JPH03179737A - 微細加工表面処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は微細加工表面処理剤組成物に関し、更に詳しく
は半導体素子製造時にシリコンの酸化膜を微細加工する
ため湿式でエツチングする目的、及びシリコン表面又は
微細加工された半導体素子表面をクリーニングする目的
に使用して極めて有効である微細加工表面処理剤に関す
る。

〔従来の技術〕

半導体集積回路の湿式プロセスにおいて、ウェハ表面及
び微細加工表面のクリーニング・エツチング及びパター
ニングの清浄化・精密化・高度化は、集積度の進展と共
に益々必要性が高まっている。フッ化水素酸及びフッ化
水素・フッ化アンモニウム混合溶液所謂バッフアートフ
ッ酸は、共にこのプロセスの重要不可欠の微細加工表面
処理剤として、クリーニング・エツチング及びパターニ
ングの目的に使用されているが、サブ旦クロン超高集積
化のために、その高性能化と高機能化が必要となってき
ている。

バッフアートフッ酸は、通常４０％フッ化アンモニウム
溶液と５０％０％フッ素酸を種々の割合で混合し、例え
ば、１００　：　１から６：１の範囲でシリコン酸化膜
エツチング速度を約９０人／分から約１２００人／分に
制御してエツチングに用いられている。この場合、バッ
フアートフッ酸の化学組成は、フッ化アンモニウムにつ
いて約３５〜４０％、フッ化水素について約０．５〜７
％であり、フッ化アンモニウムはフッ化水素のエツチン
グ速度の調整とフォトレジストへの化学作用の緩衝のた
めに必要と考えられている。

近年このバッフアートフッ酸のウェハ表面構成物に対す
る濡れ性を改善する方法が種々開発され、例えばＵ、Ｓ
、Ｐ、　４，７９５．５８２及び特開昭６３−２８３０
２８号に於いては、炭化水素系界面活性剤として脂肪族
カルボン酸、脂肪族カルボン酸の塩、脂肪族アくン及び
脂肪族アルコールを配合して濡れ性を付与することによ
り、微細エツチング加工の均質性や粒子付着性が改善さ
れている。このバッフアートフッ酸の化学組成は、フッ
化アンモニウム濃度が高いために、寒冷期に保存中、結
晶析出する欠点があることも知られており、これを避け
るために低フツ化アンモニウム組成の使用もＵ、Ｓ、Ｐ
、　３，６５０゜９６０及び特開昭５８−９３２３８号
に提案されている。

しかし乍ら、バッフアートフッ酸のエツチング作用をイ
オン化学反応機構の面から詳細に追求すると、従来、汎
用されてきた化学＆１或は化学量論的に不適切であるの
みならず、むしろ正常なエツチング反応の進行に支障が
あるという、本質的な欠陥が明らかになった。従来の化
学Ｍｉ或の問題点を整理すると、次の如くである。

（１）　　ＳｒＯｔＭをエツチングするに必要なＨＦ、
−イオンの生成には、）ＩＰに等モルのＮＨ，Ｆが必要
であるが、これ以上過剰のＮＨａＦ濃度は、エツチング
反応に寄与しない。

従って、低エツチング速度のために４０％０％フッンモ
ニウム対５０％フフ化水素酸の配合比を大とすることは
、Ｎ１（４Ｆｆｉ度の不必要な過剰度を益々大きくする
ことになっている。

（２）　　ＳｉＯ□膜と、ＨＦ、−イオンの反応によっ
て生成するケイフッ化アンモニウム（Ｎ）ｌｎ）ｔＳｉ
Ｆｉのバッフアートフッ酸溶液に対する溶解度を、種々
のバッフアートフッ酸組威について測定した結果、この
生成物の溶解度は、ＮＨ４Ｆ濃度増加によって著しく減
少することが明らかとなった。

従って、ＮＨａＦｆ＆度の不必要な過剰は、微細パター
ンエツチング反応の時間的直線性とパターニングの均一
性に著しく、支障を与えることになっている。

（３）バッフアートフッ酸の濡れ性は、脂肪族炭化水素
系界面活性剤の配合によって改善することが出来るが、
界面活性剤濃度と界面活性機能の関係には、狭い最適域
が存在し、その濃度制御は重要な管理因子である。

この最適域は、Ｎ１１４Ｆ濃度が大である程狭い。

次に、ウェハ表面及び微細加工表面のクリーニング剤と
しての稀フフ化水素酸についても、濡れ性の付与によっ
てそのクリーニング機能が飛躍的に改善されることが期
待されるが、清浄性・安定性・機能性を満足する界面活
性剤が開発されていない。

