JPH0955379A - 半導体基板の処理方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 巻き込み酸化等による自然酸化膜の形成等の
表面劣化を抑えることを可能とした半導体基板の処理方
法及び半導体装置の製造方法を提供する。 【手段】 半導体基板に処理を施す工程を少なくとも一
工程含み、室温近傍の温度下で半導体基板の表面に炭素
化合物Ｘの薄膜を形成する工程と、該炭素化合物薄膜の
形成後、該半導体基板を処理装置に導入し、該処理装置
内において該半導体基板上の炭素化合物薄膜を除去する
工程と、その後大気にさらすことなく該半導体基板に所
望の処理を行う工程から成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体基板の処理
方法及びこれを利用した半導体装置の製造方法に関す
る。本発明は、シリコン基板その他の半導体基板の処理
に利用することができ、例えば半導体装置製造の際の一
工程としての半導体基板の処理（例えば表面の自然酸化
膜の除去処理）について用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】半導体基板について、その表面に処理を
施すことを要する場合がある。例えば、次のような自然
酸化膜の除去が、例えば半導体装置の製造工程において
要せられることがある。

【０００３】例えば、シリコンＭＯＳデバイスにおいて
は、シリコン酸化膜からなるゲート酸化膜を半導体基板
上に形成する必要があり、そのシリコン酸化膜の特性が
ＭＯＳデバイスの電気的信頼性を担っていると言っても
過言ではない。近年、ＭＯＳデバイスの高集積化に伴
い、このゲート酸化膜の薄膜化が進んでいるが、数ｎｍ
オーダーのシリコン酸化膜に対して、本来の高温・高純
度の酸化ガス雰囲気中とは別の雰囲気で形成される酸化
膜、すなわち酸化性の洗浄液、大気中放置等で形成され
るいわゆる自然酸化膜が問題視されるようになってきて
いる。自然酸化膜は低温・低純度の雰囲気で形成される
ため、不純濃度が高く、構造的にも理想的なシリコン酸
化膜とは異なる構造となっており、電気的信頼性を劣化
させる要因の一つとなっている。

【０００４】実際のゲート酸化膜形成プロセスを例にと
ってこの点をさらに詳しく説明する。

【０００５】薬液洗浄、例えばＲＣＡ洗浄等により表面
のパーティクル、金属不純物を除去したシリコン半導体
ウェーハは、石英やＳｉＣ等のボートにセットされ、一
般に、酸化温度もしくはそれに近い温度に保たれた炉芯
管内へ挿入される。酸化ガスの種類にもよるが、この温
度は一般に７００〜１０００℃である。ボートが挿入さ
れる際、炉芯管内は挿入時の酸化を防止するため、一般
に高純度の窒素もしくはアルゴン等の不活性ガスで満た
されている。

【０００６】しかしながら、炉口は大気と接しているた
め、挿入されるボートにより高温の炉内へ巻き込まれる
大気が酸化種となって、わずかではあるが酸化膜が形成
される。この酸化膜は形成温度が低いこと、ガスの純度
が低いこと等により、本来の条件で形成される酸化膜と
比べて、その電気的特性は著しく劣る。シリコンＬＳＩ
素子の高集積化にともないゲート酸化膜の膜厚が減少し
ているため、この特性の劣る酸化膜（以下、巻き込み酸
化膜とする）の占める割合は比率的に逆に増加すること
になる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】巻き込み酸化膜の形成
を防止する手段として、次の〜に記す手法がある
が、以下に記載するようにそれぞれ問題をもっている。

【０００８】ウェーハの挿入を巻き込み酸化が生じな
い程度の低温で行う方法。この手法によれば巻き込み酸
化膜の膜厚は大幅に減少はするが、巻き込み酸化膜の生
成を完全に防止することはできない。また本来の熱酸化
温度に昇温するまでに時間を要する。

【０００９】炉芯管の炉口に、内部を窒素またはアル
ゴン等の不活性ガスで満たした待機室を設け、この待機
室を通してボートの挿入を行う方法。

【００１０】この方法では装置のサイズが待機室の分だ
け大きくなる。また待機室内を置換するために、多量の
窒素またはその他不活性ガスを要し、コスト高を招く。
これらの問題は、大口径ウェーハ対応の装置になるほど
影響が大きい。なお待機室全体を真空引きしてから窒素
ガス等で置換する手法もあるが、真空度維持のためにさ
らにコストアップとなる。

【００１１】無水フッ酸ガスによる洗浄とＲＴＰ（急
速酸化工程）による酸化膜形成を、外気と遮断された系
内で連続して行う方法。

【００１２】この方法はいわゆるクラスターツールによ
る酸化であるが、これは枚葉プロセスとなることから、
量産レベルでは、スループットの低下を招く。

【００１３】本発明は、従来技術の問題点を排除し、巻
き込み酸化等による自然酸化膜の形成等の表面劣化を抑
えることを可能とした半導体基板の処理方法及び半導体
装置の製造方法を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明においては、上述
の課題を解決するため、次の手段を採る。

