JPH0992636A

JPH0992636A - 洗浄液およびその洗浄液を用いた洗浄方法

Info

Publication number: JPH0992636A
Application number: JP7250957A
Authority: JP
Inventors: Masashi Matsushita; 政志松下
Original assignee: Rohm Co Ltd
Current assignee: Rohm Co Ltd
Priority date: 1995-09-28
Filing date: 1995-09-28
Publication date: 1997-04-04
Anticipated expiration: 2015-09-28
Also published as: JP3040067B2

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体ウェハなどの基板表面に付着している
微小異物を確実に除去するとともに、洗浄液中に存在す
る微小異物を逆に半導体ウェハなどの基板表面に付着さ
せないで洗浄効果の優れた洗浄液および洗浄方法を提供
する。【解決手段】フッ酸と、アンモニア水と、過酸化水素
水と、水との混合液またはバッファードフッ酸と、過酸
化水素水と、水との混合液からなる。ｐＨは４〜５であ
ることが好ましく、たとえば前記混合液は５０ｗｔ％の
フッ酸と２９ｗｔ％のアンモニア水と、３１ｗｔ％の過
酸化水素水と、水とが体積比で実質的に１：１：２：３
００〜５００の割合で混合されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリコン半導体ウェ
ハやＧａＡｓなどの化合物半導体ウェハまたは液晶表示
装置の透明基板などの製造工程における洗浄のための洗
浄液およびそれを用いた洗浄方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置の製造工程においては、半導
体ウェハの表面に有機物や金属微粉などが付着し易く、
とくに最近の微細化された集積回路（ＩＣ）において
は、これらの微小異物が付着すると半導体ウェハに形成
される集積回路などを短絡したり設計定数が変り、不良
の原因となる。そのため、製造工程の途中、たとえば熱
酸化の前とか、熱拡散の前とか、ＣＶＤ、エピ成長など
の前に洗浄作業が行われている。

【０００３】従来のシリコン（以下、Ｓｉという）ウェ
ハなどの洗浄に用いられる洗浄液は、たとえば（１）硫酸（９６ｗｔ％）と過酸化水素水（３１ｗｔ
％）との混合液でその混合比が４：１のもの（２）アンモニア水（２９ｗｔ％）と過酸化水素水（３
１ｗｔ％）と水との混合液でその混合比が１：１：５の
もの（３）塩酸（３６ｗｔ％）と過酸化水素水（３１ｗｔ
％）と水との混合液で、その混合比が１：１：５のもの（４）フッ酸（５０ｗｔ％）と水との混合液でその混合
比が１：１００のものが古くから利用されている。
（１）および（２）の洗浄液は有機物の除去に効果があ
り、（３）の洗浄液は金属微粉の除去に効果があり、
（４）の洗浄液は自然酸化膜を除去するのに効果があ
る。

【０００４】一方、前述の洗浄効果をさらに高めるた
め、最近さらに研究が進められ、（５）（４）の洗浄液にさらに過酸化水素水を添加（フ
ッ酸の１０倍以上）することにより、各種金属の付着が
少なく、かつ、洗浄効果も向上する洗浄液、および（６）前記（２）のアンモニア水および過酸化水素水の
濃度を１／１０〜１／１００に低くすることによりウェ
ハへのダメージを小さくし、かつ、洗浄液中の金属不純
物量が減少するため、Ａｌ汚染を低減させる洗浄液が応
用物理学会学術講演会予稿集、６６６頁３１ｐ−ＺＢ
−２および３１ｐ−ＺＢ−４にそれぞれ発表されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前述の（１）〜（４）
の洗浄液は薬品の濃度が高いので、半導体の表面がエッ
チングされて荒れが発生したり、半導体表面が酸化され
酸化膜中に金属微粉がとり込まれ残留するという問題が
ある。

【０００６】さらに、銅などのシリコンよりイオン化傾
向の小さい金属はシリコンウェハの表面に析出し、微粒
子も付着し易くなり、除去能力が落ちるという問題があ
る。

【０００７】また、（５）の洗浄液でも過酸化水素水の
濃度が濃いため、コストが高いとともに、コンタクト孔
の洗浄においてはＳｉＯ₂が生成されて残留し、コンタ
クト抵抗が増大し、さらにはパーティクルの再付着はな
いが、除去能力がないという問題がある。

