JPH11204517A

JPH11204517A - シリコン酸化膜の形成方法、及びシリコン酸化膜形成装置

Info

Publication number: JPH11204517A
Application number: JP396398A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Suzuki; 篤鈴木; Akihide Kashiwagi; 章秀柏木
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1998-01-12
Filing date: 1998-01-12
Publication date: 1999-07-30

Abstract

(57)【要約】【課題】シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する
際、シリコン層にドライ酸化膜が形成されることを低減
することができ、しかも、特性の優れたシリコン酸化膜
を形成することができるシリコン酸化膜形成方法を提供
する。【解決手段】シリコン酸化膜の形成方法は、（Ａ）酸素
ガスによる水素ガスの燃焼によって水蒸気を生成させる
ための燃焼室３０、（Ｂ）酸素ガスによる水素ガスの燃
焼以外の方法によって水蒸気を生成させるための水蒸気
生成装置３４、及び、（Ｃ）シリコン層の表面にシリコ
ン酸化膜を形成する処理室１０を備えたシリコン酸化膜
形成装置を用い、水蒸気生成装置３４にて生成した水蒸
気を同伴した酸素ガスによって処理室１０内を満たした
後、燃焼室３０にて水蒸気の生成を開始し、燃焼室３０
にて生成した水蒸気によって処理室１０内でシリコン層
の表面にシリコン酸化膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば半導体装置
の製造におけるシリコン酸化膜の形成方法、及び係るシ
リコン酸化膜の形成方法の実施に適したシリコン酸化膜
形成装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えばＭＯＳ型半導体装置の製造におい
ては、シリコン酸化膜から成るゲート酸化膜をシリコン
半導体基板の表面に形成する必要がある。また、薄膜ト
ランジスタ（ＴＦＴ）の製造においても、絶縁性基板の
上に設けられたシリコン層の表面にシリコン酸化膜から
成るゲート酸化膜を形成する必要がある。このようなシ
リコン酸化膜は、半導体装置の信頼性を担っているとい
っても過言ではない。従って、シリコン酸化膜には、常
に、高い絶縁破壊耐圧及び長期信頼性が要求される。

【０００３】例えばＭＯＳ型半導体装置を製造する場
合、従来、ゲート酸化膜を成膜する前に、ＮＨ₄ＯＨ／
Ｈ₂Ｏ₂水溶液で洗浄し更にＨＣｌ／Ｈ₂Ｏ₂水溶液で洗浄
するというＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板の表面
を洗浄し、その表面から微粒子や金属不純物を除去す
る。ところで、ＲＣＡ洗浄を行うと、シリコン半導体基
板の表面は洗浄液と反応し、厚さ０．５〜１ｎｍ程度の
シリコン酸化膜（以下、かかるシリコン酸化膜を単に酸
化膜と呼ぶ）が形成される。かかる酸化膜の膜厚は不均
一であり、しかも、酸化膜中には洗浄液成分が残留す
る。そこで、フッ化水素酸水溶液にシリコン半導体基板
を浸漬して、かかる酸化膜を除去し、更に純水で薬液成
分を除去する。これによって、大部分が水素で終端さ
れ、極一部がフッ素で終端されたシリコン半導体基板の
表面を得ることができる。尚、このような工程によっ
て、大部分が水素で終端され、極一部がフッ素で終端さ
れたシリコン半導体基板の表面を得ることを、本明細書
では、シリコン半導体基板の表面を露出させると表現す
る。その後、かかるシリコン半導体基板をシリコン酸化
膜形成装置の処理室（酸化炉）に搬入して、シリコン半
導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成する。

【０００４】シリコン酸化膜形成装置としては、ゲート
酸化膜の薄膜化及び基板の大口径化に伴い、石英製の処
理室（酸化炉）を水平に保持した横型方式から垂直に保
持した縦型方式のシリコン酸化膜形成装置への移行が進
んでいる。これは、縦型方式のシリコン酸化膜形成装置
の方が、横型方式のシリコン酸化膜形成装置よりも、基
板の大口径化に対処し易いばかりか、シリコン半導体基
板を処理室に搬入する際の大気の巻き込みによって生成
するシリコン酸化膜（以下、かかるシリコン酸化膜を自
然酸化膜と呼ぶ）を低減することができるからである。
しかしながら、縦型方式のシリコン酸化膜形成装置を用
いる場合であっても、２ｎｍ厚程度の自然酸化膜がシリ
コン半導体基板の表面に形成されてしまう。自然酸化膜
には大気中の不純物が多く含まれており、ゲート酸化膜
の薄膜化においては自然酸化膜の存在を無視することが
できない。そのため、（１）シリコン酸化膜形成装置に
配設された基板搬入出部に大量の窒素ガスを流して窒素
ガス雰囲気とする方法（窒素ガスパージ方式）、（２）
一旦、基板搬入出部内を真空とした後、窒素ガス等の不
活性ガスで基板搬入出部内を置換して大気を排除する方
法（真空ロードロック方式）等を採用し、出来る限り自
然酸化膜の形成を抑制する方法が提案されている。

【０００５】そして、処理室（酸化炉）内を不活性ガス
雰囲気とした状態で、シリコン半導体基板を処理室（酸
化炉）に搬入し、次いで、処理室（酸化炉）内を酸化性
雰囲気に切り替え、シリコン半導体基板を熱処理するこ
とでゲート酸化膜を形成する。ゲート酸化膜の形成に
は、高温に保持された処理室内に高純度の水蒸気を導入
することによってシリコン半導体基板の表面を熱酸化す
る方法（湿式酸化法）が採用されており、高純度の乾燥
酸素ガスによってシリコン半導体基板表面を酸化する方
法（乾式酸化法）よりも、電気的信頼性の高いゲート酸
化膜を形成することができる。その理由は、シリコン酸
化膜は、シリコン半導体基板から圧縮応力を受けるため
にシリコン半導体基板との界面の近傍で構造的に歪んで
いるが、湿式酸化法にて形成されるシリコン酸化膜の方
が、乾式酸化法にて形成されるシリコン酸化膜よりもそ
の歪みが小さいからであると考えられてる。この湿式酸
化法の１つに、水素ガスを酸素ガスと高温で混合し、燃
焼させることによって生成した水蒸気をシリコン酸化膜
の形成に用いるパイロジェニック酸化法（水素ガス燃焼
酸化法とも呼ばれる）があり、多く採用されている。通
常、このパイロジェニック酸化法においては、処理室
（酸化炉）の外部に設けられ、そして７００〜９００゜
Ｃに保持された燃焼室内に酸素ガスを供給し、その後、
燃焼室内に水素ガスを供給して、高温中で水素ガスを燃
焼させる。これによって得られた水蒸気を酸化種として
用いる。

【０００６】パイロジェニック酸化法に基づきシリコン
酸化膜を形成するための縦型方式のシリコン酸化膜形成
装置の概念図を図６１に示す。この縦型方式のシリコン
酸化膜形成装置は、垂直方向に保持された石英製の二重
管構造の処理室１０と、処理室１０へ水蒸気及び／ガス
を導入するためのガス導入部１２と、処理室１０から水
蒸気及び／ガスを排気するガス排気部１３と、ＳｉＣか
ら成る円筒状の均熱管１６を介して処理室１０内を所定
の雰囲気温度に保持するためのヒータ１４と、基板搬入
出部２０と、基板搬入出部２０へ窒素ガス等の不活性ガ
スを導入するためのガス導入部２１と、基板搬入出部２
０からガスを排気するガス排気部２２と、処理室１０と
基板搬入出部２０とを仕切るシャッター１５と、シリコ
ン半導体基板を処理室１０内に搬入出するためのエレベ
ータ機構２３から構成されている。エレベータ機構２３
には、シリコン半導体基板を載置するための石英ボート
２４が取り付けられている。また、配管３３及び配管３
２から燃焼室３０に水素ガス及び酸素ガスを供給し、燃
焼室３０内でこれらを高温にて混合し、水素ガスを燃焼
させることによって、水蒸気を生成させる。かかる水蒸
気は、配管３１、ガス流路１１及びガス導入部１２を介
して処理室１０内に導入される。尚、ガス流路１１は、
二重管構造の処理室１０の内壁及び外壁の間の空間に相
当する。

【０００７】図６１に示した縦型方式のシリコン酸化膜
形成装置を使用した、パイロジェニック酸化法に基づく
従来のシリコン酸化膜の形成方法の概要を、図６３〜図
６６を参照して、以下、説明する。また、酸素ガス、水
素ガスの燃焼室への供給、及び燃焼室にて生成した水蒸
気の処理室への導入シークエンス及び雰囲気温度プロフ
ァイルを模式的に図６２に示す。尚、図６２中の記号等
の意味は後述する。

【０００８】［工程−１０］配管３３、燃焼室３０、配
管３１、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処理
室１０へ窒素ガスを導入し、処理室１０内を窒素ガス雰
囲気とし、且つ、均熱管１６を介してヒータ１４によっ
て処理室１０内の雰囲気温度を７００〜８００゜Ｃに保
持する。尚、この状態においては、シャッター１５は閉
じておく（図６３の（Ａ）参照）。基板搬入出部２０は
大気に解放された状態である。

【０００９】［工程−２０］そして、基板搬入出部２０
にシリコン半導体基板４０を搬入し、石英ボート２４に
シリコン半導体基板４０を載置する。基板搬入出部２０
へのシリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、図示
しない扉を閉め、基板搬入出部２０にガス導入部２１か
ら窒素ガスを導入し、ガス排気部２２から排出し、基板
搬入出部２０内を窒素ガス雰囲気とする（図６３の
（Ｂ）参照）。

【００１０】［工程−３０］基板搬入出部２０内が十分
に窒素ガス雰囲気となった時点で、シャッター１５を開
き（図６４の（Ｂ）参照）、エレベータ機構２３を作動
させて石英ボート２４を上昇させ、シリコン半導体基板
４０を処理室１０内に搬入する（図６５の（Ａ）参
照）。エレベータ機構２３が最上昇位置に辿り着くと、
石英ボート２４の基部によって処理室１０と基板搬入出
部２０との間は連通しなくなる。

【００１１】シャッター１５を開く前に、処理室１０内
を窒素ガス雰囲気のままにしておくと、以下の問題が生
じる。即ち、フッ化水素酸水溶液及び純水による洗浄に
よって表面を露出させたシリコン半導体基板を高温の窒
素ガス雰囲気中に搬入すると、シリコン半導体基板４０
の表面に荒れが生じる。この現象は、フッ化水素酸水溶
液及び純水での洗浄によってシリコン半導体基板４０の
表面に形成されたＳｉ−Ｈ結合の一部やＳｉ−Ｆ結合の
一部が、水素やフッ素の昇温脱離によって失われ、シリ
コン半導体基板４０の表面にエッチング現象が生じるこ
とに起因すると考えられている。例えば、アルゴンガス
中でシリコン半導体基板を６００゜Ｃ以上に昇温すると
シリコン半導体基板の表面に激しい凹凸が生じること
が、培風館発行、大見忠弘著「ウルトラクリーンＵＬＳ
Ｉ技術」、第２１頁に記載されている。このような現象
を抑制するために、シャッター１５を開く前に、例え
ば、０．５容量％程度の酸素ガスを含んだ窒素ガスをガ
ス導入部１２から処理室１０内に導入し、処理室１０内
を０．５容量％程度の酸素ガスを含んだ窒素ガス雰囲気
とする（図６４の（Ａ）参照）。

【００１２】［工程−４０］その後、処理室１０内の雰
囲気温度を８００〜９００゜Ｃとする。そして、水蒸気
を処理室１０へ導入する前に、配管３３、燃焼室３０、
配管３１、ガス流路１１及びガス導入部１２を介しての
窒素ガスの導入を停止し、配管３２から燃焼室３０に酸
素ガスを導入し、燃焼室３０内を酸素ガスで満たす。こ
うして、不完全燃焼した水素ガスが処理室１０内に流入
することによって爆鳴気反応が生じることを防止する。
この結果、燃焼室３０、配管３１、ガス流路１１及びガ
ス導入部１２を介して処理室１０内に酸素ガスが流入す
る（図６５の（Ｂ）参照）。尚、燃焼室３０内の温度
を、例えばヒータ（図示せず）によって７００〜９００
゜Ｃに保持する。

【００１３】［工程−５０］次いで、配管３２から酸素
ガスを燃焼室３０に供給し続けながら、配管３３から水
素ガスを燃焼室３０内に供給し、水素ガスと酸素ガスと
を燃焼室３０内で高温にて混合し、燃焼させる。こうし
て生成した水蒸気を、配管３１、ガス流路１１及びガス
導入部１２を介して処理室１０へ導入し、ガス排気部１
３から排気する（図６６参照）。これによって、シリコ
ン半導体基板４０の表面にシリコン酸化膜が形成され
る。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】上述したとおり、水素
ガスを燃焼させる前に、爆鳴気反応を防止するために水
素ガスが流入する領域を予め酸素ガスで十分に満たして
おく必要がある。ところが、図６１に示した縦型方式の
シリコン酸化膜形成装置においては、［工程−４０］に
おいてガス導入部１２から酸素ガスが処理室１０内に流
入するので、パイロジェニック酸化法によりシリコン酸
化膜を形成する前に、乾燥酸素ガスを用いた所謂乾式酸
化によってシリコン酸化膜（ドライ酸化膜）が形成され
てしまう。例えば、処理室１０内の雰囲気温度を８００
゜Ｃとし、燃焼室３０に水素ガスを供給する前に処理室
１０内に酸素ガスを１分間流すと、膜厚が１〜１．５ｎ
ｍのドライ酸化膜が形成されてしまう。

【００１５】また、シリコン半導体基板４０の表面にシ
リコン酸化膜を形成した後、爆鳴気反応を防止するため
に、燃焼室３０への水素ガスの供給を停止し、次いで、
酸素ガスを燃焼室３０に或る程度の時間、供給し続け
る。この酸素ガスは処理室１０内に流入し、その結果、
形成されたシリコン酸化膜とシリコン半導体基板の界面
にドライ酸化膜が形成される虞がある。

【００１６】従来の半導体装置においては、最終的に形
成されるシリコン酸化膜の膜厚に対するドライ酸化膜の
膜厚の比率が十分に小さかったので、半導体装置の電気
的信頼性に与えるドライ酸化膜の影響を無視することが
できた。しかしながら、半導体装置の微細化及び高集積
化に伴い、ゲート酸化膜の薄膜化が進行しており、ゲー
ト長が０．１８〜０．１０μｍの半導体装置では、膜厚
が４．５〜３．４ｎｍのゲート酸化膜を用いることが予
想される。それ故、シリコン酸化膜におけるドライ酸化
膜の膜厚の比率が増大し、ドライ酸化膜の半導体装置の
電気的信頼性への影響を無視することができなくなって
きている。従って、図６１に示した従来のシリコン酸化
膜形成装置を用いた従来のシリコン酸化膜の形成方法で
は、電気的信頼性に優れた極薄のシリコン酸化膜を有す
る半導体装置を製造することが困難である。

【００１７】尚、以上の問題は、シリコン半導体基板の
表面において生じるだけでなく、絶縁性基板等の上に設
けられたシリコン層の表面においても生じる問題であ
る。

【００１８】従って、本発明の目的は、シリコン層の表
面にシリコン酸化膜を形成する際、シリコン層にドライ
酸化膜が形成されることを低減することができ、しか
も、特性の優れたシリコン酸化膜を形成することができ
るシリコン酸化膜形成方法、及び係るシリコン酸化膜の
形成方法の実施に適したシリコン酸化膜形成装置を提供
することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明のシリコン酸化膜形成装置は、（Ａ）酸素ガ
スによる水素ガスの燃焼によって水蒸気を生成させるた
めの燃焼室、（Ｂ）酸素ガスによる水素ガスの燃焼以外
の方法によって水蒸気を生成させるための水蒸気生成装
置、及び、（Ｃ）燃焼室あるいは水蒸気生成装置にて生
成した水蒸気によってシリコン層の表面にシリコン酸化
膜を形成する処理室、を備えていることを特徴とする。

【００２０】本発明のシリコン酸化膜形成装置、あるい
は後述する本発明のシリコン酸化膜の形成方法における
水蒸気生成装置は、純水を加熱することによって水蒸気
を生成させる装置、酸素ガス又は不活性ガスで希釈され
た酸素ガスによって加熱純水をバブリングすることによ
り水蒸気を生成させる装置、触媒を用いて水素ガスと酸
素ガスとを反応させて水蒸気を生成させる装置、及び、
水素ガスと酸素ガスに電磁波を照射することによって水
蒸気を生成させる装置から成る群から選択された少なく
とも１種類の装置を挙げることができる。尚、燃焼室と
処理室とを結ぶ第１の配管、及び水蒸気生成装置と処理
室とを結ぶ第２の配管を更に備え、燃焼室と処理室とを
結ぶ第１の配管と、水蒸気生成装置と処理室とを結ぶ第
２の配管から配管系を構成することもできるが、構成の
簡素化といった観点からは、燃焼室と処理室とを結ぶ第
１の配管の途中に、第２の配管を接続する配管系とする
ことが好ましい。水蒸気生成装置の形式に依っては、処
理室と水蒸気生成装置とが一体的に組み合わされた構造
とすることもできる。

【００２１】本発明のシリコン酸化膜形成装置、あるい
は後述する本発明のシリコン酸化膜の形成方法における
処理室として、シリコン酸化膜をバッチ方式にて形成す
るための周知の縦型方式の処理室、あるいは又、シリコ
ン酸化膜を枚葉方式にて形成するための横型方式の処理
室を例示することができる。また、燃焼室は周知の構造
を有する従来の燃焼室（例えば、パイロジェニック酸化
法にて使用される燃焼室）とすればよい。

【００２２】上記の目的を達成するための本発明の第１
の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法は、（Ａ）酸素
ガスによる水素ガスの燃焼によって水蒸気を生成させる
ための燃焼室、（Ｂ）酸素ガスによる水素ガスの燃焼以
外の方法によって水蒸気を生成させるための水蒸気生成
装置、及び、（Ｃ）燃焼室あるいは水蒸気生成装置にて
生成した水蒸気によってシリコン層の表面にシリコン酸
化膜を形成する処理室、を備えたシリコン酸化膜形成装
置を用いて、シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成
する方法であって、水蒸気生成装置にて生成した水蒸気
を同伴した酸素ガスによって処理室内を満たした後、燃
焼室にて水蒸気の生成を開始し、燃焼室にて生成した水
蒸気によって処理室内でシリコン層の表面にシリコン酸
化膜を形成することを特徴とする。

【００２３】尚、以下、少なくとも、水蒸気生成装置に
て生成した水蒸気を同伴した酸素ガスによって処理室内
を満たした後、燃焼室にて水蒸気の生成を開始する処理
を、便宜上、酸素ガス先出し処理と呼ぶ場合がある。こ
こで、水蒸気生成装置にて生成した水蒸気を同伴した酸
素ガスによって処理室内を満たすとは、燃焼室で不完全
燃焼した水素ガスが処理室内に流入して爆鳴気反応が生
じることを確実に防止できるような水素ガス／酸素ガス
濃度比（酸素との容量％で表した場合、例えば４．５容
量％以下）に処理室内がなるように、水蒸気を同伴した
酸素ガスを水蒸気生成装置から処理室に供給することを
意味する。酸素ガス先出し処理の時間は、具体的には、
シリコン酸化膜形成装置にも依存するが、３分前後ある
いは３分以内とすることが好ましい。尚、酸素ガス先出
し処理の完了後、水蒸気生成装置にて生成した水蒸気、
及びかかる水蒸気を同伴した酸素ガスを処理室に送り続
けてもよい。燃焼室における水蒸気の生成にあっては、
燃焼室に先ず酸素ガスを供給し、次いで、水素ガスを供
給する方式としてもよいし、燃焼室に酸素ガス及び水素
ガスを同時に供給する方式としてもよい。

【００２４】本発明の第１の態様に係るシリコン酸化膜
の形成方法においては、燃焼室にて生成した水蒸気によ
って処理室内でシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形
成した後、水蒸気生成装置にて水蒸気の生成を開始し、
水蒸気生成装置にて生成した水蒸気を同伴した酸素ガス
を処理室に供給しながら燃焼室での酸素ガスによる水素
ガスの燃焼を停止してもよい。尚、このような態様を、
本発明の第２の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法と
呼ぶ場合がある。また、以下、水蒸気生成装置にて水蒸
気の生成を開始し、水蒸気生成装置にて生成した水蒸気
を同伴した酸素ガスを処理室に供給しながら燃焼室での
酸素ガスによる水素ガスの燃焼を停止する処理を、便宜
上、酸素ガス後出し処理と呼ぶ場合がある。水蒸気生成
装置にて生成した水蒸気を同伴した酸素ガスを処理室に
供給し続ける期間（時間）は、爆鳴気反応を防止するた
めに水素ガスが流入する処理室を水蒸気生成装置からの
酸素ガスで十分に置換できる期間（時間）であればよ
い。以下においても同様である。尚、酸素ガス後出し処
理の時間は、具体的には、シリコン酸化膜形成装置にも
依存するが、３分前後あるいは３分以内とすることが好
ましい。

【００２５】上記の目的を達成するための本発明の第３
の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法は、（Ａ）酸素
ガスによる水素ガスの燃焼によって水蒸気を生成させる
ための燃焼室、（Ｂ）酸素ガスによる水素ガスの燃焼以
外の方法によって水蒸気を生成させるための水蒸気生成
装置、及び、（Ｃ）燃焼室あるいは水蒸気生成装置にて
生成した水蒸気によってシリコン層の表面にシリコン酸
化膜を形成する処理室、を備えたシリコン酸化膜形成装
置を用いて、シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成
する方法であって、燃焼室にて生成した水蒸気によって
処理室内でシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成し
た後、水蒸気生成装置にて水蒸気の生成を開始し、水蒸
気生成装置にて生成した水蒸気を同伴した酸素ガスを処
理室に供給しながら燃焼室での酸素ガスによる水素ガス
の燃焼を停止することを特徴とする。即ち、処理室内で
シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成した後、酸素
ガス後出し処理を行うことを特徴とする。尚、酸素ガス
後出し処理における燃焼室での酸素ガスによる水素ガス
の燃焼の停止においては、先ず水素ガスの供給を停止
し、次いで、酸素ガスの供給を停止する方式としてもよ
いし、水素ガスと酸素ガスの供給を同時に停止する方式
としてもよい。

【００２６】本発明のシリコン酸化膜形成装置あるいは
シリコン酸化膜の形成方法においては、酸素ガス先出し
処理を行い、及び／又は、酸素ガス後出し処理を行うの
で、水素ガスの燃焼に基づく水蒸気ガス生成前、あるい
は又、水素ガスの燃焼に基づく水蒸気生成停止後、爆鳴
気反応が生じることを防止するための酸素ガスが、水蒸
気に同伴されない状態で、直接、シリコン層表面と接す
ることを抑制できる結果、酸素ガスによってシリコン層
にドライ酸化膜が形成されることを確実に防止すること
ができる。尚、酸素ガス先出し処理を行うことによっ
て、シリコン酸化膜が形成され始めるシリコン層の表面
にドライ酸化膜が形成されることを確実に防止すること
ができる。また、酸素ガス後出し処理を行うことによっ
て、シリコン酸化膜とシリコン層との界面にドライ酸化
膜が形成されることを確実に防止することができる。

