JPH0684865A

JPH0684865A - 半導体装置の乾式清浄化方法

Info

Publication number: JPH0684865A
Application number: JP17808493A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Tomita; 寛冨田; Souichi Nadahara; 壮一灘原
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1992-07-17
Filing date: 1993-07-19
Publication date: 1994-03-25
Anticipated expiration: 2017-04-08
Also published as: JP3272823B2

Abstract

(57)【要約】【目的】素子形成工程中に基板表面に吸着した汚染金
属を容易かつ効果的に気相中にゲッタリングすることが
可能な半導体装置の乾式清浄化方法を提供しようとする
ものである。【構成】半導体基板２１または表面に各種の膜が形成
された半導体基板２１をハロゲンもしくはハロゲン化物
を含む非酸化性雰囲気中で６００℃以下に温度にて熱処
理する工程を具備することを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置の製造工程
に適用される乾式清浄化方法の改良に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路は高集積化が急速
に進み、その信頼性の向上のために半導体装置の表面に
吸着した重金属や軽金属等の汚染物を除去して電気特性
を改善することが要望されている。

【０００３】すなわち、半導体装置の製造工程中に半導
体基板（シリコン基板）内部に重金属等の汚染物質が導
入されると、電子または正孔のトラップ中心を形成した
り、ｐｎ接合のリークの原因になったり、或いは半導体
素子の電気特性を劣化させたりするという問題を生じ
る。例えば、ＤＲＡＭにおいてシリコン基板内部にＦ
ｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ等の重金属が導入されると、基板
表面に形成されたＭＯＳトランジスタのライフタイムが
低下し、メモリ保持時間が短くなる。また、ゲート酸化
膜中に前記重金属が導入されると、ゲート酸化膜の絶縁
耐圧やリーク電流等の電気特性の劣化および欠陥密度の
増大等を招くことが報告されている。

【０００４】また、半導体装置の高速化を図るために配
線間容量を低減し、かつ層間絶縁膜の絶縁性を高め、さ
らに下地であるシリコン基板の表面の汚染量を低減する
ことが必要である。

【０００５】ところで、従来、半導体装置の製造工程で
用いられる固体表面の清浄化方法としては、湿式洗浄方
法と乾式洗浄方法が知られている。しかしながら、湿式
洗浄方法は洗浄液（薬液）の純度および半導体基板（シ
リコンウェハ）への汚染金属の逆吸着等により、現状で
は１０⁹ 〜１０¹²原子／ｃｍ² レベルの汚染金属が前記
ウェハに吸着されるという問題がある。また、乾式洗浄
方法としては真空中でフッ素ガス、塩素ガス等のハロゲ
ン元素を含むガス、またはシリコン系ガス等、或いはこ
れらのラジカルを汚染金属に対する反応種として用いた
枚様式のものが知られている。しかしながら、この方法
は汚染金属の除去と共にシリコン基板をもエッチングし
て前記基板表面を荒らしてしまうなどの問題がある。

【０００６】また、シリコン基板表面に清浄な酸化膜
（例えばゲート酸化膜）を形成する技術として従来から
塩化水素（ＨＣｌ）ガスまたはトリクロロエタン（ＴＣ
Ａ）添加熱酸化方法（塩酸酸化方法）が知られている。
この塩酸酸化方法は、固体表面の汚染金属を気相中にゲ
ッタリングする作用があることが知られている。しかし
ながら、この方法は熱酸化の条件によってシリコン基板
表面の汚染金属が気相中に除去されるものと、シリコン
基板中に拡散するものと、があり、シリコン基板から汚
染金属を効果的に除去することが困難である。

【０００７】すなわち、図１６の（ａ）に示すように塩
化水素（ＨＣｌ）ガスを含む酸化雰囲気でシリコン基板
３１を熱酸化すると、前記基板３１表面の汚染金属３２
はＨＣｌと反応して金属塩化物の状態で気相中にゲッタ
リングされる。このゲッタリング時に、同図の（ｂ）に
示すように前記基板３１表面の汚染金属３２が前記基板
３１の内部に拡散する。また、酸化性雰囲気中、高温で
熱処理を行うため、汚染金属３２の一部が除去されずに
金属酸化物になって形成された酸化膜３３中に取り込ま
れたり、酸化膜３３中に拡散するという問題がある。な
お、前記汚染金属のシリコン基板への拡散は塩酸酸化時
の加熱温度が上昇する程、より顕著になる。

