TW200522189A - Method for cleaning semiconductor wafers - Google Patents
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Description
200522189 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於半導體晶圓製程中半導髀曰 、 聪日日圓之清洗方 法’其包括··以驗性清洗液去除異物之清洗 少驟,以及以 酸性清洗液去除金屬不純物之清洗步驟。 【先前技術】 半導體裝置之製程中,半導體晶圓上會附 曰町者細微異物、 金屬不純物、與有機不純物。這些不純物質一曰附著到半 導體晶圓即成為動作不良的原因,因此丰暮 、 丁守體晶圓的潔淨 度被以嚴袼的規格管理,以不使這些不純物附著。而且, 隨著半導體裝置之細微化、高性能化,對異物、 j 金屬不純 物、與有機不純物之管理要求規格也變得嚴格。一般來 。兒’以濕式清洗方法能夠去除這些不純物。因此,半導體 晶圓的清洗技術在半導體製程中成為非常重要的製程。 半導體晶圓的清洗向來使用以雙氧水(過氧化氫水)為基 本、混合氨水與純水的鹼性氨過氧化氫混合液(以下記做 APM) ’以及混合鹽酸與純水的酸性鹽酸過氧化氫混合液 (以下記做HPM)進行連續處理之方法(例如參照特開2〇〇〇_ 138198號公報)。 半導體晶圓製程中,以要求最高潔淨度的閘極氧化前之 清洗為首’在確保高潔淨度之目的下各製程中應所需列入 此一清洗方法。處理方法上使用批次式(Batch)處理,即將 複數張半導體晶圓同時浸泡於處理槽中,處理槽中置有已 調和保溫的清洗藥液。 98388.doc 200522189 此一清洗方法中,首先利用APM去除半導體晶圓表面之 異物。ΑΡΜ為pHIO以上的鹼性藥液,並且為具有氧化與還 原同時進行之特徵的清洗液。APM透過雙氧水的氧化作用 在半導體晶圓表面形成數nm左右的化學氧化膜,同時透過 氨水對半導體晶圓本身或化學性氧化膜的還原作用將表面 輕微蝕刻。經由此輕微蝕刻,將異物從晶圓上去除分散到 APM 中。 其後’以純水清洗去除半導體晶圓表面殘留的apm。_ 般以純水沖洗(Rinse)時間為1到15分鐘左右。 其次,利用HPM去除附著在半導體晶圓表面之金屬不純 物。HPM為pHl左右的酸性藥液,因此能夠從金屬不純物 中吸離電子,使藥液中金屬不純物陽離子(正離子)化而溶 解,具備了使半導體晶圓表面高度潔淨之機能。 【發明内容】 一解決課題一 但疋現有的半導體晶圓清洗方法中,有時會在半導體晶 圓上殘留金屬不純物等。 本案發明人調查其原因後,如下所說明,發現了清洗造 成的半導體曰曰圓之表面電位與不純物之殘留有所關聯。 在類似APM的強鹼性藥液中,半導體晶圓與異物的剪面
在AP1V[中成長的化學氧化膜吸附了陰離子, 圓表面進行· 陰離子,因 98388.doc 200522189 此化學氧化膜本身帶負電荷。因此,以apm清洗後的半導 體晶圓表面也成為帶負電荷的狀態。 見有的α洗方法中,其後在去除殘留於半導體晶圓的 ΑΡΜ之目地下,以純水進行沖洗⑻職)處理。阳為中性 的純水雖然能夠去除殘留的APM,但是難以中和半導體晶 圓表面的電何,因此在半導體晶圓表面帶負電的狀態下進 行使用HPM之清洗。 但是有時金屬不純物會殘留在清洗設備的清洗槽,此金 屬不純物離子化溶出到清洗槽内的HPM溶液中。而且,由 於HPM所含HCI對金屬等的滲透性高,因此構成清洗設備 本身的金屬可能離子化溶出$jHpM。Hp_清洗目的為去 除金屬不純物’但是,如上所述,由於半導體晶圓表面帶 負電何,現有的清洗方法中,溶解到HpM中的金屬離子等 陽離子可能會附著到半導體晶圓。 金屬不純物離子附著在半導體晶圓表面之狀態下形成閘 極氧化膜時,氧化膜的重要特性之一的Qbd特性(直到絕緣 破壞為止通過氧化膜之電荷量)將變差,無法獲得所需的 氧化膜特性。