【００２７】尚、純水を加熱することによって生成した
水蒸気、あるいは、酸素ガスによって加熱純水をバブリ
ングすることにより生成した水蒸気のみによってシリコ
ン酸化膜を形成した場合、あるいは又、触媒を用いて水
素ガスと酸素ガスとを反応させて生成した水蒸気のみに
よってシリコン酸化膜を形成した場合、高い均一性を有
するシリコン酸化膜を得ることが困難な場合がある。一
方、水素ガスと酸素ガスに電磁波を照射することによっ
て生成した水蒸気のみによってシリコン酸化膜を形成し
た場合、例えばプラズマに起因してシリコン酸化膜の特
性劣化が生じる場合がある。本発明のシリコン酸化膜の
形成方法においては、基本的には、酸素ガスによる水素
ガスの燃焼によって生成した水蒸気（所謂パイロジェニ
ック法にて生成した水蒸気）によってシリコン酸化膜を
形成するので、上述の問題の発生を防止することができ
る。しかも、シリコン酸化膜の形成工程の全体に亙っ
て、水蒸気を用いた酸化法によってシリコン層の表面に
シリコン酸化膜を形成するので、優れた特性（例えば、
経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性）を有するシリコン酸化
膜を形成することができる。

【００２８】本発明のシリコン酸化膜の形成方法におい
ては、シリコン酸化膜を形成するための酸化種である水
蒸気（燃焼室で生成した水蒸気、あるいは又、水蒸気生
成装置にて生成した水蒸気）を、窒素ガス、アルゴンガ
ス、ヘリウムガス等の不活性ガスで希釈してもよい。こ
れによって急激なシリコン酸化膜の形成を抑制すること
が可能となり、シリコン酸化膜の膜厚制御性を高めるこ
とができ、一層確実に極薄のシリコン酸化膜を形成する
ことが可能となる。燃焼室においては、酸素ガスが過剰
の状態で水素ガスを燃焼してもよい。尚、この場合に
は、水蒸気を含んだ酸素ガスが処理室内に導入され、シ
リコン酸化膜の形成に供される。水蒸気と不活性ガスの
混合ガス、水蒸気と酸素ガスの混合ガス、あるいは、水
蒸気と酸素ガスと不活性ガスの混合ガスを総称して、湿
式ガスと呼ぶ場合がある。

【００２９】本発明の第１、第２若しくは第３の態様に
係るシリコン酸化膜の形成方法においては、処理室内に
て、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない雰
囲気温度にてシリコン層の表面にシリコン酸化膜の形成
を開始し、所望の厚さになるまでシリコン酸化膜を形成
する態様とすることができる。尚、このような態様を、
本発明の第４の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法と
呼ぶ場合がある。

【００３０】本発明の第４の態様に係るシリコン酸化膜
の形成方法においては、シリコン層の表面からシリコン
原子が脱離しない雰囲気温度は、シリコン層表面を終端
している原子とシリコン原子との結合が切断されない温
度であることが好ましい。この場合、シリコン層の表面
からシリコン原子が脱離しない温度は、シリコン層表面
のＳｉ−Ｈ結合が切断されない温度、若しくは、シリコ
ン層表面のＳｉ−Ｆ結合が切断されない温度であること
が望ましい。面方位が（１００）のシリコン半導体基板
を用いる場合、シリコン半導体基板の表面における水素
原子の大半がシリコン原子の２本の結合手のそれぞれに
１つずつ結合しており、Ｈ−Ｓｉ−Ｈの終端構造を有す
る。然るに、シリコン半導体基板の表面状態が崩れた部
分（例えばステップ形成箇所）には、シリコン原子の１
本の結合手のみに水素原子が結合した状態の終端構造、
あるいは、シリコン原子の３本の結合手のそれぞれに水
素原子が結合した状態の終端構造が存在する。尚、通
常、シリコン原子の残りの結合手は結晶内部のシリコン
原子と結合している。本明細書における「Ｓｉ−Ｈ結
合」という表現には、シリコン原子の２本の結合手のそ
れぞれに水素原子が結合した状態の終端構造、シリコン
原子の１本の結合手のみに水素原子が結合した状態の終
端構造、あるいは、シリコン原子の３本の結合手のそれ
ぞれに水素原子が結合した状態の終端構造の全てが包含
される。シリコン層の表面にシリコン酸化膜の形成を開
始するときの雰囲気温度は、より具体的には、水蒸気が
シリコン層表面で結露しない温度以上、好ましくは２０
０゜Ｃ以上、より好ましくは３００゜Ｃ以上とすること
が、スループットの面から望ましい。

【００３１】あるいは又、本発明の第１、第２若しくは
第３の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法において
は、処理室内において、水蒸気がシリコン層表面で結露
しない温度以上、５００゜Ｃ以下、好ましくは４５０゜
Ｃ以下、より好ましくは４００゜Ｃ以下の雰囲気温度に
て、シリコン層の表面にシリコン酸化膜の形成を開始
し、所望の厚さになるまでシリコン酸化膜を形成する態
様とすることもできる。尚、このような態様を、本発明
の第５の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法と呼ぶ場
合がある。

【００３２】本発明の第４の態様に係るシリコン酸化膜
の形成方法においては、シリコン層の表面からシリコン
原子が脱離しない温度に雰囲気を保持した状態にて、ま
た、本発明の第５の態様に係るシリコン酸化膜の形成方
法においては、水蒸気がシリコン層表面で結露しない温
度以上、５００゜Ｃ以下の雰囲気温度にて、シリコン層
の表面にシリコン酸化膜の形成を開始する。シリコン酸
化膜の形成開始時の雰囲気温度をこのような温度とする
ことによって、シリコン層の表面に凹凸（荒れ）が生じ
ることを防止し得る。また、シリコン原子の酸化は、シ
リコン層の最表面からではなく、１層内部のシリコン原
子から始まる。即ち、所謂バックボンドから始まり、所
謂レイヤー・バイ・レイヤー（Layer-By-Layer）酸化と
なる。従って、シリコン層とシリコン酸化膜との間の界
面の平滑性が原子レベルで保たれるので、最終的に形成
されるシリコン酸化膜の特性は優れたものとなる。

【００３３】本発明の第１の態様〜第５の態様に係るシ
リコン酸化膜の形成方法においては、形成されたシリコ
ン酸化膜の特性を一層向上させるために、所望の厚さの
シリコン酸化膜の形成が完了した後、形成されたシリコ
ン酸化膜に熱処理を施すことが好ましい。

【００３４】この場合、熱処理の雰囲気を、ハロゲン元
素を含有する不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。
ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気中でシリコン
酸化膜を熱処理することによって、タイムゼロ絶縁破壊
（ＴＺＤＢ）特性及び経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に
優れたシリコン酸化膜を得ることができる。熱処理にお
ける不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘ
リウムガスを例示することができる。また、ハロゲン元
素として、塩素、臭素、フッ素を挙げることができる
が、なかでも塩素であることが望ましい。不活性ガス中
に含有されるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩
化水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＨＢ
ｒ、ＮＦ₃を挙げることができる。不活性ガス中のハロ
ゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準とし
て、０．００１〜１０容量％、好ましくは０．００５〜
１０容量％、更に好ましくは０．０２〜１０容量％であ
る。例えば塩化水素ガスを用いる場合、不活性ガス中の
塩化水素ガス含有率は０．０２〜１０容量％であること
が望ましい。

【００３５】尚、熱処理を、枚葉処理とすることもでき
るが、炉アニール処理とすることが好ましい。熱処理の
雰囲気温度は、７００〜１２００゜Ｃ、好ましくは７０
０〜１０００゜Ｃ、更に好ましくは７００〜９５０゜Ｃ
である。また、熱処理を炉アニール処理とする場合の熱
処理の時間は、５〜６０分、好ましくは１０〜４０分、
更に好ましくは２０〜３０分である。一方、熱処理を枚
葉処理とする場合の熱処理の時間は、１〜１０分とする
ことが好ましい。

【００３６】また、形成されたシリコン酸化膜に熱処理
を施す際の雰囲気温度を、所望の厚さのシリコン酸化膜
の形成が完了したときの雰囲気温度よりも高くすること
が望ましい。この場合、所望の厚さのシリコン酸化膜の
形成が完了した後、雰囲気を不活性ガス雰囲気に切り替
え、次いで、熱処理を施すための雰囲気温度まで昇温し
てもよいが、雰囲気をハロゲン元素を含有する不活性ガ
ス雰囲気に切り替えた後、熱処理を施すための雰囲気温
度まで昇温することが好ましい。ここで、不活性ガスと
しては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示
することができる。また、不活性ガス中に含有されるハ
ロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素（ＨＣ
ｌ）、ＣＣｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＨＢｒ、ＮＦ₃を
挙げることができる。不活性ガス中のハロゲン元素の含
有率は、分子又は化合物の形態を基準として、０．００
１〜１０容量％、好ましくは０．００５〜１０容量％、
更に好ましくは０．０２〜１０容量％である。例えば塩
化水素ガスを用いる場合、不活性ガス中の塩化水素ガス
含有率は０．０２〜１０容量％であることが望ましい。

【００３７】熱処理を、ハロゲン元素を含有する不活性
ガス雰囲気を大気圧よりも減圧した状態で行ってもよ
い。

【００３８】尚、熱処理後、シリコン酸化膜を窒化処理
してもよい。この場合、窒化処理を、Ｎ₂Ｏガス、ＮＯ
ガス、ＮＯ₂ガス雰囲気中で行うことが望ましいが、中
でもＮ₂Ｏガス雰囲気中で行うことが望ましい。あるい
は又、窒化処理をＮＨ₃ガス、Ｎ₂Ｈ₄、ヒドラジン誘導
体雰囲気中で行い、その後、Ｎ₂Ｏガス、Ｏ₂雰囲気中で
アニール処理を行うことが望ましい。窒化処理を７００
乃至１２００゜Ｃ、好ましくは８００乃至１１５０゜
Ｃ、更に好ましくは９００乃至１１００゜Ｃの温度で行
うことが望ましく、この場合、シリコン層の加熱を赤外
線照射や炉アニールによって行うことが好ましい。

【００３９】あるいは又、熱処理の雰囲気を、窒素系ガ
ス雰囲気としてもよい。ここで窒素系ガスとして、
Ｎ₂、ＮＨ₃、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂、ＮＯを例示することができ
る。

【００４０】本発明の第４の態様又は第５の態様に係る
シリコン酸化膜の形成方法においては、所望の厚さのシ
リコン酸化膜の形成が完了したときの雰囲気温度を、シ
リコン層の表面からシリコン原子が脱離しない雰囲気温
度範囲内とし、あるいは又、５００゜Ｃ以下、好ましく
は４５０゜Ｃ以下としてもよい。このような温度範囲に
おいてシリコン酸化膜を形成すれば、シリコン酸化膜形
成装置における雰囲気温度の制御範囲を狭くすることが
でき、高い精度で雰囲気温度の制御を行うことができる
ばかりか、高温から低温まで処理室を冷却する必要がな
くなり、シリコン酸化膜の形成に要する時間の短縮化を
図ることができる。尚、シリコン酸化膜の形成レートは
低下するが、デザインルールが０．１３μｍ以降のＭＯ
Ｓ型ＬＳＩに用いられる膜厚３ｎｍ以下のゲート酸化膜
の形成に対しては、生産上、問題は殆ど生じない。しか
も、処理室の雰囲気温度が従来よりも低い温度であるが
故に、処理室内へのシリコン層の搬入出速度を上げるこ
とができる。従って、シリコン酸化膜の形成全体に要す
る時間は、従来技術によるシリコン酸化膜の形成に要す
る時間と殆ど変わらない。

【００４１】あるいは又、本発明の第４の態様又は第５
の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法においては、所
望の厚さのシリコン酸化膜の形成が完了したときの雰囲
気温度を、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離し
ない雰囲気温度範囲を越える温度としてもよい。この場
合、所望の厚さのシリコン酸化膜の形成が完了したとき
の雰囲気温度は、具体的には、６００乃至１２００゜
Ｃ、好ましくは７００乃至１０００゜Ｃ、更に好ましく
は７５０乃至９００゜Ｃとすることができるが、このよ
うな温度に限定するものではない。尚、雰囲気温度を段
階的に上昇させてもよいし、連続的に上昇させてもよ
く、これによって、スループットの増加を図ることがで
きる。

【００４２】本発明の第４の態様に係るシリコン酸化膜
の形成方法においては、シリコン層の表面からシリコ
ン原子が脱離しない雰囲気温度にてシリコン層の表面に
シリコン酸化膜の形成を開始した後、所定の期間、シリ
コン層の表面からシリコン原子が脱離しない雰囲気温度
範囲に雰囲気を保持してシリコン酸化膜を形成する第１
のシリコン酸化膜形成工程と、シリコン層の表面から
シリコン原子が脱離しない雰囲気温度範囲よりも高い雰
囲気温度にて、所望の厚さになるまでシリコン酸化膜を
更に形成する第２のシリコン酸化膜形成工程を含むこと
ができる。尚、このような態様を、本発明の第４Ａの態
様に係るシリコン酸化膜の形成方法と呼ぶ場合がある。
このように、シリコン酸化膜の形成工程を２段階とし、
シリコン層の表面に既に保護膜としても機能するシリコ
ン酸化膜が形成された状態で第２のシリコン酸化膜形成
工程を実行すれば、第２のシリコン酸化膜形成工程に要
求される雰囲気温度まで昇温するときの雰囲気が非酸化
性雰囲気の場合においてもシリコン層の表面に凹凸（荒
れ）が生じることがない。また、ゲート酸化膜として要
求される特性を十分に満足し得る、優れた特性を有する
シリコン酸化膜を短い期間で形成することができる。し
かも、第１のシリコン酸化膜形成工程において酸素ガス
先出し処理を行えば、シリコン酸化膜が形成され始める
シリコン層の表面にドライ酸化膜が形成されることを確
実に防止することができる。また、第１のシリコン酸化
膜形成工程において酸素ガス後出し処理を行えば、ある
いは又、第２のシリコン酸化膜形成工程において酸素ガ
ス先出し処理及び／又は酸素ガス後出し処理を行えば、
シリコン酸化膜とシリコン層との界面にドライ酸化膜が
形成されることを確実に防止することができる。

【００４３】この本発明の第４Ａの態様に係るシリコン
酸化膜の形成方法においても、シリコン層の表面からシ
リコン原子が脱離しない雰囲気温度は、シリコン層表面
を終端している原子とシリコン原子との結合が切断され
ない温度であることが好ましい。この場合、シリコン層
の表面からシリコン原子が脱離しない温度は、シリコン
層表面のＳｉ−Ｈ結合が切断されない温度、若しくは、
シリコン層表面のＳｉ−Ｆ結合が切断されない温度であ
ることが好ましい。シリコン層の表面にシリコン酸化膜
の形成を開始するときの雰囲気温度は、より具体的に
は、水蒸気がシリコン層表面で結露しない温度以上、好
ましくは２００゜Ｃ以上、より好ましくは３００゜Ｃ以
上とすることが、スループットの面から望ましい。ま
た、第２のシリコン酸化膜形成工程におけるシリコン酸
化膜の形成温度は、６００乃至１２００゜Ｃ、好ましく
は７００乃至１０００゜Ｃ、更に好ましくは７５０乃至
９００゜Ｃであることが望ましい。

【００４４】尚、第１のシリコン酸化膜形成工程、第２
のシリコン酸化膜形成工程、又は、第１のシリコン酸化
膜形成工程及び第２のシリコン酸化膜形成工程における
シリコン酸化膜形成雰囲気中（例えば、湿式ガス中）に
はハロゲン元素が含有されていてもよい。これによっ
て、タイムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤＢ）特性及び経時絶縁
破壊（ＴＤＤＢ）特性に優れたシリコン酸化膜を得るこ
とができる。尚、ハロゲン元素として、塩素、臭素、フ
ッ素を挙げることができるが、なかでも塩素であること
が望ましい。シリコン酸化膜形成雰囲気に含まれるハロ
ゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素（ＨＣ
ｌ）、ＣＣｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＨＢｒ、ＮＦ₃を
挙げることができる。シリコン酸化膜形成雰囲気中（例
えば、湿式ガス中）のハロゲン元素の含有率は、分子又
は化合物の形態を基準として、０．００１〜１０容量
％、好ましくは０．００５〜１０容量％、更に好ましく
は０．０２〜１０容量％である。例えば塩化水素ガスを
用いる場合、シリコン酸化膜形成雰囲気中（例えば、湿
式ガス中）の塩化水素ガス含有率は０．０２〜１０容量
％であることが望ましい。

【００４５】本発明の第４Ａの態様に係るシリコン酸化
膜の形成方法においては、シリコン酸化膜を形成するた
めの１つの処理室を備えたシリコン酸化膜形成装置を用
い、第１のシリコン酸化膜形成工程及び第２のシリコン
酸化膜形成工程をこの処理室内で行うことができる。こ
の場合、第１のシリコン酸化膜形成工程及び第２のシリ
コン酸化膜形成工程をバッチ式にて行うことでき、この
ような態様を本発明の第４Ａ−１の態様に係るシリコン
酸化膜の形成方法と呼ぶ場合がある。

【００４６】あるいは又、本発明の第４Ａの態様に係る
シリコン酸化膜の形成方法においては、処理室の外側に
配設され、且つ、シリコン層の表面と略平行に配設され
た、シリコン層を加熱するための加熱手段を有する処理
室を備えたシリコン酸化膜形成装置を用い、第１のシリ
コン酸化膜形成工程及び第２のシリコン酸化膜形成工程
を枚葉式にて行うことができる。尚、このような態様を
本発明の第４Ａ−２の態様に係るシリコン酸化膜の形成
方法と呼ぶ場合がある。

【００４７】本発明の第４Ａ−１の態様に係るシリコン
酸化膜の形成方法においては、従来の石英製の処理室
（酸化炉）を垂直に保持した抵抗加熱の縦型方式のシリ
コン酸化膜形成装置を用いることができる。ところで、
縦型方式のシリコン酸化膜形成装置を用いた場合、例え
ばシリコン半導体基板の外周方向の外側にヒータが配設
されているため、昇温中、常に、シリコン半導体基板の
周辺部の方が中心部よりも温度が高くなる。その結果、
昇温中にもシリコン酸化膜が形成されると、シリコン半
導体基板の周辺部の方が中心部よりもシリコン酸化膜の
膜厚が厚くなる傾向にある。一方、本発明の第４Ａ−２
の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法においては、シ
リコン層の表面と略平行に配設された加熱手段によって
シリコン層を加熱するため、シリコン層の面内の温度ば
らつきを少なくすることができる。その結果、昇温中に
シリコン酸化膜が形成される場合であっても、形成され
るシリコン酸化膜の面内膜厚ばらつき発生を抑制するこ
とができる。

【００４８】本発明の第４Ａの態様に係るシリコン酸化
膜の形成方法においては、第１のシリコン酸化膜形成工
程と第２のシリコン酸化膜形成工程との間に昇温工程を
含むことが好ましい。この場合、昇温工程における雰囲
気を、不活性ガス雰囲気若しくは減圧雰囲気とするか、
あるいは又、水蒸気を含む酸化雰囲気とすることが望ま
しい。ここで、不活性ガスとして、窒素ガス、アルゴン
ガス、ヘリウムガスを例示することができる。尚、昇温
工程における雰囲気中の不活性ガス若しくは酸化雰囲気
には、ハロゲン元素が含有されていてもよい。これによ
って、第１のシリコン酸化膜形成工程にて形成されたシ
リコン酸化膜の特性の一層の向上を図ることができる。
即ち、第１のシリコン酸化膜形成工程において生じ得る
欠陥であるシリコンダングリングボンド（Ｓｉ・）やＳ
ｉＯＨが昇温工程においてハロゲン元素と反応し、シリ
コンダングリングボンドが終端しあるいは脱水反応を生
じる結果、信頼性劣化因子であるこれらの欠陥が排除さ
れる。特に、これらの欠陥の排除は、第１のシリコン酸
化膜形成工程において形成された初期のシリコン酸化膜
に対して効果的である。ハロゲン元素として、塩素、臭
素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩素であ
ることが望ましい。不活性ガス若しくは酸化雰囲気中に
含有されるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化
水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＨＢ
ｒ、ＮＦ₃を挙げることができる。不活性ガス若しくは
酸化雰囲気中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合
物の形態を基準として、０．００１〜１０容量％、好ま
しくは０．００５〜１０容量％、更に好ましくは０．０
２〜１０容量％である。例えば塩化水素ガスを用いる場
合、不活性ガス若しくは酸化雰囲気中の塩化水素ガス含
有率は０．０２〜１０容量％であることが望ましい。
尚、昇温工程における雰囲気を、不活性ガスで希釈され
た水蒸気を含む酸化雰囲気とすることもできる。

【００４９】あるいは又、本発明の第４Ａの態様に係る
シリコン酸化膜の形成方法においては、シリコン酸化膜
を形成するための第１の処理室及び第２の処理室、並び
に、第１の処理室と第２の処理室とを結ぶ搬送路を備え
たシリコン酸化膜形成装置を用い、第１のシリコン酸化
膜形成工程を第１の処理室内にて行い、その後、シリコ
ン層を第１の処理室から搬送路を介して第２の処理室に
搬入し、次いで、第２のシリコン酸化膜形成工程を第２
の処理室にて行うこともできる。尚、このような態様を
本発明の第４Ａ−３の態様に係るシリコン酸化膜の形成
方法と呼ぶ場合がある。

【００５０】２段階のシリコン酸化膜の形成を１つの処
理室内で行う場合には、処理室内の雰囲気温度制御を広
い範囲に亙って行わなければならず、処理室内の雰囲気
温度を正確に制御することが困難となる場合がある。ま
た、処理室内の雰囲気温度を昇温させる必要があるた
め、スループットの低下を招き易い。本発明の第４Ａ−
３の態様においては、第１の処理室及び第２の処理室に
おいてシリコン酸化膜を形成するので、各処理室内の雰
囲気温度を所定の狭い範囲の一定温度に保持すればよ
く、各処理室内の雰囲気温度制御を一層正確に行うこと
ができるばかりか、処理室内の温度安定性に優れる。従
って、シリコン酸化膜の膜厚制御性に優れる。しかも、
２段階のシリコン酸化膜の形成を１つの処理室内で行う
場合のように第１のシリコン酸化膜形成工程における雰
囲気温度から第２のシリコン酸化膜形成工程における雰
囲気温度まで広い温度範囲に亙って雰囲気温度を変化さ
せる必要がないため、スループットの低下を招くことも
ない。

