JPH09190994A - ケイ酸残留物の生成を防止のためのフッ酸処理後の脱イオン水／オゾン洗浄 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体装置の製造工程において、ウエハの上
にケイ酸が生成されるのを防止する方法を提供する。 【解決手段】 本発明の方法は、シリコン基板またはシ
リコン特性体の少なくとも一部分を露出するためにシリ
コン・ウエハの上に形成された酸化物の一部分を除去す
る段階と、前記シリコン・ウエハにオゾン化された溶
液、好ましくは脱イオン水、を作用させることにより前
記シリコン・ウエハを洗浄する段階と、前記シリコン・
ウエハを乾燥する段階と、を有する。前記ウエハにオゾ
ン化された溶液を作用させる前記段階の期間中に、前記
シリコン・ウエハの上に薄い酸化物が作成される。酸化
物の前記部分が除去された後、露出されたシリコン表面
は疎水性になるが、前記露出されたシリコン表面がオゾ
ン化された溶液の作用を受けると、前記シリコン・ウエ
ハの表面は親水性になり、それによりケイ酸が生成され
るのが防止される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の製造
および処理工程に関する。さらに詳細にいえば、本発明
は、フッ酸エッチングの後の洗浄工程に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】典型的な処理工程の環
境の中では、空気にさらされているウエハの露出したす
べてのシリコン領域の上に、薄い酸化物の層が形成され
る。この酸化物層の形成は、ウエハが真空容器の中に入
れられているのでない限り、いつでも起こる。例えば、
ウエハが１つの処理容器から別の処理容器に移される時
にでも、このことは起こる。この薄い酸化物層および他
の選定された元素を除去するために、典型的には、ウエ
ハに対してフッ酸によるエッチングが行われる。

【０００３】酸化物で被覆されたシリコンの表面は親水
性である。そして酸化物および水素終止部が除去される
ことにより、フッ酸でエッチングが行われたシリコン表
面は疎水性である。ゲート酸化物保全性（ｇａｔｅ ｏ
ｘｉｄｅ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ、ＧＯＩ）と、少数キャ
リア寿命（ｍｉｎｏｒｉｔｙ ｃａｒｒｉｅｒ ｌｉｆ
ｅｔｉｍｅ、ＭＣＬＴ）と、前段炉湿式処理における低
い金属汚染とに関して、ＨＦによる最終処理は魅力のあ
る処理である。けれども、裸のシリコン表面にＨＦによ
る最終処理を行うことは、ウエハから酸化物をＨＦで除
去することにより生ずる、高度に疎水性でかつ反応性の
表面が得られる。このＨＦでエッチングされた表面は、
後での洗浄の際の洗浄液の中のケイ酸残留物に対して非
常に敏感である。このケイ酸残留物は、エッチング後の
洗浄液の中に存在している。ウエハに付着したケイ酸に
より欠陥が生ずるが、この欠陥は「水マーク（ｗａｔｅ
ｒｍａｒｋ）」と呼ばれ、そして水の乾燥工程の後に生
ずる。

【０００４】ゲートの酸化の前のすべての洗浄段階で生
じた水マークは、局所的に厚い酸化物を生成することに
より、電気的欠陥を生ずる原因となることがある。水マ
ークが生ずる主要な理由の１つは、ＨＦでエッチングさ
れたシリコン・ウエハの疎水性によるものであり、乾燥
工程の期間中、複雑なパターンによる湿潤度の変化を伴
うためである。

【０００５】図１は、典型的なＨＦエッチングの後の洗
浄工程の図である。まず、ＨＦエッチング段階１００に
示されているように、ＨＦエッチングを行うことによ
り、酸化物の薄い層が除去される。この段階が完了した
後、ウエハの上の露出したすべてのシリコン表面は疎水
性になる。次に、残っているすべてのＨＦと、ＨＦ段階
１００の後において残っている好ましくない他のすべて
の元素とを除去するために、このウエハが脱イオン水
（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ、ＤＩＷ）の中に浸
される。図１の段階１０２は、この段階を示す。ウエハ
が疎水性であるという事実と、ＤＩＷの中にコロイド状
シリカが存在するという事実とにより、ウエハがＤＩＷ
液の中にある間に、コロイド状シリカがウエハに付着す
るであろう。ウエハに付着したこのコロイド状シリカ
は、ケイ酸または「水マーク」と呼ばれる。

