KR20050065312A - 반도체웨이퍼의 세정방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체웨이퍼 상의 금속불순물을 제거하기가 가능한 세정방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 반도체웨이퍼 세정방법은, 알칼리계 약액을 이용하여 반도체웨이퍼 상의 이물질을 제거 세정하는 공정과, 반도체웨이퍼의 표면 전하를 약산성 세정액을 이용하여 중화시키는 세정공정과, 산성계 약액을 이용하여 반도체웨이퍼 상에 잔류하는 금속불순물을 제거 세정하는 공정을 구비한다. 반도체웨이퍼의 표면이 중화되어, 전하를 갖지 않는 상태에서 HPM처리하기 때문에 금속불순물이 부착하는 일없이, 반도체웨이퍼의 표면을 매우 고도로 청정화할 수 있다.
Description
본 발명은 반도체웨이퍼의 제조공정 중, 알칼리계 세정액에 의한 이물질제거 세정공정과 산성계 세정액에 의한 금속불순물의 제거 세정공정을 포함하는 반도체웨이퍼의 세정방법에 관한 것이다.
반도체장치의 제조공정에 있어서, 반도체웨이퍼에는 미세한 이물질, 금속불순물, 유기불순물이 부착한다. 이들 불순물이 반도체웨이퍼에 부착하면 동작불량의 원인이 되므로, 불순물 부착이 없도록 반도체웨이퍼의 청정도는 엄격한 규격으로 관리된다. 또 반도체장치의 미세화 고성능화에 따라, 이물질, 금속불순물, 유기불순물의 관리요구 규격도 엄격해졌다. 일반적으로 이들 불순물은 습식세정으로 제거가 가능하다. 따라서 반도체웨이퍼의 세정기술은, 반도체장치의 제조과정에서 매우 중요한 공정이다.
종래, 반도체웨이퍼의 세정은, 과산화수소수를 기본으로 하여 암모니아수와 순물을 혼합한 알칼리계의 암모니아과산화수소수 혼합액(이하 APM이라 기술)과, 염산과 순물을 혼합한 산성계의 염산과산화수소수 혼합액(이하 HPM이라 기술)으로 연속 처리하는 방법이 이용되고 있다(예를 들어 일특개 2000-138198호 공보 참조).
이 세정방법은, 반도체웨이퍼의 제조과정에서 가장 높은 청정도가 요구되는 게이트산화 전(前) 세정을 비롯해, 각 공정에서 청정도를 높게 유지하기 위해 필요에 따라 조합된다. 처리방법으로서, 처리조에서 조합 보온된 세정약액 중에 복수 매의 반도체웨이퍼를 동시에 침지시키는 일괄(batch)처리가 이용된다.
이 세정에서는 우선, APM으로 반도체웨이퍼 표면의 이물질을 제거한다. APM은 pH10 이상의 알칼리계 약액이며, 산화와 환원이 동시에 진행되는 것을 특징으로 하는 세정액이다. APM은, 과산화수소수에 의한 산화작용으로 반도체웨이퍼 표면에 수nm 정도의 화학산화막을 형성함과 동시에 암모니아수에 의한 반도체웨이퍼 자체나 화학산화막의 환원작용에 의해 표면을 슬라이트 에칭(slight etching) 한다. 이 슬라이트 에칭에 의해, 이물질이 반도체웨이퍼로부터 제거되어 APM 중으로 분산된다.
이 후 순물로 세정하여 반도체웨이퍼 표면의 잔류APM을 제거한다. 일반적으로 순물 린스시간은 1∼15분 정도이다.
이어서 HPM으로 반도체웨이퍼 표면에 부착된 금속불순물을 제거한다. HPM은 pH1 전후의 산성계 약액이므로, 금속불순물로부터 전자를 분리시켜 약액 중으로 양이온(+이온)화되어 용해됨으로써 반도체웨이퍼 표면을 고도로 청정화하는 기능을 갖는다.
그러나 종래의 반도체웨이퍼 세정방법에서는, 반도체웨이퍼 상에 금속불순물 등이 잔류하는 경우가 있다.