【０００８】さらに、前記塩酸酸化方法は酸化膜の形成
を伴うために半導体基板の表面形状が変化するという問
題がある。一方、ＣＶＤ法等の気相成長法によって形成
した酸化膜または窒化膜等の絶縁膜を反応性イオンエッ
チング（ＲＩＥ）によってエッチングする場合には、Ｒ
ＩＥチャンバ内の汚染金属がそれらの膜に付着したり、
膜中に取り込まれる。このように絶縁膜の表面に付着し
た汚染金属は、湿式洗浄によって大部分を除去すること
ができる。しかしながら、前記汚染金属を除去するため
の薬液の純度や逆吸着の問題から前記絶縁膜表面を十分
に清浄化することができない。また、前記絶縁膜中に取
り込まれた不純物はエッチングを伴わない湿式洗浄では
除去できないという問題がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、素子
形成工程中に生じた汚染金属を半導体基板内に拡散させ
ることなく、容易かつ効果的に気相中にゲッタリングす
ることが可能な半導体装置の乾式清浄化方法を提供しよ
うとするものである。

【００１０】本発明の別の目的は、素子形成工程中に生
じた汚染軽金属（特にＡｌ）を容易かつ効果的に気相中
にゲッタリングすることが可能な半導体装置の乾式清浄
化方法を提供しようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる半導体装
置の乾式清浄化方法は、半導体基板または表面に各種の
膜が形成された半導体基板をハロゲンもしくはハロゲン
化物を含む非酸化性雰囲気中で６００℃以下の温度にて
熱処理する工程を具備することを特徴とするものであ
る。

【００１２】前記半導体基板は、例えば図１〜図５に示
す形態のものが挙げられる。すなわち、図１中の２１は
シリコン基板、２３は前記基板２１表面に付着された汚
染金属である。

【００１３】図２中の２１は、シリコン基板、２５は前
記基板２１表面に生成された自然酸化膜、２３は前記自
然酸化膜の表面に付着されたり、内部に取込まれた汚染
金属である。

【００１４】図３中の２１は、シリコン基板、２２は前
記基板２１表面に形成された熱酸化膜、２６は前記熱酸
化膜２２表面に堆積されたＣＶＤＳｉＯ₂ 膜、２７は前
記ＣＶＤＳｉＯ₂ 膜２６表面に堆積されたＢＰＳＧ膜、
２８は前記ＢＰＳＧ膜２７から前記熱酸化膜２２に亘っ
て例えばＲＩＥ等により開口されたコンタクトホール、
２３は前記コンタクトホール２８の内面に付着された汚
染金属である。

【００１５】図４中の２１は、シリコン基板、２２は前
記基板２１表面に形成された熱酸化膜である。図５の中
の２１は、シリコン基板、２２は前記基板２１表面に形
成された熱酸化膜、２４は前記熱酸化膜２２に堆積され
たシリコン窒化膜である。

【００１６】前述した図４の熱酸化膜２２、図５のシリ
コン窒化膜２４の上には、例えばフォトレジスト等がエ
ッチング工程のために塗布され、前記レジスト処理工程
中に汚染金属２３がそれらの膜表面に付着したり、その
内部に侵入される。

【００１７】前記ハロゲンとしては、例えばＣｌ₂ 等を
用いることができ、前記ハロゲン化合物としては例えば
ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＣＣｌ₄ 、Ｃ₂ ＨＣｌ₃ 等を用いるこ
とができる。

【００１８】前記非酸化性雰囲気を形成するための非酸
化性ガスとしては、例えば窒素ガス、またはアルゴン、
ヘリウム等の不活性ガス等を用いることができる。前記
非酸化性雰囲気中に含まれる前記ハロゲンまたはハロゲ
ン化物の濃度は、３％以上にすることが望ましい。

