JP3064060B2 - 微粒子の含有量の少ない微細加工表面処理剤 - Google Patents
微粒子の含有量の少ない微細加工表面処理剤Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、微細加工表面処理剤に
関する。更に詳しくは半導体素子製造時にエッチング面
を湿式で微細加工するとき、微粒子によりエッチング不
良が生じない粒子数の少ない表面処理剤に関する。
関する。更に詳しくは半導体素子製造時にエッチング面
を湿式で微細加工するとき、微粒子によりエッチング不
良が生じない粒子数の少ない表面処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体素子を製造する際には、通
常シリコン上の酸化膜が湿式でエッチングされる。また
エッチング前後のシリコン面の洗浄のために、フッ化水
素酸とフッ化アンモニウム溶液を混合した溶液、いわゆ
るバッファードフッ酸溶液が使用される。最近の技術の
急速な進歩につれて、半導体素子に関する分野に於いて
も益々高度化が図られ、例えば半導体素子の集積度が進
むに従って、素子の線幅が段々細くなってきており、具
体的には、例えばメモリーを例にとると１Ｍ ＤＲＡＭ
では１〜１．３μｍ、４Ｍ ＤＲＡＭでは０．７〜０．
８μｍという線幅になってきている。更に１６Ｍ ＤＲ
ＡＭでは０．５μｍと益々細い線幅が用いられるように
なる。またその線幅をエッチングする際、線幅の１／１
０の粒径の微粒子が線幅上に残存すれば、素子の不良を
引き起こすと報告されている。
常シリコン上の酸化膜が湿式でエッチングされる。また
エッチング前後のシリコン面の洗浄のために、フッ化水
素酸とフッ化アンモニウム溶液を混合した溶液、いわゆ
るバッファードフッ酸溶液が使用される。最近の技術の
急速な進歩につれて、半導体素子に関する分野に於いて
も益々高度化が図られ、例えば半導体素子の集積度が進
むに従って、素子の線幅が段々細くなってきており、具
体的には、例えばメモリーを例にとると１Ｍ ＤＲＡＭ
では１〜１．３μｍ、４Ｍ ＤＲＡＭでは０．７〜０．
８μｍという線幅になってきている。更に１６Ｍ ＤＲ
ＡＭでは０．５μｍと益々細い線幅が用いられるように
なる。またその線幅をエッチングする際、線幅の１／１
０の粒径の微粒子が線幅上に残存すれば、素子の不良を
引き起こすと報告されている。
【０００３】しかし、従来のバッファードフッ酸の微粒
子数は、０．３μｍ以上の粒子で１ｍｌ中に３０個〜１
００個程度であり、このような粒子の多い表面処理剤で
は、今後集積度が上がり線幅が小さくなった時に使用で
きなくなる。線幅の微小化が進むにつれて、半導体素子
の信頼性及び歩留り向上の為にエッチング剤や洗浄剤中
の微粒子のより少ない表面処理剤が要求される。
子数は、０．３μｍ以上の粒子で１ｍｌ中に３０個〜１
００個程度であり、このような粒子の多い表面処理剤で
は、今後集積度が上がり線幅が小さくなった時に使用で
きなくなる。線幅の微小化が進むにつれて、半導体素子
の信頼性及び歩留り向上の為にエッチング剤や洗浄剤中
の微粒子のより少ない表面処理剤が要求される。
【０００４】このような現状に鑑み、特開昭６１−２０
７５８６号には、新しいエッチング剤が開発されてい
る。これらのものは界面活性剤の種類として、水溶性界
面活性剤であれば陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活
性剤および非イオン界面活性剤のいずれでも良いという
ことであるが、陰イオン界面活性剤であるドデシルベン
ゼンスルホン酸塩を添加することにより、逆に粒子を増
加することが認められた。また非イオン系界面活性剤で
あるポリオキシエチレン誘導体の界面活性剤を添加して
も同様に粒子の増加が認められる。このように界面活性
剤であればいかなる界面活性剤でも良いというわけでは
ない。
７５８６号には、新しいエッチング剤が開発されてい
る。これらのものは界面活性剤の種類として、水溶性界
面活性剤であれば陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活
性剤および非イオン界面活性剤のいずれでも良いという