而且,半導體晶圓本身成為閘極氧化裝置的 父又 >可染源。為了防止這類金屬不純物的污染,在清洗設 備的處理槽以氟酸或氟硝酸等對處理槽表面輕微蝕刻進行 金屬不純物之去除處理。但是由於ΗρΜ清洗是以4〇〜8〇c>c 刖後ν酿處理,金屬不純物擴散到處理槽内部,即使對表 面輕微蝕刻也難以去除。加上無法去除從清洗設備中溶解 出的金屬離子,而半導體晶圓本身也附著了金屬不純物, 98388.doc 200522189 因此現有的清洗方法無法完全去除金屬不純物的污染。 本發明之目的在於:提供—種清洗方法,能夠去除半導 體晶圓上之金屬不純物。 一解決方法一 為了達成上述目的,本發明φ沾坐播 + %T的+導體晶圓清洗方法, 包括·步驟(a) ··以驗性藥液去险车道 未,促云U牛導體表面異物,清洗前 述半導體晶圓,·步驟(b):前述步驟⑷之❹和前述半導 體曰曰圓之表面電荷,以及,步驟⑷··前述步驟⑻之後以 酉夂生藥液去除别述半導體晶圓表面之金屬不純物,清洗前 述半導體晶圓。 本方法中,能夠在中和半導體晶圓表面之狀態下進行去 除金屬不純物之步驟,因此能夠防止溶解到酸性藥劑的金 屬不砘物離子附著到半導體晶圓。因此,若是使用本發明 之半導體晶圓清洗方法,能夠高度潔淨半導體晶圓表面, 防止半導體晶圓上的異物或金屬不純物引起半導體元件的 動作不良等。 月J述步驟(b)中,經由使用調整為pH3以上且為pH6以下 的π洗液中和前述半導體晶圓的表面電荷,能夠持續防止 中和步驟中金屬不純物的溶出並中和半導體晶圓的表面電 何。因此’能夠防止殘留於清洗槽等的金屬不純物附著到 半導體晶圓上。 引述凊洗液,最好為稀鹽酸、稀硝酸、稀氟酸或臭氧水 ’、—種、或是兩種類以上之混合液。 月·J述稀鹽酸、前述稀硝酸、前述稀氟酸之酸濃度,最好 98388.doc 200522189 為0.05%以下。 前述臭氧水之臭氧濃度範圍’最好為2 PPnm上、3〇 ppm以下。 别述步驟⑷中,經由使前述酸性藥液調整為PH2以下能 夠有效的溶解出附著於半導體晶圓之金屬不純物。 一發明效果〜
根據本發明的半導體晶圓,去除異物的步驟與去除金屬 不純:的步驟之間,設有令和殘留於半導體晶圓表面的表 面電何(曰負電荷)之清洗步驟。經由此一步驟,能夠在中和 半導體M ®表面電荷的狀態下進行以酸性藥液去除金屬不 純物之清洗步驟’因此金屬或陽離子不會附著到半導體晶 圓表面,使得半導體晶圓表面高度潔淨化。 【實施方式】 圖1為有關本發明一種實施形態的半導體晶圓清洗方法 之步驟流程圖。如該圖所示,本實施形態之半導體晶圓清 洗方法,由如下說明的第一〜第三步驟構成。
首先,第一步驟中,將半導體晶圓浸泡於雙氧水 (Η2〇2)、氨水(ΝΗ4〇Η)及純水(Η2〇)的混合液中,藉由半 導體曰曰圓之氧化還原清洗半導體晶圓。 其次,第二步驟中,將浸泡於此混合液的半導體晶圓浸 1於調整為ρΗ3〜6的清洗)夜,例士口稀鹽酸、稀確酸、稀氣 酉夂、臭乳水之其中-種氧化液或是混合其兩種以上之氧化 液,經由氧化還原中和半導體晶圓表面。 接者’第三步驟中,將浸泡於此氧化液的半導體晶圓取 98388.doc -10- 200522189 出後/包於氧化劑的雙氧水、強酸的鹽酸(HCI)及純水 之心a液中藉由半導體晶圓的氧化加以清洗。 有關上述的本實施形態之清洗方法,進一步用圖加以詳 細說明。圖2⑷圖2(b)為現有及本發明之清洗方法中,半 導體晶圓的表面電位與清洗液中金屬污染物質量之關係 圖。該圖縱軸表示晶圓之表面電位,橫轴表示時間。而 且’縱軸上愈往上表示負電位愈大。 第一步驟中,去除半導體晶圓表面異物時使用混合雙氧 水與氨水及純水的鹼性氨過氧化氫混合液(以下記做ApM) 進行清洗。經由將半導體晶圓浸泡於APM中,在同一槽中 半導體晶圓的氧化與還原同時進行,半導體晶圓的表面將 被蝕刻數nm。經由此一蝕刻,去除半導體晶圓表面的異物 與有機不純物。