JP3757566B2 - シリコン酸化膜の形成方法及び酸化膜成膜装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造におけるシリコン酸化膜の形成方法、及び係るシリコン酸化膜の形成方法の実施に適した酸化膜成膜装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えばＭＯＳ型半導体装置においては、シリコン酸化膜は、ゲート酸化膜や素子分離領域、層間絶縁膜等に用いられており、これらのシリコン酸化膜は、気相成長法、熱酸化法、スパッタ法等に基づき形成される。特に、ゲート酸化膜として用いられる膜厚が数ｎｍ〜十数ｎｍの極薄シリコン酸化膜は、半導体装置の信頼性を担っているといっても過言ではない。従って、シリコン酸化膜には、常に、高い絶縁破壊耐圧及び長期信頼性が要求される。それ故、係るシリコン酸化膜は、通常、界面特性に優れ、しかも、膜厚制御性に優れた熱酸化法に基づき形成される。
【０００３】
例えばＭＯＳ型半導体装置を製造する場合、従来、ゲート酸化膜を成膜する前に、ＮＨ₄ＯＨ／Ｈ₂Ｏ₂水溶液で洗浄し更にＨＣｌ／Ｈ₂Ｏ₂水溶液で洗浄するというＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板の表面を洗浄し、その表面から微粒子や金属不純物を除去する。ところで、ＲＣＡ洗浄を行うと、シリコン半導体基板の表面は洗浄液と反応し、厚さ０．５〜１ｎｍ程度のシリコン酸化膜（以下、かかるシリコン酸化膜を単に酸化膜と呼ぶ）が形成される。かかる酸化膜の膜厚は不均一であり、しかも、酸化膜中には洗浄液成分が残留する。そこで、フッ化水素酸水溶液にシリコン半導体基板を浸漬して、かかる酸化膜を除去し、更に純水で薬液成分を除去し、シリコン半導体基板の清浄な表面を露出させる。その後、かかるシリコン半導体基板を酸化膜成膜装置の処理室（酸化炉）に搬入して、シリコン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成する。フッ化水素酸水溶液による洗浄後のシリコン半導体基板の表面は、大半が水素で終端しており、極一部がフッ素で終端されている。
【０００４】
酸化膜成膜装置としては、ゲート酸化膜の薄膜化及び基板の大口径化に伴い、石英製の処理室（酸化炉）を水平に保持した横型方式から垂直に保持した縦型方式の酸化膜成膜装置への移行が進んでいる。これは、縦型方式の酸化膜成膜装置の方が、横型方式の酸化膜成膜装置よりも、基板の大口径化に対処し易いばかりか、シリコン半導体基板を処理室に搬入する際の大気の巻き込みによって生成するシリコン酸化膜（以下、かかるシリコン酸化膜を自然酸化膜と呼ぶ）を低減することができるからである。しかしながら、縦型の酸化膜成膜装置を用いる場合であっても、２ｎｍ厚程度の自然酸化膜がシリコン半導体基板の表面に形成されてしまう。自然酸化膜には大気中の不純物が多く含まれており、ゲート酸化膜の薄膜化においては自然酸化膜の存在は無視することができない。そのため、（１）酸化膜成膜装置に配設された基板搬入出部に大量の窒素ガスを流して窒素ガス雰囲気とする方法（窒素ガスパージ方式）、（２）一旦、基板搬入出部内を真空とした後、窒素ガス等で基板搬入出部内を置換して大気を排除する方法（真空ロードロック方式）等を採用し、出来る限り自然酸化膜の形成を抑制する方法が提案されている。
【０００５】
そして、処理室（酸化炉）内を不活性ガス雰囲気とした状態で、シリコン半導体基板を処理室（酸化炉）に搬入し、次いで、処理室（酸化炉）内を酸化性雰囲気に切り替え、シリコン半導体基板を熱処理することでゲート酸化膜を形成する。ゲート酸化膜の形成には、高温に保持された処理室内に高純度の水蒸気を導入することによってシリコン半導体基板の表面を熱酸化する方法（湿式酸化法）が採用されており、高純度の乾燥酸素ガスによってシリコン半導体基板表面を酸化する方法（乾式酸化法）よりも、電気的信頼性の高いゲート酸化膜を形成することができる。この湿式酸化法の１つに、水素ガスを酸素ガスと高温で混合し、燃焼させることによって生成した水蒸気を用いるパイロジェニック酸化法（水素燃焼酸化法とも呼ばれる）があり、多く採用されている。通常、このパイロジェニック酸化法においては、処理室（酸化炉）の外部に設けられ、そして７００〜９００゜Ｃに保持された燃焼室内に酸素ガスを導入し、その後、燃焼室内に水素ガスを導入して、高温中で水素ガスを燃焼させる。これによって得られた水蒸気を酸化種として用いる。
【０００６】
パイロジェニック酸化法によってシリコン酸化膜を形成するための従来の縦型方式の酸化膜成膜装置の概念図を、図３４に示す。この縦型方式の酸化膜成膜装置は、垂直方向に保持された石英製の二重管構造の炉芯管から成る処理室１０と、処理室１０へ水蒸気等を導入するためのガス導入部１２と、処理室１０からガスを排気するガス排気部１３と、ＳｉＣから成る円筒状の均熱管１４と、均熱管１４を介して処理室１０内を所定の雰囲気温度に保持するためのヒータ１５と、基板搬入出部２０と、基板搬入出部２０へ窒素ガスを導入するためのガス導入部２１と、基板搬入出部２０からガスを排気するガス排気部２２と、処理室１０と基板搬入出部２０とを仕切るシャッター１６と、シリコン半導体基板を処理室１０内に搬入出するためのエレベータ機構２３から構成されている。エレベータ機構２３には、シリコン半導体基板を載置するための石英ボート２４が取り付けられている。また、配管３１，３２を介して燃焼室３０に供給された水素ガス及び酸素ガスを、燃焼室３０内で高温にて混合し、燃焼させることによって、水蒸気が生成する。かかる水蒸気は、配管３３、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処理室１０内に供給される。尚、ガス流路１１は、二重管構造の処理室１０の内壁及び外壁の間の空間に相当する。
【０００７】
図３４に示した従来の縦型方式の酸化膜成膜装置を使用した、パイロジェニック酸化法に基づく従来のシリコン酸化膜の形成方法の概要を、図３４〜図３８を参照して、以下、説明する。
【０００８】
［工程−１０］
配管３１、燃焼室３０、配管３３、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処理室１０へ窒素ガスを導入し、処理室１０内を窒素ガス雰囲気とし、且つ、均熱管１４を介してヒータ１５によって処理室１０内の雰囲気温度を７００〜８００゜Ｃに保持する。尚、この状態においては、シャッター１６は閉じておく（図３５の（Ａ）参照）。基板搬入出部２０は大気に解放された状態である。
【０００９】
［工程−２０］
そして、基板搬入出部２０にシリコン半導体基板４０を搬入し、石英ボート２４にシリコン半導体基板４０を載置する。基板搬入出部２０へのシリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、図示しない扉を閉め、基板搬入出部２０にガス導入部２１から窒素ガスを導入し、ガス排気部２２から排気し、基板搬入出部２０内を窒素ガス雰囲気とする（図３５の（Ｂ）参照）。
【００１０】
［工程−３０］
基板搬入出部２０内が十分に窒素ガス雰囲気となった時点で、シャッター１６を開き（図３６の（Ｂ）参照）、エレベータ機構２３を作動させて石英ボート２４を上昇させ、シリコン半導体基板４０を処理室１０内に搬入する（図３７の（Ａ）参照）。エレベータ機構２３が上昇位置に辿り着くと、石英ボート２４の基部によって処理室１０と基板搬入出部２０との間は連通しなくなる構造となっている。
【００１１】
シャッター１６を開く前に、処理室１０内を窒素ガス雰囲気のままにしておくと、以下の問題が生じる。即ち、フッ化水素酸水溶液で表面を露出させたシリコン半導体基板を高温の窒素ガス雰囲気中に搬入すると、シリコン半導体基板４０の表面に荒れが生じる。この現象は、フッ化水素酸水溶液での洗浄によってシリコン半導体基板４０の表面に形成されたＳｉ−Ｈ結合が、水素の昇温脱離によって失われ、シリコン半導体基板４０の表面にエッチング現象が生じることに起因すると考えられている。例えば、アルゴンガス中でシリコン半導体基板を６００゜Ｃ以上に昇温するとシリコン半導体基板の表面に激しい凹凸が生じることが、培風館発行、大見忠弘著「ウルトラクリーンＵＬＳＩ技術」、第２１頁に記載されている。このような現象を抑制するために、シャッター１６を開く前に、配管３２から燃焼室３０へ酸素ガスを導入して、例えば、０．５容量％程度の酸素ガスを含んだ窒素ガスを、配管３３、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処理室１０内に導入し、処理室１０内を０．５容量％程度の酸素ガスを含んだ窒素ガス雰囲気とする（図３６の（Ａ）参照）。
【００１２】
［工程−４０］
その後、処理室１０内の雰囲気温度を８００〜９００゜Ｃとする。そして、水蒸気を処理室１０へ導入する前に、配管３１、燃焼室３０、配管３３、ガス流路１１及びガス導入部１２を介しての窒素ガスの導入を停止し、同時に、配管３２から燃焼室３０に酸素ガスを導入し続け、燃焼室３０内を酸素ガスで満たす。こうして、不完全燃焼した水素ガスが処理室１０内に導入されることによって爆鳴気反応が生じることを防止する。この結果、燃焼室３０、配管３３、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処理室１０内に酸素ガスが流入する（図３７の（Ｂ）参照）。尚、燃焼室３０内の温度を、例えばヒータ（図示せず）によって７００〜９００゜Ｃに保持する。
【００１３】
［工程−５０］
次いで、配管３１から水素ガスを燃焼室３０内に導入し、水素ガスと酸素ガスとを燃焼室３０内で高温にて混合し、燃焼させることによって生成した水蒸気を、配管３３、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処理室１０へ導入し、ガス排気部１３から排気する（図３８参照）。これによって、シリコン半導体基板４０の表面にシリコン酸化膜が形成される。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上述したとおり、水素ガスを燃焼させる前に、爆鳴気反応を防止するために水素ガスが導入される領域を予め酸素ガスで十分に満たしておく必要がある。ところが、図３４に示した縦型方式の酸化膜成膜装置においては、［工程−４０］においてガス導入部１２から酸素ガスが処理室１０内に流入するので、パイロジェニック酸化法によりシリコン酸化膜を形成する前に、乾燥酸素ガスを用いた所謂乾式酸化によってシリコン酸化膜（ドライ酸化膜）が形成されてしまう。例えば、処理室１０内の雰囲気温度を８００゜Ｃとし、水素ガスを導入する前に処理室１０内に酸素ガスを１分間流すと、膜厚が１〜１．５ｎｍのドライ酸化膜が形成されてしまう。
【００１５】
従来の半導体装置においては、最終的に形成されるシリコン酸化膜の膜厚に対するドライ酸化膜の膜厚の比率が十分に小さかったので、半導体装置の電気的信頼性に与えるドライ酸化膜の影響を無視することができた。しかしながら、半導体装置の微細化及び高集積化に伴い、ゲート酸化膜の薄膜化が進行しており、ゲート長が０．１８〜０．１３ｎｍの半導体装置では、膜厚が４〜３ｎｍのゲート酸化膜を用いることが予想される。それ故、シリコン酸化膜におけるドライ酸化膜の膜厚の比率が増大し、ドライ酸化膜の半導体装置の電気的信頼性への影響を無視することができなくなってきている。従って、図３４に示した従来の酸化膜成膜装置を用いた従来のシリコン酸化膜の形成方法では、電気的信頼性に優れたシリコン酸化膜を有する半導体装置を製造することが困難である。
【００１６】
尚、以上の問題は、シリコン半導体基板の表面において生じるだけでなく、絶縁性基板等の上に設けられたシリコン層の表面においても生じる問題である。
【００１７】
従って、本発明の目的は、シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する際、シリコン層の表面にドライ酸化膜が形成されることを低減することができ、しかも、特性の優れたシリコン酸化膜を形成することができるシリコン酸化膜形成方法、及び係るシリコン酸化膜の形成方法の実施に適した酸化膜成膜装置を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明のシリコン酸化膜の形成方法は、
（Ａ）酸素ガスによる水素ガスの燃焼によって水蒸気を生成させる燃焼室と、