【０００６】次に、段階１０４において、このウエハを
乾燥する段階が行われる。乾燥工程の前に、もしコロイ
ド状シリカがウエハに付着したままであるならば、乾燥
工程がいったん完了すると、付着したコロイド状シリカ
を除去することは極めて困難になる。乾燥段階１０４
は、典型的には、ウエハに加熱されたイソプロピル・ア
ルコール蒸気を作用させることにより行われる。

【０００７】図２ａおよび図２ｂは、典型的なＨＦエッ
チング洗浄工程を行った後の結果を示した図である。図
２ａはメモリ・アレイ２００の図である。メモリ・アレ
イ２００はメモリ・セルを有している。これらのメモリ
・セルのいくつかは機能するセル（陰の付されていない
領域のセル）である。これらはセル２０２で示されてい
る。けれども、セル２０４のようないくつかのセルは、
機能しないセル（陰の付されている領域のセル）であ
る。それは、これらの領域の中にケイ酸が生成されたた
めである。

【０００８】図２ｂは、１６メガビットＤＲＡＭアレイ
の上のセンス増幅器領域の図である。領域２１０は裸の
シリコン領域を表す。領域２１４は絶縁体領域、好まし
くはＳ１Ｏ_２領域、を表す。円形の領域２１２は、水マ
ークである。換言すれば、領域２１２は、ケイ酸が付着
した裸のシリコン領域を表す。図２ａのセル２０４の場
合のように、領域２１２は、ウエハにコロイド状シリカ
が付着したために装置に欠陥が生じている領域を表す。

【０００９】したがって、本発明の目的は、半導体ウエ
ハの上の水マークの生成を少なくする（好ましくは、な
くする）ことである。さらに詳細にいえば、本発明の目
的は、疎水性の表面を親水性の表面にすることである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】ＨＦでエッチングされた
ウエハの表面を親水性にすることは、すべての湿式／乾
式工程において、水マークが生成するのを防止する。過
酸化水素のような湿式化学剤の中に金属不純物が存在す
ると、最終の洗浄工程がＳＣ２（好ましくはＨ_２Ｏ_２、
ＨＣｌ、およびＨ_２Ｏを用いる）洗浄化学剤を用いる
時、それらが親水性の表面を作ることができても、ＧＯ
ＩおよびＭＣＬＴを劣化させる。オゾン化された脱イオ
ン水（ＤＩまたはＤＩＷ）が、強力な酸化剤としてのＨ
_２Ｏ_２の代わりに半導体湿式工程において用いられる。
ウエハの洗浄のためにオゾン化された脱イオン水を加え
た化学剤を用いる場合、従来のＨ_２Ｏ_２を基本とするＳ
Ｃ２化学剤を用いた場合に比べて、粒子と金属の除去特
性が同じ程度である、またはさらに良い、ことが分かっ
た。