ことであるが、陰イオン界面活性剤であるドデシルベン
ゼンスルホン酸塩を添加することにより、逆に粒子を増
加することが認められた。また非イオン系界面活性剤で
あるポリオキシエチレン誘導体の界面活性剤を添加して
も同様に粒子の増加が認められる。このように界面活性
剤であればいかなる界面活性剤でも良いというわけでは
ない。
【０００５】特公平３−１７３７２号には脂肪族カルボ
ン酸、脂肪族アミンあるいはアルコールを添加すること
により、バッファードフッ酸溶液中の微粒子が減少する
ことを報告しているが、この発明では界面活性剤の濃度
が１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲の添加量であり、
主に表面張力や接触角の低下およびぬれ性向上の目的の
ために、界面活性剤の添加量は実質的には数百ｐｐｍ添
加しているものである。
ン酸、脂肪族アミンあるいはアルコールを添加すること
により、バッファードフッ酸溶液中の微粒子が減少する
ことを報告しているが、この発明では界面活性剤の濃度
が１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲の添加量であり、
主に表面張力や接触角の低下およびぬれ性向上の目的の
ために、界面活性剤の添加量は実質的には数百ｐｐｍ添
加しているものである。
【０００６】しかしながら、界面活性剤を数百ｐｐｍ添
加すると、表面張力が約３５ｄｙｎ／ｃｍに低下し、元
来撥水性であったシリコン表面がバッファードフッ酸で
ぬれるようになり、シリコン表面に親水性を与える。従
来エッチングの終点、つまり酸化膜をエッチングし、下
地のシリコン面が出て来たとき、シリコン面の撥水性に
よりエッチングの終点を目視で判定していた。しかしな
がら、界面活性剤を数百ｐｐｍ添加したバッファードフ
ッ酸の場合、エッチングの終点でシリコン面が出てきて
も、バッファードフッ酸がシリコン面をぬらすため、エ
ッチングの終点を判定できない欠点を有していた。従っ
て、表面張力や接触角を低下させることなく、粒子数の
みを低下させるにはどの様にすれば良いかということを
解決するものではない。
加すると、表面張力が約３５ｄｙｎ／ｃｍに低下し、元
来撥水性であったシリコン表面がバッファードフッ酸で
ぬれるようになり、シリコン表面に親水性を与える。従
来エッチングの終点、つまり酸化膜をエッチングし、下
地のシリコン面が出て来たとき、シリコン面の撥水性に
よりエッチングの終点を目視で判定していた。しかしな
がら、界面活性剤を数百ｐｐｍ添加したバッファードフ
ッ酸の場合、エッチングの終点でシリコン面が出てきて
も、バッファードフッ酸がシリコン面をぬらすため、エ
ッチングの終点を判定できない欠点を有していた。従っ
て、表面張力や接触角を低下させることなく、粒子数の
みを低下させるにはどの様にすれば良いかということを
解決するものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明が解決し
ようとする課題は、表面張力や接触角を低下させること
なく、粒子数を低減できるバッファードフッ酸を開発す
ることである。
ようとする課題は、表面張力や接触角を低下させること
なく、粒子数を低減できるバッファードフッ酸を開発す
ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の上
記微細加工表面処理剤の低粒子化の為に、従来から研究
を続けてきたが、この研究において少量の炭化水素系の
界面活性剤を１０ｐｐｍに達しない範囲で添加すること
により、表面張力や、シリコン面・レジスト面に対する
接触角を低下させることなく、粒子の低粒子化が図られ
ることを見いだして、この発明を完成した。また、従来
バッファードフッ酸をポリ容器（ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ＰＦＡ等）に充填した場合、経時的に粒子が
増加する傾向があった。しかし本発明の界面活性剤を少
量添加することにより、ポリ容器からの粒子発生を抑制
する効果があり、充填三カ月後においても充填時の粒子