【０００８】一方、ＵＣＳ半導体基盤技術研究会主催、
１９９１年６月６日開催の第１１回超ウルトラクリーン
テクノロジーワークショップの「アドバンスドウェッ
トケミカルプロセシングII（Advanced Wet Chemical
ProcessingII）」の５〜２０頁のＴａｂｌｅ３およびＦ
ＩＧ．９〜１０にアンモニア水とフッ酸の混合液による
ｐＨを変化させたときのコンタミネーションの吸着状況
の調査結果が示されている。しかし、これらは洗浄液内
の不純物がシリコンウェハに吸着される条件がｐＨが大
きい程大きくなることを示しているもので、シリコンウ
ェハに付着している金属微粉などの除去効果およびその
効果を上げるための有効な洗浄液については何ら開示さ
れていない。そのため、もしこの混合液で処理するとし
ても、さらに別の過酸化水素水を含む洗浄液で洗浄しな
いと、付着しているパーティクルを完全に除去すること
ができず、２回以上の洗浄処理を行わなければならない
という問題がある。

【０００９】本発明はこのような問題を解決し、半導体
ウェハなどの基板表面に付着している微小異物を確実に
除去するとともに、洗浄液中に存在する微小異物を逆に
半導体ウェハなどの基板表面に付着させないで洗浄効果
の優れた洗浄液および洗浄方法を提供することを目的と
する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の洗浄液は、フッ
酸と、アンモニア水と、過酸化水素水と、水との混合液
またはバッファードフッ酸と、過酸化水素水と、水との
混合液からなるものである。

【００１１】ここにバッファードフッ酸とは、１〜１０
ｗｔ％のフッ酸と１５〜４０ｗｔ％のフッ化アンモニウ
ムとの混合水溶液を意味する。

【００１２】前記混合液はｐＨが４〜５になるように調
合されていることが、洗浄効果をあげる点から好まし
い。

【００１３】前記混合液は５０ｗｔ％のフッ酸と２９ｗ
ｔ％のアンモニア水と、３１ｗｔ％の過酸化水素水と、
水とが体積比で実質的に１：１：２：３００〜５００の
割合で混合されたもの、または前記バッファードフッ酸
が５〜７ｗｔ％のフッ酸と１５〜２０ｗｔ％のフッ化ア
ンモニウムとの混合水溶液で、該バッファードフッ酸と
過酸化水素水と水とが体積比で実質的に１：１：１００
〜２００の割合で混合されたものを使用することがとく
に好ましい。

【００１４】ここに混合比における実質的な比率とは洗
浄効果に差が表われない程度をいい、少なくとも±１０
％程度のブレは含まれるとともに、各薬品のｗｔ％が変
れば比率も変り、真の薬品の重量比がこの程度になるこ
とを意味する。

【００１５】前記混合液にさらに界面活性剤が重量比で
１００〜２００ｐｐｍ添加されることが、さらに洗浄効
果を上昇させるために好ましい。

【００１６】本発明の洗浄方法は、半導体層を表面に有
する基板を洗浄する洗浄方法であって、洗浄液として請
求項１または２記載の洗浄液を用いることを特徴とす
る。

【００１７】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の洗浄液およびそ
れを用いた洗浄方法について説明する。

【００１８】前述のように、ＳｉウェハやＧａＡｓなど
の化合物半導体などの半導体ウェハは高集積化に伴ない
一層微小異物の僅かな存在も問題となり、半導体ウェハ
のプロセス中に、熱酸化前、熱拡散前、ＣＶＤ前、エピ
タキシャル成長前、コンタクト孔への金属膜デポジショ
ン前、レジスト塗布前、アニール前、エッチング後、ポ
リシリコンのデポジション前などに半導体ウェハを洗浄
し、その表面に有機物や金属粉などの微小異物（パーテ
ィクル）を除去したり、洗浄時に付着しないように処理
している。

【００１９】本発明者はこの洗浄を簡単に行うことがで
き、微小異物を完全に除去したり、洗浄時に微小異物が
付着しないように半導体ウェハの表面を清浄な状態にす
るため鋭意検討を重ねた結果、洗浄液としてフッ酸と過
酸化水素水と水とを１：２：３００〜５００程度に混合
した液にアンモニウム水をフッ酸と同程度の量混合し、
ｐＨを４〜５になるように調合した混合液を用いること
により、優れた洗浄効果がえられることを見出した。す
なわち、この混合液に５〜１０分間半導体ウェハを浸漬
しておくだけの１回の洗浄作業によりパーティクルの付
着防止だけではなく、半導体層表面に付着しているパー
ティクルをも効果的に除去することができること、さら
にコンタクト孔の洗浄に使用しても酸化物の残留がな
く、コンタクト抵抗を小さくすることができることを見
出した。