【００１１】本発明の１つの実施例は、シリコン・ウエ
ハの上に作成されかつシリコン特性体を有する電子装置
の露出されたシリコン表面の上に、ケイ酸が生成するの
を防止する方法に関する実施例である。前記方法は、シ
リコン基板またはシリコン特性体の少なくとも一部分を
露出するためにシリコン・ウエハの上に形成された酸化
物の一部分を除去する段階（段階３０２）と、前記シリ
コン・ウエハにオゾン化された溶液、好ましくは脱イオ
ン水、を作用させることにより前記シリコン・ウエハを
洗浄する段階（段階３０４）と、前記シリコン・ウエハ
を乾燥する段階（段階３０６）と、を有する。前記ウエ
ハにオゾン化された溶液を作用させる前記段階の期間中
に、前記シリコン・ウエハの上に薄い酸化物が作成され
ることが好ましい。前記薄い酸化物の厚さは約６オング
ストロームないし２０オングストロームの程度であるこ
とが好ましい。酸化物の前記部分が除去された後、それ
により前記シリコン・ウエハおよび／またはシリコン特
性体の一部分が露出され、この露出されたシリコン表面
は疎水性になる。けれども、前記露出されたシリコン表
面がオゾン化された溶液の作用を受けると、前記シリコ
ン・ウエハの表面は親水性になり、それにより、前記シ
リコン・ウエハまたは前記シリコン特性体の上にケイ酸
が生成されるのが防止される。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、ウエハの少なくとも一
部分が露出したシリコン領域または露出したポリシリコ
ン領域を有するシリコン・ウエハの洗浄に関する。本発
明の洗浄は、オゾン化され脱イオン水であることが好ま
しい溶液による洗浄である。本発明の洗浄は、ＨＦエッ
チングの後で、かつ水を乾燥させる前において、行うこ
とが好ましい。本発明の１つの目的は、水マークをなく
することである。

【００１３】図３は、本発明の１つの実施例の図であ
る。図３におけるＨＦによるエッチング段階３０２は、
典型的なＨＦエッチング工程により実行することができ
る。ＨＦエッチング段階３０２が重要であることは、段
階３０２による酸化物の除去により、シリコンまたはポ
リシリコン領域の一部分が露出することである。酸化物
がいったん除去され、そしてシリコンまたはポリシリコ
ンが露出すると、ウエハのその部分が疎水性になり、し
たがって、水マークができやすくなる。前記で説明した
ように、水マーク（またはケイ酸と呼ばれる）とはウエ
ハの一部分にコロイド状シリカが単に付着することであ
る。

【００１４】ＤＩＷ洗浄段階３０４の中にオゾンを新規
に導入することにより、このような付着をなくすること
ができる。図４ａに示されているように、この段階の期
間中、シリコンまたはポリシリコンの露出した表面の上
に、薄い酸化物層（厚さが６オングストロームないし１
６オングストロームであることが好ましい、８ないし１
２であることがさらに好ましい）が成長する。この薄い
酸化物層はウエハを親水性にし、それにより、ＤＩＷ溶
液の中のすべてのコロイド状シリカを容易に除去するこ
とができるようになる（コロイド状シリカがウエハに付
着できないようにすることさえも可能である）。

【００１５】あふれて流れるＤＩＷ洗浄タンクの側面に
オゾン発生器を連結することにより、ＤＩＷをオゾン化
することができる。この連結は、ステンレス・スチール
管を用いて行うことができる。オゾンは、酸素のタンク
に電荷を単に供給することにより作成することができ
る。

【００１６】図４ｂは、種々の洗浄工程に対する少数キ
ャリアの寿命（ｍｉｎｏｒｉｔｙｃａｒｒｉｅｒ ｌｉ
ｆｅｔｉｍｅ、ＭＣＬＴ）を棒グラフで示した図であ
る。それぞれの棒の高さは、異なる洗浄工程に対して得
られたＭＣＬＴの値を表す。左から右への順に、洗浄工
程は、本発明の洗浄であるＨ_２Ｏ_２洗浄、ＳＣ２洗浄
（ｓｔａｎｄａｒｄ−ｃｌｅａｎ−２（標準形洗浄
２）、またはＳＣ２とも呼ばれる）、およびＨＦ洗浄で
ある。このＳＣ２洗浄は、典型的には、ＨＣｌ、Ｈ_２Ｏ
_２、およびＨ_２Ｏを含む溶液を用いての洗浄である。

【００１７】ＭＣＬＴは、少数キャリアの寿命の測定値
である。この少数キャリアの寿命は、マイクロ波による
光導電性の減衰の測定によって得られる。この寿命は、
ウエハの表面に存在するおよびウエハのバルクの中に実
際に存在する、金属汚染物に関係している。したがっ
て、特定の清浄化段階でＭＣＬＴの値が大きくなればな
る程、金属汚染物の量は少ない。