【００５１】本発明の第４Ａ−３の態様に係るシリコン
酸化膜の形成方法においては、シリコン層を第１の処理
室から大気に曝すことなく搬送路を介して第２の処理室
に搬送することが、形成されたシリコン酸化膜の表面の
汚染発生を防止する観点から、好ましい。尚、具体的に
は、シリコン層の搬送中における搬送路内の雰囲気を、
不活性ガス雰囲気若しくは減圧雰囲気とすることが好ま
しい。ここで、不活性ガスとして、窒素ガス、アルゴン
ガス、ヘリウムガスを例示することができる。この場
合、シリコン層を第１の処理室から搬送路を介して第２
の処理室に搬入する際の搬送路内の雰囲気温度を、例え
ば室温（常温）としてもよいが、シリコン層表面にシリ
コン酸化膜を形成するときの第１の処理室内の雰囲気温
度と略等しくすることが、スループットの向上の観点か
ら、好ましい。

【００５２】本発明の第４Ａ−３の態様に係るシリコン
酸化膜の形成方法においては、第１のシリコン酸化膜形
成工程及び第２のシリコン酸化膜形成工程をバッチ式に
て行うことができる。あるいは又、第１のシリコン酸化
膜形成工程を枚葉式にて行い、第２のシリコン酸化膜形
成工程をバッチ式にて行うことができる。更には、第１
のシリコン酸化膜形成工程及び第２のシリコン酸化膜形
成工程を枚葉式にて行うことができる。

【００５３】尚、本発明の第４Ａ−３の態様に係るシリ
コン酸化膜の形成方法においては、第１の処理室に連通
する搬送路の部分と第２の処理室に連通する搬送路の部
分との間にシャッターが配設されたシリコン酸化膜形成
装置を用いることができる。これによって、第１のシリ
コン酸化膜形成工程と第２のシリコン酸化膜形成工程と
を、それぞれ、独立して行うことが可能となり、スルー
プットを一層向上させることができる。

【００５４】本発明の第４Ａの態様に係るシリコン酸化
膜の形成方法においても、第２のシリコン酸化膜形成工
程の完了後、形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施す
ことが望ましい。尚、第２のシリコン酸化膜形成工程と
熱処理とを、同じ処理室内で実行してもよいし、異なる
処理室内で実行してもよい。第１のシリコン酸化膜形成
工程及び第２のシリコン酸化膜形成工程における好まし
い処理方式、並びに熱処理の方式の組み合わせを以下の
表１に例示するが、これらに限定するものではない。
尚、表１及び後述する表２中、第１のシリコン酸化膜形
成工程、第２のシリコン酸化膜形成工程のそれぞれを、
第１の形成工程、第２の形成工程と表現する。

【００５５】

【表１】第１の形成工程第２の形成工程熱処理バッチ式バッチ式バッチ式枚葉式バッチ式バッチ式枚葉式枚葉式枚葉式枚葉式枚葉式バッチ式

【００５６】本発明の第４Ａの態様に係るシリコン酸化
膜の形成方法においては、第２のシリコン酸化膜形成工
程を経た後の最終的なシリコン酸化膜の膜厚は、半導体
装置に要求される所定の厚さとすればよい。一方、第１
のシリコン酸化膜形成工程を経た後のシリコン酸化膜の
膜厚は、出来る限り薄いことが好ましい。但し、現在、
半導体装置の製造に用いられているシリコン半導体基板
の面方位は殆どの場合（１００）であり、如何にシリコ
ン半導体基板の表面を平滑化しても（１００）シリコン
半導体基板の表面には必ずステップと呼ばれる段差が形
成される。このステップは通常シリコン原子１層分であ
るが、場合によっては２〜３層分の段差が形成されるこ
とがある。従って、第１のシリコン酸化膜形成工程を経
た後のシリコン酸化膜の膜厚は、シリコン層として（１
００）シリコン半導体基板を用いる場合、１ｎｍ以上と
することが好ましいが、これに限定するものではない。

【００５７】本発明のシリコン酸化膜の形成方法におい
ては、シリコン酸化膜を形成する前の雰囲気を、シリコ
ン酸化膜の形成の前の不所望のシリコン酸化膜の形成を
抑制するために、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガ
ス等の不活性ガス雰囲気、あるいは減圧雰囲気とするこ
とが望ましい。

【００５８】通常、シリコン層にシリコン酸化膜を形成
する前に、ＮＨ₄ＯＨ／Ｈ₂Ｏ₂水溶液で洗浄し更にＨＣ
ｌ／Ｈ₂Ｏ₂水溶液で洗浄するというＲＣＡ洗浄によりシ
リコン層の表面を洗浄し、その表面から微粒子や金属不
純物を除去した後、フッ化水素酸水溶液及び純水による
シリコン層の表面洗浄を行う。ところが、その後、シリ
コン層が大気に曝されると、シリコン層の表面が汚染さ
れ、水分や有機物がシリコン層の表面に付着し、あるい
は又、シリコン層表面のＳｉ原子が水酸基（ＯＨ）と結
合する虞がある（例えば、文献 "Highly-reliable Gate
Oxide Formation for Giga-Scale LSIs by using Clos
ed Wet Cleaning System and Wet Oxidation with Ultr
a-Dry Unloading", J. Yugami, et al., International
Electron Device Meeting Technical Digest 95, pp 8
55-858 参照）。このような場合、そのままの状態でシ
リコン酸化膜の形成を開始すると、形成されたシリコン
酸化膜中に水分や有機物、あるいは又、Ｓｉ−ＯＨが取
り込まれ、形成されたシリコン酸化膜の特性低下あるい
は欠陥部分の発生の原因となり得る。尚、欠陥部分と
は、シリコンダングリングボンド（Ｓｉ・）やＳｉ−Ｈ
結合といった欠陥が含まれるシリコン酸化膜の部分、あ
るいは又、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が応力によって圧縮され
若しくはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の角度が厚い若しくはバル
クのシリコン酸化膜中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の角度と異
なるといったＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が含まれたシリコン酸
化膜の部分を意味する。それ故、このような問題の発生
を回避するためには、本発明のシリコン酸化膜の形成方
法において、シリコン酸化膜の形成開始以前にシリコン
層表面を洗浄する工程を含み、表面洗浄後のシリコン層
を大気に曝すことなく（即ち、例えば、シリコン層表面
の洗浄からシリコン酸化膜の形成開始までの雰囲気を不
活性ガス雰囲気若しくは真空雰囲気とし）、シリコン酸
化膜の形成を開始すればよい。これによって、大部分が
水素で終端され、極一部がフッ素で終端された表面を有
するシリコン層にシリコン酸化膜を形成することがで
き、形成されたシリコン酸化膜の特性低下あるいは欠陥
部分の発生を防止することができる。

【００５９】酸素ガス、水素ガスの燃焼室への供給、及
び燃焼室にて生成した水蒸気の処理室への導入、水蒸気
生成装置にて生成した水蒸気の処理室への導入シークエ
ンス及び雰囲気温度プロファイルを模式的に図２〜図１
１に示す。シリコン酸化膜の形成雰囲気温度も併せて表
示する。尚、図において、酸素ガス及び水素ガスのそれ
ぞれの「ＯＮ」、「ＯＦＦ」の表示は、燃焼室へのこれ
らのガスの供給、不供給を示す。また、「水蒸気Ａ」は
水蒸気生成装置にて生成した水蒸気を同伴した酸素ガス
を示し、「水蒸気Ｂ」は燃焼室にて生成した水蒸気を示
す。更には、「水蒸気Ａ」の「ＯＮ」、「ＯＦＦ」の表
示は、水蒸気を同伴した酸素ガスの処理室への導入、不
導入を示し、「水蒸気Ｂ」の「ＯＮ」、「ＯＦＦ」の表
示は、燃焼室で生成した水蒸気の処理室への導入、不導
入を示す。更には、図において、「先出し処理」及び
「後出し処理」は、酸素ガス先出し処理及び酸素ガス後
出し処理を意味する。

【００６０】また、雰囲気温度プロファイル中、シリコ
ン層の表面にシリコン酸化膜の形成を開始する時の雰囲
気温度の下限値をＴ₁で示し、シリコン層の表面からシ
リコン原子が脱離しない雰囲気温度の上限値をＴ₂で示
す。更には、所望の厚さのシリコン酸化膜の形成が完了
したときの雰囲気温度あるいは第２のシリコン酸化膜形
成工程における雰囲気温度をＴ₃で示し、熱処理におけ
る雰囲気温度をＴ₄で示す。図中、実線はシリコン酸化
膜が形成されている状態を表し、一点鎖線は、シリコン
層の表面にシリコン酸化膜の形成を開始する雰囲気温度
まで雰囲気温度を昇温する過程、あるいは又、シリコン
酸化膜の形成完了後、室温まで雰囲気温度を降温させる
過程、あるいは又、搬送工程から第２のシリコン酸化膜
形成工程における雰囲気温度まで雰囲気温度を昇温する
過程を表す。また、点線は搬送路における搬送工程を示
し、二重線は熱処理工程を表す。昇温工程を実線にて示
した雰囲気温度プロファイルにおいては、昇温工程にお
いてもシリコン酸化膜の形成が行われることを示し、昇
温工程を鎖線にて示した雰囲気温度プロファイルにおい
ては、昇温工程においてシリコン酸化膜の形成が行われ
ないことを示す。また、図中、「ＲＴ」は室温（常温）
を意味する。

【００６１】図２及び図３に示す導入シークエンスにお
いては、酸素ガス先出し処理のみを行う。一方、図４及
び図５に示す導入シークエンスにおいては、酸素ガス後
出し処理のみを行う。更には、図６及び図７に示す導入
シークエンスにおいては、酸素ガス先出し処理及び酸素
ガス後出し処理を行う。尚、図２、図４及び図６におい
ては、処理室内において、シリコン層の表面からシリコ
ン原子が脱離しない雰囲気温度にてシリコン層の表面に
シリコン酸化膜の形成を開始し、あるいは又、水蒸気が
シリコン層表面で結露しない温度以上、５００゜Ｃ以下
の雰囲気温度にて、シリコン層の表面にシリコン酸化膜
の形成を開始する。そして、所望の厚さのシリコン酸化
膜の形成が完了したときの雰囲気温度を、シリコン層の
表面からシリコン原子が脱離しない雰囲気温度範囲内と
し、あるいは又、５００゜Ｃ以下とする。一方、図３、
図５及び図７においては、処理室内において、シリコン
層の表面からシリコン原子が脱離しない雰囲気温度にて
シリコン層の表面にシリコン酸化膜の形成を開始し、あ
るいは又、水蒸気がシリコン層表面で結露しない温度以
上、５００゜Ｃ以下の雰囲気温度にて、シリコン層の表
面にシリコン酸化膜の形成を開始する。そして、所望の
厚さのシリコン酸化膜の形成が完了したときの雰囲気温
度（Ｔ₃）を、シリコン層の表面からシリコン原子が脱
離しない雰囲気温度範囲（Ｔ₁〜Ｔ₂）を越える温度とし
ている。図３、図５及び図７におけるシリコン酸化膜形
成雰囲気温度の昇温パターンは例示であり、かかる昇温
パターンに限定するものではない。また、以下の図にお
ける昇温パターンも例示である。

【００６２】図８及び図９には、本発明の第４Ａ−１若
しくは第４Ａ−２の態様に係るシリコン酸化膜の形成方
法における導入シークエンス及び雰囲気温度プロファイ
ルを示す。また、図１０及び図１１には、本発明の第４
Ａ−３の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法における
導入シークエンス及び雰囲気温度プロファイルを示す。
図８、図１０及び図１１に示す例においては、第１のシ
リコン酸化膜形成工程において、酸素ガス先出し処理及
び酸素ガス後出し処理を行い、更には、第２のシリコン
酸化膜形成工程においても、酸素ガス先出し処理及び酸
素ガス後出し処理を行う。ここで、図８に示した例にお
いては、昇温工程を不活性ガス雰囲気とし、昇温工程に
おいてシリコン酸化膜の形成を行っていない。一方、図
９に示した例においては、昇温工程を湿式ガスを含む酸
化雰囲気とし、昇温工程においてもシリコン酸化膜の形
成を行っている。従って、第１のシリコン酸化膜形成工
程において酸素ガス先出し処理を行い、第２のシリコン
酸化膜形成工程において酸素ガス後出し処理を行う。ま
た、図１０に示した例においては、搬送工程における搬
送路内の雰囲気温度は、例えば室温（常温）である。一
方、図１１に示した例においては、搬送工程における搬
送路内の雰囲気温度は、例えば、第１のシリコン酸化膜
形成工程における第１の処理室内の雰囲気温度と略等し
い。

【００６３】尚、図２〜図１１では、酸素ガス先出し処
理において、燃焼室に酸素ガスを供給した後、水素ガス
を供給し、あるいは又、酸素ガス後出し処理において、
水素ガスの供給を停止した後、酸素ガスの供給を停止し
ているが、酸素ガス先出し処理において、燃焼室に酸素
ガスと水素ガスを同時に供給し、あるいは又、酸素ガス
後出し処理において、水素ガスと酸素ガスの供給を同時
に停止してもよい。

【００６４】以下の表２に、第１のシリコン酸化膜形成
工程及び第２のシリコン酸化膜形成工程における酸素ガ
ス先出し処理及び酸素ガス後出し処理の組み合わせを示
す。表２中、「○」印は酸素ガス先出し処理あるいは酸
素ガス後出し処理を実行することを意味し、「×」印は
酸素ガス先出し処理あるいは酸素ガス後出し処理を実行
しないことを意味する。また、表２中、酸素ガス先出し
処理及び酸素ガス後出し処理のそれぞれを、「先出し」
及び「後出し」と表現する。

【００６５】

【表２】第１の形成工程第２の形成工程先出し後出し先出し後出しケース−０１ ○ × × × ケース−０２ × ○ × × ケース−０３ × × ○ × ケース−０４ × × × ○ ケース−０５ ○ ○ × × ケース−０６ ○ × ○ × ケース−０７ ○ × × ○ ケース−０８ × ○ ○ × ケース−０９ × ○ × ○ ケース−１０ × × ○ ○ ケース−１１ ○ ○ ○ × ケース−１２ ○ ○ × ○ ケース−１３ ○ × ○ ○ ケース−１４ × ○ ○ ○ ケース−１５ ○ ○ ○ ○

【００６６】本発明のシリコン酸化膜の形成方法におい
て、シリコン層とは、シリコン半導体基板等の基板その
ものだけでなく、基板の上に形成されたエピタキシャル
シリコン層（選択エピタキシャル成長法にて形成された
エピタキシャルシリコン層を含む）、多結晶シリコン
層、あるいは非晶質シリコン層、所謂張り合わせ法やＳ
ＩＭＯＸ法に基づき製造されたＳＯＩ構造におけるシリ
コン層、更には、基板やこれらの層に半導体素子や半導
体素子の構成要素が形成されたもの等、シリコン酸化膜
を形成すべきシリコン層を意味する。シリコン半導体基
板の作製方法は、ＣＺ法、ＭＣＺ法、ＤＬＣＺ法、ＦＺ
法等、如何なる方法であってもよいし、また、予め高温
の水素アニール処理を行い結晶欠陥を除去したものでも
よい。

【００６７】本発明のシリコン酸化膜の形成方法は、例
えばＭＯＳ型トランジスタのゲート酸化膜、層間絶縁膜
や素子分離領域の形成、トップゲート型若しくはボトム
ゲート型薄膜トランジスタのゲート酸化膜の形成、フラ
ッシュメモリのトンネル酸化膜の形成等、各種半導体装
置におけるシリコン酸化膜の形成に適用することができ
る。

【００６８】あるいは又、本発明のシリコン酸化膜の形
成方法においては、シリコン酸化膜をゲート酸化膜やト
ンネル酸化膜とする態様だけでなく、シリコン酸化膜
を、シリコン半導体基板（シリコン層に相当する）の表
面にゲート酸化膜形成以前にシリコン半導体基板（シリ
コン層に相当する）に形成される酸化膜とする態様とす
ることもできる。後者の場合、シリコン半導体基板の表
面にゲート酸化膜形成以前にシリコン半導体基板に形成
される酸化膜を、素子分離領域を形成するための酸化膜
（即ち、ＬＯＣＯＳ構造やトレンチ構造の素子分離領域
形成工程において、シリコン窒化膜を堆積させるための
下地としての酸化膜）とすることができ、あるいは又、
犠牲酸化膜とすることができる。尚、素子分離領域は、
ＬＯＣＯＳ構造を有し、あるいは、トレンチ構造を有
し、あるいは又、ＬＯＣＯＳ構造及びトレンチ構造を有
する形態とすることができる。

【００６９】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、発明の実
施の形態（以下、実施の形態と略称する）に基づき本発
明を説明する。

【００７０】（実施の形態１）実施の形態１は、本発明
のシリコン酸化膜の形成方法に関し、具体的には、本発
明の第４及び第５の態様に係るシリコン酸化膜の形成方
法に関し、より具体的には、本発明の第４Ａ−１及び第
５の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法に関する。実
施の形態１においては、シリコン酸化膜を形成するため
の１つの処理室を備えたシリコン酸化膜形成装置を用
い、第１のシリコン酸化膜形成工程及び第２のシリコン
酸化膜形成工程をこの処理室内で行う。更には、第１の
シリコン酸化膜形成工程及び第２のシリコン酸化膜形成
工程をバッチ式にて行う。また、第１のシリコン酸化膜
形成工程と第２のシリコン酸化膜形成工程との間に昇温
工程（昇温工程の雰囲気は不活性ガス雰囲気）を含む。
具体的には、実施の形態１においては、図１に示した縦
型方式のシリコン酸化膜形成装置を用いる。また、実施
の形態１においては、シリコン層をシリコン半導体基板
から構成する。形成されたシリコン酸化膜はゲート酸化
膜として機能する。尚、第２のシリコン酸化膜形成工程
において所望の厚さになるまで更にシリコン酸化膜を形
成した後、形成されたシリコン酸化膜に対して、ハロゲ
ン元素を含有する不活性ガス雰囲気（塩化水素ガスを含
む窒素ガス雰囲気）中で熱処理（炉アニール処理）を施
す。

【００７１】実施の形態１の実施に適した本発明のシリ
コン酸化膜形成装置の模式図を図１に示す。このシリコ
ン酸化膜形成装置は、酸素ガスによる水素ガスの燃焼に
よって水蒸気を生成させるための燃焼室３０と、酸素ガ
スによる水素ガスの燃焼以外の方法によって水蒸気を生
成させるための水蒸気生成装置３４と、燃焼室３０ある
いは水蒸気生成装置３４にて生成した水蒸気によってシ
リコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する処理室１０
と、燃焼室３０と処理室１０とを結ぶ第１の配管３１、
及び水蒸気生成装置３４と処理室１０とを結ぶ第２の配
管３６とを備えている。処理室１０及びそれに付属する
装置は、図６１に示した縦型方式のシリコン酸化膜形成
装置と同様とすることができるので、詳細な説明は省略
する。

【００７２】実施の形態１における水蒸気生成装置３４
は、酸素ガスによって加熱純水をバブリングすることに
より水蒸気を生成させる装置である。即ち、水蒸気生成
装置３４にはガス導入管３５が備えられ、かかるガス導
入管３５から酸素ガスが水蒸気生成装置３４に導入さ
れ、水蒸気生成装置３４中の純水３８をバブリングす
る。水蒸気生成装置３４には、その外部にヒータ３７が
備えられており、ヒータ３７によって純水３８が加熱さ
れる。こうして得られた水蒸気は第２の配管３６を介し
て処理室１０に導入される。尚、第２の配管３６は、燃
焼室３０と処理室１０とを結ぶ第１の配管３１の途中に
接続されている。尚、配管３１，３６の内部で水蒸気が
結露しないように、ヒータ等（図示せず）によって配管
３１，３６の温度制御を行うことが好ましい。

【００７３】以下、図１、図１２、図１４〜図１７を参
照して、実施の形態１のシリコン酸化膜の形成方法を説
明する。また、実施の形態１における雰囲気温度プロフ
ァイルを模式的に図１３に示す。

【００７４】［工程−１００］先ず、リンをドープした
直径８インチのＮ型シリコンウエハ（ＣＺ法にて作製）
であるシリコン半導体基板４０に、公知の方法でＬＯＣ
ＯＳ構造を有する素子分離領域４１を形成し、次いでウ
エルイオン注入、チャネルストップイオン注入、閾値調
整イオン注入を行う。尚、素子分離領域はトレンチ構造
を有していてもよいし、ＬＯＣＯＳ構造とトレンチ構造
の組み合わせであってもよい。その後、ＲＣＡ洗浄によ
りシリコン半導体基板４０の表面の微粒子や金属不純物
を除去し、次いで、０．１％フッ化水素酸水溶液及び純
水によりシリコン半導体基板４０の表面洗浄を行い、シ
リコン半導体基板４０の表面を露出させる（図１２の
（Ａ）参照）。尚、シリコン半導体基板４０の表面は大
半が水素で終端しており、極一部がフッ素で終端されて
いる。

【００７５】［工程−１１０］次に、複数のシリコン半
導体基板４０を、図１に示したシリコン酸化膜形成装置
の基板搬入出部２０に図示しない扉から搬入し、石英ボ
ート２４に載置する（図１４の（Ａ）参照）。尚、配管
３３、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処理室
１０へ窒素ガスを導入し、処理室１０内を窒素ガス等の
不活性ガス雰囲気とし（減圧雰囲気であってもよい）、
且つ、均熱管１６を介してヒータ１４によって処理室１
０内の雰囲気温度を４００゜Ｃに保持する。尚、この状
態においては、シャッター１５は閉じておく。

【００７６】［工程−１２０］基板搬入出部２０へのシ
リコン半導体基板４０の搬入が完了した後、図示しない
扉を閉め、基板搬入出部２０にガス導入部２１から窒素
ガスを導入し、ガス排気部２２から排出し、基板搬入出
部２０内を窒素ガス雰囲気とする。尚、基板搬入出部２
０内の酸素ガス濃度をモニターし、酸素ガス濃度が例え
ば１００ｐｐｍ以下となったならば、基板搬入出部２０
内が十分に窒素ガス雰囲気となったと判断する。尚、以
下の実施の形態においても同様とする。その後、シャッ
ター１５を開き（図１４の（Ｂ）参照）、エレベータ機
構２３を作動させて石英ボート２４を上昇させ（上昇速
度：２５０ｍｍ／分）、シリコン半導体基板４０を石英
製の二重管構造の処理室１０内に搬入する（図１５の
（Ａ）参照）。エレベータ機構２３が最上昇位置に辿り
着くと、石英ボート２４の基部によって処理室１０と基
板搬入出部２０との間は連通しなくなる。処理室１０内
の雰囲気温度はヒータ１４によって４００゜Ｃに保持さ
れているので、即ち、シリコン層の表面からシリコン原
子が脱離しない雰囲気温度に処理室１０内が保持されて
いるので、シリコン半導体基板４０の表面に荒れが発生
することを抑制することができる。尚、処理室１０内の
雰囲気温度を４００゜Ｃに保持する。

