JP6424183B2 - 半導体ウェーハの洗浄方法 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体ウェーハの洗浄方法に関する。
シリコンウェーハ等の半導体ウェーハの洗浄方法として、従来からRCA洗浄と呼ばれるSC−1(Standard Cleaning 1)溶液、SC−2(Standard Cleaning 2)溶液を使用した洗浄方法が広く用いられている。SC−1溶液は水酸化アンモニウムと過酸化水素の水溶液であり、半導体ウェーハ表面のパーティクル除去性能が非常に優れているという特徴を有している。SC−2溶液は塩酸と過酸化水素の水溶液であり、金属不純物除去の役割を担っている。
例えば、特許文献1には、SC−1溶液及びSC−2溶液を使用した半導体ウェーハの洗浄方法として、SC−2溶液による洗浄(SC−2洗浄)時に半導体ウェーハの表面に陰イオンが付着することを防止するために、陽イオン化した金属を半導体ウェーハの表面に残留させるようにSC−1溶液で洗浄(SC−1洗浄)する方法が記載されている。
特開2005−64276号公報
SC−1溶液はアルカリ性溶液であるため、SC−1洗浄時にはウェーハ表面と各種パーティクルの表面電荷が共にマイナスの電荷を持つため静電反発力によりパーティクルの付着が抑制される。しかしSC−2溶液は酸性溶液であるため、SC−2洗浄時にはウェーハ表面とパーティクルの表面電荷が必ずしも同符号とならずパーティクルが付着しやすいという問題がある。また、SC−2溶液に添加するHClの濃度が濃いほど、SC−2洗浄時間が長いほどウェーハ表面にパーティクルが付着しやすくなってしまう。SC−2洗浄時間を短く、SC−2溶液中のHCl濃度を薄くすることでパーティクルレベルの悪化を抑えることは可能だが、この場合、酸による金属除去効果が低下するので、金属不純物レベルが悪化してしまう。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、半導体ウェーハをSC−2洗浄する際に、半導体ウェーハ表面における金属不純物レベルを悪化させることなく、パーティクルレベルを向上させることができる半導体ウェーハの洗浄方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明では、SC−2溶液を含む薬液槽を用いて半導体ウェーハを洗浄する方法であって、
前記薬液槽を複数用い、該複数の薬液槽に含まれるSC−2溶液のうち、最後に用いる薬液槽に含まれるSC−2溶液中のHCl濃度を最も低くして前記半導体ウェーハを洗浄することを特徴とする半導体ウェーハの洗浄方法を提供する。
このような半導体ウェーハの洗浄方法であれば、複数の薬液槽に含まれるSC−2溶液のうち、最後に用いる薬液槽に含まれるSC−2溶液中のHCl濃度を最も低くするため、SC−2洗浄後の半導体ウェーハ表面にパーティクルが付着しにくくなる。また、最後に用いる薬液槽より前の槽は、HCl濃度が最後の槽より濃いので、金属不純物の除去も十分に行うことができる上、複数の薬液槽を用いてSC−2洗浄を行うことにより、一段目の薬液槽で落とし切れなかった金属不純物を後の段で除去することができる。なお、以下では、SC−1溶液を含む薬液槽をSC−1槽、SC−2溶液を含む薬液槽をSC−2槽とも呼称する。
また、二段目以降の薬液槽に含まれるSC−2溶液中のHCl濃度を一槽目よりも低くすることが好ましい。
このような半導体ウェーハの洗浄方法であれば、金属不純物を確実に除去できるとともに、半導体ウェーハ表面のパーティクルレベルが悪化してしまうことをより確実に抑制することができる。
また、前記半導体ウェーハをシリコンウェーハとすることが好ましい。
本発明の半導体ウェーハの洗浄方法は、シリコンウェーハを洗浄するのに特に好適に用いることができる。
本発明の半導体ウェーハの洗浄方法であれば、金属不純物レベルを悪化させることなく、パーティクルレベルを向上させることができる。