본원 발명자들은 그 원인을 조사한 바, 이하에 설명하는 바와 같이, 세정에 의한 반도체웨이퍼의 표면전위가 불순물 잔류에 관계하는 것을 알아냈다.
APM과 같은 강알칼리 약액 중에서는, 반도체웨이퍼와 이물질의 제타전위(zeta-potential)가 동전위로 된다. 이로써 이물질은, 재부착되는 일없이 제거되는 것으로 생각된다. 이 APM에 의한 세정공정에서는, 음이온(-이온)을 다량 함유한 알칼리 약액 중에서 화학산화막의 성막과 웨이퍼 표면의 슬라이트 에칭이 동시에 실시된다. APM 중에서 성장된 화학산화막에는 음이온이 도입되므로 화학산화막 자체가 음전하를 갖는다. 따라서 APM에 의한 세정 후의 반도체웨이퍼 표면은 음전하로 대전된 상태가 된다.
종래의 세정방법에서는, 이 후에 반도체웨이퍼에 잔류된 APM을 제거하는 것을 목적으로 순물 린스처리를 한다. pH가 중성인 순물에서는 잔류된 APM을 제거할 수 있기는 하지만, 반도체웨이퍼 표면의 전하를 중화시키기가 곤란하다. 때문에 반도체웨이퍼 표면이 음으로 대전된 상태에서 HPM을 이용한 세정을 실시하게 된다.
그러나 세정장치의 세정조에는 금속불순물이 잔류할 경우가 있으며, 이 금속불순물이 이온화하여 세정조 내의 HPM에 용해될 경우가 있다. 또 HPM에 함유된 염화수소(HCl)는 금속 등으로의 침투성이 높기 때문에, 세정장치 본체를 구성하는 금속이 이온화되어 HPM 중으로 용해될 가능성도 있다. HPM에 의한 세정의 목적은 금속불순물 제거에 있지만, 상술한 바와 같이 반도체웨이퍼 표면이 음전하로 대전되어 있으므로, 종래의 세정방법에서는 HPM 중에 용해된 금속이온 등의 양이온이 반도체웨이퍼에 부착할 우려가 있다.
금속불순물 이온이 반도체웨이퍼 표면에 부착된 상태에서 게이트산화막을 성막하면, 중요한 산화막 특성의 하나인 Qbd특성(절연파괴에 이르기까지 산화막을 통과하는 전하량)이 나빠져, 필요한 산화막 특성을 얻을 수 없다. 또 반도체웨이퍼 자체가 게이트산화장치에의 상호오염원이 된다. 이와 같은 금속불순물에 의한 오염을 방지하기 위해, 세정장치 처리조에서는, 불산이나 불화질산 등에 의해 처리조 표면을 라이트에칭 하여 금속불순물의 제거처리를 실시한다. 그러나 HPM세정은 40∼80℃ 전후의 고온으로 실시하므로, 처리조 내부에 금속불순물이 확산되어 표면을 라이트에칭 해도 제거가 어렵다. 그 위에 세정장치로부터 용출된 금속이온은 제거되지 못하여, 반도체웨이퍼 자체에도 금속불순물이 부착되므로, 종래의 세정방법에서는 금속불순물에 의한 오염을 완전히 제거할 수 없었다.
본 발명의 목적은 반도체웨이퍼 상의 금속불순물을 제거하기가 가능한 세정방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 반도체웨이퍼 세정방법은, 알칼리계 약액을 이용하여 반도체웨이퍼 표면의 이물질을 제거하여, 상기 반도체웨이퍼를 세정하는 공정(a)과, 상기 공정(a) 후에, 상기 반도체웨이퍼의 표면 전하를 중화시키는 공정(b)과, 상기 공정(b) 후에, 산성계 약액을 이용하여 상기 반도체웨이퍼 표면의 금속불순물을 제거하고, 상기 반도체웨이퍼를 세정하는 공정(c)을 구비한다.
