥があり、必ずしも全ての半導体に対
し、又、全ての微粒子汚れ状態に対して、安定した効果
が発揮Ｃきないという難点がある。

そして、次の第２工程〈口′　〉以降の純水Ｊりぎ工程
においては、前述した如く純水中での微粒子汚れの静電
的再付着が同じく逸がれ１！ノない欠陥として潜在する
。

〈発明の目的〉 この発明の目的は上述従来技術にＪ：ｔづく半導体ウェ
ハー等の完全清浄麿を必東と１°る被洗浄物に対する洗
浄の問題点を解決リベさ技術的課題どし、半導体ウェハ
ー等、及び、その各加工段階において該半導体ウェハー
等の表面を何ら損傷りることなく付着する複合汚れを成
１各種微粒子汚れをり一ブミクロン単位の微粒子汚れよ
で０完全に剥１１１１１除去し、又、微粒子汚れの静電
気釣書イζＪ着を防止し、この洗浄を安定、且つ、確実
に実施できるようにして、各種産業に６３４Ｊる精密技
術利用分野に益する優れた精密洗浄方法を提供Ｉ！／υ
どするものＣある。

〈発明の構成〉 」連日的に沿い先述特許請求の範囲を要旨と゛りるこの
発明の構成は、前述問題点を解決するために、微粒子汚
れの（４着し−（いる半導体ウェハー等、或は、その各
加エエ稈にイ」着汚れの状況に応じて、まづ第一に右槻
溶剤中で超？：′１波洗浄を行って被洗浄物表面に付着
する大部分の油性ｅｉれを除去し、次いで該溶剤を充分
溶解し、併μて水に対する親水性の強い水和性溶剤で超
音波洗浄を行い、その後純水にＪ、るリリき洗浄を一般
通りに行ない、しかる後過酸化水素水とアシしニア水と
の混合液中で、超音波を照口・１りることなく、浸漬、
ＩＩ　Ｊ’ｌ’洗浄を行なっで基質表面の損傷をづるこ
となくし、この間該過酸化水素澗磨ど液温４１９ｉ定の
範の１内に管理することににり両組成の有りる酸化、還
元作用を介しての浸蝕作用をソノ１へにし、残存有槻質
汚れは分解され、表面ＧＥＬ親水面となると共に、微粒
子汚れの４ｉｆ　＠強麿は弱まるＪ、うにされ、又、一
部の汚れは剥離し、アンモニアｍ度は混合洗浄液の電気
的比抵抗が５Ｘ　１０３０−　Ｃｌｎ以下になるにうに
管理されることにより微粒子汚れの静電気的再に１１着
は防止され、次いで、流水糺水中でこのＪ稈でも超音波
を照射することなく洗浄して表面の過酸化水素を薄めて
除去し、しかる後にアンモニア水中で始めて超音波洗浄
を行い、その：１：ヤビテーション作用によりザブミラ
１］ン単位の微粒子の複合汚れも完全に剥離除去し、こ
の間、洗浄液の比抵抗は５ｘ１０３Ω−ｃｍ以下に管理
されることにより汚れの再イ１着は阻止され、又、洗浄
液は過酸化水素を全く含まないことにより相当に強力な
超１″１波キ１７ビテーシヨン効果を与えてｂ該過酸化
水素どの協動作用効果による基質表面のＪｌ！傷の危険
ｆ１は極めて少なくされ、そこで引続いく清浄な同−ｒ
Ａ度のアンモニア水中で超音波源Ｑ・１りること／ｅ「
りりすぎ洗浄を行った後、無塵に管理されたスピンドラ
イ、又は、無塵に管理された水和性蒸気、例えば、エタ
ノール蒸気中で１１ぎ、軟焼を行うことによりり“ブミ
クＤン単位の微粒子の複合汚れさえも完全に剥離除去づ
ることができるようにしだ技術約手段を講じたしのであ
る５゜ 〈実施例〉 次にこのツを明の実施例を第３．４図に従って説明づれ
ば以下の通り′Ｃある。