由於被去除的異物之剪面(2以幻電位與半 導體晶圓表面相等,因此不會附著於半導體晶圓而被分散 去除到清洗液中。另外,有機不純物則藉由雙氧水被氧化 分解。金屬不純物則因蝕刻作用一時之間從半導體晶圓被 去除,但是鹼性清洗液的APM無法在清洗液中予以捕獲, 因此再度附著到半導體晶圓表面。APM的氧化作用比還原 作用為大,透過1 nm左右的化學氧化膜產生表面的還原。 此化學氧化膜在驗性液中被氧化而含陰離子。因此,apm 清洗後的半導體晶圓表面形成含有陰離子的1 nm左右的化 學氧化膜。其後,於第二步驟前對半導體晶圓進行水洗也 無妨。 第二步驟中以調整為PH3以上且為PH6以下的清洗液沖 98388.doc -11 - 200522189 洗⑻—半導體晶圓。此-處理能夠在常溫中進行在常 溫以外的溫度下處理也不會特別有 亏乃J有問喊,而處理溫度愈高 中和戶“時間愈短。此沖洗目的是為了去除殘留在半導體 晶圓的APM與中和化學氧化臈中的陰離子。藥劑方面,考 慮到藥液濃度對第三步驟的影響,將酸性藥液濃度稀釋到 〇.〇5%PPm以下,例如稀鹽酸、稀石肖酸、㈣酸、或是將 臭氧瓦斯溶解於純水的臭氧水為適合4料氧水時,最 好是臭氧濃度為2 ppm以上、3〇 ppm以下。如圖2⑻所
不,經由本步驟中和了半導體晶圓之表面電位。另一方 面’由於藥液為弱酸性及藥液中未含刪等,附著於清 洗槽之金屬不純物或是存在於半導體晶圓之金屬不純物^ 太會溶解出來。
此外,本步驟中小於pH3的酸性藥液也能夠中和化學氧 化膜,但是陽離子濃度過高的話反而使半導體晶圓表面的 陽離子帶電。在半導體晶圓表面陽離子帶電的狀態下進行 下-步驟使用酸性藥液之處理的話,半導體晶圓與異物之 剪面(Zeta)電位反轉而使異物附著。因此,為了中和化學 氧化膜的陰離子使用pH3〜pH6的清洗液最為適合。 "第三步驟中使用混合雙氧水、鹽酸與純水的酸性鹽酸過 軋化虱混合液(以下記做ΗΡΜ)進行清洗。ΗρΜ為ρΗι前後 之酸性清洗液,能夠使半導體晶圓表面之金屬不純物離子 化而予以有效率去除。去除的金屬污染在HpM中被捕獲。 如圖2(b)所不,本步驟中隨著時間的經過,附著於半導體 晶圓上的金屬污染或附著於清洗槽内之金屬污染會溶出到 98388.doc -12 - 200522189 HPM中。但是半導體晶圓表面的陰離子在第二步驟中被中 和,所以HPM中捕獲之金屬不純物不會附著到半導體晶 圓。因此,以本實施形態之清洗方法半導體晶圓能夠獲得 高潔淨度。此外,批次處理方式與單晶圓式均能使用本實 施形態之方法。 相對於本實施形態之清洗方法,現有的清洗方法中,如 圖2所示,以HPM開始清洗時,半導體晶圓表面帶負電, 半導體晶圓中和完成前金屬不純物溶出到HPM中。為此, 溶解到HPM中的金屬不純物附著到半導體晶圓表面。在本 發明之清洗方法中,解決了現有的清洗方法之問題。 其次,將本發明實施形態中半導體晶圓清洗方法與現有 清洗方法進行對照說明其效果。 對照此兩方法時,以下列條件對通常形成閘極氧化膜前 的半導體晶圓進行清洗處理。清洗設備使用單槽式系統, 連續進行第一步驟〜第三步驟的處理與乾燥。 第一步驟中將半導體晶圓浸泡於APM(混合比 H202:NH40H:H20==1:1:8)中’以 80°C 進行 1〇分鐘處理。i 次’第二步驟,將此半導體晶圓浸泡於臭氧濃度3 ppm的 常溫臭氧水中進行5分鐘處理。第三步驟,將半導體晶圓 浸泡於HPM(混合比 H2O2:HC1:H2O=1:i:20)以 60°C 進行 10分鐘處理。 圖3顯示在上述本實施形態之方法與現有方法中,分別 測定清洗處理後從半導體晶圓溶出的陰離子量之結果。另 外,圖4顯示在上述本實施形態之方法與現有方法中,分 98388.doc -13- 200522189 別測定β洗處理後從半導體晶圓溶出的陽離子量之結果。 並且’兩圖顯7F的測定為以離子層析法施行,以現有的清 洗方法之離子總量為基準(100%)表示。