【００７７】［工程−１３０］次に、酸素ガス先出し処
理を行う。即ち、ガス導入管３５から酸素ガスを水蒸気
生成装置３４に導入し、水蒸気生成装置３４中の純水３
８をバブリングする。こうして水蒸気生成装置３４にて
生成した水蒸気を同伴した酸素ガスによって処理室１０
内を満たす。その後、配管３３からの窒素ガスの供給を
停止し、配管３２，３３から燃焼室３０へ酸素ガス及び
水素ガスの供給を同時に開始し、水素ガスと酸素ガスと
を燃焼室３０内で高温にて混合し、燃焼させる。こうし
て生成した水蒸気を、第１の配管３１、ガス流路１１及
びガス導入部１２を介して処理室１０へ導入し、ガス排
気部１３から排気する（図１５の（Ｂ）参照）。こうし
て、水蒸気によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜
が形成され始める。燃焼室３０内での水蒸気の生成が安
定した後、ガス導入管３５から水蒸気生成装置３４への
酸素ガスの導入を中断することで、水蒸気生成装置３４
での水蒸気の生成を中断する。

【００７８】［工程−１４０］その後、燃焼室３０にて
生成した水蒸気によってシリコン半導体基板の表面への
シリコン酸化膜の形成を続行する（図１６の（Ａ）参
照）。即ち、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離
しない雰囲気温度にて、シリコン層の表面にシリコン酸
化膜の形成を行う。あるいは又、水蒸気がシリコン層表
面で結露しない温度以上、５００゜Ｃ以下の雰囲気温度
にて、シリコン層の表面にシリコン酸化膜の形成を行
う。そして、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離
しない雰囲気温度にて、湿式ガスを用いた酸化法によっ
てシリコン層の表面にシリコン酸化膜の形成を開始した
後、所定の期間、シリコン層の表面からシリコン原子が
脱離しない雰囲気温度範囲に雰囲気を保持してシリコン
酸化膜を形成する第１のシリコン酸化膜形成工程を実行
する。具体的には、シリコン層（実施の形態１において
は、シリコン半導体基板４０）の表面からシリコン原子
が脱離しない温度に雰囲気温度を保持した状態で（実施
の形態１においては、具体的には、雰囲気温度を４００
゜Ｃに設定）、パイロジェニック法によってシリコン層
の表面に厚さ１．２ｎｍのシリコン酸化膜４２を形成す
る（図１２の（Ｂ）参照）。このシリコン酸化膜の厚さ
はＳｉＯ₂の数分子層に相当する厚さであり、シリコン
半導体基板の表面のステップを考慮しても、保護膜とし
て機能するのに十分な厚さである。

【００７９】［工程−１５０］厚さ１．２ｎｍのシリコ
ン酸化膜を形成した後、酸素ガス後出し処理を実行す
る。即ち、ガス導入管３５から水蒸気生成装置３４への
酸素ガスの導入を再開し、水蒸気生成装置３４にて水蒸
気の生成を開始し、水蒸気生成装置３４にて生成した水
蒸気を同伴した酸素ガスを処理室１０に供給する。その
後、燃焼室３０への水素ガス及び酸素ガスの供給を同時
に停止し、燃焼室３０での酸素ガスによる水素ガスの燃
焼を停止させる（図１６の（Ｂ）参照）。そして、配管
３３から処理室１０への窒素ガスの導入を再開する。

【００８０】［工程−１６０］そして、シリコン酸化膜
形成装置の処理室１０内の雰囲気温度を、均熱管１６を
介してヒータ１４によって８００゜Ｃまで昇温する（図
１７の（Ａ）参照）。尚、昇温速度を１０゜Ｃ／分とす
る。［工程−１４０］にてシリコン層の表面には保護膜
としても機能するシリコン酸化膜が既に形成されている
ので、この［工程−１６０］において、シリコン層（シ
リコン半導体基板４０）の表面に荒れが発生することは
ない。

【００８１】［工程−１７０］シリコン層の表面からシ
リコン原子が脱離しない雰囲気温度範囲よりも高い雰囲
気温度（実施の形態１においては８００゜Ｃ）に処理室
１０内の雰囲気温度が達した後、この温度に雰囲気を保
持した状態にて、更にシリコン酸化膜を形成する第２の
シリコン酸化膜形成工程を実行する。実施の形態１にお
いては、酸素ガス先出し処理を行う。具体的には、水蒸
気生成装置３４にて生成した水蒸気を同伴した酸素ガス
を処理室１０内に供給する。その後、配管３３からの窒
素ガスの供給を停止し、配管３２，３３から燃焼室３０
へ酸素ガス及び水素ガスの供給を同時に開始し、水素ガ
スと酸素ガスとを燃焼室３０内で高温にて混合し、燃焼
させる。こうして生成した水蒸気を、第１の配管３１、
ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処理室１０へ
導入し、ガス排気部１３から排気し、水蒸気によってシ
リコン層の表面にシリコン酸化膜を更に形成する。燃焼
室３０内での水蒸気の生成が安定した後、ガス導入管３
５から水蒸気生成装置３４への酸素ガスの導入を中断す
ることで、水蒸気生成装置３４での水蒸気の生成を中断
する。そして、パイロジェニック酸化法に基づきシリコ
ン半導体基板４０の表面に総厚４．０ｎｍのシリコン酸
化膜４２を形成する（図１２の（Ｃ）及び図１７の
（Ｂ）参照）。尚、所望の厚さのシリコン酸化膜の形成
が完了したときの雰囲気温度（実施の形態１においては
８００゜Ｃ）は、シリコン層の表面にシリコン酸化膜の
形成を開始する際の雰囲気温度（実施の形態１において
は４００゜Ｃ）よりも高い。

【００８２】厚さ４．０ｎｍのシリコン酸化膜を形成し
た後、酸素ガス後出し処理を実行する。即ち、ガス導入
管３５から水蒸気生成装置３４への酸素ガスの導入を再
開し、水蒸気生成装置３４にて生成した水蒸気を同伴し
た酸素ガスを処理室１０に供給する。その後、燃焼室３
０への水素ガス及び酸素ガスの供給を同時に停止し、燃
焼室３０での酸素ガスによる水素ガスの燃焼を停止させ
る。そして、配管３３から処理室１０への窒素ガスの導
入を再開し、処理室１０を窒素ガスでパージする。

【００８３】以上により、シリコン半導体基板４０の表
面におけるシリコン酸化膜４２の形成が完了するので、
以降、エレベータ機構２３を動作させて石英ボート２４
を下降させ、次いで、図示しない扉を開き、シリコン半
導体基板４０を搬出してもよいが、一層高い特性を有す
るシリコン酸化膜の形成を意図する場合には、以下に説
明する熱処理をシリコン酸化膜に施すことが好ましい。

【００８４】［工程−１８０］即ち、その後、窒素ガス
のガス導入部１２から処理室１０内への導入を継続しな
がら、処理室１０の雰囲気温度をヒータ１４によって８
５０゜Ｃまで昇温する。その後、塩化水素ガスを０．１
容量％含有する窒素ガスをガス導入部１２から処理室１
０内に導入し、３０分間、熱処理を行う。以上により、
シリコン半導体基板４０の表面におけるシリコン酸化膜
４２の形成が完了する（図１２の（Ｄ）参照）。以降、
処理室１０内を窒素ガス雰囲気とし、エレベータ機構２
３を動作させて石英ボート２４を下降させ、次いで、基
板搬入出部２０からシリコン半導体基板４０を搬出す
る。

【００８５】（実施の形態２）実施の形態２は実施の形
態１の変形である。実施の形態２が実施の形態１と相違
する点は、第１のシリコン酸化膜形成工程、昇温工程、
第２のシリコン酸化膜形成工程における雰囲気温度プロ
ファイルにある。実施の形態２における雰囲気温度プロ
ファイルを模式的に図１８に示す。以下、図１９〜図２
１を参照して、実施の形態２のシリコン酸化膜の形成方
法を説明する。

【００８６】［工程−２００］先ず、シリコン半導体基
板に、実施の形態１と同様の方法で、素子分離領域等を
形成した後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板の表
面の微粒子や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フ
ッ化水素酸水溶液及び純水によりシリコン半導体基板の
表面洗浄を行い、シリコン半導体基板の表面を露出させ
る。

【００８７】［工程−２１０］次に、複数のシリコン半
導体基板を、図１に示したシリコン酸化膜形成装置の基
板搬入出部２０に図示しない扉から搬入し、石英ボート
２４に載置する（図１９の（Ａ）参照）。尚、配管３３
から処理室１０へガス導入部１２から窒素ガスを導入
し、処理室１０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とす
る（減圧雰囲気であってもよい）。尚、実施の形態２に
おいては、処理室１０内の雰囲気温度を室温とする。

【００８８】［工程−２２０］そして、基板搬入出部２
０へのシリコン半導体基板の搬入が完了した後、図示し
ない扉を閉め、基板搬入出部２０にガス導入部２１から
窒素ガスを導入し、ガス排気部２２から排出し、基板搬
入出部２０内を窒素ガス雰囲気とする。その後、シャッ
ター１５を開き、エレベータ機構２３を作動させて石英
ボート２４を上昇させ、シリコン半導体基板を石英製の
二重管構造の処理室１０内に搬入する（図１９の（Ｂ）
参照）。エレベータ機構２３の上昇速度を５００ｍｍ／
分とする。

【００８９】［工程−２３０］次いで、配管３３から処
理室１０への窒素ガスの供給を開始し、均熱管１６を介
してヒータ１４によって処理室１０内の雰囲気温度を２
００゜Ｃまで上昇させる（図２０の（Ａ）参照）。処理
室１０内の雰囲気温度が２００゜Ｃにて安定した後、即
ち、雰囲気温度をシリコン層（実施の形態２において
は、シリコン半導体基板）の表面からシリコン原子が脱
離しない温度（実施の形態２においては、具体的には、
雰囲気温度を２００゜Ｃに設定）とした後、実施の形態
１の［工程−１３０］にて説明したと同様に、酸素ガス
先出し処理を行う。具体的には、水蒸気生成装置３４に
て生成した水蒸気を同伴した酸素ガスを処理室１０内に
供給する。その後、配管３３からの窒素ガスの供給を停
止し、配管３２，３３から燃焼室３０へ酸素ガス及び水
素ガスの供給を同時に開始し、水素ガスと酸素ガスとを
燃焼室３０内で高温にて混合し、燃焼させる。こうして
生成した水蒸気を、第１の配管３１、ガス流路１１及び
ガス導入部１２を介して処理室１０へ導入し、ガス排気
部１３から排気し、水蒸気によってシリコン層の表面に
シリコン酸化膜を形成する。燃焼室３０内での水蒸気の
生成が安定した後、ガス導入管３５から水蒸気生成装置
３４への酸素ガスの導入を中断することで、水蒸気生成
装置３４での水蒸気の生成を中断する。そして、実施の
形態１の［工程−１４０］と同様に、このパイロジェニ
ック酸化法に基づき、シリコン層の表面にシリコン酸化
膜を形成を行う。尚、シリコン酸化膜形成雰囲気中に
は、濃度０．１容量％の塩化水素ガスが含有されていて
もよい。その後、シリコン酸化膜を形成しながら、均熱
管１６を介してヒータ１４によって処理室１０内の雰囲
気温度を４００゜Ｃまで上昇させる（図２０の（Ｂ）参
照）。こうして、厚さ１ｎｍ程度のシリコン酸化膜を形
成する。

【００９０】［工程−２４０］その後、実施の形態１の
［工程−１５０］と同様に、酸素ガス後出し処理を実行
する。即ち、ガス導入管３５から水蒸気生成装置３４へ
の酸素ガスの導入を再開し、水蒸気生成装置３４にて生
成した水蒸気を同伴した酸素ガスを処理室１０に供給す
る。その後、燃焼室３０への水素ガス及び酸素ガスの供
給を同時に停止し、燃焼室３０での酸素ガスによる水素
ガスの燃焼を停止させる（図２１の（Ａ）参照）。そし
て、配管３３から処理室１０への窒素ガスの導入を再開
する。尚、不活性ガスである窒素ガスには、ハロゲン元
素が含有されていてもいなくともよい。その後、シリコ
ン酸化膜形成装置の処理室１０内の雰囲気温度を、均熱
管１６を介してヒータ１４によって６００゜Ｃまで昇温
する（図２１の（Ａ）参照）。尚、［工程−２３０］に
てシリコン層の表面には保護膜としても機能するシリコ
ン酸化膜が既に形成されているので、この［工程−２４
０］において、シリコン層（シリコン半導体基板）の表
面に荒れが発生することはない。処理室１０内への湿式
ガス（ハロゲン元素が含有されていてもいなくともよ
い）の導入を継続しながら、シリコン酸化膜形成装置の
処理室１０内の雰囲気温度を、均熱管１６を介してヒー
タ１４によって、シリコン層の表面からシリコン原子が
脱離しない雰囲気温度範囲よりも高い雰囲気温度（６０
０゜Ｃ）まで昇温してもよい。尚、この場合には、酸素
ガス後出し処理及び次の工程における酸素ガス先出し処
理は不要である。

【００９１】［工程−２５０］６００゜Ｃに処理室１０
内の雰囲気温度が達した後、この温度に雰囲気を保持し
た状態にて、実施の形態１の［工程−１７０］と同様に
して、シリコン層の表面にシリコン酸化膜を更に形成す
る（図２１の（Ｂ）参照）。尚、湿式ガス中には、濃度
０．１容量％の塩化水素ガスが含有されていてもよい。
具体的には、酸素ガス先出し処理を行い、次いで、パイ
ロジェニック法に基づきシリコン酸化膜の形成を行う。
こうして、シリコン半導体基板の表面に総厚３．５ｎｍ
のシリコン酸化膜を形成する。その後、実施の形態１の
［工程−１７０］と同様に、酸素ガス後出し処理を行
う。

【００９２】以上により、シリコン半導体基板の表面に
おけるシリコン酸化膜の形成が完了するので、以降、エ
レベータ機構２３を動作させて石英ボート２４を下降さ
せ、次いで、図示しない扉を開き、シリコン半導体基板
を搬出してもよいが、一層高い特性を有するシリコン酸
化膜の形成を意図する場合には、以下に説明する熱処理
をシリコン酸化膜に施すことが好ましい。

【００９３】［工程−２６０］即ち、その後、窒素ガス
をガス導入部１２から処理室１０内に導入しつつ、処理
室１０の雰囲気温度をヒータ１４によって８５０゜Ｃま
で昇温する。その後、塩化水素ガスを０．１容量％含有
する窒素ガスをガス導入部１２から処理室１０内に導入
し、３０分間、熱処理を行う。以上により、シリコン半
導体基板の表面におけるシリコン酸化膜の形成が完了す
る。以降、処理室１０内を窒素ガス雰囲気とし、エレベ
ータ機構２３を動作させて石英ボート２４を下降させ、
扉を開き、次いで、基板搬入出部２０からシリコン半導
体基板を搬出する。

【００９４】（実施の形態３）実施の形態３も、実施の
形態１の変形である。実施の形態３が実施の形態１と相
違する点は、第１のシリコン酸化膜形成工程及び第２の
シリコン酸化膜形成工程における湿式ガスにハロゲン元
素（具体的には、塩素）が含有されている点にある。
尚、塩素は塩化水素の形態であり、湿式ガス中に含有さ
れる塩化水素ガスの濃度を０．１容量％とする。実施の
形態３においても、図１に示した縦型方式のシリコン酸
化膜形成装置を用いる。また、実施の形態３において
も、シリコン層をシリコン半導体基板から構成する。形
成されたシリコン酸化膜はゲート酸化膜として機能す
る。昇温工程の雰囲気を酸化性雰囲気とする。第２のシ
リコン酸化膜形成工程にて更にシリコン酸化膜を形成し
た後、形成されたシリコン酸化膜に対して、ハロゲン元
素を含有する不活性ガス雰囲気（塩化水素ガスを含む窒
素ガス雰囲気）中で熱処理（炉アニール処理）を施す。
以下、図２３〜図２５を参照して、実施の形態３のシリ
コン酸化膜の形成方法を説明する。実施の形態３の第１
のシリコン酸化膜形成工程及び第２のシリコン酸化膜形
成工程における雰囲気温度プロファイルを図２２に示
す。

【００９５】［工程−３００］先ず、シリコン半導体基
板に、実施の形態１と同様の方法で、素子分離領域等を
形成した後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板の表
面の微粒子や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フ
ッ化水素酸水溶液及び純水によりシリコン半導体基板の
表面洗浄を行い、シリコン半導体基板の表面を露出させ
る。

【００９６】［工程−３１０］次に、複数のシリコン半
導体基板を、図１に示したシリコン酸化膜形成装置の基
板搬入出部２０に図示しない扉から搬入し、石英ボート
２４に載置する（図２３の（Ａ）参照）。尚、処理室１
０へガス導入部１２から窒素ガスを導入し、処理室１０
内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし（減圧雰囲気で
あってもよい）、且つ、均熱管１６を介してヒータ１４
によって処理室１０内の雰囲気温度を４００゜Ｃに保持
する。尚、この状態においては、シャッター１５は閉じ
ておく。

【００９７】［工程−３２０］そして、基板搬入出部２
０へのシリコン半導体基板の搬入が完了した後、図示し
ない扉を閉め、基板搬入出部２０にガス導入部２１から
窒素ガスを導入し、ガス排気部２２から排出し、基板搬
入出部２０内を窒素ガス雰囲気とする。その後、シャッ
ター１５を開き（図２３の（Ｂ）参照）、エレベータ機
構２３を作動させて石英ボート２４を上昇させ、シリコ
ン半導体基板を石英製の二重管構造の処理室１０内に搬
入する（図２４の（Ａ）参照）。エレベータ機構２３が
最上昇位置に辿り着くと、石英ボート２４の基部によっ
て処理室１０と基板搬入出部２０との間は連通しなくな
る。処理室１０内の雰囲気温度はヒータ１４によって４
００゜Ｃに保持されているので、シリコン半導体基板の
表面に荒れが発生することを抑制することができる。

【００９８】［工程−３３０］次いで、実施の形態１の
［工程−１３０］と同様に、酸素ガス先出し処理を行っ
た後、実施の形態１の［工程−１４０］と同様に、パイ
ロジェニック法にてシリコン酸化膜の形成を行う。即
ち、シリコン層（実施の形態３においては、シリコン半
導体基板）の表面からシリコン原子が脱離しない温度に
雰囲気を保持した状態で（実施の形態３においては、具
体的には、雰囲気温度を４００゜Ｃに設定）、シリコン
層の表面にシリコン酸化膜を形成する。尚、シリコン酸
化膜形成雰囲気には、濃度０．１容量％の塩化水素ガス
が含有されている。具体的には、燃焼室３０から処理室
１０内に導入される水蒸気を含むガス（湿式ガス）中に
塩化水素ガスが０．１容量％含まれている。以上のパイ
ロジェニック酸化法によってシリコン半導体基板の表面
に厚さ１ｎｍ程度のシリコン酸化膜を形成する（図２４
の（Ｂ）参照）。

【００９９】［工程−３４０］その後、処理室１０内へ
の湿式ガス（例えば塩化水素ガスを０．１容量％含有し
ている）の導入を継続しながら、シリコン酸化膜形成装
置の処理室１０内の雰囲気温度を、均熱管１６を介して
ヒータ１４によって８００゜Ｃまで昇温する（図２５の
（Ａ）参照）。

【０１００】［工程−３５０］８００゜Ｃに処理室１０
内の雰囲気温度が達した後、この温度に雰囲気を保持し
た状態にて、例えば塩化水素ガスを０．１容量％含有す
る湿式ガスを用いた酸化法によって、更にシリコン酸化
膜を形成する。具体的には、燃焼室３０内で生成した水
蒸気、及び塩化水素ガスを、第１の配管３１、ガス流路
１１及びガス導入部１２を介して処理室１０内に導入し
続け、パイロジェニック酸化法によってシリコン半導体
基板の表面に総厚４．０ｎｍのシリコン酸化膜を形成す
る（図２５の（Ｂ）参照）。シリコン酸化膜の形成が完
了したならば、実施の形態１の［工程−１７０］と同様
に酸素ガス後出し処理を行う。

【０１０１】以上により、シリコン半導体基板の表面に
おけるシリコン酸化膜の形成が完了するので、以降、エ
レベータ機構２３を動作させて石英ボート２４を下降さ
せ、次いで、図示しない扉を開き、シリコン半導体基板
を搬出してもよいが、一層高い特性を有するシリコン酸
化膜の形成を意図する場合には、以下に説明する熱処理
をシリコン酸化膜に施すことが好ましい。

【０１０２】［工程−３６０］即ち、その後、窒素ガス
をガス導入部１２から処理室１０内に導入しつつ、処理
室１０の雰囲気温度をヒータ１４によって８５０゜Ｃま
で昇温する。その後、塩化水素ガスを０．１容量％含有
する窒素ガスをガス導入部１２から処理室１０内に導入
し、３０分間、熱処理を行う。以上により、シリコン半
導体基板の表面におけるシリコン酸化膜の形成が完了す
る。以降、処理室１０内を窒素ガス雰囲気とし、エレベ
ータ機構２３を動作させて石英ボート２４を下降させ、
図示しない扉を開き、次いで、基板搬入出部２０からシ
リコン半導体基板を搬出する。

【０１０３】（実施の形態４）実施の形態４は、本発明
の第４Ａ−２の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法に
関し、更には、本発明の第５の態様に係るシリコン酸化
膜の形成方法に関する。実施の形態４においては、処理
室の外側に配設され、且つ、シリコン層の表面と略平行
に配設された、シリコン層を加熱するための加熱手段を
有する処理室を備えたシリコン酸化膜形成装置を用い、
第１のシリコン酸化膜形成工程及び第２のシリコン酸化
膜形成工程を枚葉式にて行う。

【０１０４】実施の形態４の実施に適した横型方式のシ
リコン酸化膜形成装置の一例の模式図を、図２６に示
す。このシリコン酸化膜形成装置は、処理室５０と、シ
リコン層を加熱するための加熱手段である抵抗加熱ヒー
タ５１とを備えている。処理室５０は石英炉心管から成
り、シリコン層にシリコン酸化膜を形成するためにその
内部にシリコン層（具体的には、例えばシリコン半導体
基板）を収納する。加熱手段である抵抗加熱ヒータ５１
は、処理室５０の外側に配設されており、且つ、シリコ
ン層の表面と略平行に配設されている。シリコン層（例
えばシリコン半導体基板）は、ウエハ台５２に載置さ
れ、処理室５０の一端に設けられたゲートバルブ５３を
介して、処理室５０内に搬入出される。シリコン酸化膜
形成装置には、処理室５０へ水蒸気及び／又はガスを導
入するためのガス導入部５４と、処理室５０から水蒸気
及び／又はガスを排気するガス排気部５５が更に備えら
れている。シリコン層（具体的には、例えばシリコン半
導体基板）の温度は、図示しない熱電対によって測定す
ることができる。尚、実施の形態１と同様に、燃焼室３
０に供給された水素ガスを酸素ガスと、燃焼室３０内で
高温にて混合し、燃焼させることによって、水蒸気を生
成させる。かかる水蒸気は、第１の配管３１及びガス導
入部５４を介して処理室５０内に導入される。燃焼室３
０、第１の配管３１，配管３２，３３，第２の配管３
６、水蒸気生成装置３４等の構成、構造は実施の形態１
と同様とすることができるので、詳細な説明は省略す
る。