稀フフ化水素酸を用いるクリーニングは、重要な工程と
して用いられているが、クリーニング表面の平滑性は、
サブ旦クロンデバイスに於いて極めて重要な因子として
着目される。シリコンウェハのバッフアートフッ酸エツ
チング表面には、荒れが発生するが、適切な界面活性剤
の配合によって正常化する技術は、例えば、特開昭６３
−２８３０２８号によって開発されている。稀フッ化水
素酸によるシリコンウェハのクリーニング表面を検討し
た結果、その平滑性が損傷されていることが判明した。

このような表面欠陥は高集積回路に於いて、例えば、シ
ャロージヤンクションの形成に重大な障害となる。従っ
て、稀フフ化水素酸クリーニングに於いても濡れ性を付
与して、表面平滑性を得る手段の開発は、今後の不可決
の技術であると考えられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、エツチング剤としてのバッフアートフ
ッ酸の化学組成をエツチング化学反応の本質的機構が正
常に作用し、フォトレジストの化学的保護が確保され、
濡れ性付与の機能領域を拡張する方向に適正化すること
と、クリーニング剤としての稀フフ化水素酸に濡れ性を
付与しクリーニング表面の平滑性が発現される方向に改
善することにある。

〔課題を解決するための手段〕

バッフアートフッ酸のＮＨ，Ｆ濃度を１５％未満に低下
させ、ｌｌＦｌ度を８％未満の範囲で調合しＳｉｎｇ膜
エツ膜エツチング速度約１大００ ング能力とレジスト保護能力を維持しながら、サブミク
ロンパターンエツチングの均一性・完全性を発現できる
こと、及びこのＮＨ４Ｆ濃度に於いて炭化水素系界面活
性剤の配合領域が拡張されて使用しうる炭素数の範囲が
増加し、又界面活性剤の機能領域が拡張されてエツチン
グ表面の清浄性を向上しうることを知った。また稀フフ
化水素酸に適量のフッ化アンモニウムを配合することに
より、炭化水素系界面活性剤が濡れ性の機能を発現する
ことを認めそれによってクリーニング表面の平滑性が得
られることを知り、本発明を完成するに至った。

〔発明の構成並びに作用〕

本発明の微細加工表面処理剤は、 （１）フッ化水素酸、フッ化アンモニウム溶液及び水と
から成る混合液で、フッ化水素（ＨＦ）を０．０１〜８
重量％未満、及びフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を０
．０１〜１５重景％未重量有する微細加工表面処理剤。

（２）フッ化水素０．０１〜８重景％重量、及びフッ化
アンモニウム０．０１〜１５重量％未満含有する水溶液
に、脂肪族カルボン酸及びその塩、脂肪族アミン及び脂
肪族アルコールからなる界面活性剤の群から選ばれた少
なくとも１種を含有せしめてなる微細加工表面処理剤。

（３）フッ化水素０．０１〜８重量％未満、及びフン化
アンモニウム０．０１−１５重量％未満含有する水溶液
に、脂肪族アミンを含有しせめると共に、脂肪族カルボ
ン酸及びその塩及び脂肪族アルコールの何れかの少なく
とも１１１！を含有せしめて成る微細加工表面処理剤。

（４）微細加工表面処理剤がシリコン酸化膜のエツチン
グ剤である請求項（１）（２）又は（３）に記載の処理
剤。

（５）＠線加工表面処理剤がシリコン表面及び半導体素
子表面のクリーニング剤である請求項（１）（２）又は
（３）に記載の処理剤。

から成る。

本発明のフッ化アンモニウムの低濃度域では界面活性剤
の機能性がより良く発揮される。フッ化アンモニウムの
濃い領域では界面活性剤の炭素数が１２以下でしか効果
を発揮しなかった。フッ化アンモニウムの低濃度のバッ
フアートフッ酸に界面活性剤を配合して効果のある範囲
を調査した結果、フッ化アンモニウム濃度１５％未満の
領域ではより大きい炭素数の界面活性剤も効果を発揮す
ることを見出した。即ちフッ化アンモニウム濃度を１５
％未満にすることで濡れ性制御にも好結果を与えた。

脂肪族アミンは処理剤の接触角を低下させ濡れ性を向上
するが、起泡力が大きく、そのままでは半導体製造プロ
セスに悪影響を与える。この起泡力を抑えるために消泡
力のある脂肪族カルボン酸または脂肪族アルコールを添
加することにより、起泡力を小さく出来処理剤の機能性
を完成することが出来た．更にフッ化アンモニウム濃度
の高い領域では脂肪族カルボン酸やアルコールは消泡作
用のみしか示さなかったが、１５％未満のフッ化アンモ
ニウム濃度域では、消泡作用のみならず濡れ性も改善す
ることを認めた。