이 방법에 의해, 반도체웨이퍼 표면을 중화시킨 상태에서 금속불순물을 제거하는 공정(c)을 실시할 수 있으므로, 산성계 약제에 용출된 금속불순물 이온이 반도체웨이퍼에 부착되는 것을 방지할 수 있다. 이로써 본 발명의 반도체웨이퍼 세정방법을 이용하면, 반도체웨이퍼의 표면을 고도로 청정화할 수 있어, 반도체웨이퍼 상의 이물질이나 금속불순물에 의해 일어나는 반도체소자의 동작불량 등을 방지할 수 있다.
상기 공정(b)에서는, pH3 이상이며 pH6 이하로 조정된 세정액을 이용하여 상기 반도체웨이퍼의 표면 전하를 중화시킴으로써, 중화공정 중에 금속불순물이 용출되는 것을 방지하면서 반도체웨이퍼의 표면 전하를 중화시킬 수 있다. 이로써 세정조 내 등에 잔류하는 금속불순물이 반도체웨이퍼에 부착하는 것을 방지할 수 있다.
또, 상기 세정액은, 희석염산, 희석질산, 희석불산 혹은 오존수 중에서 선택된 1 종류의 액 또는 2 종류 이상 액의 혼합액인 것이 바람직하다.
또한 상기 희석염산, 상기 희석질산, 상기 희석불산의 산 농도가 0.05% 이하인 것이 바람직하다.
그리고 상기 오존수의 오존농도가 2ppm 이상, 30ppm 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
또 상기 공정(c)에 이용되는 상기 산성계 약액은, pH2 이하로 조정됨으로써, 반도체웨이퍼에 부착하는 금속불순물을 효과적으로 용출시킬 수 있다.
상술한 목적 및 기타의 목적과 본 발명의 특징 및 이점은 첨부 도면과 관련한 다음의 상세한 설명을 통해 보다 분명해질 것이다.
(실시예)
도 1은, 본 발명의 실시예에 관한 반도체웨이퍼의 세정방법을 나타내는 공정흐름도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시예의 반도체웨이퍼 세정방법은, 이하에 설명하는 제 1 공정∼제 3 공정으로 구성된다.
우선 제 1 공정에서는, 반도체웨이퍼를 과산화수소수(H2O2)와 암모니아수(NH4OH)와 순물(H2O)의 혼합액에 침지시켜, 반도체웨이퍼의 산화환원에 의해 반도체웨이퍼를 세정한다.
다음, 제 2 공정에서 이 혼합액에 침지된 반도체웨이퍼를 pH3∼6으로 조정한 세정액, 예를 들어 희석염산, 희석질산, 희석불산, 오존수 중 어느 한 종류의 산화액 또는 2 종류 이상을 혼합한 산화액에 침지하고, 산화환원 반응에 의해 반도체웨이퍼 표면을 중화시킨다.
이어서 제 3 공정에서, 이 산화액에 침지된 반도체웨이퍼를 꺼낸 후, 산화제인 과산화수소수, 강산인 염산(HCl) 및 순물의 혼합액에 침지시켜, 반도체웨이퍼의 산화로써 세정한다.
이상과 같은 본 실시예의 세정방법에 대해, 도면을 이용하여 보다 상세하게 설명한다. 도 2의 (a), (b)는, 종래 및 본 발명의 세정방법에 있어서, 반도체웨이퍼의 표면전위와 세정액 중의 금속 오염물질량과의 관계를 나타내는 도이다. 도 2의 세로축은 웨이퍼의 표면전위를 나타내며, 가로축은 시간을 나타낸다. 또 세로축에서는 위로 갈수록 음전위가 커지는 것을 나타낸다.