【０１０５】あるいは又、図２７に模式図を示す形式の
横型方式のシリコン酸化膜形成装置を用いることもでき
る。この図２７に示した横型方式のシリコン酸化膜形成
装置においては、加熱手段は、赤外線若しくは可視光を
発する複数のランプ５１Ａから構成されている。また、
図示しないパイロメータ又は熱電対によってシリコン半
導体基板の温度を測定する。その他の構造は、基本的に
は、図２６に示したシリコン酸化膜形成装置と同様とす
ることができるので、詳細な説明は省略する。

【０１０６】以下、実施の形態４のシリコン酸化膜の形
成方法を説明する。尚、実施の形態４における雰囲気温
度プロファイルは図２２と同様とした。

【０１０７】［工程−４００］先ず、シリコン半導体基
板に、実施の形態１と同様の方法で、素子分離領域等を
形成した後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板の表
面の微粒子や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フ
ッ化水素酸水溶液及び純水によりシリコン半導体基板の
表面洗浄を行い、シリコン半導体基板の表面を露出させ
る。

【０１０８】［工程−４１０］次に、ウエハ台５２に載
置されたシリコン半導体基板を、図２６若しくは図２７
に示したシリコン酸化膜形成装置のゲートバルブ５３を
開いて、処理室５０内に搬入した後、ゲートバルブ５３
を閉じる。このとき、処理室５０内の雰囲気を、加熱手
段によって４００゜Ｃ程度に加熱された不活性ガス雰囲
気としておく。処理室５０内の雰囲気をこのような条件
とすることによって、シリコン半導体基板の表面に荒れ
が発生することを抑制することができる。

【０１０９】［工程−４２０］次いで、実施の形態１の
［工程−１３０］と同様に、酸素ガス先出し処理を行
い、次いで、実施の形態１の［工程−１４０］と同様
に、パイロジェニック酸化法によってシリコン半導体基
板の表面にシリコン酸化膜を形成する。即ち、シリコン
層（実施の形態４においては、シリコン半導体基板）の
表面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持
した状態で（実施の形態４においては、具体的には、雰
囲気温度を４００゜Ｃに設定）、湿式ガスを用いた酸化
法によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成す
る。実施の形態４においては、具体的には、シリコン半
導体基板の表面に厚さ１．２ｎｍのシリコン酸化膜を形
成する。

【０１１０】［工程−４３０］その後、処理室５０内へ
の水蒸気の導入を継続しながら、処理室５０内の雰囲気
温度を、加熱手段によって８００゜Ｃまで昇温する。
尚、実施の形態４においては、加熱手段がシリコン層の
表面と略平行に配設されているので、例えばシリコン半
導体基板の昇温時のシリコン半導体基板の面内温度ばら
つきの発生を抑制することができる結果、昇温中に形成
されるシリコン酸化膜の面内膜厚ばらつきの発生を効果
的に抑制することができる。

【０１１１】［工程−４４０］８００゜Ｃに処理室５０
内の雰囲気温度が達した後、この温度に雰囲気を保持し
た状態にて、更にシリコン酸化膜を形成する。具体的に
は、燃焼室３０内で生成した水蒸気を第１の配管３１及
びガス導入部５４を介して処理室５０内に導入し続け、
パイロジェニック酸化法によってシリコン半導体基板の
表面に総厚４．０ｎｍのシリコン酸化膜を形成する。そ
の後、酸素ガス後出し処理を行った後、ゲートバルブ５
３を開き、ウエハ台５２に載置されたシリコン半導体基
板を処理室５０から搬出してもよいが、一層高い特性を
有するシリコン酸化膜の形成を意図する場合には、以下
に説明する熱処理をシリコン酸化膜に施すことが好まし
い。

【０１１２】［工程−４５０］即ち、その後、窒素ガス
をガス導入部５４から処理室５０内に導入しつつ、処理
室５０の雰囲気温度を加熱手段によって８５０゜Ｃまで
昇温する。次いで、塩化水素ガスを０．１容量％含有す
る窒素ガスをガス導入部５４から処理室５０内に導入
し、５分間、熱処理を行う。以上により、シリコン半導
体基板の表面におけるシリコン酸化膜の形成が完了す
る。以降、処理室５０内を窒素ガス雰囲気とし、ゲート
バルブ５３を開き、ウエハ台５２に載置されたシリコン
半導体基板を処理室５０から搬出する。

【０１１３】尚、実施の形態４にて説明した横型方式の
シリコン酸化膜形成装置を用いて、実施の形態１及び実
施の形態２にて説明したシリコン酸化膜の形成を実施す
ることもできる。

【０１１４】（実施の形態５）実施の形態５は、本発明
の第４Ａ−２の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法に
関し、更には、本発明の第５の態様に係るシリコン酸化
膜の形成方法に関する。実施の形態５においては、シリ
コン酸化膜を形成するための第１の処理室及び第２の処
理室、並びに、第１の処理室と第２の処理室とを結ぶ搬
送路を備えたシリコン酸化膜形成装置を用い、第１のシ
リコン酸化膜形成工程を第１の処理室内にて行い、その
後、シリコン層を第１の処理室から搬送路を介して第２
の処理室に搬入し、次いで、第２のシリコン酸化膜形成
工程を第２の処理室にて行う。また、実施の形態５にお
いては、シリコン層を、第１の処理室から大気に曝すこ
となく搬送路を介して第２の処理室に搬送する。即ち、
シリコン層を第１の処理室から第２の処理室に搬入する
際の搬送路の雰囲気を不活性ガス雰囲気とする。ここ
で、シリコン層を第１の処理室から第２の処理室に搬送
する際の搬送路の雰囲気温度を、第１のシリコン酸化膜
形成工程における第１の処理室内の雰囲気温度と略等し
くする。また、実施の形態５においては、第１のシリコ
ン酸化膜形成工程及び第２のシリコン酸化膜形成工程を
バッチ式にて行う。

【０１１５】実施の形態５においては、図２９に概念図
を示し、図３０及び図３１に模式図を示す縦型方式のシ
リコン酸化膜形成装置を用いる。また、実施の形態５に
おいては、シリコン層はシリコン半導体基板それ自体で
ある。形成されたシリコン酸化膜はゲート酸化膜として
機能する。実施の形態５においては、第１のシリコン酸
化膜形成工程及び第２のシリコン酸化膜形成工程におけ
る酸化法として、パイロジェニック酸化法を採用する。
第２のシリコン酸化膜形成工程にてシリコン酸化膜を形
成した後、形成されたシリコン酸化膜に対して、ハロゲ
ン元素を含有する不活性ガス雰囲気（具体的には、塩化
水素ガスを含む窒素ガス雰囲気）中で熱処理（炉アニー
ル処理）を施す。尚、熱処理を第２の処理室内でバッチ
式にて行う。以下、図２８〜図３１、及びシリコン酸化
膜形成装置等の概念図である図３３〜図４１を参照し
て、実施の形態５のシリコン酸化膜の形成方法を説明す
る。尚、実施の形態５における雰囲気温度プロファイル
を図３２に示す。

【０１１６】図２９〜図３１に示したシリコン酸化膜形
成装置は、第１の処理室１１０、第２の処理室２１０及
び搬送路１２０から構成されている。尚、図３０は、図
２９の矢印Ａ−Ａに沿った第１の処理室１１０を含む部
分の模式的な断面図であり、図３１は、図２９の矢印Ｂ
−Ｂに沿った第２の処理室２１０を含む部分の模式的な
断面図である。この縦型方式のシリコン酸化膜形成装置
は、石英製の二重管構造の処理室１１０，２１０と、処
理室１１０，２１０へ水蒸気及び／又はガスを導入する
ためのガス導入部１１２，２１２と、処理室１１０，２
１０から水蒸気及び／又はガスを排気するガス排出部１
１３，２１３と、ＳｉＣから成る円筒状の均熱管１１
６，２１６を介して処理室１１０，２１０内を所定の雰
囲気温度に保持するためのヒータ１１４，２１４とから
構成されている。ヒータ１１４，２１４は温度制御装置
（図示せず）によって制御される。更には、第１の処理
室１１０及び第２の処理室２１０の下部に配置された搬
送路１２０と、搬送路１２０へ窒素ガス等の不活性ガス
を導入するためのガス導入部１２１と、搬送路１２０か
らガスを排気するガス排気部１２２と、第１の処理室１
１０及び第２の処理室２１０と搬送路１２０とを仕切る
シャッター１１５，２１５と、シリコン半導体基板を第
１の処理室１１０及び第２の処理室２１０に搬入出する
ためのエレベータ機構１２３から構成されている。エレ
ベータ機構１２３には、複数のシリコン半導体基板を載
置するための石英ボート１２４が取り付けられている。
尚、エレベータ機構１２３は、図２９の左右方向に移動
可能である。搬送路１２０にはシリコン半導体基板を搬
入出するための扉１２５が備えられている。また、燃焼
室１３０に供給された水素ガスを酸素ガスと燃焼室１３
０内で高温にて混合し、燃焼させることによって、水蒸
気を生成させる。かかる水蒸気は、第１の配管１３１、
ガス流路１１１，２１１及びガス導入部１１２，２１２
を介して第１の処理室１１０内及び第２の処理室２１０
内に導入される。尚、ガス流路１１１，２１１は、二重
管構造の第１の処理室１１０及び第２の処理室２１０の
内壁及び外壁の間の空間に相当する。更には、水蒸気生
成装置３４及び配管３６が備えられている。燃焼室１３
０、水蒸気生成装置３４、及び第１の配管１３１、第２
の配管３６は、第１の処理室１１０及び第２の処理室２
１０のそれぞれに配設することが好ましい。燃焼室１３
０、第１の配管１３１、配管３２，３３、第２の配管３
６、水蒸気生成装置３４等の構成、構造は実施の形態１
と同様とすることができるので、詳細な説明は省略す
る。

【０１１７】［工程−５００］先ず、シリコン半導体基
板４０に、実施の形態１と同様の方法で、素子分離領域
４１等を形成した後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体
基板４０の表面の微粒子や金属不純物を除去し、次い
で、０．１％フッ化水素酸水溶液及び純水によりシリコ
ン半導体基板４０の表面洗浄を行い、シリコン半導体基
板の表面を露出させる（図２８の（Ａ）参照）。

【０１１８】［工程−５１０］次に、複数のシリコン半
導体基板４０を、図２９に示したシリコン酸化膜形成装
置の搬送路１２０に扉１２５から搬入し、石英ボート１
２４に載置する。尚、第１の処理室１１０へガス導入部
１１２から窒素ガス等の不活性ガスを導入し、第１の処
理室１１０内を不活性ガス雰囲気とし（減圧雰囲気であ
ってもよい）、且つ、均熱管１１６を介してヒータ１１
４によって第１の処理室１１０内の雰囲気温度を４００
゜Ｃに保持する。尚、この状態においては、シャッター
１１５は閉じておく。一方、第２の処理室２１０へガス
導入部２１２から窒素ガス等の不活性ガスを導入し、第
２の処理室２１０内を不活性ガス雰囲気とし（減圧雰囲
気であってもよい）、且つ、均熱管２１６を介してヒー
タ２１４によって第２の処理室２１０内の雰囲気温度を
８００゜Ｃに保持する。尚、この状態においては、シャ
ッター２１５は閉じておく。

【０１１９】［工程−５２０］そして、搬送路１２０へ
のシリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、扉１２
５を閉め、搬送路１２０にガス導入部１２１から窒素ガ
ス等の不活性ガスを導入し、ガス排気部１２２から排出
し、搬送路１２０内を室温の不活性ガス雰囲気とする
（図３３参照）。その後、シャッター１１５を開き、エ
レベータ機構１２３を作動させて石英ボート１２４を上
昇させ、シリコン半導体基板４０を石英製の二重管構造
の第１の処理室１１０に搬入する（図３４参照）。エレ
ベータ機構１２３が最上昇位置に辿り着くと、石英ボー
ト１２４の基部によって第１の処理室１１０と搬送路１
２０との間は連通しなくなる。第１の処理室１１０内の
不活性ガス雰囲気の温度はヒータ１１４によって４００
゜Ｃに保持されているので、シリコン半導体基板４０の
表面に荒れが発生することを抑制することができる。
尚、第１の処理室１１０へのシリコン半導体基板４０の
搬入後、不活性ガス雰囲気にある搬送路１２０内を図示
しないヒータで４００゜Ｃ前後に加熱しておくことが好
ましい。

【０１２０】［工程−５３０］次に、第１の処理室１１
０において、実施の形態１の［工程−１３０］にて説明
したと同様に、酸素ガス先出し処理を行う。具体的に
は、水蒸気生成装置３４にて生成した水蒸気を同伴した
酸素ガスを第１の処理室１１０内に供給する。その後、
配管３３からの窒素ガスの供給を停止し、配管３２，３
３から燃焼室１３０へ酸素ガス及び水素ガスの供給を同
時に開始し、水素ガスと酸素ガスとを燃焼室１３０内で
高温（例えば７５０゜Ｃ）にて混合し、燃焼させる。こ
うして生成した水蒸気を、第１の配管１３１、ガス流路
１１１及びガス導入部１１２を介して第１の処理室１１
０へ導入し、ガス排気部１１３から排気し、水蒸気によ
ってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する。燃
焼室１３０内での水蒸気の生成が安定した後、ガス導入
管３５から水蒸気生成装置３４への酸素ガスの導入を中
断することで、水蒸気生成装置３４での水蒸気の生成を
中断する。そして、第１の処理室１１０において、実施
の形態１の［工程−１４０］と同様に、このパイロジェ
ニック酸化法に基づき、シリコン層の表面にシリコン酸
化膜を形成を行う。こうして、シリコン層（実施の形態
５においては、シリコン半導体基板４０）の表面からシ
リコン原子が脱離しない温度に第１の処理室１１０の雰
囲気を保持した状態で（実施の形態５においては、具体
的には、雰囲気温度を４００゜Ｃに設定）、湿式ガスを
用いた酸化法によってシリコン層の表面にシリコン酸化
膜４２を形成する（図２８の（Ｂ）及び図３５参照）。
尚、シリコン酸化膜形成雰囲気中には、濃度１．０容量
％の塩化水素ガスが含有されていてもよい。

【０１２１】［工程−５４０］その後、シリコン層（具
体的にはシリコン半導体基板４０）を、第１の処理室１
１０から搬送路１２０を介して第２の処理室２１０に搬
入する。具体的には、実施の形態１の［工程−１５０］
と同様に、酸素ガス後出し処理を実行する。即ち、ガス
導入管３５から水蒸気生成装置３４への酸素ガスの導入
を再開し、水蒸気生成装置３４にて生成した水蒸気を同
伴した酸素ガスを第１の処理室１１０に供給する。その
後、燃焼室１３０への水素ガス及び酸素ガスの供給を同
時に停止し、燃焼室１３０での酸素ガスによる水素ガス
の燃焼を停止させる。そして、配管から第１の処理室１
１０への窒素ガスの導入を再開する。その後、エレベー
タ機構１２３を作動させて、シリコン半導体基板４０を
搬送路１２０内に搬入する（図３６参照）。搬送路１２
０内は不活性ガス雰囲気であり、しかも、４００゜Ｃ前
後に保持されている。即ち、シリコン層（具体的にはシ
リコン半導体基板４０）を第１の処理室１１０から搬送
路１２０を介して第２の処理室２１０に搬入する際の搬
送路１２０内の温度は、シリコン半導体基板４０にシリ
コン酸化膜４２を形成するときの第１の処理室１１０の
雰囲気温度と略等しくなっている。エレベータ機構１２
３が最下降位置に位置したならば、シャッター１１５を
閉じ、エレベータ機構１２３を第２の処理室２１０の下
方に移動させる（図３７参照）。

【０１２２】［工程−５５０］次いで、シャッター２１
５を開き、エレベータ機構１２３を作動させて石英ボー
ト１２４を上昇させ、シリコン半導体基板４０を石英製
の二重管構造の第２の処理室２１０に搬入する（図３８
参照）。エレベータ機構１２３が最上昇位置に辿り着く
と、石英ボート１２４の基部によって第２の処理室２１
０と搬送路１２０との間は連通しなくなる。第２の処理
室２１０内の不活性ガス雰囲気の温度はヒータ２１４に
よって８００゜Ｃに保持されているが、シリコン半導体
基板４０の表面には既に保護膜としても機能するシリコ
ン酸化膜４２が形成されているので、シリコン層（シリ
コン半導体基板４０）の表面に荒れが発生することはな
い。尚、第２の処理室２１０へのシリコン半導体基板４
０の搬入後、不活性ガス雰囲気にある搬送路１２０内の
温度を室温とすることが好ましい。

【０１２３】［工程−５６０］その後、第２の処理室２
１０内を８００゜Ｃに保持した状態にて、湿式ガスを用
いた酸化法によって、更にシリコン酸化膜を形成する。
具体的には、先ず、実施の形態１の［工程−１７０］と
同様にして酸素ガス先出し処理を実行した後、燃焼室１
３０内で生成した水蒸気を第１の配管１３１、ガス流路
２１１及びガス導入部２１２を介して第２の処理室２１
０内に導入し続け、パイロジェニック酸化法によってシ
リコン半導体基板４０の表面に総厚４．０ｎｍのシリコ
ン酸化膜４２を形成する（図２８の（Ｃ）及び図３９参
照）。尚、湿式ガス中に、例えば濃度１．０容量％の塩
化水素ガスを含有させてもよい。その後、実施の形態１
の［工程−１７０］と同様にして酸素ガス後出し処理を
実行する。

【０１２４】以上により、シリコン半導体基板４０の表
面におけるシリコン酸化膜４２の形成が完了するので、
以降、エレベータ機構１２３を動作させて石英ボート１
２４を下降させ、次いで、扉１２５を開き、搬送路１２
０からシリコン半導体基板４０を搬出してもよいが、一
層高い特性を有するシリコン酸化膜の形成を意図する場
合には、以下に説明する熱処理をシリコン酸化膜に施す
ことが好ましい。

【０１２５】［工程−５７０］即ち、［工程−５６０］
に続き、窒素ガス等の不活性ガスをガス導入部２１２か
ら第２の処理室２１０内に導入しつつ、第２の処理室２
１０の雰囲気温度をヒータ２１４によって８５０゜Ｃま
で昇温させる（図４０参照）。その後、例えば塩化水素
ガスを０．１容量％含有する窒素ガスをガス導入部２１
２から第２の処理室２１０内に導入し、３０分間、熱処
理を行う（図２８の（Ｄ）及び図４１参照）。以上によ
り、シリコン酸化膜４２の熱処理が完了する。以降、第
２の処理室２１０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気と
し、エレベータ機構１２３を動作させて石英ボート１２
４を下降させ、次いで、扉１２５を開き、搬送路１２０
からシリコン半導体基板４０を搬出する。

【０１２６】（実施の形態６）実施の形態６は実施の形
態５の変形である。実施の形態６においては、図３０及
び図３１に模式図を示し、図４２に概念図を示すバッチ
式の縦型方式シリコン酸化膜形成装置を用いる。実施の
形態６にて使用した縦型方式シリコン酸化膜形成装置が
実施の形態５にて説明した縦型方式シリコン酸化膜形成
装置と相違する点は、第１の処理室１１０に連通する搬
送路１２０の部分１２０Ａと第２の処理室２１０に連通
する搬送路１２０の部分１２０Ｂとの間に、シャッター
１２６が配設されている点、及び搬送路１２０Ａ，１２
０Ｂのそれぞれに、窒素ガス等の不活性ガスを導入する
ためのガス導入部と排気するガス排気部（これらは図４
２には図示せず）が設けられている点にある。このよう
に、シャッター１２６によって搬送路１２０を２つの部
分１２０Ａ，１２０Ｂに区分けすることで、第１の処理
室１１０中でのシリコン酸化膜の形成と、第２の処理室
２１０中でのシリコン酸化膜の形成を独立して、例えば
同時に行うことが可能となり、シリコン酸化膜の形成に
おけるスループットの向上を図ることができる。尚、燃
焼室１３０、配管系１３１，３６、水蒸気生成装置３４
等は、第１の処理室１１０及び第２の処理室２１０のそ
れぞれに独立して配設することが望ましい。以下、シリ
コン酸化膜形成装置等の概念図である図４３〜図５２を
参照して、実施の形態６のシリコン酸化膜の形成方法を
説明するが、実施の形態６のシリコン酸化膜の形成方法
は基本的には実施の形態５のシリコン酸化膜の形成方法
と同じとすることができる。また、実施の形態６におけ
る雰囲気温度プロファイルも図３２と同じとすることが
できる。

【０１２７】［工程−６００］先ず、シリコン半導体基
板４０に、実施の形態１と同様の方法で、素子分離領域
４１等を形成した後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体
基板４０の表面の微粒子や金属不純物を除去し、次い
で、０．１％フッ化水素酸水溶液及び純水によりシリコ
ン半導体基板４０の表面洗浄を行い、シリコン半導体基
板の表面を露出させる。

【０１２８】［工程−６１０］次に、複数のシリコン半
導体基板４０を、図４２に示したシリコン酸化膜形成装
置の搬送路１２０Ａに扉１２５Ａから搬入し、石英ボー
ト１２４に載置する。尚、第１の処理室１１０へガス導
入部１１２から窒素ガス等の不活性ガスを導入し、第１
の処理室１１０内を不活性ガス雰囲気とし（減圧雰囲気
であってもよい）、且つ、均熱管１１６（図３０参照）
を介してヒータ１１４によって第１の処理室１１０内の
雰囲気温度を４００゜Ｃに保持する。尚、この状態にお
いては、シャッター１１５は閉じておく。一方、第２の
処理室２１０へガス導入部２１２から窒素ガス等の不活
性ガスを導入し、第２の処理室２１０内を不活性ガス雰
囲気とし（減圧雰囲気であってもよい）、且つ、均熱管
２１６（図３１参照）を介してヒータ２１４によって第
２の処理室２１０内の雰囲気温度を８００゜Ｃに保持す
る。尚、この状態においては、シャッター２１５は閉じ
ておく。また、搬送路１２０Ａと搬送路１２０Ｂの間に
配設されたシャッター１２６も閉じておく。