本発明で使用される界面活性剤の１種たる脂肪族アミン
は、一般式Ｃ１Ｈ２□ｔＮＨｚ（ｍは２５以下の整数を
表す。〕で示される化合物及び第２級または第３級アミ
ンである０例示すれば、次の通りである。

ＣＪ＋５ＮＨｚ、ＣｓＨ＋ｔＮＨｚ、　ＣＪｉｖＮＨｚ
、Ｃ３゜Ｈｚ＋Ｎ！ｈ、Ｃｌ５ＨｓＪＨｚ　、Ｃｌ５Ｈ
ｓＪＨｚ　、Ｃｌ５ＨｓＪＨｚ　−Ｃ＋５ＨｓＪＨｚ　
、Ｃｌ。Ｈｎ、ＮＨｚ　、２−（ＣＪｓ）−ＣＪｔＪＩ
Ｌ、（ＣｓＨ＋＋）ＪＨ，（ＣｔｏＨｔｔ）ＪＨ、（Ｃ
Ｈｓ）ｚ（ＣｔｏＨｔｔ）Ｎ（ＣｌＨ１？）３Ｎ 脂肪族カルボン酸は、一般式Ｃ−）１ｔｆｉ１ＣＯＯＨ
〔ｎは２５以下の整数を表す。〕で示される化合物であ
る。例示すれば、次の通りである。

Ｃ５ＨｚＣＯＯＨ、Ｃ５ＨｚＣＯＯＨ、Ｃ５ＨｚＣＯＯ
Ｈ。

ＣｌＨｉｔＯＨ）ｌ　５Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨＳＣｌ。）
Ｉ！、ＣＱＯ）ｌ。

Ｃ５ＨｚＣＯＯＨ，、Ｃ５ＨｚＣＯＯＨ，Ｃ１４）１３
３ｃＯＯＨ。

Ｃ＋５ＨｓｙＣＯＯＨ また脂肪族カルボン酸塩は、一般弐ＣａＨｔ＋５ｌＣＯ
ＯＮＨ３Ｒ（Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。

ｎは２５以下の整数を示す、〕で示される塩である０例
示すれば次の通りである。

ＣｓＬ＋Ｃ００ＮＬ　、Ｃ５ＨｚＣＯＯＨｚ（Ｈ＋５ｅ
ｔ）、Ｃ５ＨｚＣＯＯＨｚ（Ｈ＋ｔＣｓ）、Ｃｌ５Ｈｓ
ＪＨｚ（Ｈ＋５ｅｔ）、Ｃ５ＨｚＣＯＯＨ４、Ｃｔｌ（
＋ｔＣＯＯＮＨａ　　、Ｃｌ　４ＨｇＪＨｓｏＯｃｃｔ
ａＨｚｓ脂肪族７／ｌ／Ｄ　−／Ｌ／は一般式Ｃ＋＋Ｈ
ｚｎ−＋ＯＨ（ｎは２５以下の整数を表す。）で示され
る化合物である０例示すれば、 ＣＪｔｓＯＨＳＣＪ＋ｓＯＨ５Ｃ１ｌＨ１？ＯＨ、Ｃｑ
Ｈ＋＊ＯＨ。

ＣｌＯＨ！１０８ＳＣ＋ＪｚｓＯＨ，Ｃ１１ｌＨ３ＳＯ
Ｈ，Ｃ＋８ＨｉｔＯＨ。

Ｃｌ０Ｈ４１０Ｈ これ等界面活性剤は１種又は２種以上の混合系で使用さ
れ、その形態としても固体のまま、或いは液状でよい。

その添゛加量は全組成物に対し、１０〜１００００ｐｐ
社子ましくは５０〜１０００ｐｐａ＋程度である。

界面活性剤の添加量が１０ｐｐｍより少なければ添加の
効果は殆ど認められず、一方１００００ｐｐｎ＋より多
く添加してもそれにみあう効果が得られない。

本発明の処理剤はレジストへの緩和作用を充分に示すこ
とを認めた。

以下に本発明の基礎となった本発明者による実験結果に
ついて説明する。

１．５ｉＯｚ膜エツチングレートとＢ）ＩＦ組戒Ｓｉｎ
ｇを溶解してケイフッ酸イオン５ｉＦ６−”を生成する
には、ＨＦ！−イオンの存在が必要である。　ＨＦ溶液
を用いて５ｉ０１を溶解する反応は、解離式（１）（２
）を経て（３）によって進行し、溶解速度は解離式（１
）（２）の平衡恒数に依存する。

