JP2000049132A

JP2000049132A - 半導体基板の洗浄方法

Info

Publication number: JP2000049132A
Application number: JP10217147A
Authority: JP
Inventors: Ryoko Takada; 涼子高田; Kazunari Takaishi; 和成高石
Original assignee: Mitsubishi Materials Silicon Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Silicon Corp
Priority date: 1998-07-31
Filing date: 1998-07-31
Publication date: 2000-02-18
Anticipated expiration: 2018-07-31
Also published as: JP3454302B2

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体基板表面に付着する有機物、金属不純
物及び微粒子を少ない工程数で良好に除去する。半導体
基板の加工により生じた微小ダメージを除去する。【解決手段】半導体基板を０．００５〜０．２５重量
％のフッ酸と０．０００１重量％以上の有機酸又は有機
酸塩の混合液に浸漬した後、有機酸又は有機酸塩を含む
リンス液に浸漬する。上記混合液に浸漬する前に、半導
体基板を過酸化水素と水酸化アンモニウムを混合した混
合液に浸漬した後、超純水でリンスすることが好まし
い。また有機酸又は有機酸塩を含むリンス液に浸漬した
後、酸化液に浸漬することが好ましい。リンスに用いる
有機酸又は有機酸塩を含む液に更に０．１重量％以下の
フッ酸を加えてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリコンウェーハの
ような半導体基板の表面を洗浄する方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】この種の半導体基板の表面には、その製
造工程中に金属不純物や粒径が１μｍ以下の微粒子、有
機物等が付着し、かつ加工ダメージが形成される。半導
体デバイスの高集積化、高機能化に伴って、半導体基板
の表面がこれらの金属不純物や微粒子、有機物で汚染さ
れておらず、かつ加工ダメージがないことが益々要求さ
れ、そのための半導体基板の洗浄技術は半導体デバイス
技術全体の中で極めて重要なものとなってきている。

【０００３】従来の半導体基板の洗浄方法として、過酸
化水素と水酸化アンモニウムのＳＣ１溶液と、過酸化水
素と希塩酸のＳＣ２溶液を用いたＲＣＡ洗浄法が知られ
ている。このＲＣＡ洗浄法では、先ず半導体基板をＳＣ
１溶液に浸漬して、この溶液の酸化性及びアルカリ性の
性質により基板から微粒子及び有機物を除去する。即
ち、このＳＣ１溶液中では酸化と還元の両反応が同時に
行われ、アンモニアによる還元と過酸化水素による酸化
が同一槽で競合して起こり、同時に水酸化アンモニウム
溶液のエッチング作用によって微粒子及び有機物を基板
表面からリフトオフすることにより除去する。また半導
体基板の加工により生じた機械的な微小ダメージを除去
する。次いで半導体基板をフッ酸水溶液に浸漬して基板
表面の自然酸化膜を除去した後、この半導体基板をＳＣ
２溶液の酸性溶液に浸漬して、ＳＣ１溶液で不溶のアル
カリイオンや金属不純物を除去する。このため、ＲＣＡ
洗浄は水酸化アンモニウム溶液のエッチング作用により
清浄化された基板表面を酸性溶液の洗浄によって再清浄
化することになる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ＲＣＡ洗浄における金
属不純物の除去効率を上げる方法として、水酸化アンモ
ニウム溶液中に金属を捕捉する錯化剤を添加する方法が
開示されている（特開平１０−１２５８４）。しかしこ
の方法では、錯化剤を添加した水酸化アンモニウム溶液
に過酸化水素水を加えると、過酸化水素水の酸化力によ
り錯化剤自身が分解してしまい、その効力が低下すると
いう問題がある。本発明の目的は、半導体基板表面に付
着する有機物、金属不純物及び微粒子を少ない工程数で
良好に除去する半導体基板の洗浄方法を提供することに
ある。本発明の別の目的は、半導体基板の加工により生
じた微小ダメージを除去する半導体基板の洗浄方法を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
図１に示すように半導体基板を０．００５〜０．２５重
量％のフッ酸と０．０００１重量％以上の有機酸又は有
機酸塩の混合液に浸漬する工程（ａ）と、この混合液に
浸漬した半導体基板を０．０００１重量％以上の有機酸
又は有機酸塩を含むリンス液に浸漬する工程（ｂ）とを
含む半導体基板の洗浄方法である。半導体基板表面に微
粒子、有機物及び金属不純物が付着し加工ダメージが形
成されている場合に、半導体基板をフッ酸と有機酸又は
有機酸塩の混合液に浸漬すると、この液は酸性溶液であ
るため、基板表面、金属不純物周面及び微粒子周面はそ
れぞれマイナスに荷電される。基板の表面電位と、金属
不純物及び微粒子の各表面電位が同一のため、金属不純
物及び微粒子は基板に対して反発する作用を生じ、基板
から混合液中に移行する。混合液中に移行した金属不純
物は有機酸の分子と錯体形成する。この金属錯塩の錯イ
オンも基板の表面電位と同じマイナスである。この結
果、混合液中に移行した、それぞれマイナスに荷電され
た微粒子及び金属錯体は、表面電位がマイナスである基
板には再付着せず、半導体基板表面に付着していた金属
不純物及び微粒子の双方が良好に除去される。リンス液
に有機酸又は有機酸塩を含む液を用いることにより、工
程（ａ）で浸漬していた混合液のｐＨに対してリンス液
のｐＨを急激に変えることなくリンスを行うことがで
き、これによりリンス時に半導体基板の表面電位は変化
せず半導体基板から離脱した金属不純物及び微粒子は半
導体基板に再付着することなく洗い流される。またこの
リンスは基板を汚染していた不純物の金属イオンが有機
酸の分子により錯体を形成するので、金属不純物をより
効果的に除去することができる。