【００１９】前記熱処理温度は、汚染金属とハロゲンと
が反応する温度以上に設定すればよい。前記熱処理時の
温度を限定した理由は、前記図１〜図３の状態の半導体
基板をハロゲンもしくはハロゲン化物を含む非酸化性雰
囲気中で６００℃を越える温度で熱処理を行うと、図６
に示すように半導体基板（シリコン基板）が例えば塩素
ガスによってエッチングされ、基板表面にエッチピット
が多数発生するからである。より好ましい熱処理温度
は、汚染金属とハロゲンとが反応する温度以上、５５０
℃以下、さらに好ましくは５００℃以下の範囲である。

【００２０】また、本発明に係わる乾式清浄化方法を実
施するためには例えば図７に示す横型処理装置および図
８に示す縦型処理装置がそれぞれ用いられる。すなわ
ち、図７に示す処理装置は一端に非酸化性ガスおよびＨ
Ｃｌガスを導入するための導入管１が形成され、他端に
排気管２を有するキャップ３が取り付けられた例えば石
英からなる横型反応炉４と、前記反応炉４の周囲に配置
されたヒータ５とから構成されている。なお、図中の６
はシリコンウェハ７が多数立て掛けられた石英ボートで
あり、前記石英ボート６は前記キャップ３が取り付けら
れる前記反応炉４側からその内部に搬入される。

【００２１】図８に示す処理装置は、下部に非酸化性ガ
スおよびＨＣｌガスを導入するための導入口１１を有す
る石英からなる縦型外部反応炉１３と、上部にガス導入
穴１２、下部に排気口１４がそれぞれ形成された石英か
らなる縦型内部反応炉１５と、前記縦型外部反応炉１３
の側面周囲に配置されたヒータ１６とから構成されてい
る。図中の１７は前記縦型内部反応炉１５内に搬入さ
れ、多数のシリコンウェハ１８が上下方向に水平な状態
で収納されたウェハ保持具である。

【００２２】なお、前述した図７、図８の反応炉内は減
圧雰囲気にしても、加圧雰囲気にしてもよい。本発明に
係わる別の半導体装置の乾式清浄化方法は、半導体基板
または表面に各種の膜が形成された半導体基板に吸着さ
れた汚染軽金属を低減させる半導体装置の乾式清浄化方
法において、前記半導体基板をハロゲンもしくはハロゲ
ン化物を含むガス雰囲気中で４００℃以上、７００℃以
下の温度にて熱処理する工程を具備することを特徴とす
るものである。

【００２３】前記軽金属としては、例えばＡｌ、Ｃａ、
Ｎａ、Ｋ等を挙げることができる。前記ハロゲンとして
は、例えばＣｌ₂ 等を用いることができ、前記ハロゲン
化合物としては例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、ＣＣｌ₄ 、Ｃ₂
ＨＣｌ₃ 等を用いることができる。

【００２４】前記酸化性雰囲気中に含まれる前記ハロゲ
ンまたはハロゲン化物の濃度は、３％以上にすることが
望ましい。前記熱処理温度を限定したのは、前記温度範
囲（４００℃以上、７００℃以下）を逸脱すると軽金
属、特にＡｌを効果的に除去できなくなるからである。

【００２５】前述した本発明に係わる乾式清浄化方法
は、例えば酸化処理、拡散処理または膜堆積処理等の工
程の直前に実施される。特に、本発明の乾式清浄化方法
は前記工程の直前に実施された後、大気に触れることな
く連続して次工程を行うインラインプロセスを採用する
ことが望ましい。

【００２６】

【作用】本発明者らは、Ｓｉ基板表面に吸着された代表
的な汚染元素であるＦｅについて、常圧のＨＣｌ酸化性
雰囲気中での熱挙動を室温（ＲＴ）から１０００℃の範
囲で調べた。その結果、図１７に示すような各処理温度
における自然酸化膜または熱酸化膜中のＦｅ量とＳｉ基
板中に拡散したＦｅ量の関係が得られた。このような図
１７から次のような事実が明らかになった。なお、以下
の説明において前記常圧のＨＣｌ酸化性雰囲気中で異な
る温度で熱処理した場合のＦｅの熱挙動を示す図１８の
（ａ）〜（ｄ）を参照する。

【００２７】（１）図１７に示すように自然酸化膜上の
ＦｅはＲＴ以上、２００℃未満の温度範囲(I) で熱処理
した場合、殆ど除去されない。この状態を図１８の
（ａ）に示す。すなわち、Ｆｅ２３は基板２１の自然酸
化膜２５上に残留する。