ＨＦ　　＋ＨｇＯ＝）１３０°＋　Ｆ−（１）ＨＦ＋　
［３０”　＋　Ｆ−＝　１（ｓＯ”　＋　ＦＩＦｔ−（
２）Ｓｉｆｔ　　＋　　４８Ｆｚ−−３ｉｈ”−＋２Ｆ
−＋２８ｔＯ（３）ＮＮａＨＦｔ？１１液を用いてＳｉ
ｎｇを溶解する反応は、解離式（４）を経て（３）によ
って進行し、溶解速度は解離式（４）の平衡恒数のみに
依存する。

ＮＨａＨＦｚ　　＝　　ＮＨａ”　＋　ＨＦｚ−（４）
化学量論比では、Ｓｉｎｇ　１モルに対し夫々ＨＦ８モ
ル及びＮＦＩａＨＦｔ　４モルが当量であるが、＜１）
＜２）の解離度が（４）に比べて遥かに小さいため、同
一のエツチングレートを得るためには、ＮＨ４ＨＦｚに
比べてＨＰは遥かに高濃度を必要とすることは、次の液
組成の及び■のエツチングレートから明らかである。

従って、ＨＦ単独よりもＮＨ，Ｆを配合した、所謂バッ
フアートフッ酸ＢＨＦを用いる方が効果的であることは
明確であるが、）ＩＦに対してＮＨ，Ｆを当量以上に配
合しても溶解反応に何等寄与しないという認識は従来待
たれていない、第１表の■＆ｌｌ威に対し、過剰にＮＩ
ｌ、Ｆを配合した■組成は、ＮＨ，Ｆｆｉ度増加による
（４）式の解離抑制により、Ｈ１’１度は同一であるに
関わらずエツチングレートの低下を示している。

このようなＳｉ０ｇ膜エツチングレートとＢ）ＩＦ組戒
の関係を詳細に検討した結果は第１図に示した。

又第１図のＡ、Ｂ、Ｃ及び夫々次のことを表す。

Ａ：５００人／ｗｉｎ Ｂ　：　１０００人／ｗｉｎ Ｃ：　１２００人／ｗｉｎ Ｄ　：　ＮＨ，ＨＦ。

第２表はＨＦ４度を４％に固定し、ＮＨ，Ｆ濃度を変え
てエツチングレートを求めたものである。

同様ニＨＦ濃度（７）０．５ｗｔＸ、　　１ｗｔＸ　、
　２ｗｔＸ　。

６ｗｔχ、８−ｔχの各々についてもエツチングレート
を求めた。一般に必要とされているエツチングレート９
０〜１５００人／ｍｉｎを得るためのＢＨＦ　ＩＪｌ威
はＮＩｌ、Ｆ濃度に関して１５％以下で充分であって、
現在主流として用いられている濃度は３０〜４０％は、
エツチングレートの必要上から全く意味がないことが明
らかとなった。

２、（ＮＨ４）　ｔｓｉＦａ溶解度とＮＨ４Ｆ１度種々
のＢＨＦ　＆［Ｉ酸溶液に対する（ＮＨ４）　ｚｓｉＦ
ｈ熔解度を測定しこれを第２図に示した。（ＮＨ４）　
ｇｓｉＦ６溶解度はＮＨ４Ｆ４度と共に著しく減少する
ことが明らかとなった。但し第２図中Ｅ、Ｆ’、Ｇ及び
Ｈは夫々次のことを表す。ＯＦ　０％、ｌ（Ｆ　Ｏ，５
％、ＨＦ　２．４％、ＨＦ　６．０％。