【０００６】請求項２に係る発明は、請求項１に係る発
明であって、上記工程（ａ）の前に、半導体基板を過酸
化水素と水酸化アンモニウムを混合した混合液に浸漬す
る工程（ｃ）と、この混合液に浸漬した半導体基板を超
純水でリンスする工程（ｄ）とを更に含む洗浄方法であ
る。工程（ａ）に先だって、半導体基板を過酸化水素と
水酸化アンモニウムを混合した混合液に浸漬すると、酸
化と還元の両反応が同時に行われ、アンモニアによる還
元と過酸化水素による酸化が同一槽で競合して起こり、
同時に水酸化アンモニウム溶液のエッチング作用によっ
て微粒子及び有機物が基板表面から除去され、かつ半導
体基板の加工により生じた微小ダメージが除去されて超
純水でリンスされる。

【０００７】請求項３に係る発明は、請求項１又は２に
係る発明であって、上記工程（ｂ）の後で、半導体基板
を酸化液に浸漬する工程（ｅ）を含む洗浄方法である。
有機酸又は有機酸塩を含むリンス液に浸漬した半導体基
板を酸化液に浸漬すると、基板表面に酸化膜が形成され
るとともに、金属不純物を錯化しないで基板表面に付着
していた有機酸又は有機物を分解除去する。酸化膜の形
成により酸化液から取出した基板表面への空気中の微粒
子の付着が防止される。

【０００８】請求項４に係る発明は、請求項１ないし３
いずれかに係る発明であって、工程（ｂ）のリンス液が
有機酸又は有機酸塩に加えて更に０．１重量％以下のフ
ッ酸を含む洗浄方法である。有機酸又は有機酸塩に更に
微量のフッ酸を加えると、基板の表面に形成されていた
自然酸化膜を軽くエッチングするので、自然酸化膜上の
微粒子及び金属不純物が有機酸又は有機酸塩にフッ酸を
加えた液中に容易に移行することができるようになる。
即ち、フッ酸の添加により自然酸化膜の除去とともに、
自然酸化膜中の金属不純物をも洗浄することができる。

【０００９】請求項５に係る発明は、請求項１ないし４
いずれかに係る発明であって、有機酸又は有機酸塩がシ
ュウ酸、クエン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢
酸、酒石酸、サリチル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン
酸、安息香酸、アクリル酸、アジピン酸、マロン酸、リ
ンゴ酸、グリコール酸、フタル酸、テレフタル酸、ピメ
リン酸及びフマル酸からなる群より選ばれた１種又は２
種以上の有機酸又はその塩である洗浄方法である。上記
列挙した有機酸又は有機酸塩は基板を汚染する不純物の
金属イオンの錯化作用がある。請求項６に係る発明は、
請求項１ないし５いずれかに係る発明であって、工程
（ｅ）の酸化液が溶存オゾン水溶液、過酸化水素水又は
硝酸である洗浄方法である。上記列挙した酸化液は基板
表面の酸化膜の形成及び基板に付着した有機酸又は有機
物の分解除去作用がある。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施の形態の洗
浄方法は、図１に示すように半導体基板を過酸化水素と
水酸化アンモニウムを混合した混合液に浸漬する工程
（ｃ）と、この混合液に浸漬した半導体基板を超純水で
リンスする工程（ｄ）と、超純水でリンスした半導体基
板を０．００５〜０．２５重量％のフッ酸と０．０００
１重量％以上の有機酸又は有機酸塩の混合液に浸漬する
工程（ａ）と、この混合液に浸漬した半導体基板を０．
０００１重量％以上の有機酸又は有機酸塩を含むリンス
液に浸漬する工程（ｂ）と、工程（ｂ）でリンスした半
導体基板を酸化液に浸漬する工程（ｅ）とを含む。上記
工程（ｃ）で用いられる混合液は過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）
と水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）との混合液であっ
て、ＲＣＡ洗浄法で使用されるＳＣ１溶液に相当する溶
液である。この混合液は前述したように、微粒子、有機
物及び半導体基板の加工により生じた微小ダメージの除
去作用がある。