【００１５】本発明の半導体基板の処理方法は、半導体
基板に各種処理を施す工程を少なくとも一工程含む半導
体基板の処理方法において、室温近傍の温度下で半導体
基板の表面に炭素化合物薄膜を形成する工程と、該炭素
化合物薄膜の形成後、該半導体基板を処理装置に導入
し、該処理装置内において該半導体基板上の炭素化合物
薄膜を除去する工程と、その後大気にさらすことなく該
半導体基板に所望の処理を行う工程から成る処理方法で
ある。

【００１６】本発明の半導体装置の製造方法は、半導体
基板に各種処理を施す半導体基板の処理工程を少なくと
も一工程含む半導体装置の製造方法において、室温近傍
の温度下で半導体基板の表面に炭素化合物薄膜を形成す
る工程と、該炭素化合物薄膜の形成後、該半導体基板を
処理装置に導入し、該処理装置内において該半導体基板
上の炭素化合物薄膜を除去する工程と、その後大気にさ
らすことなく該半導体基板に所望の処理を行う工程を備
える半導体装置の製造方法である。

【００１７】

【作用】本発明においては、所望の処理を行う前の半導
体基板に、例えば炭化水素化合物の薄膜を形成すること
で、処理装置に導入される前の基板に自然酸化膜が形成
されることを防止し、処理装置内でこの炭化水素化合物
を除去した後に所望の処理を行うようにする。

【００１８】半導体基板表面に炭素化合物を形成するこ
とにより、この炭素化合物が半導体基板表面の不都合な
劣化、代表的には巻き込み酸化による表面酸化等の発生
を防止する保護膜として機能して、表面劣化が防止され
る。例えば大気中の放置による自然酸化膜の形成は防止
される。また装置導入時の巻き込みガスによる酸化は炭
素化合物に対して行われ、半導体基板には及ばない。そ
して処理装置内でこの炭素化合物薄膜を除去した後に所
望の処理を行えば、自然酸化膜を含まないシリコン酸化
膜が形成できる。また大気中の放置による自然酸化膜の
形成も、炭化水素化合物がストッパーの作用を示すこと
によって防止される。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下本発明の好ましい実施の形態
について、本発明の具体的な実施例を説明することによ
り、詳述する。但し当然のことではあるが、本発明は以
下の実施例により限定を受けるものではない。

【００２０】本発明の実施においては、室温近傍温度下
で半導体基板の表面に炭化水素等の炭素化合物薄膜を形
成する工程と、該炭素化合物薄膜の形成後、該半導体基
板を処理装置に導入し、該処理装置内において該半導体
基板上の炭素化合物薄膜を除去した後、大気にさらすこ
となく該半導体基板に所望の処理を行う工程とを備える
ことができる。ここで、炭素化合物薄膜とは、少なくと
も炭素を構成原子として含む化合物から成る薄膜をい
う。

【００２１】この場合、炭素化合物薄膜を形成する前の
半導体基板は単結晶シリコン基板であり、その表面少な
くとも一部が、単結晶シリコン層である態様をとること
ができる。

【００２２】また、処理装置内での炭素化合物の除去
は、酸化分解による除去である構成とすることができ
る。

【００２３】炭素化合物薄膜を除去した後に行う処理
は、シリコン酸化膜またはシリコン窒化膜の形成である
構成とすることができる。

【００２４】炭素化合物は、被処理半導体基板の表面
に、酸化等により除去可能な薄膜が形成される化合物で
あれば任意に用いることができるが、例えば、飽和炭化
水素化合物であることが好ましい。その他アルコール、
油脂類、芳香族化合物（ベンゼンや、アルキルベンゼン
類等）を用いることができる。

【００２５】炭素化合物薄膜の形成の際には、これをラ
ングミュア・ブロジェット法により形成することができ
る。

【００２６】実施例１ この実施例は、本発明を、半導体装置製造プロセス、特
にシリコンＭＯＳデバイスの製造プロセスに適用したも
のである。本実施例においては、ゲート酸化の基板に対
する前洗浄を以下（１）〜（４）のように行う。これに
よりゲート酸化膜が形成されるシリコン単結晶層表面
は、図２に示すように、大部分が水素原子で終端され、
一部がフッ素原子で終端される。 （１）アンモニア／過酸化水素混合水溶液による洗浄と
これに続く超純水リンス （２）塩酸／過酸化水素混合水溶液による洗浄とこれに
続く超純水リンス （３）フッ酸水溶液による洗浄とこれに続く超純水リン
ス （４）イソプロピルアルコール蒸気による乾燥 この洗浄により、図２に示すように、シリコン基板表面
が主として水素原子で終端し、一部がフッ素原子で終端
される構造となるのである。