【０１２９】［工程−６２０］そして、搬送路１２０Ａ
へのシリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、扉１
２５Ａを閉め、搬送路１２０Ａ，１２０Ｂのそれぞれに
ガス導入部から窒素ガス等の不活性ガスを導入し、ガス
排気部から排出し、搬送路１２０Ａ，１２０Ｂ内を室温
の不活性ガス雰囲気とする（図４３参照）。その後、シ
ャッター１１５を開き、エレベータ機構１２３を作動さ
せて石英ボート１２４を上昇させ、シリコン半導体基板
４０を石英製の二重管構造の第１の処理室１１０に搬入
する（図４４参照）。第１の処理室１１０内の不活性ガ
ス雰囲気の温度はヒータ１１４によって４００゜Ｃに保
持されているので、シリコン半導体基板４０の表面に荒
れが発生することを抑制することができる。尚、第１の
処理室１１０へのシリコン半導体基板４０の搬入後、不
活性ガス雰囲気にある搬送路１２０Ａ，１２０Ｂ内を図
示しないヒータで４００゜Ｃ前後に加熱しておくことが
好ましい。

【０１３０】［工程−６３０］次に、実施の形態５の
［工程−５３０］と同様に、第１の処理室１１０におい
て酸素ガス先出し処理を実行した後、更に、パイロジェ
ニック法にてシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成
を行う。こうして、シリコン層（実施の形態６において
は、シリコン半導体基板４０）の表面からシリコン原子
が脱離しない温度に第１の処理室１１０の雰囲気を保持
した状態で（実施の形態６においても、具体的には、雰
囲気温度を４００゜Ｃに設定）、湿式ガスを用いた酸化
法によってシリコン層の表面に厚さ１．２ｎｍのシリコ
ン酸化膜４２を形成する（図４５参照）。尚、湿式ガス
中に、例えば濃度１．０容量％の塩化水素ガスを含有さ
せてもよい。

【０１３１】［工程−６４０］その後、シリコン層（具
体的にはシリコン半導体基板４０）を、第１の処理室１
１０から搬送路１２０Ａ，１２０Ｂを介して第２の処理
室２１０に搬入する。具体的には、実施の形態１の［工
程−１５０］と同様に、酸素ガス後出し処理を実行した
後、エレベータ機構１２３を作動させて、シリコン半導
体基板４０を搬送路１２０Ａ内に搬入する。搬送路１２
０Ａ，１２０Ｂ内は不活性ガス雰囲気であり、しかも、
４００゜Ｃ前後に保持されている。即ち、シリコン層
（具体的にはシリコン半導体基板４０）を第１の処理室
１１０から搬送路１２０Ａ，１２０Ｂを介して第２の処
理室２１０に搬入する際の搬送路１２０Ａ，１２０Ｂ内
の温度は、シリコン半導体基板４０にシリコン酸化膜４
２を形成するときの第１の処理室１１０内の雰囲気温度
と略等しくなっている。エレベータ機構１２３が最下降
位置に位置したならば、シャッター１１５を閉じ、シャ
ッター１２６を開き（図４６参照）、エレベータ機構１
２３を第２の処理室２１０の下方に移動させ、次いで、
シャッター１２６を閉じる。そして、次のロットのシリ
コン半導体基板においてシリコン酸化膜形成のために、
扉１２５Ａを開き、シリコン半導体基板４０を搬送路１
２０Ａ内に搬入する（図４７参照）。

【０１３２】［工程−６５０］次いで、シャッター２１
５を開き、エレベータ機構１２３を作動させて石英ボー
ト１２４を上昇させ、シリコン半導体基板４０を石英製
の二重管構造の第２の処理室２１０に搬入する（図４８
参照）。第２の処理室２１０内の不活性ガス雰囲気の温
度はヒータ２１４によって８００゜Ｃに保持されている
が、シリコン半導体基板４０の表面には既に保護膜とし
ても機能するシリコン酸化膜４２が形成されているの
で、シリコン層（シリコン半導体基板４０）の表面に荒
れが発生することはない。尚、第２の処理室２１０への
シリコン半導体基板４０の搬入後、不活性ガス雰囲気に
ある搬送路１２０Ｂ内の温度を室温とすることが好まし
い。搬送路１２０Ａ及び第１の処理室１１０にあって
は、［工程−６２０］と同様に、扉１２５Ａを閉め、搬
送路１２０Ａにガス導入部１２１から窒素ガス等の不活
性ガスを導入し、ガス排気部１２２から排出し、搬送路
１２０Ａ内を室温の不活性ガス雰囲気とする（図４３の
左側の搬送路１２０Ａの状態を参照）。

【０１３３】［工程−６６０］その後、燃焼室１３０内
における水蒸気の生成が安定したならば、第２の処理室
２１０において、実施の形態１の［工程−１７０］と同
様に、酸素ガス先出し処理を行い、次いで、燃焼室１３
０内で生成した水蒸気を、第１の配管１３１、ガス流路
２１１及びガス導入部２１２を介して処理室２１０へ導
入し続ける。こうして、実施の形態５の［工程−５６
０］と同様に、第２の処理室２１０内を８００゜Ｃに保
持した状態にて、湿式ガスを用いた酸化法（パイロジェ
ニック酸化法）によって、更にシリコン酸化膜を形成す
る（図４９参照）。その後、実施の形態１の［工程−１
７０］と同様にして、処理室２１０において、酸素ガス
後出し処理を実行する。ここで、湿式ガス中に、例えば
濃度１．０容量％の塩化水素ガスを含有させてもよい。
尚、搬送路１２０Ａ及び第１の処理室１１０にあって
は、［工程−６２０］と同様に、シャッター１１５を開
き、エレベータ機構１２３を作動させて石英ボート１２
４を上昇させ、シリコン半導体基板４０を石英製の二重
管構造の第１の処理室１１０に搬入する（図４４の左側
の搬送路１２０Ａの状態を参照）。

【０１３４】以上により、第２の処理室２１０におい
て、シリコン半導体基板４０の表面におけるシリコン酸
化膜４２の形成が完了するので、以降、エレベータ機構
１２３を動作させて石英ボート１２４を下降させ、次い
で、扉１２５Ｂを開き、搬送路１２０Ｂからシリコン半
導体基板４０を搬出すればよいが、一層高い特性を有す
るシリコン酸化膜の形成を意図する場合には、以下に説
明する熱処理をシリコン酸化膜に施すことが好ましい。
尚、第１の処理室１１０に搬入されたシリコン半導体基
板に関しては、［工程−６３０］以降の処理を行う。

【０１３５】［工程−６７０］即ち、実施の形態５の
［工程−５７０］と同様に、［工程−６６０］に続き、
窒素ガス等の不活性ガスをガス導入部２１２から第２の
処理室２１０内に導入しつつ、第２の処理室２１０の雰
囲気温度をヒータ２１４によって８５０゜Ｃまで昇温さ
せる（図５０参照）。その後、例えば塩化水素ガスを
０．１容量％含有する窒素ガスをガス導入部２１２から
第２の処理室２１０内に導入し、３０分間、熱処理を行
う（図５１参照）。以上により、シリコン酸化膜４２の
熱処理が完了する。以降、第２の処理室２１０内を窒素
ガス等の不活性ガス雰囲気とし、エレベータ機構１２３
を動作させて石英ボート１２４を下降させ、次いで、扉
１２５Ｂを開き、搬送路１２０Ｂからシリコン半導体基
板４０を搬出する。次いで、扉１２５Ｂを閉じ、搬送路
１２０Ｂに窒素ガス等の不活性ガスを導入し、且つ、搬
送路１２０Ｂ内の雰囲気温度を４００゜Ｃ前後にする
（図５２参照）。

【０１３６】尚、以上に説明した実施の形態６におい
て、次のロットのシリコン半導体基板においてシリコン
酸化膜形成のタイミングは例示であり、適宜変更するこ
とができる。

【０１３７】（実施の形態７）実施の形態７は実施の形
態５の変形である。実施の形態７が実施の形態５と相違
する点は、第１のシリコン酸化膜形成工程及び第２のシ
リコン酸化膜形成工程を、横型方式の枚葉式の処理室に
て行う点にある。即ち、第１及び第２の処理室におい
て、１枚のシリコン半導体基板に対して枚葉式にてシリ
コン酸化膜を形成する。尚、実施の形態７においては、
熱処理を炉アニール装置を用いてバッチ式にて行うが、
枚葉式にて行ってもよい。

【０１３８】実施の形態７においては、図５３に概念的
な平面図を示す酸化膜形成装置を用いる。この酸化膜形
成装置は、ローダー・アンローダー３００と、搬送路３
０１と、第１の処理装置３０２と第２の処理装置３０３
と、炉アニール装置３０４から構成されている。炉アニ
ール装置３０４は、図５４に示すように、燃焼室及び水
蒸気生成装置が無いこと、及び配管系が異なることを除
き、図１に示した縦型方式シリコン酸化膜形成装置と略
同様の構造を有する。尚、炉アニール装置３０４におい
て、図１に示したシリコン酸化膜形成装置の構成要素と
同じ構成要素には同じ参照番号を付した。第１の処理装
置３０２及び第２の処理装置３０３の構造は、図２６若
しくは図２７に示したシリコン酸化膜形成装置と同様と
することができる。

【０１３９】実施の形態５及び実施の形態６において
は、石英製の処理室（酸化炉）を垂直に保持した縦型方
式のシリコン酸化膜形成装置を用いた。ところで、縦型
方式のシリコン酸化膜形成装置を用いた場合、シリコン
層（例えばシリコン半導体基板）の外周方向の外側にヒ
ータ１１４，２１４が配設されているため、シリコン層
の昇温中、常に、シリコン層（例えばシリコン半導体基
板）の周辺部の方が中心部よりも温度が高くなる。その
結果、シリコン層の昇温中にシリコン酸化膜が形成され
ると、シリコン層（例えばシリコン半導体基板）の周辺
部の方が中心部よりもシリコン酸化膜の膜厚が厚くなる
虞がある。実施の形態７においては、シリコン層の表面
と略平行に配設された加熱手段によってシリコン層を加
熱するので、シリコン層の面内の温度ばらつきを少なく
することができる。その結果、形成されるシリコン酸化
膜の面内膜厚ばらつき発生を抑制することができる。

【０１４０】以下、図２６あるいは図２７及び図５４を
参照して、実施の形態７のシリコン酸化膜の形成方法を
説明する。

【０１４１】［工程−７００］先ず、シリコン半導体基
板に、実施の形態１と同様の方法で、素子分離領域等を
形成した後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板の表
面の微粒子や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フ
ッ化水素酸水溶液及び純水によりシリコン半導体基板の
表面洗浄を行い、シリコン半導体基板４０の表面を露出
させる。

【０１４２】［工程−７１０］搬送路３０１内、第１の
処理装置３０２及び第２の処理装置３０３のそれぞれの
処理室５０内、並びに、炉アニール装置３０４の基板搬
入出部２０及び処理室１０内を窒素ガス等の不活性ガス
雰囲気としておく。尚、第１の処理装置３０２の処理室
５０内の不活性ガス雰囲気温度を４００゜Ｃとし、第２
の処理装置３０３の処理室５０の不活性ガス雰囲気温度
を８００゜Ｃとし、炉アニール装置３０４の処理室１０
内の不活性ガス雰囲気温度を８５０゜Ｃとしておくこと
が好ましい。そして、シリコン層（具体的にはシリコン
半導体基板４０）をローダー・アンローダー３００から
搬送路３０１内に搬入し、更に、シリコン半導体基板を
ウエハ台５２に載置し、次いで、図２６（若しくは図２
７）に示した第１の処理装置３０２におけるゲートバル
ブ５３を開いて、第１の処理室に相当する処理室５０に
搬入した後、ゲートバルブ５３を閉じる。尚、処理室５
０内の雰囲気温度は４００゜Ｃ程度であるため、シリコ
ン半導体基板４０の表面に荒れが発生することを抑制す
ることができる。

【０１４３】［工程−７２０］次いで、実施の形態１の
［工程−１３０］と同様に、酸素ガス先出し処理を実行
した後、［工程−１４０］と同様に、パイロジェニック
法にて更にシリコン層（実施の形態７においては、シリ
コン半導体基板４０）の表面にシリコン酸化膜を形成す
る。即ち、シリコン層（実施の形態７においては、シリ
コン半導体基板４０）の表面からシリコン原子が脱離し
ない温度に雰囲気を保持した状態で（実施の形態７にお
いては、具体的には、雰囲気温度を４００゜Ｃに設
定）、湿式ガスを用いた酸化法によってシリコン層の表
面に厚さ１．２ｎｍのシリコン酸化膜を形成する。尚、
湿式ガス中に、例えば濃度１．０容量％の塩化水素ガス
を含有させてもよい。また、搬送路３０１内の不活性ガ
スを加熱して、搬送路３０１内の不活性ガス雰囲気の温
度を４００゜Ｃ前後としておくことが好ましい。

【０１４４】［工程−７３０］その後、実施の形態１の
［工程−１５０］と同様に酸素ガス後出し処理を実行
し、次いで、処理室５０内を４００゜Ｃの窒素ガス等の
不活性ガス雰囲気とし、ゲートバルブ５３を開き、ウエ
ハ台５２に載置されたシリコン半導体基板４０を第１の
処理室に相当する処理室５０から搬送路３０１へ搬出す
る。そして、図２６（若しくは図２７）に示した第２の
処理装置３０３におけるゲートバルブ５３を開いて、第
２の処理室に相当する処理室５０に搬入した後、ゲート
バルブ５３を閉じる。このとき、第２の処理室に相当す
る処理室５０内の雰囲気は加熱手段によって８００゜Ｃ
程度に加熱された不活性ガス雰囲気となっている。しか
しながら、シリコン層の表面に既に保護膜としても機能
するシリコン酸化膜が形成された状態でシリコン層（例
えばシリコン半導体基板４０）を第１の処理装置３０２
から搬送路３０１を介して第２の処理装置３０３に搬入
するので、搬送路３０１内や第２の処理室３０３内が非
酸化性雰囲気であってもシリコン層の表面に凹凸（荒
れ）が生じることがない。

【０１４５】［工程−７４０］次いで、第２の処理室に
相当する処理室５０内の雰囲気温度を８００゜Ｃに保持
した状態で、実施の形態５と同様に、酸素ガス先出し処
理、湿式ガスを用いた酸化法によるシリコン層の表面へ
のシリコン酸化膜の形成、酸素ガス後出し処理を実行す
る。実施の形態７においては、具体的には、実施の形態
５と同様に、酸素ガス先出し処理を実行した後、燃焼室
３０内で生成した水蒸気を第１の配管３１及びガス導入
部５４を介して第２の処理室に相当する処理室５０内に
導入し、パイロジェニック酸化法によってシリコン半導
体基板４０の表面に総厚４．０ｎｍのシリコン酸化膜を
形成する。尚、湿式ガス中に、例えば濃度１．０容量％
の塩化水素ガスを含有させてもよい。また、搬送路３０
１内の不活性ガス雰囲気の温度は室温としておいてもよ
い。

【０１４６】以上により、シリコン半導体基板の表面に
おけるシリコン酸化膜の形成が完了するので、以降、ゲ
ートバルブ５３を開き、ウエハ台５２に載置されたシリ
コン半導体基板４０を処理室５０から搬送路３０１へ搬
出し、ローダー・アンローダー３００を経由して系外に
搬出してもよいが、一層高い特性を有するシリコン酸化
膜の形成を意図する場合には、以下に説明する熱処理を
シリコン酸化膜に施すことが好ましい。

【０１４７】［工程−７５０］即ち、シリコン層（例え
ばシリコン半導体基板４０）を逐次、図５４に図示した
炉アニール装置３０４の基板搬入出部２０に図示しない
扉を介して搬入する。複数のシリコン半導体基板で石英
ボート２４が満たされたならば、図示しない扉を閉め、
エレベータ機構２３を作動させて石英ボート２４を上昇
させ、シリコン半導体基板４０を処理室１０に搬入す
る。そして、例えば塩化水素ガスを０．１容量％含有す
る窒素ガスをガス導入部１２から処理室１０内に導入
し、雰囲気温度８５０゜Ｃにて３０分間、熱処理を行
う。以上により、シリコン酸化膜の熱処理が完了する。
以降、処理室１０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気と
し、エレベータ機構２３を動作させて石英ボート２４を
下降させ、次いで、図示しない扉を開き、搬送路３０１
へ搬出し、ローダー・アンローダー３００を経由して系
外に搬出する。

【０１４８】尚、図５４に示した炉アニール装置を用い
る代わりに、第２の処理室に相当する処理室５０内で、
若しくは、図２６や図２７に示したと略同様の構造を有
するアニール装置にシリコン半導体基板を搬入して、シ
リコン酸化膜の形成に引き続き、熱処理を施してもよ
い。例えば、第２の処理室に相当する処理室５０内で熱
処理を行う場合には、［工程−７４０］において、酸素
ガス後出し処理の実行後、不活性ガス（例えば窒素ガ
ス）をガス導入部５４から処理室５０内に導入しつつ、
処理室５０の雰囲気温度を加熱手段によって８５０゜Ｃ
まで昇温させる。その後、例えば塩化水素ガスを０．１
容量％含有する不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導
入部５４から処理室５０内に導入し、５分間、熱処理を
行う。

【０１４９】また、図５３に示したシリコン酸化膜形成
装置において、第１の処理装置３０２に連通する搬送路
の部分と第２の処理装置３０３に連通する搬送路の部分
との間に、シャッターを配設してもよい。更には、シリ
コン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に第１
の処理室内の雰囲気を保持した状態にて、湿式ガスを用
いた酸化法によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜
を形成する第１のシリコン酸化膜形成工程を、図２６や
図２７に示した処理室５０にて行い、湿式ガスを用いた
酸化法によって更にシリコン酸化膜を形成する第２のシ
リコン酸化膜形成工程は、図１に示したバッチ式の縦型
方式のシリコン酸化膜形成装置を用いて行うこともでき
る。

【０１５０】（実施の形態８）実施の形態８において
は、本発明のシリコン酸化膜の形成方法によって形成さ
れるシリコン酸化膜は、シリコン半導体基板の表面にゲ
ート酸化膜形成以前にシリコン半導体基板に形成される
酸化膜である。尚、シリコン層はシリコン半導体基板か
ら構成されている。具体的には、シリコン半導体基板の
表面にゲート酸化膜形成以前にシリコン半導体基板に形
成される酸化膜を、素子分離領域を形成するための酸化
膜（即ち、ＬＯＣＯＳ構造やトレンチ構造の素子分離領
域形成工程において、シリコン窒化膜を堆積させるため
の下地酸化膜）とし、更には、犠牲酸化膜とした。以
下、実施の形態８のシリコン酸化膜の形成方法を説明す
る。

【０１５１】［工程−８００］先ず、リンをドープした
直径８インチのＮ型シリコンウエハ（ＣＺ法にて作製）
であるシリコン半導体基板に対してＲＣＡ洗浄を行い、
シリコン半導体基板の表面の微粒子や金属不純物を除去
し、次いで、０．１％フッ化水素酸水溶液及び純水によ
りシリコン半導体基板の表面洗浄を行い、シリコン半導
体基板の表面を露出させる。尚、シリコン半導体基板の
表面は大半が水素で終端しており、極一部がフッ素で終
端されている。

【０１５２】［工程−８１０］次に、シリコン半導体基
板に、基本的には公知の方法に基づきＬＯＣＯＳ構造を
有する素子分離領域を形成するが、この際、シリコン窒
化膜を堆積させるための下地酸化膜を本発明のシリコン
酸化膜の形成方法にて形成する。即ち、実施の形態１の
［工程−１１０］〜［工程−１７０］を実行し、シリコ
ン半導体基板の表面に最終的に８．０ｎｍのシリコン酸
化膜を形成する。尚、素子分離領域をトレンチ構造を有
する構造とする場合には、最終的に１０ｎｍのシリコン
酸化膜（下地酸化膜）をシリコン半導体基板の表面に形
成すればよい。

【０１５３】［工程−８２０］その後、公知の方法に基
づき、形成されたシリコン酸化膜を下地酸化膜として、
ＬＯＣＯＳ構造あるいはトレンチ構造の素子分離領域を
形成する。即ち、下地酸化膜の上に、ＣＶＤ法にてシリ
コン窒化膜を成膜し、かかるシリコン窒化膜をパターニ
ングして、素子分離領域を形成すべきシリコン半導体基
板の部分を露出させる。その後、ＬＯＣＯＳ構造の素子
分離領域を形成するために、従来の熱酸化法に基づき、
シリコン半導体基板の表面を酸化し、素子分離領域を形
成する。尚、トレンチ構造の素子分離領域を形成するた
めには、パターニングされたシリコン窒化膜をマスクと
して、シリコン半導体基板をエッチングしてトレンチを
形成した後、全面に例えばＳｉＯ₂から成る絶縁層をＣ
ＶＤ法にて堆積させる。その後、シリコン半導体基板の
上の絶縁層及びシリコン窒化膜を、エッチバック法ある
いは化学的機械的研磨法（ＣＭＰ法）にて除去する。こ
れによって、シリコン半導体基板に設けられたトレンチ
がＳｉＯ₂で埋め込まれた素子分離領域を形成すること
ができる。

【０１５４】［工程−８３０］素子分離領域の形成後、
シリコン半導体基板に導入されたホワイトリボン等の欠
陥を除去するために、シリコン半導体基板の表面を再び
酸化する。これによって得られる酸化膜は、犠牲酸化膜
と呼ばれる。実施の形態８においては、この犠牲酸化膜
も、本発明のシリコン酸化膜の形成方法に基づき形成す
る。即ち、実施の形態１の［工程−１１０］〜［工程−
１７０］を実行し（但し、厚いシリコン酸化膜を形成す
る必要があるので、［工程−１７０］における雰囲気温
度を９００゜Ｃ程度とすることが好ましい）、シリコン
半導体基板の表面に最終的に約１０ｎｍのシリコン酸化
膜を形成する。

【０１５５】［工程−８４０］次に、シリコン半導体基
板に対して、ウエルイオン注入、チャネルストップイオ
ン注入、閾値調整イオン注入を行った後、シリコン半導
体基板の表面のシリコン酸化膜（犠牲酸化膜）を０．１
％フッ化水素酸水溶液を用いてエッチングし、除去す
る。その後、シリコン半導体基板に対してＲＣＡ洗浄を
行い、シリコン半導体基板の表面の微粒子や金属不純物
を除去し、次いで、０．１％フッ化水素酸水溶液及び純
水によりシリコン半導体基板の表面洗浄を行い、シリコ
ン半導体基板の表面を露出させる。以降、実施の形態１
の［工程−１１０］〜［工程−１７０］、更には、必要
に応じて［工程−１８０］を実行し、シリコン半導体基
板の表面にゲート酸化膜として機能するシリコン酸化膜
を形成する。

【０１５６】実施の形態８においては、下地酸化膜ある
いは犠牲酸化膜を本発明のシリコン酸化膜の形成方法に
基づき形成することによって、下地酸化膜や犠牲酸化膜
とシリコン半導体基板との界面に凹凸が発生することを
確実に回避することができる結果、ゲート酸化膜形成前
のシリコン半導体基板表面を平坦な状態に保つことがで
き、［工程−８４０］にて形成されるゲート酸化膜の電
気的信頼性が低下することを防止できる。