当該実施例にＪ３いて、被洗浄物の各梗半導休ウェハー
はその研磨後、ぞのラップ粉は必要に応じて右機溶／ｉ
１ノや、イの他適宜の洗浄液を使用し、在来からの周公
知の粗洗浄、軟焼を行って除去するが、例ｔ！を当該１
１洗浄にＪ３いＣ，有機質汚れ、及び、微粒子汚れ等半
導体つ１バ一表面に残存している一ｂの、或は、半々体
加エプロヒスの各加工段階で表面にイリ着した微粒子汚
れの粗剥離除去が行われる。

面し−（、該第３図に承り実施例におい７　、ａからｑ
ｔ’ｒは洗浄」−稈ぐあり、Ｉｔ　、　１１　’　、ｉ
は乾燥］−＆！　Ｃある。

尚、ａから１１までの符号は各工程を示゛りと共に各洗
浄槽、又は、乾燥器を示１ものとする。

而して、第１」−稈ａでは槽内に貯溜された設定量の、
例えば、］・リリフロールエチレンの所定有機溶剤中に
被洗浄物を浸漬させて洗浄に供し、超音波（ＵｌＳ）を
照＊；＋することにより相乗的効果が発揮され、該有機
溶ｆＶＪは濾過器１どの１ハ１に循環させるようにする
。

この工程において、油性汚れ、或は、比較的大きな固体
粒子汚れを溶解、剥＃１除去する。

次いで、第２工程すにおいｌはアルニ１−ル（口Ｃ水と
の水和性の良いエタノール等を貯溜しておき、前工程か
らの持込み有機溶剤を良く溶かし、超１４波（Ｌｌ、Ｓ
）照０，１にＪ、りこれを促進り−る。

その後、第３工程Ｃ′ｃ粍木をΔ−バーフＵ−させなが
ら充分にすづぎ作用を与え、設計によっては超音波（Ｌ
ｌ、　Ｓ）をＩ！（（射しｌ　・ｊ　Ｉ７ぎ作用を促進
する。

次いで第４１稈ｄに被洗浄物を移し替えで浸漬させ、ｄ
梢の過酸化水素水とアンモニア水との混合洗浄液中ひ洗
浄作用を行わり、その間自動補給装置２を介して過酸化
水素濃度とアンモニアの自然消耗分を補給し、両者の温
度を先述の所定の範囲内に制御管理する。

面しく、当該第４１．４１４Ｉｄにおいて洗浄′ａは精
密濾過器１′との間に循環されて絶えず清浄１良が保た
れるようにされる。。

そしく、液温についてｂ先述の所定の範囲に保たれるよ
うに適宜検出しｒ：管理されるようにされる。

そして、この工程で最も重要なことは超音波照射をしな
いことであり、これにより、過酸化水素と超音波＝１−
ヤビテーションによる被洗浄物の基質＠傷は避（］られ
る。

この間、該第４１稈１［おいては洗浄液攪拌をしながら
浸漬洗浄覆る時間は通常２０〜２５秒程亀で良いが、被
洗浄物については液面から上方への引」：げと、下降浸
ｉ６の反復動作を数回繰返づことにより洗浄効果１１よ
り（Ｉｉ：　ｔされ、）１つ、安定−４る。

該第４工程の洗浄作用で」二連の如く被洗浄物の部質表
面は殆ｌυどＪ１１＋ｉされるこなく、親水性が確保さ
れ、微粒子汚れのイζｊ着強痘ｔよ充分に弱められ、更
に、一部の汚れは剥離し、しかも、再付着はない。

次いで、第５１Ｐｉ！ｅで流水純水中に被洗浄物を・浸
漬し、超音波を照射することなく表面の過Ｗｉｔ（し水
素を薄め、除去（る。

この間、過酸化水素の存在ドにＪ３い−Ｃ１超音波キャ
ビテーションを作用せしめないので、被洗ａＩ物の基質
表ｍｉは上述プロセス向様いささｈＸｌ＞’ｉｓ　１０
゜を受けない。