（Ｂ）燃焼室に通じ、そして、燃焼室から供給された水蒸気によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する処理室、
を具備する酸化膜成膜装置を用いたシリコン酸化膜の形成方法であって、
（イ）シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に保たれた不活性ガス雰囲気の処理室内にシリコン層を有する基板を配置した後、少なくとも、燃焼室への酸素ガスの供給開始後、燃焼室への水素ガスの供給により水蒸気が燃焼室内で生成しそして処理室に供給されるまでの間、処理室内へ不活性ガスを供給し、次いで、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持した状態にて、燃焼室から供給された水蒸気によって該シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する工程と、
（ロ）処理室の雰囲気温度を所望の温度まで昇温する工程と、
（ハ）該所望の温度に雰囲気を保持した状態にて、燃焼室から供給された水蒸気によって、更にシリコン酸化膜を形成する工程、
から成ることを特徴とする。尚、不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模式的に図１に示す。尚、図において、不活性ガス、酸素ガス、水素ガスのそれぞれの「ＯＮ」、「ＯＦＦ」の表示は、処理室あるいは燃焼室へのそれらのガスの導入、不導入を示す。また、工程（イ）における水蒸気によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する工程を第１のシリコン酸化膜形成工程と呼び、工程（ロ）を昇温工程と呼び、工程（ハ）におけるシリコン酸化膜を形成する工程を第２のシリコン酸化膜形成工程と呼ぶ。以下においても同様である。
【００１９】
本発明のシリコン酸化膜の形成方法においては、工程（イ）において、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に保たれた不活性ガス雰囲気の処理室内にシリコン層を有する基板を配置した後、少なくとも、燃焼室への酸素ガスの供給開始後、燃焼室への水素ガスの供給により水蒸気が燃焼室内で生成しそして処理室に供給されるまでの間、処理室内へ不活性ガスを供給する。これによって、水蒸気によりシリコン酸化膜が形成される前に、シリコン層と接する酸素ガスの濃度を十分低下させることが可能となり、酸素ガスによるシリコン酸化膜の形成（ドライ酸化膜の形成）を抑制することが可能となる。
【００２０】
しかも、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持した状態にて、水蒸気を用いた酸化法によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する。このような温度に雰囲気を保持するので、Ｓｉ−Ｏの離脱やシリコン層の窒化を抑制することができる結果、シリコン層の表面に凹凸（荒れ）が生じることを防止し得る。更には、シリコン層における酸化反応がその表面のＳｉ−Ｈ結合からではなく、１層内部のＳｉ−Ｓｉ−Ｈ結合から始まり得るので、界面の平坦度が原子レベルで保たれた状態でシリコン酸化膜の形成を開始することができる。しかも、水蒸気を用いた酸化法によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成するので、最終的に形成されるシリコン酸化膜中にドライ酸化膜が含まれることを抑制することができ、優れた特性を有するシリコン酸化膜を形成することができる。
【００２１】
更には、シリコン層の表面に既に保護膜としても機能するシリコン酸化膜が形成された状態で、所望の温度まで昇温しその温度に雰囲気を保持し、水蒸気を用いた酸化法によって更にシリコン酸化膜を形成するので、昇温工程が非酸化性雰囲気の場合においてもシリコン層の表面に凹凸（荒れ）が生じることがない。また、優れた特性を有するシリコン酸化膜を形成することができる。
【００２２】
また、本発明のシリコン酸化膜の形成方法においては、水蒸気を用いた酸化法によってシリコン酸化膜を形成するので、優れた経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性を有するシリコン酸化膜を得ることができる。
【００２３】
尚、工程（イ）で形成されたシリコン酸化膜の特性は、通常、例えばゲート酸化膜として要求される特性を十分満たしていない。工程（ハ）にてシリコン酸化膜を更に形成することによって、ゲート酸化膜として要求される特性を十分に満足するシリコン酸化膜を得ることができる。工程（ハ）を経た後の最終的なシリコン酸化膜の膜厚は、半導体装置に要求される所定の厚さとすればよい。一方、工程（イ）を経た後のシリコン酸化膜の膜厚は、出来る限る薄いことが好ましい。但し、現在、半導体装置の製造に用いられているシリコン半導体基板の面方位は殆どの場合（１００）であり、如何にシリコン半導体基板の表面を平滑化しても（１００）シリコンの表面には必ずステップと呼ばれる段差が形成される。このステップは通常シリコン原子１層分であるが、場合によっては２〜３層分の段差が形成されることがある。従って、工程（イ）を経た後のシリコン酸化膜の膜厚は、シリコン層として（１００）シリコン半導体基板を用いる場合、１ｎｍ以上とすることが好ましい。
【００２４】
本発明のシリコン酸化膜の形成方法においては、前記工程（イ）において、シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成した後、燃焼室への水素ガスの供給停止後、所定の時間、燃焼室へ酸素ガスを供給しながら、処理室内へ不活性ガスを供給する態様とすることもできる。この場合の、不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模式的に図２に示す。
【００２５】
あるいは又、前記工程（ハ）において、水蒸気によって更にシリコン酸化膜を形成する前に、少なくとも、燃焼室への酸素ガスの供給開始後、燃焼室への水素ガスの供給により水蒸気が燃焼室内で生成しそして処理室に供給されるまでの間、処理室内へ不活性ガスを供給する態様とすることもできる。この場合の、不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模式的に図３に示す。
【００２６】
更には、前記工程（ハ）において、シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成した後、燃焼室への水素ガスの供給停止後、所定の時間、燃焼室へ酸素ガスを供給しながら、処理室内へ不活性ガスを供給する態様とすることもできる。この場合の、不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模式的に図４に示す。
【００２７】
図２及び図３に示したガス導入シークエンスを組み合わせたガス導入シークエンスを図５に示す。また、図２及び図４に示したガス導入シークエンスを組み合わせたガス導入シークエンスを図６に示す。更には、図３及び図４に示したガス導入シークエンスを組み合わせたガス導入シークエンスを図７に示す。また、図２、図３及び図４に示したガス導入シークエンスを組み合わせたガス導入シークエンスを図８に示す。
【００２８】
これらの各態様とすることによって、酸素ガスによるシリコン酸化膜の形成（ドライ酸化膜の形成）を一層確実に抑制することが可能となる。
【００２９】
水蒸気を不活性ガスで希釈してもよい。図８に示したガス導入シークエンスにおいて、水蒸気を不活性ガスで希釈し続ける場合のガス導入シークエンスを図９に示す。また、第１のシリコン酸化膜形成工程あるいは第２のシリコン酸化膜形成工程の一方の工程においてのみ、水蒸気を不活性ガスで希釈してもよい。これらの場合のガス導入シークエンスを図１０及び図１１に示す。このように、水蒸気を不活性ガスで希釈することによって、急激なシリコン酸化膜の形成を抑制することが可能となり、シリコン酸化膜の膜厚制御性を高めることができ、一層確実に極薄のシリコン酸化膜を形成することが可能となる。
【００３０】
ここで、不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示することができる。本発明のシリコン酸化膜の形成方法あるいはその各種態様においては、水素ガスの不完全燃焼を防止するために、処理室内へ酸素ガスを供給する。
【００３１】
尚、工程（イ）において、処理室内にシリコン層を有する基板を配置するときの処理室の不活性ガス雰囲気温度は、水蒸気によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成するときの雰囲気温度と同じであってよいし、それよりも低い温度であってもよい。水蒸気によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成するときの雰囲気温度は、一定であっても、変化させてもよい。
【００３２】
本発明のシリコン酸化膜の形成方法において、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度は、シリコン層表面を終端している原子とシリコン原子との結合が切断されない温度であることが望ましい。この場合、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度は、Ｓｉ−Ｈ結合が切断されない温度若しくはＳｉ−Ｆ結合が切断されない温度であることが好ましい。尚、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度は、１．０１３×１０⁵Ｐａ（１気圧）にて測定した値であり、水蒸気がシリコン層上で結露しない温度以上、好ましくは１００゜Ｃ以上、一層好ましくは２００゜Ｃ以上とし、４３０゜Ｃ以下、好ましくは４００゜Ｃ以下とすることが望ましい。
【００３３】
工程（イ）及び／又は工程（ハ）における水蒸気にはハロゲン元素が含有されていてもよい。これによって、タイムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤＢ）特性及び経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に優れたシリコン酸化膜を得ることができる。ハロゲン元素として、塩素、臭素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩素であることが望ましい。水蒸気中に含有されるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＨＢｒ、ＮＦ₃を挙げることができる。水蒸気中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準として、０．００１〜１０容量％、好ましくは０．００５〜１０容量％、更に好ましくは０．０２〜１０容量％である。例えば塩化水素ガスを用いる場合、水蒸気中の塩化水素ガス含有率は０．０２〜１０容量％であることが望ましい。
【００３４】
本発明のシリコン酸化膜の形成方法においては、工程（ロ）における雰囲気を、不活性ガス雰囲気若しくは減圧雰囲気とするか、あるいは又、水蒸気を含む酸化雰囲気とすることが望ましい。後者の場合のガス導入シークエンスを図１２に示す。尚、後者の場合、更には、水蒸気を不活性ガスで希釈してもよい。図１２に示したガス導入シークエンスにおいて、水蒸気を不活性ガスで希釈し続ける場合のガス導入シークエンスを図１３に示す。また、第１のシリコン酸化膜形成工程あるいは第２のシリコン酸化膜形成工程の一方の工程においてのみ、水蒸気を不活性ガスで希釈してもよい。これらの場合のガス導入シークエンスを図１４及び図１５に示す。このように、水蒸気を不活性ガスで希釈することによって、急激なシリコン酸化膜の形成を抑制することが可能となり、シリコン酸化膜の膜厚制御性を高めることができ、一層確実に極薄のシリコン酸化膜を形成することが可能となる。しかも、昇温工程においてもシリコン酸化膜が形成されるが、水蒸気を不活性ガスで希釈することによって、シリコン酸化膜の面内厚さばらつきを少なくすることができる。ここで、不活性ガスとして、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示することができる。尚、工程（ロ）における雰囲気中の不活性ガス若しくは水蒸気には、ハロゲン元素が含有されていてもよい。これによって、工程（イ）にて形成されたシリコン酸化膜の特性の一層の向上を図ることができる。即ち、工程（イ）において生じ得る欠陥であるシリコンダングリングボンド（Ｓｉ・）やＳｉＯＨが工程（ロ）においてハロゲン元素と反応し、シリコンダングリングボンドが終端しあるいは脱水反応を生じる結果、信頼性劣化因子であるこれらの欠陥が排除される。特に、これらの欠陥の排除は、工程（イ）において形成された初期のシリコン酸化膜に対して効果的である。尚、ハロゲン元素として、塩素、臭素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩素であることが望ましい。不活性ガス若しくは水蒸気中に含有されるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＨＢｒ、ＮＦ₃を挙げることができる。不活性ガス若しくは水蒸気中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準として、０．００１〜１０容量％、好ましくは０．００５〜１０容量％、更に好ましくは０．０２〜１０容量％である。例えば塩化水素ガスを用いる場合、不活性ガス若しくは水蒸気中の塩化水素ガス含有率は０．０２〜１０容量％であることが望ましい。