３、　Ｓｉ０ｇ膜のパターンエツチングに於ける（ＮＨ
４）　ｔｓｉＦｈ飽和影響 ＳｉＯ２膜のエツチングによりＢＨＦ中（ＮＨ４）　ｚ
ｓｉＦ６濃度が増加し、飽和濃度に達すると、（ＮＨ４
）ｚｓｉＦ４結晶析出によりエツチングは停止する。（
ＮＨ４）　ｚｓｉＦ６の溶解度データを用いてエツチン
グポイントに於ける（ＮＨ４）　ｚＳｉＦ６飽和領域の
シュミレーションが可能である。（ＳｉＦ、”−イオン
拡散速度／　５ｉｆｔ工ツチング速度）の濃度・温度等
の諸条件による変化及び反応による液組成変化は理想化
し難いので、シュミレーションは反応によって生成する
ＳｉＦ４”−イオンがＢ）ＩＦの初期＆Ｕ威に於ける飽
和濃度に達する液相部分がエツチング点を中心として半
球状に拡張されるモデルとして計算し、これを第３図に
示した。コンタクトホールサイズＩＯμｍ及び０．５μ
ｍについて、深さ１Ｂｍのエツチングを行うとき、（Ｎ
Ｈ４）　ｚｓｉＦ、溶解度がｔ’ｓの比で異なるＢＨＦ
溶液の（ＮＨ４）　ｚｓｉＦｉ飽和領域も当然ｌ：５の
比で異なるから、ＮＨ，Ｆ濃度の大きイＢＨＦ　（７）
方が（ＮＨ４）　ｚｓｉＦ６飽和析出による影響を大き
く受けることが明らかである。着目すべき第１点は、コ
ンタクトホールサイズとの関係であるｅ　（ＮＨ４）！
ＳＩＦ＆飽和領域はホールサイズの２乗に比例して、ホ
ールサイズの大きい程大である。ホールサイズの大きさ
と、エツチングムラの関係を調査し、第２表にこれを示
した。

１０μｍホールは１Ｂｍ以下のホールに比べて、著しく
エツチング欠陥度が高く、（ＮＨｎ）ｚｓｉＰ６飽和の
影響を明確に示している。

着目すべき第２点はホールのアスペクト比との関係であ
る。第３図に示したように、同一飽和領域についてエツ
チングし得るホールのアスペクト比は、（ＮＨ４）　ｔ
ｓｉＦｉ溶解度に逆比例する。ホールサイズが微小とな
る程この影響は顕著であり、第３表に示したようにサブ
ミクロンサイズのエツチングに於いてはＮＨ４Ｆ４度の
大きいＢＨＰによるエツチングのアスペクト比は小さく
抑制される。

以上のシュミレーション並びにエツチングデータから、
Ｎ）１．Ｆ濃度過剰が如何にエツチングに障害をもたら
すかを明らかにした。この第３図中（Ａ）及び（Ｂ）は
夫々次の場合を示す。

（Ａ）　　：　　ＮＨ，Ｆ　　３Ｂ、１　　χＨＦ　　
　　２．４　　　％ ５ｐＧｒ　　　　１．１１４ （ＮＨ４）　ｚｓｉＦ６（Ｄ溶解度は１．９／１００ｇ
ＢＨＦ（２０″Ｃ）（Ｂ）　　：　　ＮＨ，Ｆ　　１５
．Ｉ　　！ＨＦ　　　　２，４　　　χ ５ｐＧｒ　　　　１．１１４ （ＮＨ４）　ｚＳｉＦａノ溶解度は９．４／１００ｇＢ
ＨＦ（２０’Ｃ）更に着目すべき第３点は、エツチング
レート持続性に対する（ＮＨ４）ｚｓｉＦ飽和の影響で
ある。第４図に示すよう！１Ｆ１４Ｆ１度の大きイＢＨ
Ｆは（ＮＨｎ）ｚｓｉＦａ溶解度が小さいために、エツ
チングレートの低下がより早く起こる。但し第４図はＨ
Ｆ　２．４χで１０μｍの正方形状ホールの２５°Ｃで
の工・ンチング量を測定したものであり、図中Ａ及びＢ
は夫々次のことを表す。

Ａ　；　ＮＨ，Ｆが３８．１％ Ｂ；ＮＨ，Ｆが１５．０％ 以上の１〜３の解析データから、フッ化水素・フッ化ア
ンモニウムからなるエツチングレート物を用いるシリコ
ン酸化膜のクリーニング及び微細パターンエツチングに
於いて、従来用いられているフッ化アンモニウム濃度１
５〜４０％、最も一般的には３０〜４０％は、エツチン
グレートの低下と生成するケイフッ化アンモニウムの溶
解度と低下があり、エツチングムラによる不良率の増大
と、微細パターンのエツチングのアスペクト比の障害と
いう重大な欠陥の根本原因であることが解明された。熱
酸化膜のエツチングに必要なエツチングレート８００〜
１５００人／ｗｉｎ　２５　’Ｃを得るに必要なＮＨ，
Ｆｆｉ度は、１５％以下好ましくは１０％以下が適切で
あることは第１図の解析データ及び解離式（１）〜（４
）から明らかとなった。

４、界面活性剤機能領域とＮＨ４Ｆ濃度バッフアートフ
ッ酸に炭化水素系界面活性剤を配合することにより接触
角を減少させてウェハー表面への濡れ性を向上させるこ
とができると共に、界面活性剤の特定濃度域に於いてバ
ッフアートフッ酸中の微粒子の濾過清浄化を行うことが
できる。