【０１５７】尚、実施の形態８においては、専ら、実施
の形態１にて説明したシリコン酸化膜の形成方法を適用
したが、下地酸化膜や犠牲酸化膜の形成方法は、実施の
形態１にて説明したシリコン酸化膜の形成方法に限定さ
れず、他の実施例にて説明したシリコン酸化膜の形成方
法を適用することができる。

【０１５８】以上、本発明を発明の実施の形態に基づき
説明したが、本発明はこれらの発明の実施の形態に限定
されるものではない。発明の実施の形態にて説明した各
種の条件やシリコン酸化膜形成装置の構造は例示であ
り、適宜変更することができる。

【０１５９】例えば、実施の形態１の［工程−１６０］
において、不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部
１２から処理室１０内に導入しながら、シリコン酸化膜
形成装置の処理室１０内の雰囲気温度をヒータ１４によ
って第２のシリコン酸化膜形成工程を実行するための雰
囲気温度まで昇温したが、その代わりに、例えば塩化水
素ガスを０．１容量％含有する不活性ガス（例えば窒素
ガス）をガス導入部１２から処理室１０内に導入しなが
ら、シリコン酸化膜形成装置の処理室１０内の雰囲気温
度をヒータ１４によって第２のシリコン酸化膜形成工程
を実行するための雰囲気温度まで昇温してもよい。ま
た、実施の形態４の［工程−４３０］において、処理室
５０内への湿式ガスの導入を継続しながら処理室５０内
の雰囲気温度を加熱手段によって第２のシリコン酸化膜
形成工程を実行するための雰囲気温度まで昇温する代わ
りに、例えば塩化水素ガスを０．１容量％含有する湿式
ガスを処理室５０内へ導入しながら処理室５０内の雰囲
気温度を加熱手段によって第２のシリコン酸化膜形成工
程を実行するための雰囲気温度まで昇温してもよい。

【０１６０】また、実施の形態１〜実施の形態７におい
て、不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部から処
理室内に導入しつつ処理室の雰囲気温度をヒータ等の加
熱手段によって８５０゜Ｃまで昇温したが、その代わり
に、例えば塩化水素ガスを０．１容量％含有する不活性
ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部から処理室内に導
入しつつ、処理室の雰囲気温度をヒータ等の加熱手段に
よって８５０゜Ｃまで昇温してもよい。

【０１６１】発明の実施の形態においては、主に、シリ
コン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成したが、
半導体装置の製造工程においてシリコン半導体基板表面
に形成された選択エピタキシャル成長法にて形成された
エピタキシャルシリコン層、基板の上に形成された絶縁
層の上に成膜された多結晶シリコン層あるいは非晶質シ
リコン層等の表面にシリコン酸化膜を形成することもで
きる。あるいは又、ＳＯＩ構造におけるシリコン層の表
面にシリコン酸化膜を形成してもよいし、半導体素子や
半導体素子の構成要素が形成された基板やこれらの上に
成膜されたシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成し
てもよい。更には、半導体素子や半導体素子の構成要素
が形成された基板やこれらの上に成膜された下地絶縁層
の上に形成されたシリコン層の表面にシリコン酸化膜を
形成してもよい。シリコン酸化膜形成後の熱処理は必須
ではなく、場合によっては省略することができる。

【０１６２】あるいは又、実施の形態１〜実施の形態７
において、０．１％フッ化水素酸水溶液及び純水により
シリコン半導体基板４０の表面洗浄を行った後、シリコ
ン半導体基板４０をシリコン酸化膜形成装置に搬入した
が、シリコン半導体基板４０の表面洗浄からシリコン酸
化膜形成装置への搬入までの雰囲気を、不活性ガス（例
えば窒素ガス）雰囲気としてもよい。尚、このような雰
囲気は、例えば、シリコン半導体基板の表面洗浄装置の
雰囲気を不活性ガス雰囲気とし、且つ、不活性ガスが充
填された搬送用ボックス内にシリコン半導体基板４０を
納めてシリコン酸化膜形成装置の基板搬入出部２０や処
理室５０に搬入する方法や、図５５に模式図を示すよう
に、表面洗浄装置、シリコン酸化膜形成装置、搬送路、
ローダー及びアンローダーから構成されたクラスターツ
ール装置を用い、シリコン半導体基板の表面洗浄装置か
らシリコン酸化膜形成装置の基板搬入出部２０あるいは
処理室５０までを搬送路で結び、かかる表面洗浄装置及
び搬送路の雰囲気を不活性ガス雰囲気とする方法によっ
て達成することができる。

【０１６３】あるいは又、０．１％フッ化水素酸水溶液
及び純水によりシリコン層の表面洗浄を行う代わりに、
表３に例示する条件にて、無水フッ化水素ガスを用いた
気相洗浄法によってシリコン層の表面洗浄を行ってもよ
い。尚、パーティクルの発生防止のためにメタノールを
添加する。あるいは又、表４に例示する条件にて、塩化
水素ガスを用いた気相洗浄法によってシリコン層の表面
洗浄を行ってもよい。尚、シリコン層の表面洗浄開始前
あるいは表面洗浄完了後における表面洗浄装置内の雰囲
気や搬送路等内の雰囲気は、不活性ガス雰囲気としても
よいし、例えば１．３×１０^-1Ｐａ（１０^-3Torr）程度
の真空雰囲気としてもよい。尚、搬送路等内の雰囲気を
真空雰囲気とする場合には、シリコン層を搬入する際の
シリコン酸化膜形成装置の基板搬入出部２０あるいは処
理室５０の雰囲気を例えば１．３×１０^-1Ｐａ（１０^-3
Torr）程度の真空雰囲気としておき、シリコン層の搬入
完了後、基板搬入出部２０あるいは処理室５０の雰囲気
を大気圧の不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気とすれ
ばよい。

【０１６４】

【表３】無水フッ化水素ガス：３００sccm メタノール蒸気：８０sccm 窒素ガス：１０００sccm 圧力：０．３Ｐａ温度：６０゜Ｃ

【０１６５】

【表４】塩化水素ガス／窒素ガス：１容量％温度：８００゜Ｃ

【０１６６】尚、これらの場合のシリコン酸化膜形成装
置としては、図１、図２６、図２７あるいは後述する図
５６、図５７に示すシリコン酸化膜形成装置を用いるこ
とができる。これにより、シリコン酸化膜の形成前に水
素やフッ素で終端されたシリコン層の表面を汚染等の無
い状態に保つことができる結果、形成されたシリコン酸
化膜中に水分や有機物、あるいは又、Ｓｉ−ＯＨが取り
込まれ、形成されたシリコン酸化膜の特性が低下しある
いは欠陥部分が発生することを、効果的に防ぐことがで
きる。

【０１６７】図１に示した縦型方式のシリコン酸化膜形
成装置とは若干形式の異なる縦型方式のシリコン酸化膜
形成装置の模式的な断面図を図５６に示す。この縦型方
式のシリコン酸化膜形成装置の処理室１０は、上方領域
１０Ａと下方領域１０Ｂから構成され、下方領域１０Ｂ
の雰囲気温度はヒータ１４によって制御される。一方、
上方領域１０Ａの外側には、赤外線若しくは可視光を発
する複数のランプ１４Ａが配設されている。そして、例
えば、実施の形態１の［工程−１３０］と同様の工程に
おいて酸素ガス先出し処理を実行し、次いで、［工程−
１４０］と同様の工程において、シリコン層の表面から
シリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持した状態
で湿式ガスを用いた酸化法によってシリコン層の表面に
シリコン酸化膜を形成する第１のシリコン酸化膜形成工
程を実行するが、このシリコン酸化膜の形成は処理室１
０の下方領域１０Ｂにて行う。このとき、処理室１０の
上方領域１０Ａの雰囲気温度は、ランプ１４Ａによって
４００゜Ｃに保持する。そして、実施の形態１の［工程
−１５０］と同様に、酸素ガス後出し処理を行った後、
実施の形態１の［工程−１６０］と同様の工程におい
て、不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部１２か
ら処理室１０内に導入しながら、シリコン酸化膜形成装
置の処理室１０の上方領域１０Ａの雰囲気温度をランプ
１４Ａによって第２のシリコン酸化膜形成工程における
雰囲気温度まで昇温させ、次いで、エレベータ機構２３
を作動させて石英ボート２４を上昇させ、シリコン半導
体基板４０を処理室１０の上方領域１０Ａに移す。そし
て、実施の形態１の［工程−１７０］と同様の工程にお
いて、酸素ガス先出し処理を実行し、更に、パイロジェ
ニック酸化法によってシリコン半導体基板４０の表面に
シリコン酸化膜４２を形成する第２のシリコン酸化膜形
成工程を実行した後、酸素ガス後出し処理を実行する。
次いで、実施の形態１の［工程−１８０］と同様の工程
において、不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部
１２から処理室１０内に導入しつつ、処理室１０の上方
領域１０Ａの雰囲気温度をランプ１４Ａによって８５０
゜Ｃまで昇温する。その後、塩化水素ガスを０．１容量
％含有する不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部
１２から処理室１０内に導入し、処理室１０の上方領域
１０Ａにおいて、３０分間、熱処理を行う。

【０１６８】あるいは又、図２７に示した横型方式のシ
リコン酸化膜形成装置とは若干形式の異なる横型方式の
シリコン酸化膜形成装置の模式的な断面図を図５７に示
す。この横型方式のシリコン酸化膜形成装置の処理室５
０は、第１の領域５０Ａと第２の領域５０Ｂから構成さ
れ、第１の領域５０Ａ及び第２の領域５０Ｂのそれぞれ
の雰囲気温度はランプ１５１Ａ及びランプ１５１Ｂによ
って制御される。そして、例えば、実施の形態４の［工
程−４２０］と同様の工程において、シリコン層の表面
からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持した
状態で、湿式ガスを用いた酸化法によってシリコン層の
表面にシリコン酸化膜を形成する第１のシリコン酸化膜
形成工程を実行するが、このシリコン酸化膜の形成は処
理室５０の第１の領域５０Ａにて行う。尚、第１の領域
５０Ａにおける雰囲気温度の制御はランプ１５１Ａによ
って行われる。このとき、処理室５０の第２の領域５０
Ｂの雰囲気温度は、ランプ１５１Ｂによって４００゜Ｃ
に保持する。その後、実施の形態４の［工程−４３０］
と同様の工程において、処理室５０内への湿式ガスの導
入を継続しながら、処理室５０の第２の領域５０Ｂの雰
囲気温度を、ランプ１５１Ｂによって第２のシリコン酸
化膜形成工程における雰囲気温度まで昇温し、シリコン
層（例えばシリコン半導体基板）を第２の領域５０Ｂに
移す。その後、［工程−４４０］と同様の工程におい
て、処理室５０の第２の領域５０Ｂの雰囲気温度をラン
プ１５１Ｂによってこの温度に保持した状態にて、湿式
ガスを用いた酸化法にて、更にシリコン酸化膜を形成す
る第２のシリコン酸化膜形成工程を実行した後、酸素ガ
ス後出し処理を行う。その後、［工程−４５０］と同様
の工程において、不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス
導入部５４から処理室５０内に導入しつつ、処理室５０
の第２の領域５０Ｂの雰囲気温度をランプ１５１Ｂによ
って８５０゜Ｃまで昇温する。次いで、塩化水素ガスを
０．１容量％含有する不活性ガス（例えば窒素ガス）を
ガス導入部５４から処理室５０内に導入し、５分間、熱
処理を行う。尚、図５７のシリコン酸化膜形成装置にお
けるランプの代わりに、図２６に示したと同様に抵抗加
熱ヒータを用いることもできる。

【０１６９】表５に、本発明の第４Ａ−１若しくは第４
Ａ−２の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法に関し
て、第１のシリコン酸化膜形成工程（表５では第１の酸
化工程と表示した）における雰囲気、昇温工程における
雰囲気、第２のシリコン酸化膜形成工程（表５では第２
の酸化工程と表記した）における雰囲気、並びに、形成
されたシリコン酸化膜に熱処理を施すために雰囲気を昇
温する工程（表５では第２の昇温工程と表記した）にお
ける雰囲気の組み合わせを示す。尚、本発明の第４Ａ−
３の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法に関しては、
昇温工程を除き、第１のシリコン酸化膜形成工程におけ
る雰囲気、第２のシリコン酸化膜形成工程における雰囲
気、並びに、形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施す
ために雰囲気を昇温する工程における雰囲気の組み合わ
せを、表５と同様とすることができる。表５中、湿式ガ
ス雰囲気を「湿式ガス」と表記し、ハロゲン元素を含有
する湿式ガス雰囲気を「＊湿式ガス」と表記し、不活性
ガス雰囲気を「不活性ガス」と表記し、ハロゲン元素を
含有する不活性ガス雰囲気を「＊不活性ガス」と表記し
た。ここで、表５に示した各種の雰囲気の組み合わせ
は、図１や図５６に示したシリコン酸化膜形成装置、図
２６、図２７や図５７に示したシリコン酸化膜形成装
置、あるいは又、これらの組み合わせ、更には、図５３
や図５５に示したクラスターツール装置にて実現するこ
とができる。また、湿式ガス雰囲気あるいはハロゲン元
素を含有する湿式ガス雰囲気を不活性ガスで希釈しても
よい。

【０１７０】

【表５】第１の酸化工程昇温工程第２の酸化工程第２の昇温工程湿式ガス不活性ガス湿式ガス不活性ガス湿式ガス不活性ガス湿式ガス＊不活性ガス湿式ガス不活性ガス＊湿式ガス不活性ガス湿式ガス不活性ガス＊湿式ガス＊不活性ガス湿式ガス＊不活性ガス湿式ガス不活性ガス湿式ガス＊不活性ガス湿式ガス＊不活性ガス湿式ガス＊不活性ガス＊湿式ガス不活性ガス湿式ガス＊不活性ガス＊湿式ガス＊不活性ガス湿式ガス湿式ガス湿式ガス不活性ガス湿式ガス湿式ガス湿式ガス＊不活性ガス湿式ガス湿式ガス＊湿式ガス不活性ガス湿式ガス湿式ガス＊湿式ガス＊不活性ガス湿式ガス＊湿式ガス湿式ガス不活性ガス湿式ガス＊湿式ガス湿式ガス＊不活性ガス湿式ガス＊湿式ガス＊湿式ガス不活性ガス湿式ガス＊湿式ガス＊湿式ガス＊不活性ガス＊湿式ガス不活性ガス湿式ガス不活性ガス＊湿式ガス不活性ガス湿式ガス＊不活性ガス＊湿式ガス不活性ガス＊湿式ガス不活性ガス＊湿式ガス不活性ガス＊湿式ガス＊不活性ガス＊湿式ガス＊不活性ガス湿式ガス不活性ガス＊湿式ガス＊不活性ガス湿式ガス＊不活性ガス＊湿式ガス＊不活性ガス＊湿式ガス不活性ガス＊湿式ガス＊不活性ガス＊湿式ガス＊不活性ガス＊湿式ガス湿式ガス湿式ガス不活性ガス＊湿式ガス湿式ガス湿式ガス＊不活性ガス＊湿式ガス湿式ガス＊湿式ガス不活性ガス＊湿式ガス湿式ガス＊湿式ガス＊不活性ガス＊湿式ガス＊湿式ガス湿式ガス不活性ガス＊湿式ガス＊湿式ガス湿式ガス＊不活性ガス＊湿式ガス＊湿式ガス＊湿式ガス不活性ガス＊湿式ガス＊湿式ガス＊湿式ガス＊不活性ガス

【０１７１】発明の実施の形態においては、水蒸気生成
装置として、酸素ガスによって加熱純水をバブリングす
ることにより水蒸気を生成させる装置を用いたが、その
代わりに、不活性ガスで希釈された酸素ガスによって加
熱純水をバブリングすることにより水蒸気を生成させる
装置を用いることもできるし、純水を加熱することによ
って水蒸気を生成させる装置を用いることもできる。

【０１７２】更には、触媒を用いて水素ガスと酸素ガス
とを反応させて水蒸気を生成させる装置を用いることも
できる。この場合、触媒として、例えばＮｉＯ等のＮｉ
系触媒、ＰｔやＰｔＯ₂等のＰｔ系触媒、ＰｄやＰｄＯ
等のＰｄ系触媒、Ｉｒ系触媒、ＲｕやＲｕＯ₂等のＲｕ
系触媒、ＡｇやＡｇ₂Ｏ等のＡｇ系触媒、Ａｕ系触媒、
ＣｕＯ等のＣｕ系触媒、ＭｎＯ₂等のＭｎ系触媒、Ｃｏ₃
Ｏ₄等のＣｏ系触媒を挙げることができる。触媒を用い
て水素ガスと酸素ガスとを反応させて水蒸気を生成させ
る装置の内部に、例えばＮｉ系触媒を充填し、かかる触
媒を装置の内部に配設されたヒータによって所望の温度
に加熱する。これによって、水素ガスと酸素ガスとが反
応し、水蒸気が生成する。

【０１７３】あるいは又、水素ガスと酸素ガスに電磁波
を照射することによって水蒸気を生成させる装置を用い
ることもできる。この場合、電磁波として、例えば周波
数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いることができる。
場合によっては、酸素ガスの代わりに、酸化窒素系ガス
（例えば、ＮＯガスやＮ₂Ｏガス、ＮＯ₂）を用いること
もできる。酸素ガスを用いる場合ＳｉＯ₂が形成され
る。一方、ＮＯガス又はＮ₂Ｏガス、ＮＯ₂を用いる場
合、シリコン酸化膜の組成はＳｉＯ_XＮ_Yとなる。尚、場
合によっては、酸素ガスや酸化窒素系ガスを、窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の
不活性ガスで希釈してもよい。

【０１７４】マイクロ波放電によって生成した酸素プラ
ズマにおいては、基底状態Ｏ₂（Ｘ³Σｇ^-）は電子の衝
突によって励起状態Ｏ₂（Ａ³Σｕ⁺）又はＯ₂（Ｂ³Σ
ｕ^-）に励起され、それぞれ、以下の式のように酸素原
子に解離する。

【０１７５】

【化１】Ｏ₂（Ｘ³Σｇ^-）＋ｅ → Ｏ₂（Ａ³Σｕ⁺）＋ｅ式（１−１）Ｏ₂（Ａ³Σｕ⁺）＋ｅ → Ｏ（³Ｐ）＋Ｏ（³Ｐ）＋ｅ式（１−２）Ｏ₂（Ｘ³Σｇ^-）＋ｅ → Ｏ₂（Ｂ³Σｕ^-）＋ｅ式（１−３）Ｏ₂（Ｂ³Σｕ^-）＋ｅ → Ｏ（³Ｐ）＋Ｏ（¹Ｄ）＋ｅ式（１−４）

【０１７６】従って、酸素プラズマ中には励起酸素分子
と酸素原子が存在し、これらが反応種となる。ここに水
素Ｈ₂を導入すると、以下のようなプラズマが生成す
る。

【０１７７】

【化２】Ｈ₂ ＋ｅ → ２Ｈ式（２）

【０１７８】そして、酸素プラズマの内、例えば式（１
−２）で生成した酸素プラズマと式（２）で生成した水
素プラズマが反応して、水蒸気が生成する。そして、加
熱されたシリコン層の表面は、かかる水蒸気によって酸
化され、シリコン層の表面にシリコン酸化膜が形成され
る。

【０１７９】

【化３】２Ｈ＋Ｏ（³Ｐ） → Ｈ₂Ｏ式（３）

【０１８０】水素ガスと酸素ガスに電磁波を照射するこ
とによって水蒸気を生成させる装置の概念図を図５８に
示す。この装置は、処理室６０と、燃焼室３０と、水蒸
気生成装置７０から構成されている。水蒸気生成装置７
０は、石英製の水蒸気生成室７１、マイクロ波導波管７
２、及びマイクロ波導波管７２に取り付けられたマグネ
トロン７３から構成されている。マグネトロン７３にお
いては、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波が生成す
る。かかるマイクロ波は、マイクロ波導波管７２を介し
て、水蒸気生成室７１に導入される。水蒸気生成室７１
には、配管７４，７５を経由して水素ガス及び酸素ガス
が導入される。水蒸気生成室７１に導入された水素ガス
及び酸素ガスに対してマイクロ波（電磁波）が照射され
る。これによって、式（１−１）〜式（１−４）、及び
式（２）に示した反応が進行し、酸素プラズマ及び水素
プラズマが生成され、式（３）に示した反応の結果、水
蒸気が生成する。水蒸気生成室７１の外側にはヒータ７
７が配設され、水蒸気生成室７１の内部は所望の温度
（例えば、２００〜３００゜Ｃ）に保持される。水蒸気
生成室７１にて生成した水蒸気は、第２の配管７８から
処理室６０内に導入される。尚、第２の配管７８の外側
には、第２の配管７８内での水蒸気の結露を防止するた
めにヒータ７９を配設し、例えば第２の配管７８内を２
００〜３００゜Ｃに保持することが好ましい。また、不
活性ガス（例えば窒素ガス）を水蒸気生成室７１に導入
するための配管７６が、水蒸気生成室７１に設けられて
いる。処理室６０内には、石英ボート６１、及び加熱用
ランプから成るヒータ６２が備えられており、処理室６
０内の雰囲気温度を所望の温度とすることができる。
尚、処理室６０内の水蒸気やガスはガス排気部６３から
系外に排気される。シリコン酸化膜の形成条件を、以下
の表６に例示する。尚、燃焼室３０及びその配管系３
１，３２，３３の構成は、実施の形態１と同様とするこ
とができる。

【０１８１】

【表６】マイクロ波電力：１０ｋＷマイクロ波周波数：２．４５ＧＨｚ酸素ガス流量：１０ＳＬＭ水素ガス流量：０．２ＳＬＭ窒素ガス流量：１０ＳＬＭ

【０１８２】図５８に示した装置の変形例を図５９に模
式的に示す。このシリコン酸化膜形成装置が図５８に示
した装置と相違する点は、水蒸気生成装置と処理室とが
一体となった構造を有する点にある。このシリコン酸化
膜形成装置は、処理室８０と、例えばシリコン半導体基
板４０を載置するステージ８１と、処理室８０の外部に
配設された磁石８３と、処理室８０の頂部に取り付けら
れたマイクロ波導波管８４と、処理室８０の頂部に配設
されたガス導入部８６，８７から構成されている。処理
室８０は、プラズマ発生領域８０Ａと、反応領域８０Ｂ
から構成されている。また、シリコン半導体基板４０を
加熱するための加熱手段８２であるランプがステージ８
１内に納められている。マイクロ波導波管８４にはマグ
ネトロン８５が取り付けられ、マグネトロン８５によっ
て２．４５ＧＨｚのマイクロ波が生成され、マイクロ波
導波管８４を介してかかるマイクロ波は処理室８０のプ
ラズマ発生領域８０Ａに導入される。水蒸気生成装置
は、プラズマ発生領域８０Ａ、マイクロ波導波管８４及
びマグネトロン８５から構成されている。更には、ガス
導入部８６，８７のそれぞれから処理室８０内に水素ガ
ス及び酸素ガスが導入される。また、処理室８０の側面
に配設された配管３１は燃焼室３０に接続されており、
処理室８０内に水蒸気あるいは不活性ガス（例えば窒素
ガス）が導入される。処理室８０内に導入された各種の
ガスは、処理室８０の下部に設けられたガス排気部８８
から系外に排気される。図５９に示したシリコン酸化膜
形成装置は、枚葉方式にて酸化膜を形成する方法に適し
た装置であり、ステージ８１には、例えば１枚のシリコ
ン半導体基板４０が載置される。シリコン酸化膜の形成
条件を、以下の表７に例示する。