本発明の半導体ウェーハの洗浄方法の一例を示すフロー図である。 実施例3と比較例1とでSC−2洗浄後におけるシリコンウェーハ1枚当たりの26nm以上のパーティクルの数を相対値で比較した図である。 実施例3と比較例1とでSC−2洗浄後におけるシリコンウェーハ1枚当たりの45nm以上のパーティクルの数を相対値で比較した図である。 実施例3と比較例1とでSC−2洗浄後におけるシリコンウェーハ1枚当たりの120nm以上のパーティクルの数を相対値で比較した図である。 実施例3のSC−2洗浄後におけるシリコンウェーハ表面の金属不純物濃度とSC−2洗浄の洗浄バッチ数との関係を示す図である。 パーティクルのゼータ電位(ψ)とpHの関係を示す図である。 図6中の破線で囲まれたSiOのSEM/EDXで得られた写真である。 図6中の破線で囲まれたSiのSEM/EDXで得られた写真である。 シリコンウェーハ表面のゼータ電位(ψs)とpHの関係を示す図である。 SC−2槽を二槽用い、二槽に含まれるSC−2溶液の組成を同じにした場合の半導体ウェーハの洗浄方法の一例を示すフロー図である。 SC−2洗浄前後におけるパーティクル増加量とHCl濃度の関係を示す図である。 SC−2洗浄前後におけるパーティクル増加量とSC−2洗浄時間の関係を示す図である。 SC−2槽を一槽のみ用いた場合の半導体ウェーハの洗浄方法の一例を示すフロー図である。 SC−2洗浄後におけるシリコンウェーハ1枚当たりの26nm以上のパーティクルの数とSC−2槽の数との関係を相対値で示す図である。 SC−2洗浄後におけるシリコンウェーハ1枚当たりの45nm以上のパーティクルの数とSC−2槽の数との関係を相対値で示す図である。 SC−2洗浄後におけるシリコンウェーハ1枚当たりの120nm以上のパーティクルの数とSC−2槽の数との関係を相対値で示す図である。 SC−2洗浄後におけるシリコンウェーハ表面のAl濃度とSC−2洗浄の洗浄バッチとの関係を、SC−2槽を一槽用いた場合とSC−2槽を二槽用いた場合とで相対比較した図である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
上記のように、半導体ウェーハをSC−2洗浄する際に、半導体ウェーハ表面における金属不純物レベルを悪化させることなく、パーティクルレベルを向上させることができる半導体ウェーハの洗浄方法が求められている。
本発明者らは、まず、SC−2溶液を含む薬液槽内でのパーティクルの付着とゼータ電位の関係について調査した。以下、図6〜9を参照してこの関係について説明する。
図6はパーティクルのゼータ電位(ψ)とpHの関係を示す図である。図6中には、パーティクルとしてSi、PSL(ポリスチレンラテックス)、Si及びSiOが挙げられている。また、図7に、図6中の破線で囲まれたSiOのSEM(Scanning Electro Microscopy)/EDX(Energy Dispersive X−ray spectroscopy)で得られた写真を示す。また、図8に図6中の破線で囲まれたSiのSEM/EDXで得られた写真を示す。また、図9はシリコンウェーハ表面のゼータ電位(ψs)とpHの関係を示す図である。
図6の破線で囲まれた部分に示すように、酸性領域(pH2〜4付近)における、すなわち、酸性の溶液を含むSC−2槽内におけるSiOやSi等のパーティクルのゼータ電位は、アルカリ領域に比べ絶対値が小さい。また、図9の破線で囲まれた部分に示すように、シリコンウェーハ表面のゼータ電位は酸性領域ではややプラス側の0付近である。ここで、電気的反発力(Vr)の理論式は以下の通りであるため、SC−2槽内(酸性)ではSC−1槽内(アルカリ性)に比べ、シリコンウェーハ表面とパーティクルとの電気的反発力が弱いことが分かる。特に、酸性領域におけるゼータ電位の絶対値が小さいSiOやSi等のパーティクルは、SC−2洗浄後のシリコンウェーハに付着しやすい。