このような界面活性剤濃度領域を機能濃度域と呼び、こ
の機能濃度域がバッフアートフッ酸中のＮｉ１４Ｆ濃度
に依存することを明らかにし、これを第５図に示した。

界面活性剤を添加していくに従って接触角が低下してい
くが、ある濃度で一定になってしまう。

この濃度点を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）点という。

ＮｏＪ１度が濃い場合はＣＭＣ点への到達曲線が急勾配
であると共に粒子数の少ない界面活性剤の機能濃度域の
幅が狭い。又この管理幅を少し超えて界面活性剤を添加
するとシリコン酸化膜のエツチング時に、ミセルによる
シξが検出されることがある。これに対して、ＮＨ４Ｆ
濃度１５％未満の場合はＣＭＣ到達勾配が緩やかである
と共に粒子数の少ない界面活性剤の機能濃度域の幅が広
いことを見出した。又低ＮＨ４Ｆ１１１度域ではシリコ
ン酸化膜エツチング時のシミの発生は認められなかった
。この結果ＮＨ，Ｆ濃度１５％未満のバッフアートフッ
酸では界面活性剤の機能濃度域が拡張されているので、
濡れ性と清浄性に優れたバッフアートフッ酸を充分広い
管理幅で調整できることが可能となった。尚第５図（イ
）、　（ロ）及び（ハ）は夫々次のことを表す。又第５
図は（イ）〜（ハ）に於けるＡは接触角、Ｂは粒子数を
示す。

５、結晶化温度 高ＮＨ４Ｆ濃度域に於いて、バッフアートフッ酸は冬期
にＮ）１４）ＩＦ！の結晶析出を起こし、ウェットエツ
チングプロセスに於いてエツチング速度に変化を与エト
ラプルを起こす。Ｎｌ（、Ｆｆｉ度を変化させると結晶
の析出には２つの関係線が存在することを見出した。１
つは凝固点降下曲線であり、他のｌっは結晶化曲線であ
る。ＮＨ４Ｆ４度の低い領域では、ＮＨ４Ｆが増すに従
って凝固点が低下してくる。この領域で析出する固相は
氷である。約１５％で最底点を示し、それ以降は結晶化
領域になり結晶析出温度が上昇する。この領域で析出す
る固相はＮＩｌ、）ＩＰ。

である。これらの結果を第６図に示した。ＮＨａＦｎ度
を１５％未満にすることにより、ＮＨ４１’ｌＦ２の結
晶析出をかなり低い温度まで防げるようになった。

又氷結は起こっても、温度を上げることにより容易に溶
解するのでエツチングレートへの影響はない。

但し第６図中の記号は夫々次のことを示す。

＋　　：　　ＨＦ４χ ◆二　同６χ −０−二　　同８χ ６、クリーニング表面の平滑性 シリコン表面又は微細加工された半導体素子表面をクリ
ーニングするのに、−Ｓ的にはフッ化水素酸の稀薄溶液
が使用されている。しかし稀フフ化水素酸でクリーニン
グするとクリーニング表面に荒れを与えることが認めら
れた。荒れを防止するためには界面活性剤の添加が必要
であるが、稀フフ化水素酸の濡れ性や低粒子性等の機能
を与える界面活性剤の適当なものが見当たらない。とこ
ろが稀フフ化水素酸にＮＨ，Ｆを少し添加すると諸機能
を発揮する界面活性剤の添加が可能となることを認めた
。稀フン化水素酸と同じエツチングレートを有するよう
にフッ化アンモニウムと本発明の界面活性剤を添加する
と、濡れ性が向上すると共にクリーニング面の荒れを防
止することが見出された。これらの結果を第１４表に示
した。クリーニング面が平滑化されることにより、シャ
ロージヤンクションの形成が容易となった。

また特にクリーニング性については界面活性剤を併用す
ることが好ましく、特に脂肪族アミンと脂肪族カルボン
酸または脂肪族アルコールの少なくとも１種との併用が
好ましい。

〔発明の効果〕

フッ化アンモニウム濃度を低下させることによりケイフ
ッ化アンモニウムの溶解度を増しパターンエツチングの
不良率を無くすと同時にアスペクト比の高いエツチング
にも効果を発揮することを明らかにした。従来のバッフ
アートフッ酸よりフッ化アンモ０ニウム濃度が低いこと
により、炭化水素系界面活性剤の炭素数のより大きいも
のが使用でき、濡れ性や清浄性という機能性がよく発揮
されると共に添加量の幅を広くでき管理が容易となった
。フッ化アンモニウム濃度が低くても充分レジストへの
化学作用を緩和することも認め、高集積度の半導体素子
又はシリコンウェハーや微細加工された表面のクリーニ
ングにも効果的な作用を示し、シャロージヤンクション
の形成時に表面を平滑化でき、従来の障害が除去できる
。