尚、該第５工桿では、純水の比抵抗が１転めて＾いため
に微粒子汚れの再付着はあるが、次工ｌ！？との間で乾
燥させな（プれば、次工程で容易に中ＪＮＩ除去出来る
。

次に第６１程［で先述した所定の温度、及び、濃度のア
ンモニア水中に被洗浄物を浸漬し、始めて２０〜６０ｘ
　ｔ−１ｚ秤億の紹宿波口Ｊ、Ｓ）を１０へ・１５秒を
照射し、そのキトビ７−シｌン効宋によって洗浄を行う
。

尚、当該第６１桿にＪ３いても、アンモニアの自然消耗
に対処するためにイ」設された自動補給装置２′により
自動補給してＩＩＩＩＬを制御＋管理し、又、精密濾過
器１′により洗浄液は循環され、絶えず清浄に保１＝れ
るようにされる。

以上、この第６１稈で被洗浄物の基質表面は殆ｌυど損
１ｇされることなく、微粒子汚れは完全に剥離除去され
、又、その再付着は阻止される。

次に被洗浄物は第７１−稈ミ」に移つされ−（す゛りぎ
作用に供されるが、この場合の洗浄液は前第６エ程ｆと
同じであり、又、）／ンモニア水に対する自動補給装置
２′ににる自動１度管理と精密濾過器１′による循環を
介しての清浄度均一保持も同様である。

尚、超音波照射についてはこの段階では必要はない。

イして、このように洗浄工程が終了づると、最後に第８
工程１＋　、、’１．．’稈（・通常使用される充分に
無塵状態に管理されたスピントライ工程、或は、１１′
工程で無塵に管理されｌこ水和性蒸気、例えば、エタノ
ール蒸気にｊ、リリンス、軟焼を行うことにより、表面
を損傷覆ることなく微粒子汚れを、サブミクロン単位の
ものまで確実に洗浄除去し良好な軟焼状態にする。

尚、この軟焼工程ｔ＋　、ｂ　’　において過酸化水素
水は被洗浄物表面に残漬として残溜付着νることはなく
、又、アンモニアは周知の如く極めて気化し易いし、表
面に吸着したエタノールは真空中ぐ加熱Ｊることにより
容易に除去丹前Ｃある。

そして、軟焼徒弟９王程１で真空加熱処［！’ｌること
により優れた清浄面を確保覆ることが出来る。

この様にしてザブミクロン中位の複合汚れが剥離除去さ
れ全て清浄にされた半導体ウェハー等は次段加工工程に
移送されていく。

尚、被洗浄物の表面が洗浄に先だつく比較的清浄で油性
被膜を有しておらず、単に微粒子汚れのイ１豹し°Ｃい
るに過ぎない場合は」述実施例のａ、１）、Ｃ工程を省
略して第４図に承り実施例の如く、第４１程ｄから洗浄
を（ｊつ（し良い。

又、適用対象は半導体に限らす”、Ｕラミック部品等種
々の態様が採用可能である。

〈発明の効果〉 以上この発明によれば、基本的に半導体ウェハー等に対
してその加工中に付着した汚れ状態に応じ、所定の有機
溶剤にＪ：り被洗浄物表面の油汚れの大部分を除去し、
次にこの溶剤と良く融は合い、しかも、水となじみの良
い水和１り溶ハ１１にＪ：り洗ｒｆ１し、続いて純水中
で充分１１ぎ洗浄を行うことににリミタ［１ン単（Ｍの
ｉりれをクト＋ｉ′ａ的に剥離除去することが出来る効
果がある。

又、この状態ひの残留汚れは、したがって、主としてザ
ブミク〔１ン単４（ｌの無機質、或は、有機質、又は、
−での複合微粒子汚れとりることが出来、次のり′ブミ
ク［１ン洗浄に供される。

而して、該りＩミグ１コン１１ｊ位汚れ洗浄上程ではま
ず過酸化水素水とアンモニア水との混合液中で、基本的
に超音波を照Ｑ４°することなく洗浄を行って、過酸化
水素の酸化作用、アンモニアの）７元作用により、（敢
ｍの残存右改質汚れは分解除去され、過酸化水素濃度ど
液温を適ｉｆ”　＜＠ピＩに管理づ−ることによって、
洗浄液は比較的ソ７１−な浸蝕作用を光押して、基質表
面の水濡れ性が確保されると共に、微粒子汚れのイー１
ｖ強麿が弱められ、また一部は剥離除去される効果が奏
される。