【００２０】前述のフッ酸としては、たとえば５０ｗｔ
％のものを、過酸化水素水としては、たとえば３１ｗｔ
％のものを、アンモニウム水としては、たとえば２９ｗ
ｔ％のものを使用することにより前述のような体積混合
比１：１：２にし、さらに水の混合割合を３００〜５０
０としたものが優れた洗浄効果を示現した。しかし、フ
ッ酸などの濃度が変ればそれに伴ない混合比も変り、フ
ッ酸などの実質的な量の比が上述の混合比になれば優れ
た洗浄効果がえられる。さらに、この混合比は少なくと
も±１０％ズレても優れた洗浄効果は維持される。この
ような混合比にすることによりｐＨは４〜５程度とな
り、コンタミネーションの付着も防止され、一層洗浄効
果が向上する。

【００２１】本発明の洗浄液ではフッ酸と過酸化水素水
とアンモニウム水とが混合された液であることに第１の
特徴があり、フッ酸の自然酸化膜除去の効果、過酸化水
素水の金属粉や有機物などの微小異物除去の効果、さら
にアンモニウム水のパーティクル付着防止の効果をすべ
て合わせもつものである。このフッ酸と過酸化水素水と
アンモニウム水との混合液を調合するには、フッ酸と過
酸化水素水との混合液またはアンモニウム水のいずれか
一方を水１００〜３００の前述の割合で希釈し、他方の
薬品を徐々に添加する。このばあい、薬品の追加は原液
の濃度の１／１００以下になった時点で順次追加するの
が、酸とアルカリの反応を防止する点で好ましい。

【００２２】本発明の洗浄液は水の混合比率が従来の１
０〜１００倍程度高いことに第２の特徴がある。すなわ
ち、過酸化水素水やアンモニウム水の濃度がその分低く
されている。そうすることにより微小異物の洗浄効果は
低下せず、Ａｌなどの金属汚染も低減し、従来以上の洗
浄効果がえられるとともに、薬品の使用量が減り経済的
効果も向上する。

【００２３】前述のフッ酸とアンモニウム水との混合の
代りにバッファードフッ酸を用い、バッファードフッ酸
と過酸化水素水と水とを１：１：１００〜３００程度に
混合した洗浄液を用いても同様の洗浄効果がえられた。
ここでバッファードフッ酸とは、１５〜４０ｗｔ％のフ
ッ化アンモニウムと、１〜１０ｗｔ％のフッ酸との混合
水溶液で、たとえば１５〜２０ｗｔ％のフッ化アンモニ
ウムと５〜７ｗｔ％のフッ酸とを体積比で１：１程度に
混合することによりとくに優れた洗浄効果の洗浄液がえ
られる。また、バッファードフッ酸と混合する過酸化水
素水の濃度は、たとえば３１ｗｔ％程度のものを使用す
ることができ、これらの薬品の濃度と混合比との関係は
前述のように、相互に変化しうる。

【００２４】これらの混合液を調合するには液温２０〜
２５℃で、液中のゴミを除去するフィルトレーションに
より液を循環させながら行う。またフッ酸とアンモニウ
ム水とを混合するばあいは、一方の薬品を混合比割合の
水で希釈したのち、他方の薬品を添加することにより混
合する。すなわち、一方の薬品の濃度が原液の１／１０
０以下になった状態で混合することにより酸とアルカリ
の反応による洗浄液槽へのダメージを小さくすることが
できる。

【００２５】前述の混合液からなる洗浄液の各々につい
て、Ｓｉウェハを用いた半導体装置の製造工程で洗浄を
行い、その評価試験を行い、従来の洗浄液を用いて洗浄
したばあいと比較した。なお、洗浄方法はトレイにＳｉ
ウェハを１０枚程度並べてたてかけ、トレイごとに洗浄
液中に浸し、５〜１０分間放置し、水洗ののち乾燥する
ことにより行った。

【００２６】（１）洗浄後ゲート酸化膜を形成し、その
上にポリシリコンを５００μｍ×５００μｍの面積で形
成し、該ゲート酸化膜の経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ：Time
Dependent Dieelectric Breakdown）をパルス電圧を印
加し、リーク電流を検査する方法（５ＭＶのパルス電圧
でリーク電流が１μＡ以上のものが不良）により調べた
結果、従来の洗浄液を使用したばあいの不良率３２〜３
８％より不良率が２２〜３０％に低下した。

【００２７】（２）各洗浄工程の洗浄に前述の洗浄液を
用い、ウェハプロセスの全工程を行ったのち、ウェハの
状態で実デバイスの電気試験による評価を行った。その
結果、従来の洗浄液を用いたばあいより歩留が２０％程
度向上した。