【００２８】（２）図１７に示すように２００℃以上、
４００℃未満の温度範囲(II)で熱処理した場合は、Ｆｅ
は気相中に除去され始めるが、大部分はＳｉ基板表面に
残留する。４００℃以上、６００℃以下の温度範囲(II
I) で熱処理した場合は基板表面のＦｅは効率よく気相
中に除去される。この状態を図１８の（ｂ）に示す。す
なわち、前記自然酸化膜２５上のＦｅ２３がハロゲン化
物と反応して金属塩化物になって気相中に除去される。
ただし、５５０℃を越える温度で熱処理を行うと、基板
表面のＦｅが基板内に拡散し始める。したがって、５５
０℃以下の温度で熱処理することが好ましい。なお、３
００℃以上の温度でも、ある程度のＦｅ，Ｎｉの除去が
可能である。

【００２９】（３）図１７に示すように６００℃より高
く、８００℃未満の温度範囲(IV)で熱処理した場合は、
酸化性雰囲気中での処理になるため、Ｓｉ基板が酸化さ
れて汚染した表面のＦｅはその一部が形成された酸化膜
中にも拡散され始める。この状態を図１８の（ｃ）に示
す。なお、図中の２２はＳｉ基板２１の酸化により生成
された酸化膜である。したがって、前記温度範囲(IV)で
は汚染した表面のＦｅは気相中に除去されるものと、酸
化膜中に拡散してその膜中に取り残されるものと、さら
にＳｉ基板内に拡散するものとが共存する。

【００３０】（４）図１７に示すように８００℃以上、
１０００℃未満の温度範囲(V) で熱処理した場合は、大
部分のＦｅがＳｉ基板中に拡散する。この状態を図１８
の（ｄ）に示す。酸化膜中に一旦拡散したＦｅは、前記
６００℃以上、８００℃未満の温度範囲で熱処理した場
合と異なり、酸化膜中でのＦｅの拡散係数が大きいため
に膜中から吸い出され、膜中に残留しない。ただし、検
出限界までＦｅを除去できない理由は、前記Ｓｉ基板が
酸化性雰囲気中で処理されるため、Ｆｅの一部が酸化膜
中で酸化物（例えばＦｅ₂ Ｏ₃ 等）になって取り込まれ
るからである。

【００３１】前記（１）〜（４）で説明した理由からＳ
ｉ基板内にＦｅを拡散させることなく、効果的に基板表
面に吸着したＦｅを除去するためには常圧プロセスにお
いてＦｅがハロゲン化物と反応する温度以上、例えば４
００℃以上、６００℃以下の温度範囲で熱処理を行うこ
とが必要であることがわかる。また、汚染金属が金属酸
化物になって基板表面に形成される酸化膜中に取り込ま
れるのを抑制する観点から、ＨＣｌを添加するガスは非
酸化性ガスにすることが必要であることがわかる。した
がって、本発明は半導体基板をハロゲンもしくはハロゲ
ン化物を含む非酸化性雰囲気中で６００℃以下の温度に
て熱処理する工程を具備するため、従来の塩酸酸化法に
比べて効果的に基板表面に吸着した汚染元素を除去する
ことができる。

【００３２】また、半導体基板または表面に各種の膜が
形成された半導体基板をハロゲンもしくはハロゲン化物
（例えばＨＣｌ）を含む非酸化性雰囲気中で熱処理する
ことによって、例えば前述した図４に示すように前記シ
リコン基板２１上の熱酸化膜２２表面に付着された汚染
金属２３が前記加熱された雰囲気中のＨＣｌと容易に反
応し、金属に比べて著しく蒸気圧の高い金属塩化物の状
態で気相中にゲッタリングされる。また、前記膜中に取
り込まれた汚染金属は、熱処理により前記膜表面に拡散
されるため、前述したのと同様なメカニズムにより気相
中にゲッタリングされる。しかも、非酸化性雰囲気で処
理することによって気相中にゲッタリングされずに酸化
物として酸化膜中に取り込まれる汚染金属量を著しく低
減することができる。