〔実施例〕

以下に実施例を示して本発明を更に詳し−く説明する。

実施例１ 第３表に示す所定のＨＦ濃度で且つＮＩｌ、Ｆｆｉ度９
．９％の組成液を用いてｌＯＩＩｍのコンタクトホール
をエツチングした。その時の不良率を光学顕微鏡で測定
した。この結果を第３表に示す。

比較例１ 第４表に示す所定の組成液を用い実施例１と同様に処理
した。この結果を第４表に示す。

実施例２ 第５表に示す所定の組成液を用いて種々の大きさのコン
タクトホールをエツチングした。このときの不良率を光
学顕微鏡で測定した。この結果を第５表に示す。

比較例 第６表に示す所定の＆１１威液を用いて種々の大きさの
コンタクトホールをエツチングした。この時の不良率を
光学顕微鏡で測定した。この結果を第６表に示す。

第 表 実施例３ ＨＦ濃度０．５％、ＮＨ４Ｆ濃度９．９％のＩＪｉ戒液
で０．７μｍのコンタクトホールを一定時間エッチング
した後、その断面を電子顕微鏡より工・ソチングされた
深さを測定し、その時のアスペクト比（開孔巾／深さ）
を求めた。この結果を第７表に示す。

比較例３ 実施例３に於いてそのＮＨ４Ｆ４度を３９．６％となし
、その他は全て同様に処理した。この結果を第８表に示
す。

実施例４ ＨＦ濃度２．４％、ＮＨ４Ｆ濃度９．９％の組成液で１
０μｍのコンタクトホールのエンチングされた深さを段
差針を用いて測定した。結果を第９表に示す。

第 表 その結果を第４図に示した。エツチング速度線は原点を
通る直線になり、エツチング速度が一定である。

比較例４ 実施例４に於いてＮＨ４Ｆ１１１度を３８．１％となし
、その他は全て同様に処理した。結果を第１Ｏ表に示す
。

第４ｒｊ！Ｊに示したようにエツチング速度線層点を通
らない、即ちエツチングの開始が遅く又エッチング時間
とともにエツチング速度が低下する。

実施例５ ＮＨ，Ｆ濃度５％に第１１表に示す所定の濃度のＨＦを
加えた溶液で１０μｍのコンタクトホールをエツチング
し、その結果を光学顕微鏡で測定した。この結果を第１
１表に示す。

実施例６ ＮＨａＦ１１１度９．９％、ＩＩＦ濃度０．５％の組成
液に下記第１２表にしめず所定の界面活性剤を所定量添
加し、１０μｍ及び１．０　μｍのコンタクトホールを
エツチングした。この時の不良率は光学顕微鏡で観察し
て測定した。この結果を第１２表に併記する。

第 表 実施例７ フッ化アンモニウム１４％、フッ化水素酸２．４％含有
する水溶液に、ＣｌａＨｔｓＮＨｚ　８００ｐｐｍ及び
ＣＪ＋ｆｆＣ０ＯＨ４００ｐｐｍ添加した溶液シリコン
ウェハー上のＳｉｎｇのエツチングを行い、シリコンウ
ェハー上を顕微鏡で検査した結果シξは認められなかっ
た。結果を第１３表に示した。

比較例５ フッ化アンモニウム３８．１％、フッ化水素酸２．４％
含有する水溶液にＣｌａＨｔｑＮＨｔ　１００１）Ｉ）
ＩＩ及びＣｌ１ＨＩ？Ｃ００）＋　６０１）Ｉ）１１を
添加した溶液でシリコンウェハー上の５ｉＯ１のエツチ
ングを行った結果シミが発生した。結果を第１３表に示
した。

但し、上記実施例７及び比較例５のシミが発生したとい
うことは均一にＳｉｎｇがエツチングされずにシ旦状に
なって残存していることを示す。また比較例５から明ら
かなように界面活性剤を添加する場合フッ化アンモニウ
ムの含有量が高いとシミが発生するため多量の界面活性
剤を添加できないことを示、している。