【０１８３】

【表７】マイクロ波電力：１０ｋＷマイクロ波周波数：２．４５ＧＨｚ酸素ガス流量：１０ＳＬＭ水素ガス流量：０．２ＳＬＭ不活性ガス流量：１０ＳＬＭ基板温度：８００゜Ｃ

【０１８４】図５８に示したシリコン酸化膜形成装置の
変形を図６０に示す。このシリコン酸化膜形成装置が図
１３に示した装置と相違する点は、処理室６０の外側に
ヒータ６２が配設されている代わりに、処理室６０内に
加熱用ランプ６５が配設されている点にある。図６０に
示したシリコン酸化膜形成装置は、枚葉方式にて酸化膜
を形成する方法に適した装置であり、基板載置台６４に
は、例えば１枚のシリコン半導体基板４０が載置され
る。その他の構造は、図５８に示した装置と同様である
ので、詳細な説明は省略する。

【０１８５】シリコン酸化膜形成装置に備えるべき水蒸
気生成装置は１種類の水蒸気生成装置に限定されず、２
種類以上の水蒸気生成装置を組み合わせてもよい。

【０１８６】

【発明の効果】本発明のシリコン酸化膜の形成方法にお
いては、酸素ガス先出し処理を行うことによって、シリ
コン酸化膜が形成され始めるシリコン層の表面にドライ
酸化膜が形成されることを確実に防止することができる
し、酸素ガス後出し処理を行うことによって、シリコン
酸化膜とシリコン層との界面にドライ酸化膜が形成され
ることを確実に防止することができる。その結果、爆鳴
気反応が生じることを確実に防止することができ、しか
も、形成されたシリコン酸化膜にはドライ酸化膜が含ま
れず、優れた特性を有するシリコン酸化膜を得ることが
できる。それ故、チャネル移動度の低下を防止でき、Ｍ
ＯＳ型トランジスタ素子の駆動電流の劣化が生じ難く、
また、フラッシュメモリ等でデータリテンション特性の
劣化を引き起こすストレスリーク現象の発生を抑制する
ことができ、長期信頼性に優れた極薄の例えばゲート酸
化膜の形成が可能となる。

【０１８７】また、シリコン層の表面からシリコン原子
が脱離しない雰囲気温度にてシリコン層の表面にシリコ
ン酸化膜の形成を開始し、あるいは又、湿式ガスがシリ
コン層表面で結露しない温度以上５００゜Ｃ以下の雰囲
気温度にてシリコン層の表面にシリコン酸化膜の形成を
開始すれば、シリコン層の表面に凹凸（荒れ）が生じる
ことを防止し得る。更には、素子分離領域を形成するた
めの酸化膜や犠牲酸化膜を本発明のシリコン酸化膜の形
成方法に基づき形成することによって、これらの酸化膜
とシリコン半導体基板との界面における凹凸の発生を抑
制することができる結果、ゲート酸化膜の電気的信頼性
が低下することを一層効果的に防止することができる。

【０１８８】また、本発明の好ましい第４Ａの態様によ
れば、シリコン層の表面に既に保護膜としても機能する
シリコン酸化膜が形成された状態で、雰囲気温度を第２
のシリコン酸化膜形成工程における雰囲気温度に昇温し
た後、更に、湿式ガスを用いた酸化法によって更にシリ
コン酸化膜を形成するので、昇温工程においてシリコン
層の表面に凹凸（荒れ）が生じることがないし、優れた
特性を有するシリコン酸化膜を形成することができる。
以上の結果として、長期信頼性に優れた極薄の例えばゲ
ート酸化膜の形成が可能となる。あるいは又、本発明の
第４Ａ−２の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法によ
れば、シリコン層（例えばシリコン半導体基板）の面内
の温度ばらつきを少なくすることができるので、昇温中
にシリコン酸化膜が形成される場合であっても、形成さ
れるシリコン酸化膜の面内膜厚ばらつき発生を抑制する
ことができる。更には、本発明の好ましい第４Ａ−３の
態様に係るシリコン酸化膜の形成方法によれば、第１の
処理室及び第２の処理室の雰囲気温度を所定の一定温度
に保持すればよく、各処理室内の温度制御を一層正確に
行うことができるばかりか、処理室内の温度安定性に優
れる。従って、シリコン酸化膜の膜厚制御性に優れるだ
けでなく、シリコン酸化膜の形成時のスループットの低
下を招くこともない。

【図面の簡単な説明】

【図１】発明の実施の形態１の実施に適した本発明のシ
リコン酸化膜形成装置の模式図である。

【図２】酸素ガス、水素ガスの燃焼室への導入、及び水
蒸気の処理室への導入シークエンス及び雰囲気温度プロ
ファイルを模式的に示す図である。

【図３】酸素ガス、水素ガスの燃焼室への導入、及び水
蒸気の処理室への導入シークエンス及び雰囲気温度プロ
ファイルを模式的に示す図である。

【図４】酸素ガス、水素ガスの燃焼室への導入、及び水
蒸気の処理室への導入シークエンス及び雰囲気温度プロ
ファイルを模式的に示す図である。

【図５】酸素ガス、水素ガスの燃焼室への導入、及び水
蒸気の処理室への導入シークエンス及び雰囲気温度プロ
ファイルを模式的に示す図である。

【図６】酸素ガス、水素ガスの燃焼室への導入、及び水
蒸気の処理室への導入シークエンス及び雰囲気温度プロ
ファイルを模式的に示す図である。

【図７】酸素ガス、水素ガスの燃焼室への導入、及び水
蒸気の処理室への導入シークエンス及び雰囲気温度プロ
ファイルを模式的に示す図である。

【図８】酸素ガス、水素ガスの燃焼室への導入、及び水
蒸気の処理室への導入シークエンス及び雰囲気温度プロ
ファイルを模式的に示す図である。

【図９】酸素ガス、水素ガスの燃焼室への導入、及び水
蒸気の処理室への導入シークエンス及び雰囲気温度プロ
ファイルを模式的に示す図である。

【図１０】酸素ガス、水素ガスの燃焼室への導入、及び
水蒸気の処理室への導入シークエンス及び雰囲気温度プ
ロファイルを模式的に示す図である。

【図１１】酸素ガス、水素ガスの燃焼室への導入、及び
水蒸気の処理室への導入シークエンス及び雰囲気温度プ
ロファイルを模式的に示す図である。

【図１２】発明の実施の形態１のシリコン酸化膜の形成
方法を説明するためのシリコン半導体基板等の模式的な
一部断面図である。

【図１３】発明の実施の形態１における雰囲気温度プロ
ファイルである。

【図１４】発明の実施の形態１におけるシリコン酸化膜
の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜形成装置等
の模式的な断面図である。

【図１５】図１４に引き続き、発明の実施の形態１にお
けるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコ
ン酸化膜形成装置等の模式的な断面図である。

【図１６】図１５に引き続き、発明の実施の形態１にお
けるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコ
ン酸化膜形成装置等の模式的な断面図である。

【図１７】図１６に引き続き、発明の実施の形態１にお
けるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコ
ン酸化膜形成装置等の模式的な断面図である。

【図１８】発明の実施の形態２における雰囲気温度プロ
ファイルである。

【図１９】発明の実施の形態２におけるシリコン酸化膜
の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜形成装置等
の模式的な断面図である。

【図２０】図１９に引き続き、発明の実施の形態２にお
けるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコ
ン酸化膜形成装置等の模式的な断面図である。

【図２１】図２０に引き続き、発明の実施の形態２にお
けるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコ
ン酸化膜形成装置等の模式的な断面図である。

【図２２】発明の実施の形態３における雰囲気温度プロ
ファイルである。

【図２３】発明の実施の形態３におけるシリコン酸化膜
の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜形成装置等
の模式的な断面図である。

【図２４】図２３に引き続き、発明の実施の形態３にお
けるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコ
ン酸化膜形成装置等の模式的な断面図である。

【図２５】図２４に引き続き、発明の実施の形態３にお
けるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコ
ン酸化膜形成装置等の模式的な断面図である。

【図２６】本発明の第４Ａ−２の態様に係るシリコン酸
化膜の形成方法の実施に適した横型方式のシリコン酸化
膜形成装置の模式的な断面図である。

【図２７】図２６とは若干構造が異なる、本発明の第４
Ａ−２の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法の実施に
適した横型方式のシリコン酸化膜形成装置の模式的な断
面図である。

【図２８】発明の実施の形態５のシリコン酸化膜の形成
方法を説明するためのシリコン半導体基板等の模式的な
一部断面図である。

【図２９】発明の実施の形態５の実施に適したバッチ式
の縦型方式シリコン酸化膜形成装置の概念図である。

【図３０】図２９に示したバッチ式の縦型方式シリコン
酸化膜形成装置の第１の処理室を含む部分の模式的な断
面図である。

【図３１】図２９に示したバッチ式の縦型方式シリコン
酸化膜形成装置の第２の処理室を含む部分の模式的な断
面図である。

【図３２】発明の実施の形態５における雰囲気温度プロ
ファイルである。

【図３３】発明の実施の形態５におけるシリコン酸化膜
の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜形成装置等
の模式的な断面図である。

【図３４】図３３に引き続き、発明の実施の形態５にお
けるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコ
ン酸化膜形成装置等の模式的な断面図である。

【図３５】図３４に引き続き、発明の実施の形態５にお
けるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコ
ン酸化膜形成装置等の模式的な断面図である。

【図３６】図３５に引き続き、発明の実施の形態５にお
けるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコ
ン酸化膜形成装置等の模式的な断面図である。

【図３７】図３６に引き続き、発明の実施の形態５にお
けるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコ
ン酸化膜形成装置等の模式的な断面図である。

【図３８】図３７に引き続き、発明の実施の形態５にお
けるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコ
ン酸化膜形成装置等の模式的な断面図である。

【図３９】図３８に引き続き、発明の実施の形態５にお
けるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコ
ン酸化膜形成装置等の模式的な断面図である。

【図４０】図３９に引き続き、発明の実施の形態５にお
けるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコ
ン酸化膜形成装置等の模式的な断面図である。

【図４１】図４０に引き続き、発明の実施の形態５にお
けるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコ
ン酸化膜形成装置等の模式的な断面図である。

【図４２】発明の実施の形態６の実施に適したバッチ式
の縦型方式シリコン酸化膜形成装置の概念図である。

【図４３】発明の実施の形態６におけるシリコン酸化膜
の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜形成装置等
の模式的な断面図である。

【図４４】図４３に引き続き、発明の実施の形態６にお
けるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコ
ン酸化膜形成装置等の模式的な断面図である。

【図４５】図４４に引き続き、発明の実施の形態６にお
けるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコ
ン酸化膜形成装置等の模式的な断面図である。

【図４６】図４５に引き続き、発明の実施の形態６にお
けるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコ
ン酸化膜形成装置等の模式的な断面図である。

【図４７】図４６に引き続き、発明の実施の形態６にお
けるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコ
ン酸化膜形成装置等の模式的な断面図である。

【図４８】図４７に引き続き、発明の実施の形態６にお
けるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコ
ン酸化膜形成装置等の模式的な断面図である。

【図４９】図４８に引き続き、発明の実施の形態６にお
けるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコ
ン酸化膜形成装置等の模式的な断面図である。

【図５０】図４９に引き続き、発明の実施の形態６にお
けるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコ
ン酸化膜形成装置等の模式的な断面図である。

【図５１】図５０に引き続き、発明の実施の形態６にお
けるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコ
ン酸化膜形成装置等の模式的な断面図である。

【図５２】図５１に引き続き、発明の実施の形態６にお
けるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコ
ン酸化膜形成装置等の模式的な断面図である。

【図５３】発明の実施の形態７の実施に適したシリコン
酸化膜形成装置の概念図である。

【図５４】発明の実施の形態７の実施に適したシリコン
酸化膜形成装置におけるバッチ式の炉アニール装置の模
式的な断面図である。

【図５５】クラスターツール装置の模式図である。

【図５６】図１に示した縦型方式のシリコン酸化膜形成
装置とは若干形式の異なる縦型方式のシリコン酸化膜形
成装置の模式的な断面図である。

【図５７】図２７に示した横型方式のシリコン酸化膜形
成装置とは若干形式の異なる横型方式のシリコン酸化膜
形成装置の模式的な断面図である。

【図５８】図１に示したとは別の形式の水蒸気生成装置
を備えたシリコン酸化膜形成装置の模式的な断面図であ
る。

【図５９】図５８に示したとは別の形式の水蒸気生成装
置を備えたシリコン酸化膜形成装置の模式的な断面図で
ある。

【図６０】図５８に示したとは別の形式の水蒸気生成装
置を備えたシリコン酸化膜形成装置の模式的な断面図で
ある。

【図６１】従来の縦型方式のシリコン酸化膜形成装置
（熱酸化炉）の模式的な断面図である。

【図６２】従来のシリコン酸化膜の形成方法における、
酸素ガス、水素ガスの燃焼室への供給、及び燃焼室にて
生成した水蒸気の処理室への導入シークエンス及び雰囲
気温度プロファイルを模式的に示す図である。

【図６３】従来のシリコン酸化膜の形成方法を説明する
ためのシリコン酸化膜形成装置等の模式的な断面図であ
る。

【図６４】図６３に引き続き、従来のシリコン酸化膜の
形成方法を説明するためのシリコン酸化膜形成装置等の
模式的な断面図である。

【図６５】図６４に引き続き、従来のシリコン酸化膜の
形成方法を説明するためのシリコン酸化膜形成装置等の
模式的な断面図である。

【図６６】図６５に引き続き、従来のシリコン酸化膜の
形成方法を説明するためのシリコン酸化膜形成装置等の
模式的な断面図である。

【符号の説明】

１０，１１０，２１０・・・処理室、１１，１１１，２
１１・・・ガス流路、１２，１１２，２１２・・・ガス
導入部、１３，１１３，２１３・・・ガス排気部、１
４，１１４，２１４・・・ヒータ、１５，１１５，２１
５・・・シャッター、１６，１１６，２１６・・・均熱
管、２０・・・基板搬入出部、２１，１２１・・・ガス
導入部、２２，１２２・・・ガス排気部、２３，１２３
・・・エレベータ機構、２４，１２４・・・石英ボー
ト、３０，１３０・・・燃焼室、３１，３２，３３，３
６，１３１・・・配管、３４・・・水蒸気生成装置、３
５・・・ガス導入管、３４Ａ・・・三方向弁、３７・・
・ヒータ、３８・・・純水、４０・・・シリコン半導体
基板、４１・・・素子分離領域、４２・・・シリコン酸
化膜、５０・・・処理室、５１・・・抵抗加熱ヒータ、
５１Ａ，１５１Ａ，１５１Ｂ・・・ランプ、５２・・・
ウエハ台、５３・・・ゲートバルブ、５４・・・ガス導
入部、５５・・・ガス排気部、１２０，１２０Ａ，１２
０Ｂ，３０１・・・搬送路、１２５，１２５Ａ，１２５
Ｂ・・・扉、１２６・・・シャッター、３０１・・・ロ
ーダー・アンローダー、３０２，３０３・・・処理装
置、３０４・・・炉アニール装置、６０・・・処理室、
６１・・・石英ボート、６２・・・ヒータ、６３・・・
ガス排気部、７０・・・水蒸気生成装置、７１・・・水
蒸気生成室、７２・・・マイクロ波導波管、７３・・・
マグネトロン、７４，７５，７６，７８・・・配管、７
７，７９・・・ヒータ、８０・・・処理室、８０Ａ・・
・プラズマ発生領域、８０Ｂ・・・反応領域、８１・・
・ステージ、８２・・・加熱手段、８３・・・磁石、８
４・・・マイクロ波導波管、８５・・・マグネトロン、
８６，８７・・・ガス導入部、８８・・・ガス排気部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）酸素ガスによる水素ガスの燃焼によ
って水蒸気を生成させるための燃焼室、（Ｂ）酸素ガスによる水素ガスの燃焼以外の方法によっ
て水蒸気を生成させるための水蒸気生成装置、及び、（Ｃ）燃焼室あるいは水蒸気生成装置にて生成した水蒸
気によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成す
る処理室、を備えていることを特徴とするシリコン酸化
膜形成装置。
【請求項２】水蒸気生成装置は、純水を加熱することに
よって水蒸気を生成させる装置、酸素ガスによって加熱
純水をバブリングすることにより水蒸気を生成させる装
置、触媒を用いて水素ガスと酸素ガスとを反応させて水
蒸気を生成させる装置、及び、水素ガスと酸素ガスに電
磁波を照射することによって水蒸気を生成させる装置か
ら成る群から選択された少なくとも１種類の装置である
ことを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化膜形成
装置。
【請求項３】燃焼室と処理室とを結ぶ第１の配管、及び
水蒸気生成装置と処理室とを結ぶ第２の配管とを更に備
え、第２の配管は、燃焼室と処理室とを結ぶ第１の配管
の途中に接続されていることを特徴とする請求項１に記
載のシリコン酸化膜形成装置。
【請求項４】（Ａ）酸素ガスによる水素ガスの燃焼によ
って水蒸気を生成させるための燃焼室、（Ｂ）酸素ガスによる水素ガスの燃焼以外の方法によっ
て水蒸気を生成させるための水蒸気生成装置、及び、（Ｃ）燃焼室あるいは水蒸気生成装置にて生成した水蒸
気によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成す
る処理室、を備えたシリコン酸化膜形成装置を用いて、
シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する方法であ
って、水蒸気生成装置にて生成した水蒸気を同伴した酸素ガス
によって処理室内を満たした後、燃焼室にて水蒸気の生
成を開始し、燃焼室にて生成した水蒸気によって処理室
内でシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成すること
を特徴とするシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項５】燃焼室にて生成した水蒸気によって処理室
内でシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成した後、
水蒸気生成装置にて水蒸気の生成を開始し、水蒸気生成
装置にて生成した水蒸気を同伴した酸素ガスを処理室に
供給しながら燃焼室での酸素ガスによる水素ガスの燃焼
を停止することを特徴とする請求項４に記載のシリコン
酸化膜の形成方法。
【請求項６】（Ａ）酸素ガスによる水素ガスの燃焼によ
って水蒸気を生成させるための燃焼室、（Ｂ）酸素ガスによる水素ガスの燃焼以外の方法によっ
て水蒸気を生成させるための水蒸気生成装置、及び、（Ｃ）燃焼室あるいは水蒸気生成装置にて生成した水蒸
気によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成す
る処理室、を備えたシリコン酸化膜形成装置を用いて、
シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する方法であ
って、燃焼室にて生成した水蒸気によって処理室内でシリコン
層の表面にシリコン酸化膜を形成した後、水蒸気生成装
置にて水蒸気の生成を開始し、水蒸気生成装置にて生成
した水蒸気を同伴した酸素ガスを処理室に供給しながら
燃焼室での酸素ガスによる水素ガスの燃焼を停止するこ
とを特徴とするシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項７】水蒸気生成装置は、純水を加熱することに
よって水蒸気を生成させる装置、酸素ガスによって加熱
純水をバブリングすることにより水蒸気を生成させる装
置、触媒を用いて水素ガスと酸素ガスとを反応させて水
蒸気を生成させる装置、及び、水素ガスと酸素ガスに電
磁波を照射することによって水蒸気を生成させる装置か
ら成る群から選択された少なくとも１種類の装置である
ことを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれか１項
に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項８】処理室内において、シリコン層の表面から
シリコン原子が脱離しない雰囲気温度にてシリコン層の
表面にシリコン酸化膜の形成を開始し、所望の厚さにな
るまでシリコン酸化膜を形成することを特徴とする請求
項４乃至請求項７のいずれか１項に記載のシリコン酸化
膜の形成方法。
【請求項９】シリコン層の表面からシリコン原子が脱離
しない雰囲気温度は、シリコン層表面を終端している原
子とシリコン原子との結合が切断されない温度であるこ
とを特徴とする請求項８に記載のシリコン酸化膜の形成
方法。
【請求項１０】シリコン層の表面からシリコン原子が脱
離しない雰囲気温度は、シリコン層表面のＳｉ−Ｈ結合
が切断されない温度であることを特徴とする請求項９に
記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１１】シリコン層の表面からシリコン原子が脱
離しない雰囲気温度は、シリコン層表面のＳｉ−Ｆ結合
が切断されない温度であることを特徴とする請求項９に
記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１２】所望の厚さのシリコン酸化膜の形成が完
了した後、形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施すこ
とを特徴とする請求項８に記載のシリコン酸化膜の形成
方法。
【請求項１３】熱処理の雰囲気は、ハロゲン元素を含有
する不活性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１
２に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１４】ハロゲン元素は塩素であることを特徴と
する請求項１３に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１５】塩素は塩化水素の形態であり、不活性ガ
ス中に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容
量％であることを特徴とする請求項１４に記載のシリコ
ン酸化膜の形成方法。
【請求項１６】熱処理は７００乃至９５０゜Ｃの温度で
行われることを特徴とする請求項１２に記載のシリコン
酸化膜の形成方法。
【請求項１７】熱処理は炉アニール処理であることを特
徴とする請求項１６に記載のシリコン酸化膜の形成方
法。
【請求項１８】処理室内において、水蒸気がシリコン層
表面で結露しない温度以上、５００゜Ｃ以下の雰囲気温
度にて、シリコン層の表面にシリコン酸化膜の形成を開
始し、所望の厚さになるまでシリコン酸化膜を形成する
ことを特徴とする請求項４乃至請求項７のいずれか１項
に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１９】所望の厚さのシリコン酸化膜の形成が完
了した後、形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施すこ
とを特徴とする請求項１８に記載のシリコン酸化膜の形
成方法。
【請求項２０】熱処理の雰囲気は、ハロゲン元素を含有
する不活性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１
９に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２１】ハロゲン元素は塩素であることを特徴と
する請求項２０に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２２】塩素は塩化水素の形態であり、不活性ガ
ス中に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容
量％であることを特徴とする請求項２１に記載のシリコ
ン酸化膜の形成方法。
【請求項２３】熱処理は７００乃至９５０゜Ｃの温度で
行われることを特徴とする請求項１９に記載のシリコン
酸化膜の形成方法。
【請求項２４】熱処理は炉アニール処理であることを特
徴とする請求項２３に記載のシリコン酸化膜の形成方
法。