【００３３】気相中に半導体基板の表面または自然酸化
膜が露出している状態で本発明に係わる乾式清浄化処理
を行う場合には、６００℃以下の温度で熱処理すること
によって例えば前述した図１に示すようにシリコン基板
２１表面へのエッチピットの発生を抑制しつつ前記基板
２１表面の汚染金属２３を金属塩化物の状態で気相中に
ゲッタリングできる。ただし、前述した図２に示すよう
に自然酸化膜２５に付着ないし取り込まれた汚染金属２
３、図３に示すコンタクトホール２８の内面に付着され
た汚染金属２３も同様な処理により気相中にゲッタリン
グされる。さらに、例えば半導体基板表面へのゲート酸
化の前処理として行い、大気に触れることなく連続して
ゲート酸化を行えば、低温で半導体基板表面の汚染金属
を除去でき、大気中に取り出し、搬送することに伴う外
部からの再汚染を防止することができるため、従来の塩
酸酸化方法によって形成された半導体装置に比べて半導
体基板および酸化膜への汚染の少ない良好な特性を有す
る半導体装置を製造することができる。

【００３４】したがって、本発明方法は乾式であるた
め、湿式洗浄で問題になる薬液の純度、逆吸着等の問題
を解決することができると共に、膜中に取り込まれた汚
染金属をエッチングを伴わずに除去することができる。
また、非酸化性雰囲気中で処理を行うために酸化による
半導体基板の形状が変化することも抑制することができ
る。

【００３５】さらに、本発明に係わる別の乾式清浄化方
法によれば半導体基板または表面に各種の膜が形成され
た半導体基板に吸着した汚染軽金属を低減させるに際
し、前記半導体基板をハロゲンもしくはハロゲン化物を
含むガス雰囲気中で４００℃以上、６００℃以下の特定
の温度にて熱処理することによって、前記汚染軽金属
（特にＡｌ）を効果的に気相中にゲッタリングできる。
また、例えば半導体基板表面へのゲート酸化の前処理と
して行い、大気に触れることなく連続してゲート酸化を
行えば、従来の塩酸酸化方法によって形成された半導体
装置に比べて半導体基板および酸化膜へのＡｌ汚染の少
ない良好な特性を有する半導体装置を製造することがで
きる。

【００３６】以上のように本発明によれば、Ｆｅ等の重
金属、Ａｌ等の軽金属の汚染レベルを減少させることが
でき、特に１０¹²原子／ｃｍ² オーダ以下、さらには１
０¹⁰原子／ｃｍ² オーダ以下に抑えることが可能であ
る。

【００３７】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。実施例１および比較例１〜３Ｆｅで強制汚染された厚い熱酸化膜が表面に形成された
シリコン基板に対してＮ₂ 雰囲気中、５５０℃、１時間
の熱処理（比較例１）、酸化性雰囲気中、同温度、同時
間の酸化処理（比較例２）、ＨＣｌを含む酸素雰囲気
中、同温度、同時間の塩酸酸化処理（比較例３）および
１０％ＨＣｌを含むＮ₂ 雰囲気中、同温度、同時間の熱
処理（実施例１）をそれぞれ施した。

【００３８】前記比較例１〜３および実施例１の処理後
のシリコン基板について、その表面の熱酸化膜を希弗酸
溶液で溶解し、その溶液中に含まれるＦｅ量を原子吸光
分析した。その結果を図９に示す。

【００３９】図９から明らかなようにＮ₂ 雰囲気中での
熱処理（比較例１）または通常のドライ酸化（比較例
２）ではＦｅは全く除去されない。これは、Ｆｅ単体の
蒸気圧、またはＦｅの酸化物の蒸気圧が低いため、Ｆｅ
が酸化膜上から気相中へ除去できないことを示してい
る。一方、比較例３の塩酸酸化方法ではＦｅが気相中に
ゲッタリングされ、膜中に取込まれたＦｅ量が汚染レベ
ルに比べて減少しているが、本実施例１ではさらに熱酸
化膜中に取込まれたＦｅ量を減少できることがわかる。
これは、塩酸酸化方法ではシリコン基板を酸化性雰囲気
中、高温で処理しているため、熱酸化膜表面に強制汚染
したＦｅの一部が除去されずにＦｅ酸化物の状態で酸化
膜中に取込まれていることに起因するものである。これ
に対し、本発明では非酸化性雰囲気中で処理しているた
め、Ｆｅ酸化物の生成を抑止し、蒸気圧の高いＦｅ塩化
物のみを生成でき、容易に気相中にゲッタリングできる
ことによるものと考えられる。