【００３５】
本発明のシリコン酸化膜の形成方法において、工程（ハ）における所望の温度は、６００乃至１２００゜Ｃ、好ましくは７００乃至１０００゜Ｃ、更に好ましくは７５０乃至９００゜Ｃであることが望ましい。
【００３６】
ここで、シリコン層とは、シリコン半導体基板等の基板そのものだけでなく、シリコン半導体基板、半絶縁性基板あるいは絶縁性基板といった各種基板の上に形成されたエピタキシャルシリコン層、多結晶シリコン層、あるいは非晶質シリコン層、所謂張り合わせ法やＳＩＭＯＸ法に基づき製造されたＳＯＩ構造におけるシリコン層、更には、基板やこれらの層に半導体素子や半導体素子の構成要素が形成されたもの等、シリコン酸化膜を形成すべきシリコン層（下地）を意味する。シリコン半導体基板の作製方法は、ＣＺ法、ＭＣＺ法、ＤＬＣＺ法、ＦＺ法等、如何なる方法であってもよいし、また、予め高温の水素アニール処理を行い結晶欠陥を除去したものでもよい。
【００３７】
形成されたシリコン酸化膜の特性を一層向上させるために、必須ではないが、本発明のシリコン酸化膜の形成方法においては、工程（ハ）の後、形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施すことが好ましい。図８に示したガス導入シークエンスにおいて、この熱処理を施す工程を加えたときのガス導入シークエンスを図１６に示すが、図１〜図１５に示したガス導入シークエンスに熱処理を施す工程を加えることもできる。
【００３８】
この場合、熱処理の雰囲気を、ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気中でシリコン酸化膜を熱処理することによって、タイムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤＢ）特性及び経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に優れたシリコン酸化膜を得ることができる。また、ハロゲン元素として、塩素、臭素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩素であることが望ましい。不活性ガス中に含有されるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＨＢｒ、ＮＦ₃を挙げることができる。不活性ガス中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準として、０．００１〜１０容量％、好ましくは０．００５〜１０容量％、更に好ましくは０．０２〜１０容量％である。例えば塩化水素ガスを用いる場合、不活性ガス中の塩化水素ガス含有率は０．０２〜１０容量％であることが望ましい。
【００３９】
熱処理を、ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気を大気圧よりも減圧した状態で行ってもよい。熱処理時の圧力は、１．３×１０⁴Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）以下であることが好ましい。圧力の下限は、シリコン酸化膜を熱処理するための装置に依存するが、出来る限り低いことが望ましい。
【００４０】
熱処理は炉アニール処理であることが望ましい。熱処理の温度は、７００〜１２００゜Ｃ、好ましくは７００〜１０００゜Ｃ、更に好ましくは７００〜９５０゜Ｃである。また、熱処理の時間は、５〜６０分、好ましくは１０〜４０分、更に好ましくは２０〜３０分である。熱処理における不活性ガスとして、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示することができる。
【００４１】
尚、熱処理後、シリコン酸化膜を窒化処理してもよい。この場合、窒化処理を、Ｎ₂Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ₂ガス雰囲気中で行うことが望ましいが、中でもＮ₂Ｏガス雰囲気中で行うことが望ましい。あるいは又、窒化処理をＮＨ₃ガス、Ｎ₂Ｈ₄、ヒドラジン誘導体雰囲気中で行い、その後、Ｎ₂Ｏガス、Ｏ₂雰囲気中でアニール処理を行うことが望ましい。窒化処理を７００乃至１２００゜Ｃ、好ましくは８００乃至１１５０゜Ｃ、更に好ましくは９００乃至１１００゜Ｃの温度で行うことが望ましく、この場合、シリコン半導体基板の加熱を赤外線照射、炉アニール処理によって行うことが好ましい。
【００４２】
あるいは又、熱処理の雰囲気を、窒素系ガス雰囲気としてもよい。ここで窒素系ガスとして、Ｎ₂、ＮＨ₃、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂を例示することができる。
【００４３】
本発明のシリコン酸化膜の形成方法においては、形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施す際の雰囲気温度を、工程（ハ）においてシリコン酸化膜を形成する際の雰囲気温度よりも高くする形態とすることができる。この場合、工程（ハ）におけるシリコン酸化膜の形成完了後、雰囲気を不活性ガス雰囲気に切り替えた後、熱処理を施すための雰囲気温度まで昇温してもよいが、雰囲気をハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気に切り替えた後、熱処理を施すための雰囲気温度まで昇温することが好ましい。ここで、不活性ガス中に含有されるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＨＢｒ、ＮＦ₃を挙げることができる。不活性ガス中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準として、０．００１〜１０容量％、好ましくは０．００５〜１０容量％、更に好ましくは０．０２〜１０容量％である。例えば塩化水素ガスを用いる場合、不活性ガス中の塩化水素ガス含有率は０．０２〜１０容量％であることが望ましい。
【００４４】
本発明のシリコン酸化膜の形成方法は、例えばＭＯＳ型トランジスタのゲート酸化膜、層間絶縁膜や素子分離領域の形成、トップゲート型若しくはボトムゲート型薄膜トランジスタのゲート酸化膜の形成、フラッシュメモリのトンネル酸化膜の形成等、各種半導体装置におけるシリコン酸化膜の形成に適用することができる。
【００４５】
工程（イ）において、少なくとも、燃焼室への酸素ガスの供給開始後、燃焼室への水素ガスの供給により水蒸気が燃焼室内で生成しそして処理室に供給されるまでの間、処理室内へ不活性ガスを供給する。このときの不活性ガス雰囲気の処理室内の温度は出来る限り低い温度であることが、ドライ酸化膜の形成を抑制するために好ましい。しかしながら、このような状態にすると、燃焼室にて生成した水蒸気が処理室に達するまでの間に結露する虞がある。それ故、本発明の酸化膜成膜装置は、
（Ａ）酸素ガスによる水素ガスの燃焼によって水蒸気を生成させる燃焼室と、
（Ｂ）燃焼室に通じ、そして、燃焼室から供給された水蒸気によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する処理室と、
（Ｃ）燃焼室と処理室とを結ぶ配管、
を具備する酸化膜成膜装置であって、
該配管には不活性ガス導入部が設けられていることを特徴とする。尚、不活性ガス導入部を含む配管には、燃焼室で生成した水蒸気が処理室に達するまでの間に結露することを防止するための加熱手段が備えられていることが好ましい。これによって、燃焼室にて生成した水蒸気が処理室に達するまでの間に結露することを確実に防止することができる。この場合、加熱手段によって、不活性ガス導入部を含む配管を１００゜Ｃを越える温度に加熱することが好ましい。また、配管に設けられた不活性ガス導入部から配管に流入する不活性ガスが燃焼室側に流入しないように、配管に不活性ガス導入部が設けられていることが望ましい。
【００４６】
【実施例】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本発明を説明する。
【００４７】
（実施例１）
実施例１のシリコン酸化膜の形成方法の実施に適した酸化膜成膜装置の概要を図１７に示す。この酸化膜成膜装置は、基本的には、図３４に示した従来の縦型方式の酸化膜成膜装置と同様の構造を有する。従来の縦型方式の酸化膜成膜装置のと相違する点は、以下の点にある。即ち、燃焼室３０と処理室１０とを結ぶ配管３３には不活性ガス導入部３４が設けられており、この不活性ガス導入部３４には不活性ガス（実施例１においては窒素ガス）を導入するための配管３５が取り付けられている。また、不活性ガス導入部３４を含む配管３３には、燃焼室３０で生成した水蒸気が処理室１０に達するまでの間に結露することを防止するための加熱手段であるヒータ３６が備えられている。尚、配管３３に設けられた不活性ガス導入部３４から配管３３に流入する不活性ガスが燃焼室３０側に流入しないように、配管３３に不活性ガス導入部３４が設けられていることが望ましい。具体的には、配管３５内を流れてきた不活性ガスの不活性ガス導入部３４における流れの方向と、燃焼室３０から流れてきたガスの不活性ガス導入部３４における流れの方向が、鋭角を成して交わることが好ましい。
【００４８】
実施例１のシリコン酸化膜の形成方法においては、図１８に示したガス導入シークエンスを採用した。即ち、
（ａ）工程（イ）において、燃焼室への酸素ガスの供給開始後、燃焼室への水素ガスの供給により水蒸気が燃焼室内で生成しそして処理室に供給されるまでの間、処理室内へ不活性ガスを供給する。
（ｂ）工程（イ）において、シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成した後、燃焼室への水素ガスの供給を停止する。そして、所定の時間、燃焼室へ酸素ガスを供給しながら、処理室内へ不活性ガスを供給する。実施例１においては、以降、処理室内への不活性ガスの供給を継続する。
（ｃ）工程（ハ）において、水蒸気によって更にシリコン酸化膜を形成する前に、燃焼室への酸素ガスの供給開始後、燃焼室への水素ガスの供給により水蒸気が燃焼室内で生成しそして処理室に供給されるまでの間も、処理室内へ不活性ガスを供給し続ける。
（ｄ）工程（ハ）において、シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成した後、燃焼室への水素ガスの供給を停止する。そして、所定の時間、燃焼室へ酸素ガスを供給しながら、処理室内へ不活性ガスを供給し続ける。
【００４９】
また、実施例１においては、第２のシリコン酸化膜形成工程において水蒸気を不活性ガスで希釈した。
【００５０】
更には、実施例１のシリコン酸化膜の形成方法においては、工程（ハ）の後、形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施した。熱処理は、ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気（塩化水素を含む窒素ガス雰囲気）中で熱処理（炉アニール処理）とした。また、第１及び第２のシリコン酸化膜形成工程においては、水蒸気のみでシリコン酸化膜を形成した。更には、工程（ロ）である昇温工程における雰囲気を、不活性ガス雰囲気（窒素ガス雰囲気）とした。実施例１においては、シリコン層をシリコン半導体基板から構成した。形成されたシリコン酸化膜はゲート酸化膜として機能する。以下、図１９〜図２６を参照して、実施例１のシリコン酸化膜の形成方法を説明する。