【００１１】工程（ａ）及び工程（ｂ）で使用される液
は、有機酸又は有機酸塩を含む液である。工程（ａ）及
び工程（ｂ）において、同一の組成の液を用いてもよい
し、有機酸又は有機酸塩の濃度又は種類を互いに変えて
もよい。工程（ｂ）の液にはフッ酸を含ませても、含ま
せなくてもよい。両工程で使用される液中の有機酸又は
有機酸塩の種類及びその濃度は、除去しようとする金属
不純物の種類に応じて決められる。両工程の液中の有機
酸又は有機酸塩の濃度は０．０００１重量％以上であ
る。好ましくは０．００３〜１０重量％である。０．０
００１重量％未満では基板表面から遊離した金属不純物
イオンの錯化作用が十分でない不具合がある。上記有機
酸又は有機酸塩としては、シュウ酸、クエン酸、コハク
酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、酒石酸、サ
リチル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、
カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、安息香酸、
アクリル酸、アジピン酸、マロン酸、リンゴ酸、グリコ
ール酸、フタル酸、テレフタル酸、ピメリン酸及びフマ
ル酸等の有機酸又はその塩が挙げられる。金属不純物を
構成する金属元素に応じて、上記有機酸又はその塩が適
宜選定される。

【００１２】工程（ａ）の混合液中のフッ酸の濃度は
０．００５〜０．２５重量％である。特に０．００５〜
０．１０重量％が好ましく、０．０５〜０．１０重量％
が更に好ましい。０．００５重量％未満では、半導体基
板表面の自然酸化膜の剥離作用に乏しく、また０．２５
重量％を越えると、この液が強酸となり液中の有機酸の
解離が抑制され、その錯化作用が低下するとともに、微
粒子の表面電位がプラスになり、微粒子が基板表面に再
付着するようになる。工程（ｂ）の液にフッ酸を含ませ
る場合、このフッ酸の濃度は０．１重量％以下である。
特に０．０１重量％以下が好ましい。０．１重量％を超
えると、表面の自然酸化膜が過度にエッチングされるこ
とで液中における基板の表面電位が変動するので、微粒
子及び金属の再付着が起こる可能性がある。工程（ｅ）
の酸化液としては、溶存オゾン水溶液、過酸化水素水又
は硝酸が挙げられる。この中で溶存オゾン水溶液が高純
度であるうえ、低濃度で酸化力に富み、入手しやすいた
め好ましい。この溶存オゾン水溶液のオゾン濃度は０．
５ｐｐｍ以上であることが好ましい。０．５ｐｐｍ未満
であると基板表面に親水性の酸化膜を形成することが困
難となり、また基板表面に付着していた有機酸や有機物
の分解除去作用が低下する。純水へのオゾンの溶解限界
は約２５ｐｐｍであるため、溶存オゾン水溶液のオゾン
濃度は２〜２５ｐｐｍがより好ましい。

【００１３】

【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに説明す
る。＜実施例１＞通常の研磨工程を経た未洗浄のシリコンウ
エーハを下記の条件にて洗浄処理した。工程（ｃ）とし
て、上記シリコンウエーハをＳＣ１溶液（Ｈ₂Ｏ：Ｈ₂Ｏ
₂(30%)：ＮＨ₄ＯＨ(29%)＝５：１：０．５の混合液）に
浸漬し、８０℃で１０分間処理した。次いで工程（ｄ）
として、このシリコンウエーハを超純水で５分間リンス
した。次に工程（ａ）として、純水に対して有機酸とし
てクエン酸を０．０６重％混合した液にフッ酸を０．０
５重量％添加した液を用意し、この室温の液に上記リン
スされたシリコンウェーハを５分間浸漬した。次に工程
（ｂ）として、純水に対して有機酸であるクエン酸を
０．６重量％添加した液を用意し、この室温の液で上記
工程（ａ）を終えたシリコンウェーハを５分間リンスし
た。最後に工程（ｅ）として、このリンスしたシリコン
ウェーハをオゾン濃度が５ｐｐｍの室温の溶存オゾン水
溶液に１０分間浸漬した。