【００１８】図４ｃは、洗浄工程をいろいろと変えた場
合のゲート酸化物保全性（ｇａｔｅｏｘｉｄｅ ｉｎｔ
ｅｇｒｉｔｙ、ＧＯＩ）を示した棒グラフである。グラ
フの中のそれぞれの棒は、異なる洗浄工程を表す。左か
ら右への順に、洗浄工程は、本発明の洗浄、標準形洗浄
２（ＳＣ２）、ＨＦ洗浄、およびＨ_２Ｏ_２洗浄である。
さらに詳細にいえば、これらの工程は、露出されるべき
ウエハが、本発明の洗浄、またはＳＣ２、またはＨＦ洗
浄、またはＨ_２Ｏ_２洗浄のいずれかで先ず洗浄され、次
にイソプロピル・アルコール蒸気を用いて乾燥され、そ
して最後にそれぞれのウエハの上に厚さが１００オング
ストロームのＳｉＯ_２膜が成長される。

【００１９】ＧＯＩ（ゲート酸化物保全性）は、もしブ
レークダウン電界が低い（約１０ｍｖ／ｃｍ以下であ
る）ならば、ゲートの下に配置されたＳｉＯ_２膜が耐え
ることができる電界を電気的に測定することにより得ら
れる。このような測定は、生じている金属汚染に対応す
る。

【００２０】本発明について特定の実施例を説明した
が、前記説明は、本発明の範囲が前記実施例に限定され
ることを意味するものではない。本発明のこの他の多く
の変更実施例が可能であることは、前記説明から当業者
にはずぐに分かるであろう。本発明は、このような変更
実施例をすべて包含するものと理解しなければならな
い。

【００２１】以上の説明に関して更に以下の項を開示す
る。 （１） シリコン基板または露出されたシリコンの少な
くとも一部分を露出する段階と、シリコン・ウエハをオ
ゾン化された溶液の中に浸す段階と、前記シリコン・ウ
エハを乾燥する段階と、を有する、シリコン・ウエハの
上に作成された電子装置の露出したシリコンの上に少な
くとも１つの水マークが生成するのを防止する方法。 （２） 第１項記載の方法において、前記シリコン基板
または前記露出したシリコンの少なくとも一部分を露出
する前記段階が前記シリコン・ウエハにフッ化水素溶液
を作用させる段階を有する、前記方法。 （３） 第１項記載の方法において、前記シリコン・ウ
エハにオゾン化された溶液を作用させる段階が前記シリ
コン・ウエハにオゾン化された脱イオン水を作用させる
段階である、前記方法。 （４） 第３項記載の方法において、前記シリコンに・
ウエハにオゾン化された脱イオン水を作用させる段階が
前記シリコン・ウエハを洗浄するために行われる、前記
方法。

【００２２】（５） 第１項記載の方法において、前記
乾燥段階が前記シリコン・ウエハにイソプロピル・アル
コール蒸気を作用させることにより行われる、前記方
法。 （６） シリコン基板またはシリコン特性体の一部分を
疎水性にするために、前記シリコン基板または前記シリ
コン特性体のその部分を露出する段階と、シリコン・ウ
エハの前記露出された部分および前記シリコン特性体の
前記露出された部分を親水性にするために、前記シリコ
ン・ウエハおよび前記シリコン特性体にオゾン化された
溶液を作用させる段階と、前記シリコン・ウエハを乾燥
する段階と、を有する、シリコン・ウエハまたはシリコ
ン特性体の露出された部分の上にケイ酸が生成するのを
防止する方法。 （７） シリコン基板またはシリコン特性体の少なくと
も一部分を露出させるために、シリコン・ウエハの上に
形成された酸化物の一部分を除去する段階と、前記シリ
コン・ウエハにオゾン化された溶液を作用させることに
より前記シリコン・ウエハを洗浄する段階と、前記シリ
コン・ウエハを乾燥する段階と、を有する、シリコン・
ウエハの上に作成されかつシリコン特性体を有する電子
装置の露出されたシリコン表面の上にケイ酸が生成する
のを防止する方法。