また、SC−1溶液はアルカリ性溶液であるため、SC−1洗浄時にはウェーハ表面と各種パーティクルの表面電荷が共にマイナスの電荷を持つため静電反発力によりパーティクルの付着が抑制される。しかしSC−2溶液は酸性溶液であるため、SC−2洗浄時にはウェーハ表面とパーティクルの表面電荷が必ずしも同符号とならずパーティクルが付着しやすいという問題がある(図6〜9及び上記理論式参照)。
本発明者らは、次に、SC−2槽の各条件を変えて洗浄を行い、パーティクルの増加量を調査した。以下、図10〜12を参照してSC−2洗浄条件とパーティクル増加量の関係について説明する。図10はSC−2槽を二槽用い、二槽に含まれるSC−2溶液の組成を同じにした場合の半導体ウェーハの洗浄方法の一例を示すフロー図である。SC−2洗浄のREF条件(参照条件)は、一段目のSC−2槽、二段目のSC−2槽共に、濃度(体積比)をHCl:H:HO=1:1:100とし、温度を80℃とし、時間を125秒とした。また、図11はSC−2洗浄前後におけるパーティクル増加量とHCl濃度の関係を示す図である。図11には、REF条件の場合、REF条件に対してSC−2溶液中のHCl濃度を一段目、二段目共に2倍又は1/2にした場合のパーティクル増加量を図示してある。また、図12はSC−2洗浄前後におけるパーティクル増加量とSC−2洗浄時間の関係を示す図である。図12には、REF条件の場合、REF条件に対してSC−2洗浄時間を一段目、二段目共に2倍又は1/2にした場合のパーティクル増加量を図示してある。
図10〜12に示すように、SC−2溶液に添加するHClの濃度が濃いほど、SC−2洗浄時間が長いほどウェーハ表面にパーティクルが付着しやすくなってしまう。
本発明者らは、更に、SC−2槽を二槽から一槽に削減してSC−2洗浄を行った。以下、図13〜17を参照してSC−2槽を一槽のみ用い、シリコンウェーハをSC−2洗浄した場合の洗浄後のパーティクルレベルと金属不純物レベルの関係について説明する。なお、本調査においてSC−2槽を二槽から一槽に削減する以外の洗浄条件は、図10のREF条件の場合と同じとした。図13はSC−2槽を一槽のみ用いた場合の半導体ウェーハの洗浄方法の一例を示すフロー図である。また、図14〜16はSC−2洗浄後におけるシリコンウェーハ1枚当たりのパーティクルの数とSC−2槽の数との関係を相対値で示す図である。図14はパーティクル検査機SP3(KLA−Tencor社製)を用いて測定した26nm以上のパーティクルの数について、図15はパーティクル検査機SP2(KLA−Tencor社製)を用いて測定した45nm以上のパーティクルの数について、図16はSP2を用いて測定した120nm以上のパーティクルの数について、それぞれ示している。また、図17は、SC−2洗浄後におけるシリコンウェーハ表面のAl濃度とSC−2洗浄の洗浄バッチとの関係を、SC−2槽を一槽用いた場合とSC−2槽を二槽用いた場合とで相対比較した図である。
図14〜17に示すように、SC−2槽を二槽から一槽に減らすとパーティクルレベルが改善する。しかしながら、この場合、洗浄バッチが増えるとAl検出レベルが増加し、金属不純物レベルが悪化する。
図10〜17に示すように、SC−2洗浄時間を短く、SC−2溶液中のHCl濃度を薄くすることでパーティクルレベルの悪化を抑えることは可能だが、この場合、酸による金属除去効果が低下するので、金属不純物レベルが悪化してしまう。
本発明者らは、上記問題点を解決するために、更に検討を行った。その結果、SC−2溶液を含む薬液槽を用いて半導体ウェーハを洗浄する方法であって、前記薬液槽を複数用い、該複数の薬液槽に含まれるSC−2溶液のうち、最後に用いる薬液槽に含まれるSC−2溶液中のHCl濃度を最も低くして前記半導体ウェーハを洗浄することを特徴とする半導体ウェーハの洗浄方法が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記のように、本発明の半導体ウェーハの洗浄方法は、半導体ウェーハをSC−2洗浄する際にSC−2槽を複数用い、該複数のSC−2槽に含まれるSC−2溶液のうち、最後に用いるSC−2槽に含まれるSC−2溶液中のHCl濃度を最も低くして半導体ウェーハを洗浄する方法である。