JPH03218629A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 シリコン基板の清浄化方法に関し、 シリコン表面の自然酸化物のみならず金属不純物も同時
に除去することを目的とし、 半導体デバイスの形成に先立ってシリコン基板上の自然
酸化膜を除去する前処理工程を、弗酸と塩酸或いは弗酸
と硫酸の混合液を用いて行うことを特徴として半導体基
板の清浄化方法を構成する。

〔産業上の利用分野） 本発明はシリコン基板の清浄化方法に関する。

半導体デバイスを形成する半導体材料には単体半導体と
化合物半導体とがあるが、シリコン（Ｓｉ）は代表的な
単体半導体であって、ＬＳＩやＶＬＳＩなと殆どの集積
回路はＳｉ基板を用いて作られている。

そして、このＳｉ基板は引き上げ法などにより得られた
高純度の単結晶を約５００μ蒙の厚さに切断してＳｉウ
エハ（基板）とし、これを機械的に研磨して鏡面状態と
した後に洗浄を行い、かーるＳｔ基板を用いてデバイス
の形成が行われている。

？従来の技術〕 半導体デバイスを形成するにはＳｉ基板を乾燥した酸素
（０■）雰囲気中で約１０００℃の高温で加熱して二酸
化硅素（　Ｓｉｎｇ）よりなり、厚さが約３００人の絶
縁膜を作り、この絶縁膜を通してイオン注入を行って選
択的に半導体領域を形成したり、真空蒸着法やスパッタ
法などにより導体層を形成したり、化学気相成長法（略
称ＣＶＯ法）を用いて絶縁層や半導体層を形成し、これ
に写真蝕刻技術（フォトリソグラフィ）を用いることに
より導体線路などの微細パターンが形成されている。

こ＼で、Ｓｉを始めとしてアルミニウム（　１Ｎ！）や
ゲルマニウム（Ｇｅ）などの両性金属元素は極めて酸化
し易いことから、金属表面は急速に酸化されて厚さが数
１０人の酸化皮膜により覆われており、これは自然酸化
膜とも不動態皮膜とも言われているが、これらは何れも
非品質酸化物であり、不純物なども吸着されている。

そのため、信顛性の高い半導体デバイスを形成するには
、これらの自然酸化膜を除去すると共に、Ｓｉ基板の表
面に点在する不純物もできるだけ除去し、平坦で清浄な
基板についてデバイスの形成を行う必要がある。

従来、Ｓｉ基板表面に存在する自然酸化膜の除去法とし
ては希釈した弗酸（ＨＦ）が使用されており、ＳｉＯｚ
＋　６　ＨＦ−＋ＳｉＨＪ４＋　２　ＨｚＯ　　・・・
（１）の反応により除去していた。

然し、使用するＩＰの中に水素（Ｈ）よりもイオン？傾
向の小さな責の金属原子、例えば銅（Ｃｕ），銀（Ａｇ
）．金（Ａｕ）　，白金（Ｐｔ）などがイオンの形（総
称してＭ”■）で含まれていると、 Ｓｉ　＋Ｍ　”−＋ｎ／４　Ｓｉ”＋４７ｎ　Ｍ　↓　
　−（２）のイオン化反応が生じてＳｉ基板を構成する
Ｓｉ原子はＳｔ”となって溶け出すと共に金属原子が析
出し、そのために基板の表面が汚染されると云う問題が
ある。

また、Ｓｉ基板の表面に水素（Ｈ）よりもイオン化傾向
の小さな責の金属原子例えば銅（Ｃｕ），銀（Ａｇ），
金（Ａｕ）などが存在する場合は、ＩＰにより自然酸化
膜は除去されるもの一、金属原子は充分には除去されな
いと云う問題があった。

このように金属により汚染されたＳｉ基板をデバイス形
成に使用すると、これらの金属原子はその後の熱処理な
どで不純物となって拡散する。

そして、これらの金属原子は総て遷移金属であることか
ら、半導体Ｓｉ結晶中に深い準位（Ｄｅｅｐ−　１ｅｖ
ｅｌ）を形成し、トラップとなるためにキャリアのライ
フタイム減少させる。

すなわち、ＭＯＳ　　｝ランジスタにおいてはリフレッ
シュタイムを減少させたり、耐圧を低下させるなどの問
題を生じる。

か＼ることがら、処理液として高純度の｝ＩＰが使用さ
れているが、多少なりとも不純物の存在は避けられない
ために、この対策が必要であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上記したようにＳｉデバイス形成の前処理工程におい
て、自然酸化膜の除去の際にＳｉ基板の表面がＣｕやＡ
ｇなとイオン化傾向の小さな金属原子によって汚染され
ることが問題であり、この汚染のないＳｉ表面を得るこ
とが課題である。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題は半導体デバイスの形成に先立ってＳｉ基板
上の自然酸化膜を除去する前処理工程を、ＨＰと塩酸（
ＨＣＩ）或いはＨＦと硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の混合液を用
いて行うことを特徴として半導体基板の清浄化方法を構
成することにより解決することができる。

〔作用］ 本発明は強力な金属除去能力をもつＨＣＩ或いはｏｚｓ
ｏ４を｝ＩＰに添加することにより、ＩＩＦ溶液中に不
純物として含まれている責の不純物原子のＳｉ基板上へ
の析出を防ぎ、またＳｉ基板上に付着している責の不純
物原子を溶解除去するものである。