【００５１】
［工程−１００］
先ず、Ｎ型単結晶シリコン半導体基板（以下、単にシリコン半導体基板と呼ぶ）４０に、公知の方法でＬＯＣＯＳ構造を有する素子分離領域４１を形成し、ウエルイオン注入、チャネルストップイオン注入、閾値調整イオン注入を行う。尚、素子分離領域はトレンチ構造を有していてもよい。その後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板４０の表面の微粒子や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フッ化水素酸水溶液に１分間浸漬することによってシリコン半導体基板４０の表面洗浄を行い、シリコン半導体基板４０の表面を露出させ、純水による洗浄後、公知のＩＰＡ乾燥法にてシリコン半導体基板４０を乾燥させる（図１９の（Ａ）参照）。尚、シリコン半導体基板の表面は大半が水素で終端しており、極一部がフッ素で終端されている。
【００５２】
［工程−１１０］
次に、シリコン半導体基板４０を、図１７に示した酸化膜成膜装置の基板搬入出部２０に図示しない扉から搬入し、石英ボート２４に載置する（図２０の（Ａ）参照）。尚、配管３１、燃焼室３０、配管３３、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処理室１０へ室温の窒素ガスを１０ＳＬＭの流量にて導入し、処理室１０内を室温の窒素ガス雰囲気としておく。この状態においては、シャッター１５は閉じておく。
【００５３】
［工程−１２０］
そして、基板搬入出部２０へのシリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、図示しない扉を閉め、基板搬入出部２０にガス導入部２１から窒素ガスを導入し、ガス排気部２２から排出し、基板搬入出部２０内を窒素ガス雰囲気とする。尚、基板搬入出部２０内の酸素ガス濃度をモニターし、酸素ガス濃度が例えば１００ｐｐｍ以下となったならば、基板搬入出部２０内が十分に窒素ガス雰囲気となったと判断する。その後、シャッター１５を開き（図２０の（Ｂ）参照）、エレベータ機構２３を作動させて石英ボート２４を５００ｍｍ／分の上昇速度で上昇させ、シリコン半導体基板４０を石英製の二重管構造の処理室１０内に搬入する（図２１の（Ａ）参照）。エレベータ機構２３が最上昇位置に辿り着くと、石英ボート２４の基部によって処理室１０と基板搬入出部２０との間は連通しなくなる。処理室１０には、配管３１、燃焼室３０、配管３３、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処理室１０へ窒素ガスを流し続ける。次いで、ヒータ１５を作動させて、処理室１０内の雰囲気温度を３５０゜Ｃとする（図２１の（Ｂ）参照）。尚、昇温速度を２０゜Ｃ／分とした。一方、図示しないヒータによって燃焼室３０を加熱し、燃焼室３０の温度を７５０゜Ｃとする。また、ヒータ３６によって配管３３内の温度を昇温させ、３５０゜Ｃとする。
【００５４】
［工程−１３０］
処理室１０内の雰囲気温度が３５０゜Ｃにて安定した時点で、配管３１からの窒素ガスの供給を停止し、配管３５からの不活性ガス（実施例１においては窒素ガス）の供給（流量：１０ＳＬＭ）を開始する。それと同時に、配管３２から燃焼室３０への酸素ガス（流量：５ＳＬＭ）の供給を開始する（図２２の（Ａ）参照）。このように、シリコン層（実施例１においてはシリコン半導体基板４０）の表面からシリコン原子が脱離しない温度（実施例１においては３５０゜Ｃ）に保たれた不活性ガス雰囲気の処理室１０内にシリコン層を有する基板（シリコン半導体基板４０）を配置した後、燃焼室３０への酸素ガスの供給開始後、燃焼室１０への水素ガスの供給により水蒸気が燃焼室３０内で生成しそして処理室１０に供給されるまでの間、処理室１０内へ不活性ガス（実施例１においては窒素ガス）を供給するので、水蒸気によりシリコン酸化膜がシリコン層（実施例１においてはシリコン半導体基板４０）に形成される前に、シリコン層と接する酸素ガスの濃度を十分低下させることが可能となる。その結果、酸素ガスによるシリコン酸化膜の形成（ドライ酸化膜の形成）を抑制することができる。また、シリコン半導体基板４０は３５０゜Ｃに保持されているので、シリコン半導体基板４０の表面に荒れが発生することを抑制することができる。更には、シリコン半導体基板４０の表面に水素が終端した状態でシリコン酸化膜が形成されるので、シリコン酸化膜／シリコン半導体基板４０の界面の平坦性が原子レベルで保たれる。
【００５５】
［工程−１３１］
配管３２から燃焼室３０への酸素ガスの供給開始後、１分間が経過したならば、配管３１から水素ガス（流量：２．５ＳＬＭ）を燃焼室３０に導入する。燃焼室３０内に配設された炎検出器等で水素ガスの燃焼が確認されたならば、配管３５からの窒素ガスの供給を停止する。こうして、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持した状態にて、具体的には、実施例１においては処理室１０の雰囲気温度を３５０゜Ｃに保持した状態にて、燃焼室３０から供給された水蒸気によってシリコン層（実施例１においてはシリコン半導体基板４０）の表面にシリコン酸化膜を形成する（図２２の（Ｂ）参照）。尚、実施例１においては、この第１のシリコン酸化膜形成工程において、１．２ｎｍのシリコン酸化膜をシリコン半導体基板４０の表面に形成した。このシリコン酸化膜の厚さはＳｉＯ₂の２〜３分子層に相当する厚さであり、シリコン半導体基板の表面のステップを考慮しても、保護膜として機能するのに十分な厚さである。
【００５６】
［工程−１３２］
シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成した後、燃焼室３０への水素ガスの供給を停止する。そして、所定の時間、配管３２から燃焼室３０へ酸素ガスを供給しながら、処理室１０内へ不活性ガス（実施例１においては窒素ガス）を配管３５から供給する（図２３の（Ａ）参照）。燃焼室３０への酸素ガスの供給量を５ＳＬＭ、配管３５から処理室１０への窒素ガスの供給量を１０ＳＬＭとした。この状態を１分間保持し、燃焼室３０や配管３３内に残存した水素ガスを燃焼させながら排気した。その後、配管３５からの窒素ガスの供給を停止し、配管３１から燃焼室３０、配管３３を経由して処理室１０への不活性ガス（実施例１においては窒素ガス）の供給（流量：１０ＳＬＭ）を行う。
【００５７】
［工程−１４０］
その後、不活性ガス（窒素ガス）をガス導入部１２から処理室１０内に供給し続けながら、酸化膜成膜装置の処理室１０内の雰囲気温度を、均熱管１４を介してヒータ１５によって所望の温度（実施例１においては、８００゜Ｃ）まで昇温させる（図２３の（Ｂ）参照）。昇温速度を１０゜Ｃ／分とした。尚、［工程−１３１］にてシリコン層の表面には保護膜としても機能するシリコン酸化膜が既に形成されているので、この［工程−１４０］（昇温工程）において、シリコン層（シリコン半導体基板４０）の表面に荒れが発生することはない。
【００５８】
［工程−１５０］
次に、所望の温度（実施例１においては、８００゜Ｃ）に雰囲気を保持した状態にて、燃焼室３０から供給された水蒸気によって、更にシリコン酸化膜を形成する。具体的には、配管３１からの窒素ガスの供給を停止し、配管３５からの不活性ガス（実施例１においては窒素ガス）の供給（流量：１０ＳＬＭ）を開始する。それと同時に、配管３２から燃焼室３０への酸素ガス（流量：５ＳＬＭ）の供給を開始する（図２４の（Ａ）参照）。このように、燃焼室３０への酸素ガスの供給を開始した後、燃焼室１０への水素ガスの供給により水蒸気が燃焼室３０内で生成しそして処理室１０に供給されるまでの間、処理室１０内へ不活性ガスを供給するので、所謂ドライ酸化膜の形成を確実に防止することができる。
【００５９】
［工程−１５１］
配管３２から燃焼室３０への酸素ガスの供給開始後、１分間が経過したならば、配管３１から水素ガス（流量：２．５ＳＬＭ）を燃焼室３０に導入する。燃焼室３０内に配設された炎検出器等で水素ガスの燃焼が確認された後も、実施例１においては、配管３５から窒素ガスの供給（流量：５ＳＬＭ）を継続した。こうして、燃焼室３０から供給された水蒸気によってシリコン層（実施例１においてはシリコン半導体基板４０）の表面に更にシリコン酸化膜を形成する（図２４の（Ｂ）参照）。実施例１においては、総厚４．０ｎｍのシリコン酸化膜を形成した。
【００６０】
［工程−１５２］
シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成した後、燃焼室３０への水素ガスの供給を停止する。そして、所定の時間、燃焼室３０へ酸素ガスを供給しながら、処理室１０内へ不活性ガス（実施例１においては窒素ガス）を配管３５から供給する（図２５の（Ａ）参照）。燃焼室３０への酸素ガスの供給量を５ＳＬＭ、配管３５から処理室１０への窒素ガスの供給量を１０ＳＬＭとした。この状態を１分間保持し、燃焼室３０や配管３３内に残存した水素ガスを燃焼させながら排気した。その後、配管３５からの窒素ガスの供給を停止し、配管３１から燃焼室３０への不活性ガス（実施例１においては窒素ガス）の供給（流量：１０ＳＬＭ）を行う。
【００６１】
［工程−１６０］
そして、処理室１０の雰囲気温度をヒータ１５によって８５０゜Ｃまで昇温する（図２５の（Ｂ）参照）。その後、塩化水素を０．１容量％含有する窒素ガスをガス導入部１２から処理室１０内に導入し、３０分間、熱処理を行う（図２６参照）。
【００６２】
［工程−１７０］
以上により、シリコン半導体基板４０の表面におけるシリコン酸化膜４２の形成が完了する（図１９の（Ｂ）参照）。以降、処理室１０内を窒素ガス雰囲気とし、エレベータ機構２３を動作させて石英ボート２４を下降させ、次いで、基板搬入出部２０からシリコン半導体基板４０を搬出する。
【００６３】
［工程−１８０］
実施例１においては、こうしてシリコン酸化膜が形成されたシリコン半導体基板を用いて、公知のＣＶＤ技術、フォトリソグラフィ技術及びドライエッチング技術を用いて、シリコン酸化膜４２の上にリンをドーピングしたポリシリコンから成るゲート電極４３を形成し、ＭＯＳキャパシタを作製した（図１９の（Ｃ）参照）。
【００６４】
（比較例１）
比較例１においては、従来のシリコン酸化膜の形成方法に基づき、シリコン半導体基板の表面に厚さ４．０ｎｍのシリコン酸化膜を形成した。即ち、［工程−１０］〜［工程−４０］に基づき、シリコン酸化膜を形成した。尚、［工程−２０］において、シャッター１５を開く前に、０．５容量％の酸素ガスを含んだ窒素ガスをガス導入部１２から処理室１０内に導入し、処理室１０内を０．５容量％の酸素ガスを含んだ窒素ガス雰囲気（雰囲気温度：８００゜Ｃ）とした。また、処理室１０内の温度を８００゜Ｃとし、パイロジェニック酸化法にて、シリコン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成した。こうしてシリコン酸化膜が形成されたシリコン半導体基板から、実施例１と同様に、ＭＯＳキャパシタを作製した。尚、パイロジェニック酸化法にてシリコン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成する前に、０．５容量％の酸素ガスを含んだ窒素ガス雰囲気の処理室１０内にシリコン半導体基板を搬入した結果、シリコン半導体基板の表面には厚さ２．３ｎｍのドライ酸化膜が形成されていた。
【００６５】
実施例１及び比較例１により作製されたＭＯＳキャパシタに対して、シリコン酸化膜の長期信頼性を評価するために、経時絶縁破壊（Time Dependent Dielectric Breakdown、ＴＤＤＢ）特性の測定を行った。この経時絶縁破壊は、電流ストレス又は電圧ストレスを印加した瞬間には破壊しないが、ストレス印加後ある時間が経過してからシリコン酸化膜に絶縁破壊が生じる現象である。
【００６６】