数を維持することが出来ることを見いだして、本発明を
完成したのである。
記微細加工表面処理剤の低粒子化の為に、従来から研究
を続けてきたが、この研究において少量の炭化水素系の
界面活性剤を１０ｐｐｍに達しない範囲で添加すること
により、表面張力や、シリコン面・レジスト面に対する
接触角を低下させることなく、粒子の低粒子化が図られ
ることを見いだして、この発明を完成した。また、従来
バッファードフッ酸をポリ容器（ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ＰＦＡ等）に充填した場合、経時的に粒子が
増加する傾向があった。しかし本発明の界面活性剤を少
量添加することにより、ポリ容器からの粒子発生を抑制
する効果があり、充填三カ月後においても充填時の粒子
数を維持することが出来ることを見いだして、本発明を
完成したのである。
【０００９】
【発明の構成並びに作用】本発明で使用される界面活性
剤としては、脂肪族アルコール、或いは脂肪族カルボン
酸およびその塩、或いは脂肪族アミン塩のいずれでも良
く、これらの界面活性剤は一種または二種以上の混合系
で使用され、その形態としては固体のまま或いは液状で
良い。その添加量は全組成物に対し、１０ｐｐｍ以下好
ましくは０．１〜１０ｐｐｍ未満程度である。
剤としては、脂肪族アルコール、或いは脂肪族カルボン
酸およびその塩、或いは脂肪族アミン塩のいずれでも良
く、これらの界面活性剤は一種または二種以上の混合系
で使用され、その形態としては固体のまま或いは液状で
良い。その添加量は全組成物に対し、１０ｐｐｍ以下好
ましくは０．１〜１０ｐｐｍ未満程度である。
【００１０】界面活性剤の添加量の増加により粒子数は
減少する。界面活性剤の添加量はバッファードフッ酸中
のフッ化アンモニウムやフッ化水素酸濃度により異な
る。また界面活性剤の種類によっても異なり、界面活性
剤中のＣの数の少ない活性剤の場合、相対的に量が増加
し、Ｃの数が大きくなる程、少量の添加で効果を発揮す
る。
減少する。界面活性剤の添加量はバッファードフッ酸中
のフッ化アンモニウムやフッ化水素酸濃度により異な
る。また界面活性剤の種類によっても異なり、界面活性
剤中のＣの数の少ない活性剤の場合、相対的に量が増加
し、Ｃの数が大きくなる程、少量の添加で効果を発揮す
る。
【００１１】図１にフッ化水素酸６％、フッ化アンモニ
ウム３０％のバッファードフッ酸にオクチルアミンを添
加したときの例を示す。但し、図中の数字は表面張力で
ある。
ウム３０％のバッファードフッ酸にオクチルアミンを添
加したときの例を示す。但し、図中の数字は表面張力で
ある。
【００１２】
【図１】
【００１３】また、図２に同じ組成のバッファードフッ
酸にｎ−バレリアン酸（Ｃ5Ｈ8ＣＯＯＨ）を添加したと
きの例を示す。同じく図中の数字は表面張力を示す。
酸にｎ−バレリアン酸（Ｃ5Ｈ8ＣＯＯＨ）を添加したと
きの例を示す。同じく図中の数字は表面張力を示す。
【００１４】
【図２】
【００１５】これら界面活性剤を添加すべきバッファー
ドフッ酸中のフッ化水素濃度は０．１〜１０重量％、フ
ッ化アンモニウム濃度は０．０１〜４０重量％である。
低粒子化や経時変化による粒子の増加を抑制する作用の
詳細な機構は明らかにされていないが、界面活性剤が微
粒子を核にミセルを形成し、粒子を凝集させ充填時の濾
過によって粒子が除去出来るものと考えられる。
ドフッ酸中のフッ化水素濃度は０．１〜１０重量％、フ
ッ化アンモニウム濃度は０．０１〜４０重量％である。
低粒子化や経時変化による粒子の増加を抑制する作用の
詳細な機構は明らかにされていないが、界面活性剤が微
粒子を核にミセルを形成し、粒子を凝集させ充填時の濾
過によって粒子が除去出来るものと考えられる。
【００１６】またポリ容器に充填して粒子の増加が抑制
されるのは、界面活性剤の単分子層が容器の壁面に吸着
されることにより、バッファードフッ酸が直接ボトル材
質を攻撃して、ボトルの劣化を抑制するためだと考えら
れる。これらの作用により界面活性剤を微量添加するこ
とによりバッファードフッ酸の粒子を低下させることが
出来る。
されるのは、界面活性剤の単分子層が容器の壁面に吸着
されることにより、バッファードフッ酸が直接ボトル材