このような半導体ウェーハの洗浄方法であれば、複数の薬液槽に含まれるSC−2溶液のうち、最後に用いる薬液槽に含まれるSC−2溶液中のHCl濃度を最も低くするため、SC−2洗浄後の半導体ウェーハ表面にパーティクルが付着しにくくなる。また、最後に用いる薬液槽より前の槽は、HCl濃度が最後の槽より濃いので、金属不純物の除去も十分に行うことができる上、複数の薬液槽を用いてSC−2洗浄を行うことにより、一段目の薬液槽で落とし切れなかった金属不純物を後の段で除去することができる。
この場合、二段目以降の薬液槽に含まれるSC−2溶液中のHCl濃度を一槽目よりも低くすることが好ましい。これにより、金属不純物を確実に除去できるとともに、半導体ウェーハ表面のパーティクルレベルが悪化してしまうことをより確実に抑制することができる。
本発明における洗浄される半導体ウェーハは特に限定はされないが、シリコンウェーハの他に、ゲルマニウムのような元素半導体やGaAs、InPのような化合物半導体等でも使用することができる。中でも、本発明の半導体ウェーハの洗浄方法は、シリコンウェーハを洗浄するのに特に好適に用いることができる。
以下、図1を参照して、本発明の半導体ウェーハの洗浄方法について説明する。ここでは、SC−2槽を二槽用い、二槽のSC−2槽に含まれるSC−2溶液のうち、二段目のSC−2槽に含まれるSC−2溶液中のHCl濃度を一槽目よりも低くして半導体ウェーハを洗浄する場合について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、本発明では、SC−2槽を三槽用い、三槽のSC−2槽に含まれるSC−2溶液のうち、一段目と二段目のSC−2槽に含まれるSC−2溶液中のHCl濃度を同じにし、最後に用いるSC−2槽に含まれるSC−2溶液中のHCl濃度を一槽目と二槽目よりも低くして半導体ウェーハを洗浄することもできる。また、SC−2槽を三槽用い、これらのSC−2槽に含まれるSC−2溶液中のHCl濃度の大小関係を一槽目>二槽目>三槽目として半導体ウェーハを洗浄することもできる。なお、本発明において用いるSC−2槽の数は複数であれば良いが、例えば、2〜5槽とすることができる。
まず、半導体ウェーハをSC−1洗浄する(図1(a))。例えば、SC−1槽内に、水酸化アンモニウムと過酸化水素の水溶液(SC−1溶液)を満たし、半導体ウェーハをSC−1溶液に浸漬させ、半導体ウェーハを洗浄する。SC−1槽の材質は特に限定されないが、例えば、石英ガラス製のものを用いることができる。
次に、SC−1洗浄を施した半導体ウェーハに対して純水リンスを行う(図1(b)、(c))。この際、超純水を用いることができる。図1に示す半導体ウェーハの洗浄方法においては、純水リンスを計四段行うが、これらの純水リンスの条件は同じであっても、異なっていてもよい。
次に、純水リンスを施した半導体ウェーハをSC−2洗浄する(図1(d))。例えば、SC−2槽内に、塩酸と過酸化水素の水溶液(SC−2溶液)を満たし、半導体ウェーハをSC−2溶液に浸漬させ、半導体ウェーハを洗浄する。SC−2槽の材質は特に限定されないが、例えば、石英ガラス製のものを用いることができる。
一段目のSC−2槽に含まれるSC−2溶液の組成は特に限定されず、従来と同組成のSC−2溶液で従来通り洗浄を行うことができる。但し、一段目のSC−2溶液中のHCl濃度は、後述する二槽目よりも高い必要がある。一段目のSC−2溶液中のHCl濃度は、例えば、0.3〜2質量%とすることができる。一段目のSC−2溶液のpHは、例えば、1〜4とすることができる。
一段目のSC−2溶液中のH濃度は特に限定されないが、例えば、0.01〜2質量%とすることができる。
一段目のSC−2溶液の温度は特に限定されないが、例えば、40〜90℃とすることができる。
一段目のSC−2洗浄の時間は特に限定されないが、SC−2槽を一槽のみ用いる場合よりも短くすることができる。本発明では、SC−2槽を複数用いるためである。この洗浄時間は、例えば、50〜200秒とすることができる。