しかも、アンモニア濃度を洗浄液の比抵抗が５×１０３
０−ｃｍ以下になるように管理制御２１１　′Ｉｌるこ
とによって、剥離された微粒子、及び、予め洗浄１１１
ｉ中に分散した微粒子汚れの静電釣書イリ着がない効果
もある。

又、先述の如く、洗浄液の浸Ｑｂ作１１目、１ソノトに
管理されるにうにされ、又、超音波は作用されないこと
からこれらの１にル動作用にＪ、る被洗浄物ｊ：ｔ″ｉ
′１表面を損傷させ、製品分留りを低下さけるよう４ｒ
ことは殆んどない優れた効果がある。

善し、先述の如く過酸化水素のａ在Ｆ　”ＣＪｆ１６波
キトごチージョン作用を与えると、−’ｌ’　Ｍｊ体の
秤類によってはＱａＡｓの如く、１１“」Ｉ５にｉｔ３
傷が顕はれ、甚だしい場合はＴツ１ング！Ｊ、）様が現
れるからぐある。

又、次工程で流水紬水中にＩＩ”　’ｌ　ＭＪ７．’Ｈ
波を照ＩＪ４　ｕることなく、すづぎ洗浄を行うことに
より被洗ｆｆ−物表面の過酸化水素水１αを充分に低−
１・せしめることが出来、しかも、超音波を与えないた
めにここでも基質表面を損うことはない効果がある。

しかる後、始めＣアンモニア水中で超音波を照射し、４
＝　１−ビテーシコン効果を与えることによって微粒子
汚れは完全に被洗浄物表面から剥離除去され、この間、
アシ七ニア淵１良を洗浄液の比抵抗が５Ｘ１０３（ツー
Ｃｌｌｌ以上になるＪ：うに管理４ることににす、微粒
子汚れの再イ１着を阻止することが出来る優れｌ〔効果
がある。

しかも、この工程Ｃは過酸化水素を含まない洗浄液とさ
れることにより、超音波キャビテーションを付与させて
も上述の如く潜傷、エツチング等の表面損傷は生じない
効果がある。

イしＣ１次に同じ洗浄液組成の清浄なアンモニア水中で
づすぎ洗浄を行った後、通常使用されている充分無塵に
管理されたスピンドライを行うか、又は、充分無塵に管
理され、月つ、水に対してなじみの良いアル」−ル魚気
にＪ：るリンス、乾燥を行うことにより、用例なる種類
の半導体ウェハー等も同一洗浄乾燥ｆ　ｌ：ｌ　Ｌ！ス
ににって、表面を損傷することなく微粒子汚れを完全に
除去することができる効果が奏される。

このようにして、半導体製造ブ］］セス、精密電子回路
組立プロセス等において絶対に必要どされＣ！ る超精密洗浄がほぼ完全に近い状態で得られる優れｌζ
効果が奏され、エレク１−ロニクス利用の電気産業、生
物化学産業等における精密技術利用分野に貢献するとこ
ろ甚だ大である効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は従来技術に基づく洗浄の説明フローシ
ート図、第３．４図はこの発明の詳細な説明フローシー
Ｉ−図である、。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 過酸化水素水とアンモニア水との混合溶液中に被洗浄物
   を浸漬して洗浄しその後純水による洗浄を行って乾燥さ
   μるようにした洗浄方法において、過酸化水素水とアン
   モニア水との混合液中で超音波を照１１Ａ−ＩＪること
   なく被洗浄物に対づる洗浄を行い、次いで純水中に浸漬
   して被洗浄物表面の過酸化水素を除去しノこ後、アンモ
   ニア水中で超音波照射を行いながら洗浄を行い、続いて
   すずぎ及び乾燥を行うことを特徴とでる精密洗浄方法。