経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性を以下の方法で評価した。１枚のシリコン半導体基板４０に５０個のＭＯＳキャパシタを作製した。また、ＭＯＳキャパシタのゲート面積を０．１ｍｍ²とした。そして、評価には２枚のシリコン半導体基板を使用した。図２７に模式的に図示する回路を作り、ゲート電極４３に定電流（Ｊ＝０．１Ａ／ｃｍ²）ストレスを印加する定電流ストレス法により所謂クーロンブレイクダウン（Ｑ_BD）を測定した。ここで、Ｑ_BDは、Ｊ（Ａ／ｃｍ²）と、絶縁破壊に至るまでの時間ｔ_BDの積で表される。そして、Ｑ_BDのワイブル確率分布における累積不良率５０％に相当する電荷量を求めた。結果は以下の表１のとおりであった。試験の結果、実施例１にて作製されたシリコン酸化膜の信頼性は、比較例１と比較して４〜５倍高いものであった。
【００６７】
（実施例２）
実施例２においては、シリコン層として、Ｐ型単結晶シリコン半導体基板の上に形成されたＮ型シリコンエピタキシャル層を用いた。この点を除き、実施例１と同様の方法で、係るＮ型シリコンエピタキシャル層の表面にシリコン酸化膜を形成した。但し、実施例１の［工程−１１０］において、配管３１、燃焼室３０、配管３３、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処理室１０へ窒素ガスを１０ＳＬＭの流量にて導入するが、この際の処理室１０の雰囲気温度を３５０゜Ｃとした。また、実施例１の［工程−１２０］において、エレベータ機構２３を作動させて石英ボート２４を２５０ｍｍ／分の上昇速度で上昇させ、シリコン半導体基板４０を石英製の二重管構造の処理室１０内に搬入した。このときの処理室１０の雰囲気温度を３５０゜Ｃとした。
【００６８】
実施例２においても、実施例１と同様にＭＯＳキャパシタを作製し、シリコン酸化膜の長期信頼性を評価するために、ＴＤＤＢ特性の測定を行った。結果を表１に示す。試験の結果、実施例２で作製されたシリコン酸化膜の信頼性は、実施例１と比較しても一層高い信頼性を有していた。
【００６９】
【表１】
実施例１ ４５〜４８Ｃ／ｃｍ²
実施例２ ５６〜５８Ｃ／ｃｍ²
比較例１ １０〜１１Ｃ／ｃｍ²
【００７０】
（実施例３）
実施例３においては、図２８に示したガス導入シークエンスを採用した。即ち、実施例３が実施例１と相違する点は、実施例１の［工程−１２０］及び［工程−１３０］にある。以下、実施例３が実施例１と相違する工程を説明する。
【００７１】
実施例３においては、実施例１の［工程−１１０］と同様に、シリコン半導体基板４０を、図１７に示した酸化膜成膜装置の基板搬入出部２０に図示しない扉から搬入し、石英ボート２４に載置する。尚、配管３１、燃焼室３０、配管３３、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処理室１０へ室温の窒素ガスを１０ＳＬＭの流量にて導入し、処理室１０内を室温の窒素ガス雰囲気としておく。この状態においては、シャッター１５は閉じておく。
【００７２】
そして、基板搬入出部２０へのシリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、図示しない扉を閉め、基板搬入出部２０にガス導入部２１から窒素ガスを導入し、ガス排気部２２から排出し、基板搬入出部２０内を窒素ガス雰囲気とする。尚、基板搬入出部２０内の酸素ガス濃度をモニターし、酸素ガス濃度が例えば１００ｐｐｍ以下となったならば、基板搬入出部２０内が十分に窒素ガス雰囲気となったと判断する。その後、シャッター１５を開き、エレベータ機構２３を作動させて石英ボート２４を５００ｍｍ／分の上昇速度で上昇させ、シリコン半導体基板４０を石英製の二重管構造の処理室１０内に搬入する。処理室１０には、配管３１、燃焼室３０、配管３３、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処理室１０へ窒素ガスを流し続ける。次いで、ヒータ１５を作動させて、処理室１０内の雰囲気温度を１２０゜Ｃとする。尚、昇温速度を２０゜Ｃ／分とした。一方、図示しないヒータによって燃焼室３０を加熱し、燃焼室３０の温度を７５０゜Ｃとする。また、ヒータ３６によって、配管３３内の温度を１２０゜Ｃとする。
【００７３】
次に、実施例１の［工程−１３０］と同様の工程において、処理室１０内の雰囲気温度が１２０゜Ｃにて安定した時点で、配管３１からの窒素ガスの供給を停止し、配管３５からの不活性ガス（実施例３においては窒素ガス）の供給（流量：１０ＳＬＭ）を開始する。それと同時に、配管３２から燃焼室３０への酸素ガス（流量：５ＳＬＭ）の供給を開始する。このように、シリコン層（実施例３においてはシリコン半導体基板４０）の表面からシリコン原子が脱離しない温度（実施例３においては１２０゜Ｃ）に保たれた不活性ガス雰囲気の処理室１０内にシリコン層を有する基板を配置した後、燃焼室３０への酸素ガスの供給開始後、燃焼室１０への水素ガスの供給により水蒸気が燃焼室３０内で生成しそして処理室１０に供給されるまでの間、処理室１０内へ不活性ガス（実施例３においては窒素ガス）を供給する。その結果、水蒸気によりシリコン酸化膜がシリコン層（実施例３においてはシリコン半導体基板４０）に形成される前に、シリコン層と接する酸素ガスの濃度を十分低下させることが可能となり、酸素ガスによるシリコン酸化膜の形成（ドライ酸化膜の形成）を抑制することができる。また、シリコン半導体基板４０は１２０゜Ｃに保持されているので、シリコン半導体基板４０の表面に荒れが発生することを抑制することができる。更には、シリコン半導体基板４０の表面に水素が終端した状態でシリコン酸化膜が形成されるので、シリコン酸化膜／シリコン半導体基板４０の界面の平坦性が原子レベルで保たれる。
【００７４】
配管３２から燃焼室３０への酸素ガスの供給開始後、１分間が経過したならば、配管３１から水素ガス（流量：２．５ＳＬＭ）を燃焼室３０に導入する。燃焼室３０内に配設された炎検出器等で水素ガスの燃焼が確認された後も、実施例３においては、配管３５からの窒素ガスの供給を継続する。こうして、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持した状態にて、具体的には、実施例３においては処理室１０の雰囲気温度を１２０゜Ｃに保持した状態にて、燃焼室３０から供給された水蒸気によってシリコン層（実施例３においてはシリコン半導体基板４０）の表面におけるシリコン酸化膜の形成を開始する。尚、配管３３はヒータ３６によって１２０゜Ｃに保持されているので、配管３３内に結露が生じる虞はない。
【００７５】
その後、ヒータ１５によって処理室１０内の雰囲気温度を３５０゜Ｃまで昇温した。昇温速度を２０゜Ｃ／分とした。尚、処理室１０内の雰囲気温度が３５０゜Ｃとなるまでは、処理室１０内には水蒸気が供給されるものの、低い温度であること、及び水蒸気は窒素ガスによって希釈されていることにより、シリコン層（実施例３においてはシリコン半導体基板）の表面にはシリコン酸化膜は殆ど形成されない。処理室１０内の雰囲気温度が３５０゜Ｃにて安定したならば、配管３５からの窒素ガスの供給を停止する。そして、実施例３においても、第１のシリコン酸化膜形成工程において、１．２ｎｍのシリコン酸化膜をシリコン半導体基板４０の表面に形成した。
【００７６】
以降のシリコン酸化膜の形成工程は、実施例１の［工程−１３２］〜［工程−１７０］と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【００７７】
（実施例４）
実施例４においては、第１にシリコン酸化膜形成工程、昇温工程、第２のシリコン酸化膜形成工程を、図１２に示した、不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスとした。即ち、実施例１の［工程−１３２］及び［工程−１４０］の代わりに、不活性ガス（窒素ガス）をガス導入部１２から処理室１０に供給することなく、しかも、処理室１０内への水蒸気の供給を中止することなく、酸化膜成膜装置の処理室１０内の雰囲気温度を、均熱管１４を介してヒータ１５によって所望の温度（実施例４においては、８００゜Ｃ）まで昇温した。尚、［工程−１３０］と同様の工程においては、厚さ１．０ｎｍのシリコン酸化膜を形成した。また、実施例１の［工程−１５０］の代わりに、不活性ガス（窒素ガス）をガス導入部１２から処理室１０に供給せず、しかも、処理室１０内への水蒸気の供給を継続し続けた。その他の工程は実施例１と同様とした。以上の点を除き、実施例４においては、実施例１と同様の工程にてシリコン酸化膜を形成した。
【００７８】
（実施例５）
実施例５においても、図１７に示した縦型の酸化膜成膜装置を用いた。また、実施例５においても、シリコン層をシリコン半導体基板から構成した。形成されたシリコン酸化膜はゲート酸化膜として機能する。実施例５においては、実施例１と異なり、水蒸気にはハロゲン元素（具体的には、塩素）が含有されている。尚、塩素は塩化水素の形態であり、水蒸気中に含有される塩化水素の濃度を０．１容量％とした。雰囲気温度を所望の温度まで昇温する工程（昇温工程）の雰囲気を不活性ガス雰囲気とした。尚、第２のシリコン酸化膜形成工程の後、形成されたシリコン酸化膜に対して、ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気（塩化水素を含む窒素ガス雰囲気）中で熱処理（炉アニール処理）を施した。実施例５のシリコン酸化膜の形成方法を以下説明するが、実施例１におけるシリコン酸化膜の形成方法と相違する点を専ら説明する。尚、実施例５のシリコン酸化膜の形成方法においては、実施例１と同様に、図１８に示したガス導入シークエンスを採用した。
【００７９】
実施例５においては、実施例１の［工程−１００］〜［工程−１３０］と同様の工程を実行する。実施例１の［工程−１３１］と同様の工程において、実施例５においては、配管３２から燃焼室３０への酸素ガスの供給開始後、１分間が経過したならば、配管３１から水素ガス（流量：２．５ＳＬＭ）を燃焼室３０に導入する。燃焼室３０内に配設された炎検出器等で水素ガスの燃焼が確認されたならば、配管３５からの窒素ガスの供給を停止する。こうして、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持した状態にて、具体的には、実施例５においては処理室１０の雰囲気温度を３５０゜Ｃに保持した状態にて、燃焼室３０から供給された水蒸気によってシリコン層（実施例５においてはシリコン半導体基板４０）の表面にシリコン酸化膜を形成する。尚、実施例５においては、配管３５を介して塩化水素が導入され、水蒸気中には濃度０．１容量％の塩化水素が含有されている。尚、場合によっては、配管３２を介して塩化水素を導入することもできる。具体的には、燃焼室３０内で生成した水蒸気、及び塩化水素ガスを、配管３３、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処理室１０内に供給し、パイロジェニック酸化法によってシリコン半導体基板の表面に厚さ１ｎｍ程度のシリコン酸化膜を形成する。
【００８０】
その後、実施例１の［工程−１３２］〜［工程−１５０］を実行する。尚、［工程−１４０］（昇温工程）と同様の工程において、シリコン層（シリコン半導体基板）の表面に荒れが発生することはない。
【００８１】
尚、処理室１０内への水蒸気（ハロゲン元素が含有されていてもいなくともよい）の供給を継続しながら、酸化膜成膜装置の処理室１０内の雰囲気温度を、均熱管１４を介してヒータ１５によって所望の温度（実施例５においては、８００゜Ｃ）まで昇温してもよい。この場合、実施例１の［工程−１３２］及び［工程−１５０］と同様の工程は省略され、不活性ガスの導入は行われない。即ち、不活性ガス（窒素ガス）をガス導入部１２から処理室１０に供給しない。この場合のガス導入シークエンスを図２９に示す。
【００８２】
その後、実施例１の［工程−１５１］と同様の工程において、実施例５においては、配管３２から燃焼室３０への酸素ガスの供給開始後、１分間が経過したならば、配管３１から水素ガス（流量：２．５ＳＬＭ）を燃焼室３０に導入する。燃焼室３０内に配設された炎検出器等で水素ガスの燃焼が確認された後も、実施例５においても、配管３５から窒素ガスの供給（流量：５ＳＬＭ）を継続した。こうして、燃焼室３０から供給された水蒸気によってシリコン層（実施例５においてもシリコン半導体基板４０）の表面に更にシリコン酸化膜を形成する。実施例５においては、総厚４．０ｎｍのシリコン酸化膜を形成した。尚、水蒸気中には、濃度０．１容量％の塩化水素が含有されている。
【００８３】
その後、実施例１の［工程−１６０］及び［工程−１７０］と同様の工程を実行することによって、シリコン層（実施例５においてもシリコン半導体基板）にシリコン酸化膜を形成することができる。
【００８４】
（実施例６）