〔実施例〕

責の金属元素のうち、半導体デバイスを汚染する機会の
最も多い元素はＣｕや八ｇであることから、不純物とし
てＣｕとＡｇを選び、これを前処理液とＳｉ基板上に含
む試料を準備した。

実施例１： ■前処理液としてＨＦ溶液とＨＦ＋ＨＣ１を用い、この
それぞれにＣｕイオンが５００　９９ｂ入っているもの
と入っていないもの、 ■Ｓｉ基板として、表面におけるＣｕ原子の含有量が１
．Ｏ　ＸＩＯ”個／ｃｍ２以下の高純度基板と、これを
Ｃｕで汚染してＣｕ原子の含有量が１．８　ＸＩＯ”個
／Ｃｌｌｌ”としたもの、 をそれぞれ複数個用意した。

こ一で、ＨＦ（含有量５０％）とＨＣＩ（含有量３６％
）と水（　｝１．０　）との混合比率はｌ：１：１０で
ある。

また、Ｓｉ基板を前処理液に浸漬する時間は１分間とし
た。

先ず、Ｃｕ原子により汚染されていないＳｉ基板をＣｕ
イオンが５００ｐＰｂ入っているＨＦ溶液とＨＦ＋ＨＣ
ｌに浸漬して表面処理を行った場合、ＨＦ溶液に浸漬し
たＳｉ基板の表面は汚染され、Ｃｕ原子の量は６．７　
Ｘ１０′３個／ｃｍ２に増加したのに対し、　｝ｌＦ＋
｝１ｃＩ溶液に浸漬したＳｉ基板は１．Ｏ　ＸＩＯＩ０
個／ｃｍ”以下と変わらなかった。

次に、表面がＣｕにより汚染されているＳｉ基板を用い
、これをＣｕイオンを混入していない｝ＩＦ溶液とＨＦ
　＋　ＨＣＩ溶液に浸漬してＣｕ原子の除去効果を調べ
た。

その結果、ｌ｛Ｆ溶液に浸漬した場合は、１．Ｉ　ＸＩ
Ｏ■個／ｃｍ”と殆ど効果がないのに対し、肝十ＨＣＩ
溶液に浸漬した場合は１．Ｏ　ＸＩＯ１０個／Ｃｌ！以
下に減少しており、充分な除去効果が認められた。

実施例２： ■前処理液として、ＩＰ溶液とＨＦ＋Ｈ２ＳＯ４にそれ
ぞれＡｇイオンが５００　ｐｐｂ入っているものと入っ
ていないもの、 ■Ｓｉ基板として、表面におけるＡｇ原子の含有量が１
．Ｏ　ＸＩＯＩ０個／ｃ＋ｍ”以下の高純度基板と、こ
れをＡｇで汚染してＡｇ原子の含有量が１．８　ＸＩＯ
”個／ＣＩｌ！としたもの、 をそれぞれ複数個用意した。

なお、ＩＰ（含有量５０％）とＨ！ＳＯ４（含有量９７
％）と水（　ＩｈＯ　）との混合比率は１：１：１０と
した。

また、Ｓｉ基板を前処理液に浸漬する時間は１０分間と
した。

先ず、Ａｇ原子により汚染されていないＳｉ基板をＡｇ
イオンが５００ｐｐｂ入っているｌ｛Ｆ溶液とＨＦ＋Ｉ
ｌ．Ｓ０４に浸漬して表面処理を行ワた場合、ＨＦ溶液
に浸漬したＳｉ基板の表面は汚染され、Ａｇ原子の量は
７．Ｏ　ＸＩＯｌ３個／ＣＩＩ１２に増加したのに対し
、ＨＦ十Ｈ２Ｓｏ．溶液に浸漬したＳｉ基板は５．Ｏ　
ＸＩＯ１０個／ｃｔａ２と増加率が少なかった。

次に、表面がＡｇにより汚染されているＳｉ基板を用い
、これをＡｇイオンを混入していないＩＦ　溶液とＨＦ
　＋　Ｈ２ＳＯ４溶液に浸漬して八ｇ原子の除去効果を
調べた。

その結果、ｌ｛Ｆ溶液に浸漬した場合は１．７　ＸＩＯ
”個／Ｃｌｌｌ”と殆ど効果がないのに対し、ＨＦ　＋
　Ｉ｛ＺＳＯ４溶液に浸漬した場合は１．５　ＸＩＯＩ
Ｏ個／ｃｎ＋”に減少しており、除去効果が認められた
。

なお、実施例においては、ＨＦ：Ｈ（／！（またはＨ２
ＳＯ４）　：　ＨｚＯの混合比として１：１：１０の場
合について記したが、ＩＦに対するＨＣ１（またはＨｚ
ＳＯ４）の混合比を１７１０〜１０と広い範囲に変えて
も類似の効果を得ることができた。

〔発明の効果〕

以上記したように、ＩＦ溶液を用いてＳｉ基板上の自然
酸化膜を除去する前処理工程において、前処理液として
肝とＨＣｌの混合液またはＨＦとＨｚＳ０４　との混合
液を使用する本発明の実施により、薬液からの汚染を無
くし、またＳｉ基板上に存在する責の金属不純物も除去
することができるので、この基板を用いて形成されるデ
バイスの信鎖性を向上することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 半導体デバイスの形成に先立ってシリコン基板上の自然
   酸化膜を除去する前処理工程を、弗酸と塩酸或いは弗酸
   と硫酸の混合液を用いて行うことを特徴とする半導体基
   板の清浄化方法。