제 1 공정에서는, 반도체웨이퍼 표면의 이물질을 제거하는데 과산화수소수와 암모니아수와 순물을 혼합한 알칼리계의 암모니아 과산화수소수 혼합액(이하 APM이라 기술)을 이용하여 세정을 실시한다. APM에 반도체웨이퍼를 침지함으로써, 동일 세정조 내에서 반도체웨이퍼의 산화와 환원을 동시에 실시하게 되어, 반도체웨이퍼 표면이 수nm 에칭된다. 이 에칭에 의해 반도체웨이퍼 표면의 이물질과 유기불순물을 제거한다. 제거된 이물질은 그 제타전위가 반도체웨이퍼의 표면과 동일해지므로, 반도체웨이퍼에 부착되는 일없이 세정액 중으로 분산 제거된다. 또 유기불순물은 과산화수소수에 의해 산화 분해된다. 금속불순물은, 에칭작용에 의해 일시적으로 반도체웨이퍼로부터 제거되지만, 알칼리계 세정액인 APM에서는 세정액 중으로 포획되지 않는다. 때문에 금속불순물은 재차 반도체웨이퍼 표면에 부착된다. APM 중에서는, 환원작용보다 산화작용이 커서 1nm 전후의 화학산화막을 개재하고 웨이퍼 표면의 환원이 일어난다. 이 화학산화막은 알칼리액 중에서 산화되므로 음이온을 함유한다. 따라서 APM 세정 후의 반도체웨이퍼 표면은 1nm 전후의 음이온을 함유한 화학산화막이 형성되어 완성된다. 그 후, 제 2 공정 전에 반도체웨이퍼를 물 세정해도 된다.
제 2 공정에서는, 반도체웨이퍼를 pH3 이상, pH6 이하로 조정한 세정액으로 린스한다. 이 처리는 상온에서 실시할 수 있지만, 상온 이외의 온도로 처리해도 특별히 문제는 없으며, 처리온도가 높을수록 중화에 필요한 시간이 짧아진다. 이 린스의 목적은, 반도체웨이퍼에 잔류된 APM의 제거와 화학산화막 중의 음이온 중화를 실시하는 것이다. 약제로는 제 3 공정에의 영향도 고려하여 산성계 약액을 농도 0.05% 이하로 희석한 것, 예를 들어 희석염산, 희석질산, 희석불산, 혹은 순물에 오존가스를 용해시킨 오존수 등이 적합하다. 오존수를 이용할 경우에는, 오존농도가 2ppm 이상 30ppm 이하인 것이 바람직하다. 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이, 본 공정에 의해 반도체웨이퍼의 표면전위가 중화된다. 한편 세정조에 부착된 금속불순물이나 반도체웨이퍼에 존재하는 금속불순물은, 약액이 양산성인 점, 및 H2O2가 약액에 함유되지 않은 점 등에 의해 별로 용출되지 않는다.
그리고 본 공정에서, pH3보다 작은 산성계 약액을 사용해도 화학산화막의 중화는 가능하지만, 양이온의 농도가 지나치게 높으면 반도체웨이퍼 표면이 역으로 양이온으로 대전되게 된다. 반도체웨이퍼 표면이 양이온으로 대전된 채로 산성계 약제를 사용하는 다음 공정에서의 처리를 실시하면, 반도체웨이퍼와 이물질의 제타전위가 반전되어 이물질이 부착된다. 따라서 화학산화막의 음이온을 중화시키는데는 pH3∼6의 세정액이 가장 적합하다.
제 3 공정은, 과산화수소수와 염산과 순물을 혼합한 산성계 염산과산화수소수 혼합액(이하 HPM이라 기술)을 이용하여 세정을 실시한다. HPM은 pH1 전후의 산성계 세정액으로서, 반도체웨이퍼 표면의 금속불순물을 이온화하여 효율적으로 제거한다. 제거된 금속오염은 HPM 중으로 포획된다. 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이, 본 공정에서는 시간과 함께 반도체웨이퍼 상의 금속오염이나 세정조 내에 부착된 금속오염이 HPM 중으로 용출된다. 그러나 반도체웨이퍼 표면의 음이온이 제 2 공정에서 중화되므로, HPM 중에 포획된 금속불순물은 반도체웨이퍼에 부착하지 않는다. 이로써 본 실시예의 세정방법에 의해 고도로 청정화된 반도체웨이퍼를 얻을 수 있다. 여기서 본 실시예의 방법은, 일괄처리방식과 매엽식 모두에서 실시할 수 있다.