実施例６においては、枚葉式の酸化膜成膜装置を使用した。実施例６の実施に適した横型の酸化膜成膜装置の模式図を、図３０に示す。この酸化膜成膜装置は、処理室５０と、シリコン層を加熱するための加熱手段である抵抗加熱ヒータ５１とを備えている。処理室５０は石英炉心管から成り、シリコン層にシリコン酸化膜を形成するためにその内部にシリコン層を有する基板を収納する。加熱手段である抵抗加熱ヒータ５１は、処理室５０の外側に配設されており、且つ、シリコン層の表面と略平行に配設されている。シリコン層を有する基板である例えばシリコン半導体基板４０は、ウエハ台５２に載置され、処理室５０の一端に設けられたゲートバルブ５３を介して、処理室５０内に搬入出される。酸化膜成膜装置には、処理室５０へ水蒸気等を導入するためのガス導入部５４と、処理室５０からガスを排気するガス排気部５５が更に備えられている。基板の温度は、図示しない熱電対によって測定することができる。
【００８５】
配管６１及び配管６２を介して燃焼室６０に供給された水素ガスを酸素ガスと、燃焼室６０内で高温にて混合し、燃焼させることによって、水蒸気を生成させる。かかる水蒸気は、配管６３及びガス導入部５４を介して処理室５０内に供給される。燃焼室６０と処理室５０とを結ぶ配管６３には不活性ガス導入部６４が設けられており、この不活性ガス導入部６４には不活性ガス（実施例６においても窒素ガス）を導入するための配管６５が取り付けられている。また、不活性ガス導入部６４を含む配管６３には、燃焼室６０で生成した水蒸気が処理室５０に達するまでの間に結露することを防止するための加熱手段であるヒータ６６が備えられている。配管６３に設けられた不活性ガス導入部６４から配管６３に流入する不活性ガスが燃焼室６０側に流入しないように、配管６３に不活性ガス導入部６４が設けられていることが望ましい。具体的には、配管６５内を流れてきた不活性ガスの不活性ガス導入部６４における流れの方向と、燃焼室６０から流れてきたガスの不活性ガス導入部６４における流れの方向が、鋭角を成して交わることが好ましい。
【００８６】
あるいは又、図３１に模式図を示す形式の横型の酸化膜成膜装置を用いることもできる。この図３１に示した横型の酸化膜成膜装置においては、加熱手段は、赤外線若しくは可視光を発する複数のランプ５１Ａから構成されている。また、図示しないパイロメータによって基板の温度を測定する。その他の構造は、基本的には、図３０に示した酸化膜成膜装置と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【００８７】
以下、実施例６のシリコン酸化膜の形成方法を説明するが、実施例６のシリコン酸化膜の形成方法においては、図２９に示したガス導入シークエンスを採用した。
【００８８】
［工程−６００］
先ず、シリコン半導体基板に、実施例１と同様の方法で、素子分離領域等を形成した後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板の表面の微粒子や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フッ化水素酸水溶液によりシリコン半導体基板の表面洗浄を行い、シリコン半導体基板４０の表面を露出させ、純水による洗浄後、公知のＩＰＡ乾燥法にてシリコン半導体基板４０を乾燥させる。尚、シリコン半導体基板の表面は大半が水素で終端しており、極一部がフッ素で終端されている。
【００８９】
［工程−６１０］
予め、配管６１、燃焼室６０、配管６３及びガス導入部５４を介して処理室５０へ室温の窒素ガス（流量：５ＳＬＭ）を導入し、処理室５０内を室温の窒素ガス雰囲気としておく。そして、ウエハ台５２に載置されたシリコン半導体基板４０を、図３０若しくは図３１に示した酸化膜成膜装置のゲートバルブ５３を開いて、処理室５０内に搬入した後、ゲートバルブ５３を閉じる。
【００９０】
［工程−６２０］
処理室５０には、配管６１、燃焼室６０、配管６３及びガス導入部５２を介して処理室５０へ窒素ガスを流し続ける。次いで、ヒータ５１を作動させて、処理室５０内の雰囲気温度を３５０゜Ｃとする。一方、図示しないヒータによって燃焼室６０を加熱し、燃焼室６０の温度を７５０゜Ｃとする。また、ヒータ６６によって配管６３内の温度を昇温させ、３５０゜Ｃとする。
【００９１】
［工程−６３０］
処理室５０内の雰囲気温度が３５０゜Ｃにて安定した時点で、配管６１からの窒素ガスの供給を停止し、配管６５からの不活性ガス（実施例６においても窒素ガス）の供給（流量：５ＳＬＭ）を開始する。それと同時に、配管６２から燃焼室６０への酸素ガスの供給（流量：２．５ＳＬＭ）を開始する。このように、シリコン層（実施例６においてもシリコン半導体基板４０）の表面からシリコン原子が脱離しない温度（実施例６においては３５０゜Ｃ）に保たれた不活性ガス雰囲気の処理室５０内にシリコン層を有する基板（シリコン半導体基板４０）を配置した後、燃焼室６０への酸素ガスの供給開始後、燃焼室６０への水素ガスの供給により水蒸気が燃焼室６０内で生成しそして処理室５０に供給されるまでの間、処理室５０内へ不活性ガス（実施例６においては窒素ガス）を供給するので、水蒸気によりシリコン酸化膜がシリコン層（実施例６においてはシリコン半導体基板４０）に形成される前に、シリコン層と接する酸素ガスの濃度を十分低下させることが可能となる。その結果、酸素ガスによるシリコン酸化膜の形成（ドライ酸化膜の形成）を抑制することができる。また、シリコン半導体基板４０は３５０゜Ｃに保持されているので、シリコン半導体基板４０の表面に荒れが発生することを抑制することができる。更には、シリコン半導体基板４０の表面に水素が終端した状態でシリコン酸化膜が形成されるので、シリコン酸化膜／シリコン半導体基板４０の界面の平坦性が原子レベルで保たれる。
【００９２】
［工程−６３１］
配管６２から燃焼室６０への酸素ガスの供給開始後、１分間が経過したならば、配管６１から水素ガス（流量：２．５ＳＬＭ）を燃焼室６０に導入する。燃焼室６０内に配設された炎検出器等で水素ガスの燃焼が確認されたならば、配管６５からの窒素ガスの供給を停止する。こうして、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持した状態にて、具体的には、実施例６においては処理室５０の雰囲気温度を３５０゜Ｃに保持した状態にて、燃焼室６０から供給された水蒸気によってシリコン層（実施例６においてはシリコン半導体基板４０）の表面にシリコン酸化膜を形成する。尚、実施例６においては、この第１のシリコン酸化膜形成工程において、１．２ｎｍのシリコン酸化膜をシリコン半導体基板４０の表面に形成した。
【００９３】
［工程−６４０］
その後、処理室５０内への水蒸気の供給を継続しながら、処理室５０内の雰囲気温度を、加熱手段５１によって所望の温度（実施例６においては、８００゜Ｃ）まで昇温する。尚、実施例６においては、加熱手段がシリコン層の表面と略平行に配設されているので、基板の昇温時の基板の面内温度ばらつきの発生を抑制することができる結果、昇温中に形成されるシリコン酸化膜の面内膜厚ばらつきの発生を効果的に抑制することができる。
【００９４】
［工程−６５０］
所望の温度（実施例６においては、８００゜Ｃ）に処理室５０内の雰囲気温度が達した後、この所望の温度に雰囲気を保持した状態にて、水蒸気を用いた熱酸化法によって、更にシリコン酸化膜を形成する。具体的には、燃焼室６０内で生成した水蒸気を配管６３及びガス導入部５４を介して処理室５０内に供給し続け、パイロジェニック酸化法によってシリコン半導体基板４０の表面に総厚４．０ｎｍのシリコン酸化膜４２を形成する。
【００９５】
［工程−６６０］
シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成した後、燃焼室６０への水素ガスの供給を停止する。そして、所定の時間、燃焼室６０へ酸素ガスを供給しながら、処理室５０内へ不活性ガス（実施例６においては窒素ガス）を配管６５から供給し続ける。燃焼室６０への酸素ガスの供給量を２．５ＳＬＭ、配管６５から処理室５０への窒素ガスの供給量を５ＳＬＭとした。この状態を１分間保持し、燃焼室６０や配管６３内に残存した水素ガスを燃焼させながら排気した。その後、配管６５からの窒素ガスの供給を停止し、配管６１から燃焼室６０への不活性ガス（実施例６においては窒素ガス）の供給（流量：５ＳＬＭ）を行う。
【００９６】
［工程−６７０］
そして、処理室５０の雰囲気温度をヒータ５１によって８５０゜Ｃまで昇温する。その後、塩化水素を０．１容量％含有する窒素ガスをガス導入部５４から処理室５０内に導入し、５分間、熱処理を行う。
【００９７】
［工程−６８０］
以上により、シリコン半導体基板４０の表面におけるシリコン酸化膜の形成が完了する。以降、処理室５０内を窒素ガス雰囲気とし、ゲートバルブ５３を開き、ウエハ台５２に載置されたシリコン半導体基板４０を処理室５０から搬出する。
【００９８】
尚、実施例６にて説明した横型の酸化膜成膜装置を用いて、実施例１〜実施例５にて説明したシリコン酸化膜の形成を実施することもできる。
【００９９】
以上、本発明を好ましい実施例に基づき説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した各種の条件や酸化膜成膜装置の構造は例示であり、適宜変更することができる。各実施例における不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスも例示であり、適宜変更することができる。
【０１００】
実施例１の［工程−１４０］あるいは実施例５の昇温工程において、不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部１２から処理室１０内に供給しながら、酸化膜成膜装置の処理室１０内の雰囲気温度を均熱管１４を介してヒータ１５によって所望の温度まで昇温したが、その代わりに、例えば塩化水素ガスを０．１容量％含有する不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部１２から処理室１０内に供給しながら、酸化膜成膜装置の処理室１０内の雰囲気温度を均熱管１４を介してヒータ１５によって所望の温度まで昇温してもよい。また、実施例１の［工程−１６０］や実施例５において、不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部１２から処理室１０内に導入しつつ処理室１０の雰囲気温度をヒータ１５によって８５０゜Ｃまで昇温したが、その代わりに、例えば塩化水素ガスを０．１容量％含有する不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部１２から処理室１０内に導入しつつ、処理室１０の雰囲気温度をヒータ１５によって８５０゜Ｃまで昇温してもよい。
【０１０１】
実施例においては、専らシリコン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成し、あるいは又、基板の上に形成された絶縁層の上に成膜されたエピタキシャルシリコン層にシリコン酸化膜を形成したが、多結晶シリコン層、あるいは非晶質シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成することもできる。あるいは又、ＳＯＩ構造におけるシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成してもよいし、半導体素子や半導体素子の構成要素が形成された基板やこれらの上に成膜されたシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成してもよい。更には、半導体素子や半導体素子の構成要素が形成された基板やこれらの上に成膜された下地絶縁層の上に形成されたシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成してもよい。シリコン酸化膜形成後の熱処理は必須ではなく、場合によっては省略することができる。
【０１０２】