次に、一段目のSC−2洗浄を施した半導体ウェーハに二段目のSC−2洗浄を施す(図1(e))。図1に示す半導体ウェーハの洗浄方法においては、SC−2槽を2段用意して、後段槽に含まれるSC−2溶液中のHCl濃度を前段槽より低くする。後段では塩酸を極微量にするが、pHを酸性領域にしておく。これにより、後段槽に含まれるSC−2溶液中のHCl濃度が前段槽よりも低いためにパーティクルの付着は少ないが、二段目のSC−2溶液は酸性であるので前段槽で落とし切れなかった金属不純物を除去する洗浄が可能となる。二段目のSC−2溶液中のHCl濃度は、例えば、0.001〜0.2質量%とすることができる。二段目のSC−2溶液のpHは、例えば、2〜6とすることができる。
二段目のSC−2溶液の温度は特に限定されないが、例えば、40〜90℃とすることができる。一段目のSC−2溶液と二段目のSC−2溶液の温度は同じであっても、異なっていてもよい。
二段目のSC−2洗浄の時間は特に限定されないが、例えば、50〜200秒とすることができる。一段目のSC−2洗浄と二段目のSC−2洗浄の時間は同じであっても、異なっていてもよい。
本発明においてバッチ処理により半導体ウェーハを洗浄する場合、SC−2溶液はバッチごとに新しい溶液に換えても良いが、コストを減らすために、所定のバッチ数、例えば、80バッチまで同じ溶液を用いても良い。このような場合であっても、本発明であればSC−2槽を複数用いるため、金属不純物レベルが悪化しにくい。なお、1バッチの半導体ウェーハの処理数は特に限定されないが、例えば、5〜25枚とすることができる。
次に、二段目のSC−2洗浄を施した半導体ウェーハに対して純水リンスを行う(図1(f)、(g))。
次に、四段目の純水リンスを施した半導体ウェーハを乾燥させる(図1(h))。
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
図1に示すフロー図に従って鏡面研磨後の直径300mmボロンドープp型単結晶シリコンウェーハを洗浄した。なお、以下に示す実施例及び比較例において、洗浄は、シリコンウェーハ25枚を1バッチとして処理した。
まず、石英ガラス製のSC−1槽を用いてシリコンウェーハをSC−1洗浄した(図1(a))。SC−1洗浄の条件は、濃度(体積比)をNHOH:H:HO=1:1:20とし、温度を70℃とし、時間を125秒とした。
次に、SC−1洗浄を施したシリコンウェーハに対して超純水を用いて純水リンスを2段行った(図1(b)、(c))。
次に、一槽目のSC−2槽として石英ガラス製のものを用いて、純水リンスを施したシリコンウェーハをSC−2洗浄した(図1(d))。一段目のSC−2洗浄の条件は、HCl濃度を0.4質量%とし、H濃度を0.4質量%とし、pHを1とし、温度を80℃とし、時間を125秒とした。
次に、二槽目のSC−2槽として石英ガラス製のものを用いて、一段目のSC−2洗浄を施したシリコンウェーハに二段目のSC−2洗浄を施した(図1(e))。二段目のSC−2洗浄の条件は、HCl濃度を0.2質量%とし、H濃度を0.4質量%とし、pHを1とし、温度を80℃とし、時間を125秒とした。
次に、二段目のSC−2洗浄を施したシリコンウェーハに対して超純水を用いて純水リンスを2段行った(図1(f)、(g))。
次に、四段目の純水リンスを施したシリコンウェーハを乾燥させた(図1(h))。
(実施例2)
二段目のSC−2洗浄におけるHCl濃度を0.04質量%に変更したこと以外、実施例1と同様の手順で、シリコンウェーハを洗浄した。
(実施例3)
二段目のSC−2洗浄におけるHCl濃度を0.01質量%に変更したこと以外、実施例1と同様の手順で、シリコンウェーハを洗浄した。
(実施例4)
二段目のSC−2洗浄におけるHCl濃度を0.01質量%に変更し、H濃度を0.1質量%に変更したこと以外、実施例1と同様の手順で、シリコンウェーハを洗浄した。
(比較例1)