又例え界面活性剤を併用しても、フッ化アンモニウムの
濃度が高いと好結果が得られないことも示している。

第 表 実施例８ Ｃｌ法で製造されたＰ型シリコンウェハーをＮＨ，Ｆ５
．０χ、ＩＰ　１．７　Ｘ、　ＣｔＪｔＪＨｚ　８０ｐ
ｐｍ及びＣａＨ＋　ｔｃＯＯＨ４０ρｐｐｍ含有する水
溶液でクリーニングした後顕微鏡検査した結果、ウェハ
ーの表面は平滑であった。

結果を第１４表に示した。

比較例６ 実施例８と同一エツチング速度を有する４、９χＩＦ水
溶液でＣｌ法で製造したＰ型シリコンウェハーをクリー
ニングした結果、表面に荒れが認められた。結果を第１
４表に示す。

第 １ 表 実施例９ 本発明の処理剤を用い、シリコンウェハー上に膜厚１３
０００人ルジスト（ＯＦＰＲ−８００）を・塗布し、１
０ＩＩｍのコンタクトホールを開けてエツチングした。

顕微鏡検査の結果、レジストに異常は認められなかった
。結果を第１５表に示す。

実施例１Ｏ ＮＨ，Ｆ　ＩＯＸ及びＨＦ　１％含有する水溶液に界面
活性剤を添加し、その泡立ちを調べた。

泡立ちの測定は、内径３０＋ｎｍ、高さ７０＋＋＋ｍの
プラスチック容器に処理剤１０ｍ１を入れ、１０秒秒間
上うした後、消泡するまでの時間を求めて行った。

各実験例共、シリコンへの濡れ性は良く、それを接触角
で表示した。結果を第１６表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は５ｉＯｔ膜のエツチングレートと８１ｆＦ　組
成の２５°Ｃでの関係を示す図面である。第２図は種々
のＢＨＦ組威組威する（ＮＨ４）　ｚｓｉＦ４の２５°
Ｃでの溶解度を示すグラフである。第３図はコンタクト
ホールエツチングに於けるＢＨＦ溶液の（Ｎｕｎ）ｔｓ
ｉＦ４飽和領域のシュミレーション（Ｓｉ（ｈ　＋　Ｂ
ＨＦ→（ＮＨ４）意５ｉｈ）を示す説明図である。第４
図は（ＮＨａ）　ｔｓｉＦｈ生成によるエツチングレー
ト抑制効果を示す図面である。 第５図は界面活性剤の機能濃度領域を示す説明図である
。第６図は結晶化濃度を示すグラフである。 また第７図はいずれもウェハー表面の顕微鏡写真の模擬
図である。 （以　上） 第１図 （Ｓｉ○２Ｐａのエラ千ングレートヒＢ口「圭且成）第
２図 ←穫７のＢＨＦじ吏す↑ろ（ＮＨ＋１２ｓｉＦｅの溶解
度）第３図 （Ａン ＋４．３　ｕｍ 第４図 （（Ｎ）−１４１２ｓｉＦｓ生脚Ｌ：よるエツチングし
一ト沖＃Ｊ９：／Ｊ果）エツチング時Ｉ％Ｆｌ（ｍｉｎ
） 粒子数［個／１ｏｏｃｃ　］ 粒子数［個／１゜。ｃｃ］ ［ｙ１虻叶計 枠鯉角［度］ ［００００Ｌ７ｇ　］准ｆｕ 第 図 Ｎ　Ｈ４Ｆ壇度［％］

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）フッ化水素酸、フッ化アンモニウム溶液及び水と
   から成る混合液で、フッ化水素（ＨＦ）を０．０１〜８
   重量％未満、及びフッ化アンモニウム（ＮＨ＿４Ｆ）を
   ０．０１〜１５重量％未満含有する微細加工表面処理剤
   。
2. （２）フッ化水素０．０１〜８重量％未満、及びフッ化
   アンモニウム０．０１〜１５重量％未満含有する水溶液
   に、脂肪族カルボン酸及びその塩、脂肪族アミン及び脂
   肪族アルコールからなる界面活性剤の群から選ばれた少
   なくとも１種を含有せしめてなる微細加工表面処理剤。
3. （３）フッ化水素０．０１〜８重量％未満、及びフッ化
   アンモニウム０．０１〜１５重量％未満含有する水溶液
   に、脂肪族アミンを含有せしめるとともに、脂肪族カル
   ボン酸及びその塩及び脂肪族アルコールの何れかの少な
   くとも１種を含有せしめて成る微細加工表面処理剤。
4. （４）微細加工表面処理剤がシリコン酸化膜のエッチン
   グ剤である請求項（１）（２）又は（３）に記載の処理
   剤。
5. （５）微細加工表面処理剤がシリコン表面及び半導体素
   子表面のクリーニング剤である請求項（１）（２）又は
   （３）に記載の処理剤。