図１７に示した縦型の酸化膜成膜装置とは若干形式の異なる縦型の酸化膜成膜装置の模式的な断面図を図３２に示す。この縦型の酸化膜成膜装置の処理室１０は、上方領域１０Ａと下方領域１０Ｂから構成され、下方領域１０Ｂの雰囲気温度はヒータ１５によって制御される。一方、上方領域１０Ａの外側には、赤外線若しくは可視光を発する複数のランプ１５Ａが配設されている。そして、例えば、実施例１の［工程−１３０］〜［工程−１３２］と同様の工程において、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持した状態で水蒸気を用いた酸化法によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成するが、このシリコン酸化膜の形成は処理室１０の下方領域１０Ｂにて行う。このとき、処理室１０の上方領域１０Ａの雰囲気温度は、ランプ１５Ａによって４００゜Ｃに保持する。その後、実施例１の［工程−１４０］と同様の工程において、処理室１０内への水蒸気の供給を中止し、不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部１２から処理室１０内に供給しながら、酸化膜成膜装置の処理室１０の上方領域１０Ａの雰囲気温度をランプ１５Ａによって所望の温度まで昇温させ、次いで、エレベータ機構２３を作動させて石英ボート２４を上昇させ、シリコン半導体基板４０を処理室１０の上方領域１０Ａに移す。そして、実施例１の［工程−１５０］〜［工程−１５２］と同様の工程において、パイロジェニック酸化法によってシリコン半導体基板４０の表面にシリコン酸化膜４２を形成する。次いで、実施例１の［工程−１６０］と同様の工程において、水蒸気の供給を中止し、不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部１２から処理室１０内に導入しつつ、処理室１０の上方領域１０Ａの雰囲気温度をランプ１５Ａによって８５０゜Ｃまで昇温する。その後、塩化水素を０．１容量％含有する不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部１２から処理室１０内に導入し、処理室１０の上方領域１０Ａにおいて、３０分間、熱処理を行う。
【０１０３】
あるいは又、図３１に示した横型のシリコン酸化膜成膜装置とは若干形式の異なる横型のシリコン酸化膜成膜装置の模式的な断面図を図３３に示す。この横型のシリコン酸化膜成膜装置の処理室５０は、第１の領域５０Ａと第２の領域５０Ｂから構成され、第１の領域５０Ａ及び第２の領域５０Ｂのそれぞれの雰囲気温度はランプ１５１Ａ及びランプ１５１Ｂによって制御される。そして、例えば、実施例６の［工程−６３１］と同様の工程において、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持した状態で、水蒸気を用いた酸化法によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成するが、このシリコン酸化膜の形成は処理室５０の第１の領域５０Ａにて行う。尚、第１の領域５０Ａにおける雰囲気温度の制御はランプ１５１Ａによって行われる。このとき、処理室５０の第２の領域５０Ｂの雰囲気温度は、ランプ１５１Ｂによって３５０゜Ｃに保持する。その後、実施例６の［工程−６４０］と同様の工程において、処理室５０内への水蒸気の供給を継続しながら、処理室５０の第２の領域５０Ｂの雰囲気温度を、ランプ１５１Ｂによって所望の温度まで昇温し、基板を第２の領域５０Ｂに移す。その後、［工程−６５０］と同様の工程において、所望の温度に処理室５０の第２の領域５０Ｂの雰囲気温度をランプ１５１Ｂによって保持した状態にて、水蒸気を用いた酸化法にて、更にシリコン酸化膜を形成する。その後、［工程−６６０］と同様の工程において、水蒸気の供給を中止し、不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部５４から処理室５０内に導入しつつ、処理室５０の第２の領域５０Ｂの雰囲気温度をランプ１５１Ｂによって８５０゜Ｃまで昇温する。その後、塩化水素を０．１容量％含有する不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部５４から処理室５０内に導入し、５分間、熱処理を行う。尚、図３３のシリコン酸化膜成膜装置におけるランプの代わりに、図３０に示したと同様に抵抗加熱ヒータを用いることもできる。
【０１０４】
表２に、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持した状態にて、水蒸気を用いた酸化法によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する工程（表２では第１の酸化工程と表示した）における雰囲気、雰囲気温度を所望の温度まで昇温する工程（表２では第１の昇温工程と表記した）における雰囲気、所望の温度に雰囲気を保持した状態にて、水蒸気を用いた酸化法によって、更にシリコン酸化膜を形成する工程（表２では第２の酸化工程と表記した）における雰囲気、並びに、形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施すために雰囲気を昇温する工程（表２では第２の昇温工程と表記した）における雰囲気の組み合わせを示す。尚、表２中、水蒸気雰囲気を「水蒸気」と表記し、ハロゲン元素を含有する水蒸気雰囲気を「＊水蒸気」と表記し、不活性ガス雰囲気を「不活性ガス」と表記し、ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気「＊不活性ガス」と表記した。ここで、表２に示した各種の雰囲気の組み合わせは、図１７や図３２、図３０や図３１、図３３に示した酸化膜成膜装置にて実現することができる。
【０１０５】
【表２】

【０１０６】
【発明の効果】
本発明のシリコン酸化膜の形成方法においては、水蒸気によりシリコン酸化膜が形成される前に、シリコン層と接する酸素ガスの濃度を十分低下させることが可能となり、酸素ガスによるシリコン酸化膜の形成（ドライ酸化膜の形成）を抑制することが可能となる。しかも、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持した状態にて、水蒸気を用いた酸化法によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する。以上の結果、最終的に形成されるシリコン酸化膜中には信頼性の劣るドライ酸化膜が含まれず、優れた特性を有するシリコン酸化膜を形成することができるだけでなく、シリコン層の表面に凹凸（荒れ）が生じることを防止し得る。それ故、チャネル移動度の低下を防止でき、ＭＯＳ型トランジスタ素子の駆動電流の劣化が生じ難く、また、フラッシュメモリ等でデータリテンション特性の劣化を引き起こすストレスリーク現象の発生を抑制することができる。
【０１０７】
更には、シリコン層の表面に既に保護膜としても機能するシリコン酸化膜が形成された状態で、雰囲気温度を所望の温度に昇温した後、更に、水蒸気を用いた酸化法によって更にシリコン酸化膜を形成するので、昇温工程においてシリコン層の表面に凹凸（荒れ）が生じることがないし、優れた特性を有するシリコン酸化膜を形成することができる。以上の結果として、長期信頼性に優れた極薄の例えばゲート酸化膜の形成が可能となる。また、本発明のシリコン酸化膜の形成方法においては、水蒸気を用いた酸化法によってシリコン酸化膜を形成するので、優れた経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性を有するシリコン酸化膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模式的に示す図である。
【図２】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模式的に示す図である。
【図３】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模式的に示す図である。
【図４】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模式的に示す図である。
【図５】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模式的に示す図である。
【図６】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模式的に示す図である。
【図７】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模式的に示す図である。
【図８】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模式的に示す図である。
【図９】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模式的に示す図である。
【図１０】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模式的に示す図である。
【図１１】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模式的に示す図である。
【図１２】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模式的に示す図である。
【図１３】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模式的に示す図である。
【図１４】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模式的に示す図である。
【図１５】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模式的に示す図である。
【図１６】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模式的に示す図である。
【図１７】実施例１におけるシリコン酸化膜の形成方法の実施に適した酸化膜成膜装置の模式図である。
【図１８】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模式的に示す図である。
【図１９】本発明のシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン半導体基板等の模式的な一部断面図である。
【図２０】実施例１におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するための酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図２１】図２０に引き続き、実施例１におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するための酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図２２】図２１に引き続き、実施例１におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するための酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図２３】図２２に引き続き、実施例１におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するための酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図２４】図２３に引き続き、実施例１におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するための酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図２５】図２４に引き続き、実施例１におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するための酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図２６】図２５に引き続き、実施例１におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するための酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図２７】経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性を測定するための回路の模式図である。