【００４０】実施例２および比較例４Ｆｅで強制汚染された厚い熱酸化膜が表面に形成された
シリコン基板に対してＨＣｌを含む酸素雰囲気中、１０
０℃以上、６００℃以下の温度範囲で、１時間の塩酸酸
化処理（比較例４）および１０％ＨＣｌを含むＮ₂ 雰囲
気中、同温度範囲、同時間の熱処理（実施例２）をそれ
ぞれ施した。

【００４１】前記実施例２および比較例４の処理後のシ
リコン基板について、その表面の熱酸化膜を希弗酸溶液
で溶解し、その溶液中に含まれるＦｅ量を原子吸光分析
した。その結果を図１０に温度とＦｅ量との関係として
示す。

【００４２】図１０から明らかなように比較例４の塩酸
酸化方法ではＦｅが気相中にゲッタリングされ、膜中に
取込まれたＦｅ量が汚染レベルに比べて減少している
が、本実施例２ではさらに熱酸化膜中に取込まれたＦｅ
量を高温側で減少できることがわかる。これは、一般に
金属酸化物の蒸気圧が高温ほど大きくなるため、本発明
のような処理によってＦｅの除去効果が高くなることを
示す。ただし、この場合熱酸化膜が保護膜として働くた
め、非酸化性雰囲気での処理においてシリコン基板がＨ
Ｃｌ（Ｃｌ₂ ）でエッチングされるのを防止される。こ
れに対し、比較例４の塩酸酸化法では４００℃以上の温
度でＦｅの一部が酸化膜中で酸化物となって除去できな
くなることを示している。

【００４３】実施例３Ｎｉで強制汚染された厚い熱酸化膜が表面に形成された
シリコン基板に対して１０％ＨＣｌを含むＮ₂ 雰囲気
中、１００℃以上、６００℃以下の温度範囲で、１時間
の熱処理を施した。

【００４４】前記実施例３の処理後のシリコン基板につ
いて、その表面の熱酸化膜を希弗酸溶液で溶解し、その
溶液中に含まれるＮｉ量を原子吸光分析した。その結果
を図１１に温度とＮｉ量の関係として示す。

【００４５】図１１から明らかなように本実施例３では
熱酸化膜中に取込まれたＮｉ量を高温側で検出限界まで
減少できることがわかる。実施例４Ｆｅで強制汚染された自然酸化膜が表面に形成されたシ
リコン基板に対して１０％ＨＣｌを含むＮ₂ 雰囲気中、
３００〜５００℃の温度範囲で、１時間の熱処理を施し
た。なお、前記自然酸化膜は湿式洗浄方法によってシリ
コン基板表面に生成した薄い酸化膜、またはフッ化水素
酸で処理したシリコン基板上に時間経過に伴って徐々に
生成された５０オングストローム以下の薄い酸化膜であ
る。

【００４６】前記実施例４の処理後のシリコン基板につ
いて、その表面の自然酸化膜を希弗酸溶液で溶解し、そ
の溶液中に含まれるＦｅ量を原子吸光分析した。また、
Ｓｉ基板内部に拡散するＦｅ量を測定した。その結果を
図１２に温度とＦｅ量の関係として示す。

【００４７】図１２から明らかなように本実施例４では
低温で処理しているためシリコン基板中に拡散するＦｅ
を抑え、かつ自然酸化膜中のＦｅ量を検出限界まで気相
中に除去できることがわかる。

【００４８】実施例５表面がＦｅで汚染されたシリコン基板を１０％ＨＣｌを
含むＮ₂ 雰囲気中、４００℃、１時間の乾式清浄化処理
を施した後、大気に触れることなくＨＣｌを含む酸素雰
囲気中、８００℃、１時間の塩酸酸化処理を施して前記
基板表面にゲート酸化膜を形成した。

【００４９】比較例５表面がＦｅで汚染されたシリコン基板をＨＣｌを含む酸
素雰囲気中、８００℃、１時間の塩酸酸化処理を直接施
して前記基板表面にゲート酸化膜を形成した。