質を攻撃して、ボトルの劣化を抑制するためだと考えら
れる。これらの作用により界面活性剤を微量添加するこ
とによりバッファードフッ酸の粒子を低下させることが
出来る。
【００１７】さらにバッファードフッ酸の表面張力やぬ
れ性を変化させないため、シリコン面に対して撥水性を
示す。半導体製造プロセスでエッチングの終点をシリコ
ン面の撥水性により判別している。その際、シリコン面
に対して撥水性を示すため、従来のプロセスのごとく終
点を判別することが可能である。表面張力とシリコン面
のぬれ性の関係を図３に示す。
れ性を変化させないため、シリコン面に対して撥水性を
示す。半導体製造プロセスでエッチングの終点をシリコ
ン面の撥水性により判別している。その際、シリコン面
に対して撥水性を示すため、従来のプロセスのごとく終
点を判別することが可能である。表面張力とシリコン面
のぬれ性の関係を図３に示す。
【００１８】
【図３】
【００１９】この図３はバッファードフッ酸にシリコン
ウエハーを浸漬後垂直に引き上げたときの状態の説明図
である。
ウエハーを浸漬後垂直に引き上げたときの状態の説明図
である。
【００２０】このように表面張力が５０ｄｙｎ／ｃｍ以
上であればシリコン面を全くぬらすことがない。
上であればシリコン面を全くぬらすことがない。
【００２１】本発明で使用される界面活性剤の１種たる
脂肪族カルボン酸は、一般式［化１］（ｎは４〜１１の
整数を表す。）で示される化合物である。この際炭素数
が上記範囲をはずれると粒子数が多くなる傾向がある。
これらカルボン酸の具体例を例示すれば、次の通りであ
る。
脂肪族カルボン酸は、一般式［化１］（ｎは４〜１１の
整数を表す。）で示される化合物である。この際炭素数
が上記範囲をはずれると粒子数が多くなる傾向がある。
これらカルボン酸の具体例を例示すれば、次の通りであ
る。
【００２２】
【化１】
【００２３】Ｃ4Ｈ9ＣＯＯＨ、Ｃ5Ｈ11ＣＯＯＨ、Ｃ6Ｈ
13ＣＯＯＨ、Ｃ7Ｈ15ＣＯＯＨ、Ｃ8Ｈ17ＣＯＯＨ、Ｃ9
Ｈ19ＣＯＯＨ、Ｃ10Ｈ21ＣＯＯＨ、Ｃ11Ｈ23ＣＯＯＨ
13ＣＯＯＨ、Ｃ7Ｈ15ＣＯＯＨ、Ｃ8Ｈ17ＣＯＯＨ、Ｃ9
Ｈ19ＣＯＯＨ、Ｃ10Ｈ21ＣＯＯＨ、Ｃ11Ｈ23ＣＯＯＨ
【００２４】また脂肪族カルボン酸塩は、一般式［化
２］（ｎは４〜１１の整数を表す。またＲは水素原子ま
たは炭素数４〜１２のアルキル基を表す）で示される塩
である。この際炭素数が上記範囲をはずれると粒子数が
多くなる。例示すれば次の通りである。
２］（ｎは４〜１１の整数を表す。またＲは水素原子ま
たは炭素数４〜１２のアルキル基を表す）で示される塩
である。この際炭素数が上記範囲をはずれると粒子数が
多くなる。例示すれば次の通りである。
【００２５】
【化２】
【００２６】Ｃ5Ｈ11ＣＯＯＮＨ4、Ｃ7Ｈ15ＣＯＯＮＨ3
（Ｈ15Ｃ7）、Ｃ8Ｈ17ＣＯＯＮＨ3（Ｈ17Ｃ8）、Ｃ7Ｈ
15ＣＯＯＮＨ4、Ｃ8Ｈ17ＣＯＯＮＨ4
（Ｈ15Ｃ7）、Ｃ8Ｈ17ＣＯＯＮＨ3（Ｈ17Ｃ8）、Ｃ7Ｈ
15ＣＯＯＮＨ4、Ｃ8Ｈ17ＣＯＯＮＨ4
【００２７】脂肪族アミンは一般式［化３］（ｍは５〜
１４の整数を表す。）で示される化合物である。この際
炭素数が上記範囲をはずれると粒子数が多くなる。例示
すれば次の通りである。
１４の整数を表す。）で示される化合物である。この際
炭素数が上記範囲をはずれると粒子数が多くなる。例示
すれば次の通りである。
【００２８】
【化３】
【００２９】Ｃ7Ｈ15ＮＨ2、Ｃ8Ｈ17ＮＨ2、Ｃ9Ｈ19Ｎ
Ｈ2、Ｃ10Ｈ21ＮＨ2、Ｃ12Ｈ25ＮＨ2
Ｈ2、Ｃ10Ｈ21ＮＨ2、Ｃ12Ｈ25ＮＨ2
【００３０】脂肪族アルコールは一般式［化４］（ｎは
４〜１２の整数を表す。）で示される化合物である。例
示すれば次の通りである。
４〜１２の整数を表す。）で示される化合物である。例
示すれば次の通りである。
【００３１】
【化４】
【００３２】Ｃ6Ｈ13ＯＨ、Ｃ7Ｈ15ＯＨ、Ｃ8Ｈ17Ｏ
Ｈ、Ｃ9Ｈ19ＯＨ、Ｃ10Ｈ21ＯＨ、Ｃ12Ｈ25ＯＨ
Ｈ、Ｃ9Ｈ19ＯＨ、Ｃ10Ｈ21ＯＨ、Ｃ12Ｈ25ＯＨ
【００３３】これら界面活性剤を添加すべきバッファー
ドフッ酸溶液を調製する手段自体は何等限定されない。