【図２８】実施例３のシリコン酸化膜の形成方法における不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模式的に示す図である。
【図２９】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模式的に示す図である。
【図３０】本発明の第２の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法の実施に適した横型の酸化膜成膜装置の模式的な断面図である。
【図３１】図３０とは若干構造が異なる、本発明の第２の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法の実施に適した横型の酸化膜成膜装置の模式的な断面図である。
【図３２】図１７に示した縦型の酸化膜成膜装置とは若干形式の異なる縦型の酸化膜成膜装置の模式的な断面図である。
【図３３】図３１に示した横型のシリコン酸化膜成膜装置とは若干形式の異なる横型のシリコン酸化膜成膜装置の模式的な断面図である。
【図３４】従来の縦型方式の酸化膜成膜装置の概念図である。
【図３５】図３４に示した従来の縦型方式の酸化膜成膜装置を用いて、シリコン半導体基板にシリコン酸化膜を形成する方法を説明するための概念図である。
【図３６】図３５に引き続き、シリコン半導体基板にシリコン酸化膜を形成する方法を説明するための概念図である。
【図３７】図３６に引き続き、シリコン半導体基板にシリコン酸化膜を形成する方法を説明するための概念図である。
【図３８】図３７に引き続き、シリコン半導体基板にシリコン酸化膜を形成する方法を説明するための概念図である。
【符号の説明】
１０，５０・・・処理室、１１・・・ガス流路、１２・・・ガス導入部、１３・・・ガス排気部、１４・・・均熱管、１５・・・ヒータ、１６・・・シャッター、２０・・・基板搬入出部、２１・・・ガス導入部、２２・・・ガス排気部、２３・・・エレベータ機構、２４・・・石英ボート、３０，６０・・・燃焼室、３１，３２，３３，３５，６１，６２，６３，６５・・・配管、３４，６４・・・不活性ガス導入部、３６，６６・・・ヒータ、４０・・・シリコン半導体基板、４１・・・素子分離領域、４２・・・シリコン酸化膜、４３・・・ゲート電極、５１・・・抵抗加熱ヒータ、５１Ａ，１５１Ａ，１５１Ｂ・・・ランプ、５２・・・ウエハ台、５３・・・ゲートバルブ、５４・・・ガス導入部、５５・・・ガス排気部

Claims (32)

1. （Ａ）酸素ガスによる水素ガスの燃焼によって水蒸気を生成させる燃焼室と、
   （Ｂ）燃焼室に通じ、そして、燃焼室から供給された水蒸気によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する処理室、
   を具備する酸化膜成膜装置を用いたシリコン酸化膜の形成方法であって、
   （イ）シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に保たれた不活性ガス雰囲気の処理室内にシリコン層を有する基板を配置した後、少なくとも、燃焼室への酸素ガスの供給開始後、燃焼室への水素ガスの供給により水蒸気が燃焼室内で生成しそして処理室に供給されるまでの間、処理室内へ不活性ガスを供給し、次いで、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持した状態にて、燃焼室から供給された水蒸気によって該シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する工程と、
   （ロ）処理室の雰囲気温度を所望の温度まで昇温する工程と、
   （ハ）該所望の温度に雰囲気を保持した状態にて、燃焼室から供給された水蒸気によって、更にシリコン酸化膜を形成する工程、
   から成ることを特徴とするシリコン酸化膜の形成方法。
2. 前記工程（イ）において、シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成した後、燃焼室への水素ガスの供給停止後、所定の時間、燃焼室へ酸素ガスを供給しながら、処理室内へ不活性ガスを供給することを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
3. 前記工程（ハ）において、水蒸気によって更にシリコン酸化膜を形成する前に、少なくとも、燃焼室への酸素ガスの供給開始後、燃焼室への水素ガスの供給により水蒸気が燃焼室内で生成しそして処理室に供給されるまでの間、処理室内へ不活性ガスを供給することを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
4. 前記工程（ハ）において、シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成した後、燃焼室への水素ガスの供給停止後、所定の時間、燃焼室へ酸素ガスを供給しながら、処理室内へ不活性ガスを供給することを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
5. 水素ガスの不完全燃焼を防止するために、処理室内へ酸素ガスを供給することを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
6. シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度は、シリコン層表面を終端している原子とシリコン原子との結合が切断されない温度であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
7. シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度は、Ｓｉ−Ｈ結合が切断されない温度若しくはＳｉ−Ｆ結合が切断されない温度であることを特徴とする請求項６に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
8. 工程（イ）及び／又は工程（ハ）における水蒸気は不活性ガスで希釈されることを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
9. 工程（イ）及び／又は工程（ハ）における水蒸気にはハロゲン元素が含有されていることを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
10. ハロゲン元素は塩素であることを特徴とする請求項９に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
11. 塩素は塩化水素の形態であり、水蒸気中に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容量％であることを特徴とする請求項１０に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
12. 工程（ロ）における雰囲気は、不活性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
13. 不活性ガス雰囲気にはハロゲン元素が含有されていることを特徴とする請求項１２に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
14. ハロゲン元素は塩素であることを特徴とする請求項１３に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
15. 塩素は塩化水素の形態であり、水蒸気中に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容量％であることを特徴とする請求項１４に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
16. 工程（ロ）における雰囲気は、燃焼室から供給された水蒸気を含む酸化雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
17. 工程（ロ）における雰囲気は、燃焼室から供給された水蒸気が不活性ガスで希釈された酸化雰囲気であることを特徴とする請求項１６に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
18. 工程（ロ）における雰囲気中の水蒸気にはハロゲン元素が含有されていることを特徴とする請求項１６に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
19. ハロゲン元素は塩素であることを特徴とする請求項１８に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
20. 塩素は塩化水素の形態であり、水蒸気中に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容量％であることを特徴とする請求項１９に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
21. 工程（ハ）の後、形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施すことを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
22. 熱処理の雰囲気は、ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項２１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
23. ハロゲン元素は塩素であることを特徴とする請求項２２に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
24. 塩素は塩化水素の形態であり、不活性ガス中に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容量％であることを特徴とする請求項２３に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
25. 熱処理は７００乃至９５０゜Ｃの温度で行われることを特徴とする請求項２１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
26. 熱処理は炉アニール処理であることを特徴とする請求項２５に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
27. 熱処理の雰囲気は、窒素系ガス雰囲気であることを特徴とする請求項２１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
28. 形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施す際の雰囲気温度は、工程（ハ）においてシリコン酸化膜を形成する際の雰囲気温度よりも高いことを特徴とする請求項２１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
29. 工程（ハ）におけるシリコン酸化膜の形成完了後、雰囲気をハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気に切り替えた後、熱処理を施すための雰囲気温度まで昇温することを特徴とする請求項２８に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
30. ハロゲン元素は塩素であることを特徴とする請求項２９に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
31. 塩素は塩化水素の形態であり、不活性ガス中に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容量％であることを特徴とする請求項３０に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
32. シリコン層は、基板上に形成されたエピタキシャルシリコン層から成ることを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。

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