而且,殘留在晶圓 之離子總;S:愈多表示污染附著愈多。 如圖3所不,可以得知··以本實施形態方法進行清洗 時,殘留於晶圓之陰離子總量,比現有方法減少為 54.9%。另外,如圖4所示,可以得知:以本實施形態方法 進行清洗時,殘留於晶圓之陽離子總量,比現有方法減少 為80.1 /〇。如這般,根據本實施形態之清洗方法,在 /月洗與HPM清洗之間加人中和步驟,能多句減少殘留於半導 體ΒΘ圓上之陰離子總量與陽離子總量。在此,陽離子總量 之減少意謂著金屬離子之減少,因此,可以得知:本實施 形態之清洗方法防止了 HPM清洗步驟中金屬離子之附著。 另外,圖5為以本實施形態之方法與現有方法清洗半導 體晶圓後的Qbd特性之一的初期不良率之比較圖。該圖所 示結果為清洗處理後在半導體晶圓上形成熱氧化膜,測定 該氧化膜的Qbd特性之一的初期不良率。另外,圖5中以現 有清洗方法清洗後的初期不良率為基準(1〇〇%),表示使用 本發明清洗方法之處理不良率。 從圖5顯示的結果,可以得知:使用本發明形態之清洗 方法時,其初期不良率比使用現有清洗方法減少為 22.7 /〇。從此一結果也可以得知,本實施形態之清洗方 法,對於防止以金屬離子為首的陽離子之附著效果高。 另外,本實施例的第二步驟(中和步驟)中,能夠使用上 98388.doc •14- 200522189 述的調整為PH3以上且pH6以下的臭氧水當清洗液。或是 使用調整為pH3以上且ρΉ6以下、混合稀鹽酸、稀硝酸、 稀氣酸、臭氧水之其中一種、或是兩種以上的清洗液,也 能夠獲得如圖3〜5所顯示的效果。此時,使用的清洗液之 稀鹽酸、稀硝酸、稀氟酸的濃度為0.05%以下。使用的清 洗液之臭氧水的臭氧濃度,最好為2 ppm以上30 ppm以下 之範圍内。 另外’如圖1所示的第三步驟中使用的Hpm之pH值通常 為1鈿後,但是只要為2以下,非常足以去除金屬不純物 等。 [產業上利用之可能性] 本發明的半導體晶圓清洗方法能夠適用於使用鹼性或是 酸性清洗液的半導體裝置之清洗。 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明相關之一種實施形態的半導體晶圓清 洗方法之步驟流程圖。 圖2(a)圖2(b)係表示現有及本發明之清洗方法中,半導 體晶圓的表面電位與清洗液中金屬污染質量之關係圖。 圖3係表示以本發明之方法與現有方法分別進行清洗處 理後從半導體晶圓溶出的陰離子量之測定結果。 圖4係表Μ本發明之方法與現有方法㈣進行清洗處 理後從半導體晶圓溶出的陽離子量之測定結果。 圖5係表示以本發明之方法與現有方法清洗半 後Qbd特性中初期不良率之比較。 一 98388.doc
Claims (1)
- 200522189 十、申請專利範圍: 1. 一種半導體晶圓之清洗方法,其中,包括: 步驟⑷:續性藥液去除半導體晶圓表面之異物,清 洗前述半導體晶圓; 、 步驟(b):前述步驟⑷之後,中和前述半導體晶圓之 表面電荷;以及 、胃v驟(/)·如述步驟(b)之後,以酸性藥液去除前述半 導體晶圓表面之金屬不純物,清洗前述半導體晶圓。 2. 如1求項1記載之半導體晶圓清洗方法,其中: 主別述步驟(b)中,使用調整為pH3以上且為pH6以下的 /月洗液中和前述半導體晶圓之表面電荷。 3·如明求項2記載之半導體晶圓清洗方法,其中: 豆則述π洗液為混合稀鹽酸、稀硝酸、稀氟酸或臭氧水 其中種、或是兩種以上之混合液。 4·如吻求項3記載之半導體晶圓清洗方法,其中: 刖述稀鹽酸、前述稀硝酸、前述稀氟酸之酸濃度為 〇·〇5%以下。 5·如吻求項3記載之半導體晶圓清洗方法,其中: 下别述臭氧水之臭氧濃度範圍為2 ppm以上、3〇 ppm以 6·如明求項1記載之半導體晶圓清洗方法,其中: 則述步騍(c)中使用之前述酸性藥液調整為pH2以下。 98388.doc
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