その代表的な方法はフッ化水素酸にアンモニアガスを吹
き込む方法や、フッ化水素酸にフッ化アンモニウム溶液
を添加する方法等を例示出来る。バッファードフッ酸中
のＨＦ濃度は０．１〜１０重量％、ＮＨ4Ｆ 濃度は０．
０１〜４０重量％であり、例えば５０重量％フッ化水素
酸１部に、４０重量％フッ化アンモニウム溶液９部を混
合すると、ＨＦ５．０重量％とＮＨ4Ｆ ３６．０重量％
含有するバッファードフッ酸溶液が得られる。
ドフッ酸溶液を調製する手段自体は何等限定されない。
その代表的な方法はフッ化水素酸にアンモニアガスを吹
き込む方法や、フッ化水素酸にフッ化アンモニウム溶液
を添加する方法等を例示出来る。バッファードフッ酸中
のＨＦ濃度は０．１〜１０重量％、ＮＨ4Ｆ 濃度は０．
０１〜４０重量％であり、例えば５０重量％フッ化水素
酸１部に、４０重量％フッ化アンモニウム溶液９部を混
合すると、ＨＦ５．０重量％とＮＨ4Ｆ ３６．０重量％
含有するバッファードフッ酸溶液が得られる。
【００３４】本発明の微細加工表面処理剤は、上記特定
の界面活性剤の少なくとも１種が特定量含有されている
もので、この界面活性剤の作用により、微細加工表面処
理剤は表面張力を低下せしめずに、且つエッチング面に
対する接触角も小さくせしめずに粒子数を低下せしめる
ことが出来る。
の界面活性剤の少なくとも１種が特定量含有されている
もので、この界面活性剤の作用により、微細加工表面処
理剤は表面張力を低下せしめずに、且つエッチング面に
対する接触角も小さくせしめずに粒子数を低下せしめる
ことが出来る。
【００３５】界面活性剤を混合系で用いることにより、
相溶性、発泡性やぬれ性を、単味の場合より、より多様
に変化させて種々の微細加工条件に対応することが出来
る。特に注目すべき点は、上記特定の界面活性剤を含有
せしめたことにより、微細加工表面処理剤を濾過して
も、界面活性剤が分離されず、表面張力が変化せず、ひ
いてはそのエッチング活性が低下しないことである。こ
のような優れた作用が何故上記特定の界面活性剤にのみ
発生するのか、その詳細な理由は明確には明らかとなっ
ていない。
相溶性、発泡性やぬれ性を、単味の場合より、より多様
に変化させて種々の微細加工条件に対応することが出来
る。特に注目すべき点は、上記特定の界面活性剤を含有
せしめたことにより、微細加工表面処理剤を濾過して
も、界面活性剤が分離されず、表面張力が変化せず、ひ
いてはそのエッチング活性が低下しないことである。こ
のような優れた作用が何故上記特定の界面活性剤にのみ
発生するのか、その詳細な理由は明確には明らかとなっ
ていない。
【００３６】
【発明の効果】本発明で製造したエッチングや洗浄で用
いられる表面処理剤は、粒子が少ないため、粒子による
エッチング不良や不均一エッチングを防止するだけでな
く、クリーンなウエハー洗浄剤として使用され、微細加
工における高度の均質性が確保され、且つ歩留りが向上
できるという効果がある。
いられる表面処理剤は、粒子が少ないため、粒子による
エッチング不良や不均一エッチングを防止するだけでな
く、クリーンなウエハー洗浄剤として使用され、微細加
工における高度の均質性が確保され、且つ歩留りが向上
できるという効果がある。
【００３７】
【００３８】本発明の技術内容を明確にするために、代
表的な例を抽出して実施例として例示する。尚、％とは
重量％を示す。
表的な例を抽出して実施例として例示する。尚、％とは
重量％を示す。
【００３９】
【実施例１】０．３μｍ以上の粒子が１ｍｌあたり２５
個であったバッファードフッ酸（フッ化水素６％、フッ
化アンモニウム３０％）の溶液に、ヘキシルアミンを１
０ｐｐｍ添加し、濾過後充填したものを液中の０．３μ
ｍ以上の微粒子数を測定した結果、界面活性剤を添加す
ることにより４個／ｍｌに減少していた。またこれを６
０日経過後に測定しても４個／ｍｌと増加していなかっ
た。またこのときの表面張力は７２ｄｙｎ／ｃｍであっ
た。
個であったバッファードフッ酸（フッ化水素６％、フッ
化アンモニウム３０％）の溶液に、ヘキシルアミンを１
０ｐｐｍ添加し、濾過後充填したものを液中の０．３μ
ｍ以上の微粒子数を測定した結果、界面活性剤を添加す
ることにより４個／ｍｌに減少していた。またこれを６