図10に示すフロー図に従って実施例1と同様のシリコンウェーハを洗浄した。具体的には、二段目のSC−2洗浄におけるHCl濃度を0.4質量%に変更した(HCl濃度を一段目、二段目共に0.4質量%とした)こと以外、実施例1と同様の手順で、シリコンウェーハを洗浄した。
(比較例2)
図13に示すフロー図に従って実施例1と同様のシリコンウェーハを洗浄した。具体的には、二段目のSC−2洗浄を行わない(SC−2槽を一槽のみ用いる)こと以外、実施例1と同様の手順で、シリコンウェーハを洗浄した。
実施例及び比較例の金属不純物レベル及びパーティクルレベルは以下のようにして評価した。まず、パーティクル検査機SP3(KLA−Tencor社製)でSC−2洗浄前(例えば、図1の洗浄方法においては図1(c)の後かつ図1(d)の前)のパーティクルを測定しておき、各条件でSC−2洗浄後(例えば、図1の洗浄方法においては図1(h)の後)、再度パーティクルを測定する。前後で比較して新たに付着していた点を増加点とする。本実施例及び比較例では増加点でパーティクルの悪化量を調査した。また、SC−2洗浄後の金属不純物分析はシリコンウェーハの表面不純物濃度をICP−MS(Inductively Coupled Plasma − Mass Spectroscopy)分析により評価した。
金属不純物レベル及びパーティクルレベルの結果を表1に示す。なお、表1には、80バッチ目の洗浄におけるシリコンウェーハ2枚の結果の平均を示している。
表1に示すように、比較例1では十分な薬液濃度のSC−2溶液を含むSC−2槽が2槽ある(HCl濃度を一段目、二段目共に0.4質量%とした)ため金属不純物レベルは良好であるが、パーティクル増加量は多い。比較例2では槽を二槽から一槽に減らしているため、パーティクル増加量は少ないが、Alが多く検出されており、金属除去能力が低下していることがわかる。これらに対して実施例1〜4では二槽目のHCl濃度を一槽目より低く設定しているのでパーティクル増加量が少ないが、Al検出量も検出下限以下であり良好である。
また、図2〜4に示すように、SC−2洗浄を後段低濃度の条件で行う実施例3は、SC−2洗浄を前段と後段とで同濃度の条件で行う比較例1と比べて、全ての粒径でパーティクルの数が少なくなっている。また、図5に示すように、実施例3の条件では、洗浄バッチが進んでも金属不純物レベルの悪化もない。
なお、図2〜4は実施例3と比較例1とでSC−2洗浄後におけるシリコンウェーハ1枚当たりのパーティクルの数を相対値で比較した図である。図2〜4では、80バッチ目の洗浄におけるシリコンウェーハ25枚の結果の平均を示している。図2はSP3を用いて測定した26nm以上のパーティクルの数について、図3はSP2を用いて測定した45nm以上のパーティクルの数について、図4はSP2を用いて測定した120nm以上のパーティクルの数について、それぞれ示している。また、図5は、実施例3のSC−2洗浄後におけるシリコンウェーハ表面の金属不純物濃度とSC−2洗浄の洗浄バッチ数との関係を示す図である。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (3)

  1. SC−2溶液を含む薬液槽を用いて半導体ウェーハを洗浄する方法であって、
    前記薬液槽を複数用い、該複数の薬液槽に含まれるSC−2溶液のうち、最後に用いる薬液槽に含まれるSC−2溶液中のHCl濃度を最も低くして前記半導体ウェーハを洗浄することを特徴とする半導体ウェーハの洗浄方法。
  2. 二段目以降の薬液槽に含まれるSC−2溶液中のHCl濃度を一槽目よりも低くすることを特徴とする請求項1に記載の半導体ウェーハの洗浄方法。
  3. 前記半導体ウェーハをシリコンウェーハとすることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の半導体ウェーハの洗浄方法。
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