【００２３】（８） 第７項記載の方法において、前記
オゾン化された溶液がオゾン化された脱イオン水であ
る、前記方法。 （９） 第７項記載の方法において、前記シリコン・ウ
エハに前記オゾン化された溶液を作用させる前記段階の
期間中、薄い酸化物が前記シリコン・ウエハの上に形成
される、前記方法。 （１０） 第９項記載の方法において、前記薄い酸化物
の厚さが約６オングストロームないし２０オングストロ
ームである、前記方法。 （１１） 第７項記載の方法において、前記シリコン・
ウエハに前記オゾン化された溶液を作用させる前記段階
により前記シリコン・ウエハが親水性になる、前記方
法。 （１２） 第７項記載の方法において、酸化物の前記部
分が除去された後、前記露出されたシリコン基板または
シリコン特性体が疎水性になる、前記方法。

【００２４】（１３） 本発明の１つの実施例は、シリ
コン・ウエハの上に作成されかつシリコン特性体を有す
る電子装置の露出されたシリコン表面の上に、ケイ酸が
生成するのを防止する方法に関する実施例である。前記
方法は、シリコン基板またはシリコン特性体の少なくと
も一部分を露出するためにシリコン・ウエハの上に形成
された酸化物の一部分を除去する段階（段階３０２）
と、前記シリコン・ウエハにオゾン化された溶液、好ま
しくは脱イオン水、を作用させることにより前記シリコ
ン・ウエハを洗浄する段階（段階３０４）と、前記シリ
コン・ウエハを乾燥する段階（段階３０６）と、を有す
る。前記ウエハにオゾン化された溶液を作用させる前記
段階の期間中に、前記シリコン・ウエハの上に薄い酸化
物が作成されることが好ましい。前記薄い酸化物の厚さ
は約６オングストロームないし２０オングストロームの
程度であることが好ましい。酸化物の前記部分が除去さ
れた後、それにより前記シリコン・ウエハおよび／また
はシリコン特性体の一部分が露出され、この露出された
シリコン表面は疎水性になる。けれども、前記露出され
たシリコン表面がオゾン化された溶液の作用を受ける
と、前記シリコン・ウエハの表面は親水性になり、それ
により、前記シリコン・ウエハまたは前記シリコン特性
体の上にケイ酸が生成されるのが防止される。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＨＦエッチングおよびエッチング後の洗浄を実
行する典型的な方法の流れ図。

【図２】電子装置の表面のメモリ・アレイの図であっ
て、Ａは機能しない複数個のセルを有するメモリ・アレ
イを示した図、Ｂは水マークを有する１６メガビットＤ
ＲＡＭアレイの上のセンス増幅器領域の図。

【図３】本発明の１つの実施例を示した流れ図。

【図４】本発明の１つの実施例に対する特性の図であっ
て、Ａは本発明の１つの実施例を用いた酸化物層の成長
と時間との関係を示すグラフ、Ｂは種々の洗浄法に対す
る少数キャリアの寿命を示すグラフ、Ｃは種々の洗浄法
に対するゲート酸化物保全性を示すグラフ。

【符号の説明】

３０２ ＨＦエッチング段階 ３０４ Ｏ_３／ＤＩＷ洗浄段階 ３０６ 乾燥段階

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【手続補正書】

【提出日】平成９年１月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図３】

【手続補正３】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図４

【補正方法】変更

【補正内容】

【図４】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコン基板または露出されたシリコン
   の少なくとも一部分を露出する段階と、 シリコン・ウエハをオゾン化された溶液の中に浸す段階
   と、 前記シリコン・ウエハを乾燥する段階と、 を有する、シリコン・ウエハの上に作成された電子装置
   の露出したシリコンの上に少なくとも１つの水マークが
   生成するのを防止する方法。