【００５０】前記実施例５および比較例５の処理により
形成されたゲート酸化膜および前記ゲート酸化膜下のシ
リコン基板の表層を希弗酸溶液で溶解し、その溶液中に
含まれるＦｅ量を原子吸光分析した。また、Ｓｉ基板内
部に拡散するＦｅ量を測定した。その結果を図１３に示
す。

【００５１】図１３から明らかなように、本実施例５で
は直接塩酸酸化法を行ってゲート酸化膜を形成する比較
例５に比べてシリコン基板、ゲート酸化膜への汚染を抑
制でき、良好な特性を有するＭＯＳ半導体装置を製造す
ることができる。

【００５２】実施例６前述した図５に示すようにシリコン基板２１上の熱酸化
膜２２、ＣＶＤＳｉＯ₂ 膜２６およびＢＰＳＧ膜２７に
亘ってＲＩＥによりコンタクトホール２８を開口した
後、１０％ＨＣｌを含むＮ₂ 雰囲気中、４００℃、１時
間の熱処理を施した。

【００５３】本実施例６の処理によって前記ＲＩＥ時に
前記コンタクトホールの内面に付着された汚染金属を良
好に除去できることが確認された。なお、従来の塩酸酸
化法で処理した場合にはコンタクトホール底部に露出し
たシリコン基板表面が酸化されるためにコンタクトホー
ルの形状が変化するが、本実施例６の方法ではＮ₂ 雰囲
気中でなされるため酸化の進行がなく、コンタクトホー
ルの形状変化を防止できた。

【００５４】実施例７汚染軽金属であるＡｌを吸着した自然酸化膜が生成され
たシリコン基板を１０％ＨＣｌを含むガス雰囲気中、２
００〜１０００℃の温度範囲、１時間の熱処理を施し
た。なお、前記自然酸化膜はＲＣＡ洗浄のＳＣ１処理に
よって生成されたものである。

【００５５】前記実施例７の処理後のシリコン基板につ
いて、その表面の酸化膜を希弗酸溶液で溶解し、その溶
液中に含まれるＡｌ量を原子吸光分析した。その結果を
図１４に温度とＡｌ量の関係として示す。

【００５６】図１４から明らかなように４００℃未満お
よび７００℃を越える温度での処理ではＡｌは殆ど除去
されない。これに対し、４００℃以上、６００℃以下、
特に６００℃未満の温度で処理を行うことによってＡｌ
を効果的に除去できることがわかる。これは、前記温度
範囲での熱処理によりＡｌ酸化物の生成を抑え、かつＡ
ｌ塩化物の生成を促進して気相中にＡｌを良好にゲッタ
リングできるためである。

【００５７】実施例８、９および比較例６汚染軽金属であるＡｌを吸着した自然酸化膜が生成され
たシリコン基板を１０％ＨＣｌを含む酸素雰囲気中、５
００℃、１時間の熱処理（実施例８）、１０％ＨＣｌを
含む酸素雰囲気中、８００℃、１時間の熱処理（比較例
６）および１０％ＨＣｌを含む酸素雰囲気中、５００
℃、１時間の熱処理後にシリコン基板を大気に触れるこ
となく同雰囲気、８００℃、１時間の熱処理（実施例
９）をそれぞれ施した。

【００５８】前記実施例８、９および比較例６の処理後
のシリコン基板について、その表面の酸化膜を希弗酸溶
液で溶解し、その溶液中に含まれるＡｌ量を原子吸光分
析した。その結果を図１５に示す。

【００５９】図１５から明らかなように８００℃の高温
で処理する比較例６ではＡｌを気相中に殆どゲッタリン
グできない。これに対し、５００℃の低温で処理する実
施例８ではＡｌを効果的に除去できることがわかる。ま
た、前記５００℃の低温で処理の後、大気に曝すことな
く連続して８００℃の高温で酸化処理を行う実施例９で
はＡｌが除去された清浄な酸化膜をシリコン基板表面に
形成することがわかる。したがって、従来の塩酸酸化方
法に比べて酸化膜汚染の少ない良好な半導体装置を製造
することが可能になる。