０日経過後に測定しても４個／ｍｌと増加していなかっ
た。またこのときの表面張力は７２ｄｙｎ／ｃｍであっ
た。
【００４０】
【比較例１】調整時０．３μｍ以上の粒子が１ｍｌあた
り２５個であったバッファードフッ酸（フッ化水素６
％、フッ化アンモニウム３０％）を充填、６０日間放置
した後粒子を測定したところ８５０個／ｍｌに増加して
いた。
り２５個であったバッファードフッ酸（フッ化水素６
％、フッ化アンモニウム３０％）を充填、６０日間放置
した後粒子を測定したところ８５０個／ｍｌに増加して
いた。
【００４１】
【実施例２】０．３μｍ以上の粒子が１ｍｌあたり２５
個であったバッファードフッ酸（フッ化水素１．６％、
フッ化アンモニウム３８．７％）の溶液に、ノニルアミ
ンを５ｐｐｍ添加し、濾過後充填したものについて、液
中の０．３μｍ以上の微粒子数を測定した結果、界面活
性剤を添加することにより６個／ｍｌに減少していた。
またこれを９０日経過後に測定しても６個／ｍｌと増加
していなかった。またこのときの表面張力は７０ｄｙｎ
／ｃｍであった。
個であったバッファードフッ酸（フッ化水素１．６％、
フッ化アンモニウム３８．７％）の溶液に、ノニルアミ
ンを５ｐｐｍ添加し、濾過後充填したものについて、液
中の０．３μｍ以上の微粒子数を測定した結果、界面活
性剤を添加することにより６個／ｍｌに減少していた。
またこれを９０日経過後に測定しても６個／ｍｌと増加
していなかった。またこのときの表面張力は７０ｄｙｎ
／ｃｍであった。
【００４２】
【比較例２】調整時０．３μｍ以上の粒子が１ｍｌあた
り２５個であったバッファードフッ酸（フッ化水素１．
６％、フッ化アンモニウム３８．７％）を充填、９０日
間放置した後、粒子を測定したところ、９００個／ｍｌ
に増加していた。
り２５個であったバッファードフッ酸（フッ化水素１．
６％、フッ化アンモニウム３８．７％）を充填、９０日
間放置した後、粒子を測定したところ、９００個／ｍｌ
に増加していた。
【００４３】
【実施例３】０．３μｍ以上の粒子が１ｍｌあたり２５
個であったバッファードフッ酸（フッ化水素４．５％、
フッ化アンモニウム１０．０％）の溶液に、ｎ−バレリ
アン酸を３ｐｐｍ添加し、濾過後充填したものを液中の
０．３μｍ以上の微粒子数を測定した結果、界面活性剤
を添加することにより０．８個／ｍｌに減少していた。
またこれを３０日経過後に測定しても０．８個／ｍｌと
増加していなかった。またこのときの表面張力は５５ｄ
ｙｎ／ｃｍであった。
個であったバッファードフッ酸（フッ化水素４．５％、
フッ化アンモニウム１０．０％）の溶液に、ｎ−バレリ
アン酸を３ｐｐｍ添加し、濾過後充填したものを液中の
０．３μｍ以上の微粒子数を測定した結果、界面活性剤
を添加することにより０．８個／ｍｌに減少していた。
またこれを３０日経過後に測定しても０．８個／ｍｌと
増加していなかった。またこのときの表面張力は５５ｄ
ｙｎ／ｃｍであった。
【００４４】
【比較例３】調整時０．３μｍ以上の粒子が１ｍｌあた
り２５個であったバッファードフッ酸（フッ化水素４．
５％、フッ化アンモニウム３６．４％）を充填、３０日
間放置した後粒子を測定したところ３００個／ｍｌに増
加していた。
り２５個であったバッファードフッ酸（フッ化水素４．
５％、フッ化アンモニウム３６．４％）を充填、３０日
間放置した後粒子を測定したところ３００個／ｍｌに増
加していた。
【００４５】
【００４６】
【図１】図１はバッファードフッ酸にオクチルアミンを
添加したときの粒子数とオクチルアミンの添加量との関
係を示すグラフである。
添加したときの粒子数とオクチルアミンの添加量との関
係を示すグラフである。
【００４７】
【図２】図２はバッファードフッ酸にｎ−バレリアン酸
を添加したときの粒子数とｎ−バレリアン酸の添加量と
の関係を示すグラフである。
を添加したときの粒子数とｎ−バレリアン酸の添加量と
の関係を示すグラフである。
【００４８】