【００２８】（３）金属の強制汚染（Ａｌ、Ｃｕなどを
直接シリコンウェハに付着させたり、酸により溶解した
液につけたりする）による洗浄を行ったのち、ゲート酸
化膜を形成し、その上にポリシリコンを５００μｍ×５
００μｍの面積で形成し、ＭＯＳ構造のゲート電圧に＋
から−の変化する電圧を印加（２００℃、５分間、５
Ｖ）したときの容量の変化（容量が変動すると不良）で
あるＣ_ｖ特性を調べた結果、本発明の洗浄液を用いたも
のはフラットバンド電圧（電圧が安定してフラットにな
る電圧）ΔＶ_FBが０Ｖの高特性がえられた。

【００２９】また、ゲート電圧に負の電圧（−５Ｖ程
度）を印加したばあいの反転領域の正孔の発生速度（電
子に対するズレ）によりＳｉ中またはＳｉとＳｉＯ₂の
界面の汚染などによる欠陥（欠陥があると空乏層の厚さ
や反転領域での電子正孔対の発生が多くなる）を調べる
Ｃ_ｔ特性を調べた結果、平衡時の容量をＣ_finとして容
量Ｃに対する比Ｃ／Ｃ_finがほぼ１になる時間ｔは２３
００秒以上で、従来の洗浄液を用いたばあいの１５００
秒より回復時間が長く、Ｓｉ中やＳｉとＳｉＯ₂との界
面に欠陥が少なく、清浄であることが判明した。

【００３０】（４）Ｓｉ表面のラフネスを評価するた
め、ゲート耐圧、ゲートのリーク、コンタクト抵抗、ｐ
ｎ接合のジャンクションリークを調べた結果、いずれも
従来の洗浄液を用いたものより良好であった。

【００３１】（５）トランジスタ単体で、１２５℃程度
の高温で４Ｖ程度の逆バイアスを印加し、ＨＶＬ（バー
ンイン：Burn In）での高温、高圧、高湿度試験を行っ
た。その結果、信頼性においても不良率が２５％から０
％程度に下がった。

【００３２】前記の混合液からなる洗浄液に、たとえば
オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミンなどから
なる界面活性剤を混合液の全重量に対し、１００〜２０
０ｐｐｍ程度の割合で混入すると、金属再付着やパーテ
ィクルの再付着の防止、Ｓｉ荒れの防止などにより、一
層洗浄効果が上昇した。

【００３３】また、前述の例ではＳｉウェハについて行
ったが、他の半導体ウェハやＳｉ層が形成された液晶デ
バイス用の透明基板など他の基板の洗浄についても同様
に行うことができる。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、パーティクルや金属汚
染の除去効果が顕著となり、最終的な製品歩留が１０〜
２０％程度向上する。

【００３５】さらに歩留に影響しないまでも、コンタク
ト孔における抵抗の低減化、ラフネスの向上に伴ない酸
化膜耐圧などの特性が向上し、高品質の製品がえられ
る。

【００３６】また、薬品の濃度を下げられるため、薬品
の消耗量が減るとともに、処理槽の耐久性が向上し、さ
らに排水処理の簡素化、安全性が向上し、コストダウン
に大いに寄与する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ酸と、アンモニア水と、過酸化水素
水と、水との混合液からなる洗浄液。
【請求項２】バッファードフッ酸と、過酸化水素水
と、水との混合液からなる洗浄液。
【請求項３】前記混合液はｐＨが４〜５になるように
調合されてなる請求項１または２記載の洗浄液。
【請求項４】前記混合液は５０ｗｔ％のフッ酸と２９
ｗｔ％のアンモニア水と、３１ｗｔ％の過酸化水素水
と、水とが体積比で実質的に１：１：２：３００〜５０
０の割合で混合されてなる請求項１または３記載の洗浄
液。
【請求項５】前記バッファードフッ酸が５〜７ｗｔ％
のフッ酸と１５〜２０ｗｔ％のフッ化アンモニウムとの
混合水溶液で、該バッファードフッ酸と過酸化水素水と
水とが体積比で実質的に１：１：１００〜２００の割合
で混合されてなる請求項２または３記載の洗浄液。
【請求項６】前記混合液にさらに界面活性剤が重量比
で１００〜２００ｐｐｍ添加されてなる請求項１、２、
３、４または５記載の洗浄液。
【請求項７】半導体層を表面に有する基板を洗浄する
洗浄方法であって、洗浄液として請求項１または２記載
の洗浄液を用いる洗浄方法。