【００２７】上記洗浄の後、その直後に、連続して、炭
素化合物薄膜の形成工程に入る。大気に基板をさらす時
間をできるだけ僅かにするため、洗浄槽と炭素化合物形
成のための処理槽とは隣接して配置されて、基板がすぐ
搬送されることが好ましい。

【００２８】本実施例においては、半導体（シリコン）
基板は、水と炭素化合物であるヘキサン（Ｃ₆ Ｈ₁₄）と
が２相に分離して静置されている液（ヘキサンが上相で
ある）に浸漬し、その後ゆっくりと引き上げる。これに
より、基板表面にはヘキサンの薄膜が形成される。いわ
ゆるラングミュア・ブロジェット法である。これにより
ゲート酸化膜の形成領域は、図１に示すように、ヘキサ
ン分子が吸着した状態になる。図１中、Ｘで示すのがヘ
キサンＣ₆ Ｈ₁₄である。図示のようにシリコンと結合し
ている水素原子にヘキサンの水素原子が弱い相互作用で
吸着し、シリコンと結合しているフッ素原子にヘキサン
の水素が水素結合を起こし、図の構造となる。ヘキサン
は、沸点が６８．７℃（７６０ｔｏｒｒ）であり、それ
程高くないので、基板の乾燥は室温中の放置でも容易で
ある。しかし例えばスピン乾燥を用いてもよい。このヘ
キサン分子で覆われた基板を窒素ガス雰囲気で４００℃
に保たれた炉芯管に挿入する。このとき炉口は外気と接
しているが、ヘキサン分子により基板の酸化は生じな
い。次に炉芯管内の雰囲気を酸素０．５％程度を含む窒
素ガスの雰囲気にすると以下の反応に従ってヘキサンの
酸化・分解が起こり、単結晶シリコン層が現れる。 ２Ｃ₆ Ｈ₁₄＋１９Ｏ₂ →１２ＣＯ₂ ＋１４Ｈ₂ Ｏ

【００２９】排気ガスの分析等でヘキサンの分解反応の
終了を判定する。これによりヘキサンの分解反応が終了
したことを確認した後、再び炉内を窒素ガス雰囲気とし
て、熱酸化処理を行う温度までに昇温し、ガス雰囲気を
切り換えて酸化膜を形成する。なお上記の反応が起こる
段階で単結晶シリコン層も一部酸化されるが、高純度ガ
スによる酸化なので、その後の高温熱酸化の形成時にこ
れと同質化する結果、何ら問題はない。この方法によ
り、自然酸化膜を含まない高純度のシリコン酸化膜が形
成された。

【００３０】本実施例によって形成されたシリコン酸化
膜は自然酸化膜を含まないため、優れた電気的特性を有
している。

【００３１】なお本発明は単結晶シリコンの酸化に限ら
ず、ポリシリコンの酸化、ポリシリコン上へのシリコン
窒化膜のＣＶＤプロセス、金属シリサイドの酸化にも適
用可能である。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、従来技術の問題点を排
除し、巻き込み酸化等による自然酸化膜の形成等の表面
酸化を抑えることを可能とした半導体基板の処理方法及
び半導体装置の製造方法を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】 炭素化合物である炭化水素（ヘキサン）吸着
後の半導体基板（シリコン基板）の表面構造

【図２】 ゲート酸化膜形成前のシリコン基板表面の構
造

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】半導体基板に各種処理を施す工程を少なく
   とも一工程含む半導体基板の処理方法において、 室温近傍の温度下で半導体基板の表面に炭素化合物薄膜
   を形成する工程と、 該炭素化合物薄膜の形成後、該半導体基板を処理装置に
   導入し、該処理装置内において該半導体基板上の炭素化
   合物薄膜を除去する工程と、 その後大気にさらすことなく該半導体基板に所望の処理
   を行う工程から成る半導体基板の処理方法。
2. 【請求項２】請求項１において、処理装置内での炭素化
   合物の除去は酸化分解による除去であることを特徴とす
   る半導体基板の処理方法。
3. 【請求項３】請求項１において、炭素化合物は飽和炭化
   水素化合物であることを特徴とする半導体基板の処理方
   法。
4. 【請求項４】半導体基板に各種処理を施す半導体基板の
   処理工程を少なくとも一工程含む半導体装置の製造方法
   において、 室温近傍の温度下で半導体基板の表面に炭素化合物薄膜
   を形成する工程と、 該炭素化合物薄膜の形成後、該半導体基板を処理装置に
   導入し、該処理装置内において該半導体基板上の炭素化
   合物薄膜を除去する工程と、 その後大気にさらすことなく該半導体基板に所望の処理
   を行う工程を備えた半導体装置の製造方法。
5. 【請求項５】請求項４において、炭素化合物薄膜を除去
   した後に行う処理は、シリコン酸化膜またはシリコン窒
   化膜の形成であることを特徴とする半導体装置の製造方
   法。