【００１４】＜比較例１＞従来のＲＣＡ洗浄法を比較例
１の洗浄法として採用した。即ち、実施例１と同様に通
常の研磨工程を経た未洗浄のシリコンウエーハをＳＣ１
溶液（Ｈ₂Ｏ：Ｈ₂Ｏ₂(30%)：ＮＨ₄ＯＨ(29%)＝５：１：
０．５の混合液）に浸漬し、８０℃で１０分間処理した
後、このシリコンウエーハを超純水で５分間リンスし
た。次にこのシリコンウエーハをＨ₂Ｏ：ＨＦ(49%)＝５
０：１の混合液に１５秒間浸漬し、更に超純水でリンス
した。続いてリンスしたシリコンウェーハをＳＣ２溶液
（Ｈ₂Ｏ：Ｈ₂Ｏ₂(30%)：ＨＣｌ(37%)＝６：１：１の混
合液）に浸漬し、８０℃に熱し、８０℃で１０分間処理
した。その後このシリコンウェーハを超純水で１０分間
リンスした。

【００１５】＜比較試験と評価＞実施例１と比較例１の
それぞれ洗浄した後のシリコンウェーハ表面の残留した
粒径が０．１２μｍ以上の大きさの微粒子の数をパーテ
ィクルカウンタでカウントすることにより、ウェーハ上
の残留した微粒子の数を算出した。その結果を図２に示
す。図２から明らかなように、実施例１の方法で洗浄さ
れたウェーハに残留した微粒子の数は１０個と少なかっ
た。これに対して比較例１の方法で洗浄されたウェーハ
に残留した微粒子の数は４２０個と極めて多かった。こ
のことから、実施例１の洗浄方法は比較例１の洗浄方法
より微粒子を良く洗浄することが判明した。

【００１６】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の洗浄方法で
は、半導体基板をフッ酸と有機酸又は有機酸塩の混合液
に浸漬した後、有機酸又は有機酸塩を含むリンス液に浸
漬することにより、半導体基板から有機物、金属不純物
及び微粒子を良好に除去することができる。特に有機酸
又は有機酸塩を含む液に浸漬した半導体基板を同種の有
機酸又は有機酸塩を含むリンス液に浸漬することによ
り、リンス時に基板の表面電位が変化せず離脱した金属
不純物及び微粒子が半導体基板に再付着しない優れた効
果を奏する。またリンス時に有機酸又は有機酸塩を含む
液にフッ酸を加えると、基板表面の自然酸化膜のエッチ
ングが行われ、その効果がより高くなる。その結果、従
来のＲＣＡ洗浄法と比べて、洗浄工程が簡素化され、洗
浄用の薬液も有機酸又は有機酸塩だけか、又はこれにフ
ッ酸を加えるだけで済み、短時間で小型の装置で洗浄で
き、洗浄コストを下げることができる。更に有機酸又は
有機酸塩を含む液に浸漬する前に、半導体基板を過酸化
水素と水酸化アンモニウムを混合した混合液に浸漬した
後、超純水でリンスすることにより、加工により生じた
微小ダメージを除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態の洗浄工程を示す図。

【図２】実施例１と比較例１の洗浄後のシリコンウェー
ハ表面に残留した微粒子の数を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 3B201 AA03 AB01 BB01 BB93 BB96 CC01 4H003 BA12 DA15 DC02 EA05 EA23 EA31 EB07 EB08 ED02 EE03 EE04 FA23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体基板を０．００５〜０．２５重量
％のフッ酸と０．０００１重量％以上の有機酸又は有機
酸塩の混合液に浸漬する工程(a)と、この混合液に浸漬
した半導体基板を０．０００１重量％以上の有機酸又は
有機酸塩を含むリンス液に浸漬する工程(b)とを含む半
導体基板の洗浄方法。
【請求項２】工程(a)の前に、半導体基板を過酸化水
素と水酸化アンモニウムを混合した混合液に浸漬する工
程(c)と、この混合液に浸漬した半導体基板を超純水で
リンスする工程(d)とを更に含む請求項１記載の洗浄方
法。
【請求項３】工程(b)の後で、半導体基板を酸化液に
浸漬する工程(e)を更に含む請求項１又は２記載の洗浄
方法。
【請求項４】工程(b)のリンス液が有機酸又は有機酸
塩に加えて更に０．１重量％以下のフッ酸を含む請求項
１ないし３いずれか記載の洗浄方法。
【請求項５】有機酸又は有機酸塩がシュウ酸、クエン
酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸、サリ
チル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カ
プロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、安息香酸、ア
クリル酸、アジピン酸、マロン酸、リンゴ酸、グリコー
ル酸、フタル酸、テレフタル酸、ピメリン酸及びフマル
酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機酸又
はその塩である請求項１ないし４いずれか記載の洗浄方
法。
【請求項６】工程(e)の酸化液が溶存オゾン水溶液、
過酸化水素水又は硝酸である請求項１ないし５いずれか
記載の洗浄方法。