본 실시예의 세정방법에 대해, 종래의 세정방법에서는 도 2의 (a)에 나타내는 바와 같이, HPM에 의한 세정 개시 시에 반도체웨이퍼 표면이 음으로 대전되어, 반도체웨이퍼의 중화가 완료되기 전에 HPM 중으로 금속불순물이 용출돼버린다. 때문에 반도체웨이퍼 표면에 HPM 중에 용출된 금속불순물이 부착됐다. 본 발명의 세정방법에서는 종래의 세정방법의 문제가 해결된다.
다음으로 본 발명 실시예에서의 반도체웨이퍼 세정방법과 종래의 세정방법을 대비하여 그 효과를 설명한다.
양 방법을 대비하는데 있어서는, 통상의 게이트산화막 성막 전의 반도체웨이퍼를 하기의 조건에서 세정 처리한다. 세정장치는 단일조식 시스템을 사용하여, 제 1 공정∼제 3 공정까지의 처리와 건조를 연속적으로 실시한다.
제 1 공정으로서, 반도체웨이퍼를 APM(혼합비 H2O2:NH4OH:H2O=1:1:8)에 침지시켜 80℃에서 10분간 처리한다. 다음으로 제 2 공정으로서, 이 반도체웨이퍼를 오존농도 3ppm이며 상온인 용존오존수에 5분 침지 처리한다. 제 3 공정으로서, 반도체웨이퍼를 HPM(혼합비 H2O2:HCl:H2O=1:1:20)에 침지시켜 60℃에서 10분간 처리한다.
도 3은, 상술한 본 실시예의 방법과 종래의 방법으로 각각 세정 처리한 후의 반도체웨이퍼로부터 용출되는 음이온 양을 측정한 결과를 나타내는 도이다. 또 도 4는 상술한 본 실시예의 방법과 종래의 방법으로 각각 세정 처리한 후의 반도체웨이퍼로부터 용출되는 양이온 양을 측정한 결과를 나타내는 도이다. 여기서 양 도에 나타내는 측정은, 이온 크로마토그래피법으로 실시하며, 종래 세정방법에서의 이온 총량을 기준(100%)으로 하여 나타낸다. 또 웨이퍼에 잔류하는 이온 총량이 많을수록 불순물 부착이 많은 것을 나타낸다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 본 실시예의 방법으로 세정을 실시할 경우, 웨이퍼에 잔류하는 음이온 총량이 종래 방법의 54.9%로 감소된 것을 알 수 있다. 또 도 4에 나타내는 바와 같이, 본 실시예의 방법으로 세정을 실시할 경우, 웨이퍼에 잔류하는 양이온 총량이 종래의 80.1%로 감소된 것을 알 수 있다. 이와 같이 본 실시예의 세정방법에 의하면, APM에 의한 세정과 HPM에 의한 세정 사이에 중화공정을 넣음으로써, 반도체웨이퍼에 잔류하는 음이온 총량 및 양이온 총량을 감소시킬 수 있다. 여기서 양이온 총량의 감소는 금속이온의 감소를 의미하므로, 본 실시예의 세정방법에서는 HPM에 의한 세정공정 중에 금속이온의 부착이 방지된 것을 알 수 있다.
또 도 5는 본 실시예의 방법 및 종래 방법으로 반도체웨이퍼를 세정할 경우의 Qbd특성에 대한 초기불량률의 비교를 나타내는 도이다. 도 5에 나타내는 결과는, 세정 처리한 반도체웨이퍼 상에 열산화막을 성막하고, 그 산화막의 Qbd특성의 하나인 초기불량률을 측정한 것이다. 그리고 도 5에서는, 종래의 세정방법을 이용할 경우의 초기불량률을 기준(100%)으로 하여, 본 발명의 세정방법을 이용할 경우의 처리불량률을 나타낸다.
도 5에 나타내는 결과로부터, 본 실시예의 세정방법을 이용할 경우의 처리불량률은, 종래의 세정방법을 이용할 경우의 22.7%로 감소됐음을 알 수 있다. 이 결과로부터도, 본 실시예의 세정방법은 금속이온을 비롯한 양이온의 부착방지 효과가 높음을 알 수 있다.