【００６０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明に係わる乾
式清浄化方法よれば素子形成工程中に基板表面に吸着し
た汚染金属を容易かつ効果的に気相中にゲッタリングで
き、高信頼性、高速の半導体装置を製造できる等顕著な
効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】汚染金属がシリコン基板表面に付着された状態
およびその気相中へのゲッタリングを示す断面図。

【図２】汚染金属がシリコン基板上の自然酸化膜の表面
および内部に取り込まれた状態を示す断面図。

【図３】汚染金属がシリコン基板上の絶縁膜のコンタク
トホール内面に付着された状態を示す断面図。

【図４】汚染金属がシリコン基板上の熱酸化膜表面に付
着された状態およびその気相中へのゲッタリングを示す
断面図。

【図５】汚染金属がシリコン基板上のシリコン窒化膜表
面に付着された状態を示す断面図。

【図６】ＨＣｌを含む非酸化性雰囲気中でシリコン基板
を熱処理した際の温度と前記基板表面へのエッチピット
の発生との関係を示す特性図。

【図７】本発明の乾式清浄化処理に用いられる横型処理
装置を示す概略図。

【図８】本発明の乾式清浄化処理に用いられる縦型処理
装置を示す概略図。

【図９】Ｆｅで強制汚染された厚い熱酸化膜が表面に形
成されたシリコン基板に対して比較例１〜３および実施
例１で処理した後の熱酸化膜表面および内部のＦｅ量を
示す特性図。

【図１０】Ｆｅで強制汚染された厚い熱酸化膜が表面に
形成されたシリコン基板に対して比較例４および実施例
２で処理した際の温度と熱酸化膜の表面および内部の残
留Ｆｅ量との関係を示す特性図。

【図１１】Ｎｉで強制汚染された厚い熱酸化膜が表面に
形成されたシリコン基板に対して実施例３で処理した際
の温度と熱酸化膜の表面および内部の残留Ｎｉ量との関
係を示す特性図。

【図１２】Ｆｅで強制汚染された自然酸化膜が表面に形
成されたシリコン基板に対して実施例４で処理した際の
温度と自然酸化膜の表面および内部の残留Ｆｅ量との関
係を示す特性図。

【図１３】表面がＦｅで汚染されたシリコン基板を実施
例５および比較例５で処理してゲート酸化膜を形成した
際の前記シリコン基板の表層およびゲート酸化膜中のＦ
ｅ量を示す特性図。

【図１４】Ａｌを吸着した自然酸化膜が生成されたシリ
コン基板を実施例７で処理した際の温度と酸化膜中のＡ
ｌ量との関係を示す特性図。

【図１５】Ａｌを吸着した自然酸化膜が生成されたシリ
コン基板を実施例８、９および比較例６で処理すること
により形成した酸化膜中のＡｌ量を示す特性図。

【図１６】従来の塩酸酸化方法の問題点を示す断面図。

【図１７】ＨＣｌ酸化性雰囲気中での基板表面に吸着し
たＦｅの熱挙動を示す特性図。

【図１８】異なる温度のＨＣｌ酸化性雰囲気中で熱処理
した際の基板表面に吸着したＦｅの熱挙動を示す断面
図。

【符号の説明】

２１…シリコン基板、２２…熱酸化膜、２３…汚染金
属、２４…シリコン窒化膜、２５…自然酸化膜、２８…
コンタクトホール。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体基板または表面に各種の膜が形成
された半導体基板をハロゲンもしくはハロゲン化物を含
む非酸化性雰囲気中で６００℃以下の温度にて熱処理す
る工程を具備することを特徴とする半導体装置の乾式清
浄化方法。
【請求項２】半導体基板または表面に各種の膜が形成
された半導体基板に吸着した汚染軽金属を低減させる半
導体装置の乾式清浄化方法において、前記半導体基板を
ハロゲンもしくはハロゲン化物を含むガス雰囲気中で４
００℃以上、７００℃以下の温度にて熱処理する工程を
具備することを特徴とする半導体装置の乾式清浄化方
法。
【請求項３】前記熱処理は、酸化、拡散または膜堆積
の工程の直前で行われ、大気に触れることなく連続して
次工程を行うことを特徴とする請求項１または２いずれ
か記載の半導体装置の乾式清浄化方法。