【図３】図３は表面張力とシリコン面のぬれ性の関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−283028（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−179737（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−39176（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/306,21/308
Claims (1)
- 【請求項１】フッ化水素（ＨＦ）を０．１〜１０重量％
及びフッ化アンモニウム（ＮＨ 4 Ｆ） を０．０１〜４０
重量％を含有するフッ化水素酸、フッ化アンモニウム溶
液及び水からなる混合液に、脂肪族カルボン酸、脂肪族
カルボン酸の塩、脂肪族アミン及び脂肪族アルコールか
らなる界面活性剤の群から選ばれた少なくとも１種を全
組成物中に０．１〜１０ｐｐｍの量で含有せしめてなる
その表面張力が５０ｄｙｎ／ｃｍ以上である微細加工表
面処理剤であって、上記脂肪族カルボン酸が一般式［化
１］（ｎは４〜１１の整数を表す）で示される化合物で
あり、また前記脂肪族カルボン酸の塩が、一般式［化
２］（ｎは４〜１１の整数を表し、Ｒは水素原子又は炭
素数４〜１０のアルキル基を表す）で示される塩であ
り、前記脂肪族アミンが一般式［化３］（ｎは５〜１４
の整数で表す）で示される化合物であり、且つ脂肪族ア
ルコールが、一般式［化４］（ｎは４〜１２の整数を表
す）で示される化合物の少なくとも一種を含有して成る
微粒子の含有量の少ない微細加工表面処理剤。 【化１】ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ 【化２】ＣnＨ2n+1 ＣＯＯＮＨ3Ｒ 【化３】ＣnＨ2n+1ＮＨ2 【化４】ＣnＨ2n+1ＯＨ
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|---|---|---|---|
| JP3269982A JP3064060B2 (ja) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | 微粒子の含有量の少ない微細加工表面処理剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3269982A JP3064060B2 (ja) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | 微粒子の含有量の少ない微細加工表面処理剤 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0582503A JPH0582503A (ja) | 1993-04-02 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP3269982A Expired - Lifetime JP3064060B2 (ja) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | 微粒子の含有量の少ない微細加工表面処理剤 |
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| JP (1) | JP3064060B2 (ja) |
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| JP4889943B2 (ja) * | 2003-12-25 | 2012-03-07 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 半導体装置の作製方法 |
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-
1991
- 1991-09-20 JP JP3269982A patent/JP3064060B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPH0582503A (ja) | 1993-04-02 |
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