그리고 본 실시예의 제 2 공정(중화공정)에서는, 상술한 바와 같이 pH3 이상 pH6 이하로 조정된 용존오존수를 세정액으로 이용할 수 있다. 혹은 pH3 이상 pH6 이하로 조정된 희석염산, 희석질산, 희석불산, 오존수 중 1 종류의 세정액 또는 2 종류 이상을 혼합한 세정액을 이용해도 도 3∼도 5에 나타내는 바와 같은 효과를 얻을 수 있다. 이 경우 희석염산, 희석질산, 희석불산의 농도는 0.05% 이하의 세정액을 사용한다. 오존수의 오존농도는 2ppm 이상 30ppm 이하의 범위 내의 세정액을 사용하는 것이 바람직하다.
또 도 1에 나타내는 제 3 공정에서 사용하는 HPM의 pH는 통상 1 전후이지만, 2 이하라면 금속불순물 등의 제거는 충분히 가능하다.
본 발명의 반도체웨이퍼에 의하면, 이물질 제거공정과 금속불순물 제거공정 사이에 반도체웨이퍼 표면에 잔류하는 표면전하(음전하)를 중화시키는 세정공정을 구성시킨다. 이로써 반도체웨이퍼의 표면전하를 중화시킨 상태에서, 산성계 약액에 의한 금속불순물의 제거공정을 실시할 수 있으므로, 반도체웨이퍼 표면에 금속이나 양이온이 부착하는 일없이, 반도체웨이퍼 표면을 고도로 청정화시킬 수 있다.
본 발명의 반도체웨이퍼 세정방법은, 알칼리계 및 산성계 세정액을 이용한 반도체장치의 세정에 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 관한 반도체웨이퍼의 세정방법을 나타내는 공정 흐름도.
도 2의 (a), (b)는, 종래 및 본 발명의 세정방법에서, 반도체웨이퍼의 표면전위와 세정액 중의 금속오염물질 양과의 관계를 나타내는 도.
도 3은 본 발명의 방법과 종래의 방법으로 각각 세정 처리한 후의 반도체웨이퍼로부터 용출되는 음 이온량을 측정한 결과도.
도 4는 본 발명의 방법과 종래의 방법으로 각각 세정 처리한 후의 반도체웨이퍼로부터 용출되는 양 이온량을 측정한 결과도.
도 5는 본 발명의 방법 및 종래의 방법으로 반도체웨이퍼를 세정했을 경우의 Qbd특성에 대해 초기불량률의 비교를 나타내는 도.
Claims (6)
- 알칼리계 약액을 이용하여 반도체웨이퍼 표면의 이물질을 제거하여, 상기 반도체웨이퍼를 세정하는 공정(a)과,상기 공정(a) 후에, 상기 반도체웨이퍼의 표면 전하를 중화시키는 공정(b)과,상기 공정(b) 후에, 산성계 약액을 이용하여 상기 반도체웨이퍼 표면의 금속불순물을 제거하고, 상기 반도체웨이퍼를 세정하는 공정(c)을 구비하는 반도체웨이퍼의 세정방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 공정(b)에서는, pH3 이상이며 pH6 이하로 조정된 세정액을 이용하여 상기 반도체웨이퍼의 표면 전하를 중화시키는 것을 특징으로 하는 반도체웨이퍼의 세정방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 세정액은, 희석염산, 희석질산, 희석불산 혹은 오존수 중에서 선택된 1 종류의 액 또는 2 종류 이상 액의 혼합액인 것을 특징으로 하는 반도체웨이퍼의 세정방법.
- 제 3 항에 있어서,상기 희석염산, 상기 희석질산, 상기 희석불산의 산 농도가 0.05% 이하인 것을 특징으로 하는 반도체웨이퍼의 세정방법.
- 제 3 항에 있어서,상기 오존수의 오존농도가 2ppm 이상, 30ppm 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 반도체웨이퍼의 세정방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 공정(c)에 이용되는 상기 산성계 약액은, pH2 이하로 조정되는 것을 특징으로 하는 반도체웨이퍼의 세정방법.
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