JPH11233508A - 絶縁膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】直接トンネリングに起因したリーク電流の増加
を抑制することができ、優れた特性を有する極薄の絶縁
膜を形成することができる方法を提供する。 【解決手段】絶縁膜の形成方法は、シリコン層４０の表
面に形成されたシリコン酸化膜４２、及び、その上に形
成された誘電体層４３から成る絶縁膜の形成方法であっ
て、シリコン層４０の表面からシリコン原子が脱離しな
い雰囲気温度にて、湿式ガスを用いた酸化法によって該
シリコン層４０の表面にシリコン酸化膜４２を形成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば半導体装置
の製造においてゲート絶縁膜として用いられる絶縁膜の
形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置の高集積化により半導体装置
の微細化が著しく進行しており、これに伴い、スケーリ
ング則からもゲート絶縁膜を薄膜化する必要がある。そ
して、例えば、ゲート長０．１８〜０．１３μｍの半導
体装置においては、４〜３ｎｍ厚さのゲート絶縁膜が用
いられることが予想されている。従来、例えばＭＯＳ型
半導体装置の製造においては、シリコン酸化膜から成る
ゲート絶縁膜がシリコン半導体基板の表面に形成されて
いる。このようなシリコン酸化膜は、半導体装置の信頼
性を担っているといっても過言ではない。従って、シリ
コン酸化膜には、常に、高い絶縁破壊耐圧及び長期信頼
性が要求される。

【０００３】ところで、シリコン酸化膜の厚さが３．５
ｎｍ以下になると、直接トンネリングが生じる結果、ゲ
ート絶縁膜のリーク電流が増加し、半導体装置の消費電
力の増加等の問題が生じることが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような問題を解決
するための手段が、例えば、文献 "Ultra-Thin Ta₂O₅ G
ate Insulator with TiN Gate Technology for 0.1μm
MOSFETs", Y. Momiyama,et al., 1997 Symposium on VL
SI Technology Digest of Technical Papers, pp135-13
6 から公知である。この文献には、ＨＮＯ₃溶液にてシ
リコン半導体基板を煮沸することによってシリコン酸化
膜を形成し、あるいは又、８００゜Ｃの乾燥酸素ガスを
用いた熱酸化法にてシリコン半導体基板の表面にシリコ
ン酸化膜を形成し、あるいは又、ＨＦ溶液にシリコン半
導体基板を浸漬することによってシリコン酸化膜を形成
し、次いで、かかるシリコン酸化膜の上にＣＶＤ法にて
Ｔａ₂Ｏ₅薄膜を成膜する技術が開示されている。そし
て、ゲート絶縁膜をこのようなシリコン酸化膜とＴａ₂
Ｏ₅膜の積層構造から構成することによって、ゲート絶
縁膜の実効膜厚を薄くしつつ、リーク電流の増加を防止
できると報告されている。

【０００５】しかしながら、シリコン半導体基板を化学
的に酸化することによって形成されるシリコン酸化膜
は、一般に膜質が余り良くなく、ゲート閾値電圧Ｖ_thの
変動が生じ易いといった問題がある。また、乾燥酸素ガ
スを用いた熱酸化法（所謂、乾式酸化法）にて形成され
たシリコン酸化膜は、高温（通常、８００〜９００゜
Ｃ）に保持された処理室内に高純度の水蒸気を導入する
ことによってシリコン半導体基板の表面を熱酸化する方
法（所謂、湿式酸化法）よりも、電気的信頼性が低い。

【０００６】更には、湿式酸化法にあっては、シリコン
酸化膜の成膜速度が早いため、高い制御性のもと、極薄
のシリコン酸化膜を形成することが困難である。しか
も、従来、水素ガスを酸素ガスと高温で混合し、燃焼さ
せることによって生成した水蒸気をシリコン酸化膜の形
成に用いるパイロジェニック酸化法（水素ガス燃焼酸化
法とも呼ばれる）が多く採用されているが、かかるパイ
ロジェニック酸化法で極薄のシリコン酸化膜の形成を試
みた場合、以下に説明する問題が生じる。

【０００７】パイロジェニック酸化法に基づきシリコン
酸化膜を形成するための縦型方式のシリコン酸化膜形成
装置の概念図を図１２に示す。この縦型方式のシリコン
酸化膜形成装置は、垂直方向に保持された石英製の二重
管構造の処理室１０と、処理室１０へ水蒸気及び／ガス
を導入するためのガス導入部１２と、処理室１０から水
蒸気及び／ガスを排気するガス排気部１３と、ＳｉＣか
ら成る円筒状の均熱管１６を介して処理室１０内を所定
の雰囲気温度に保持するためのヒータ１４と、基板搬入
出部２０と、基板搬入出部２０へ窒素ガス等の不活性ガ
スを導入するためのガス導入部２１と、基板搬入出部２
０からガスを排気するガス排気部２２と、処理室１０と
基板搬入出部２０とを仕切るシャッター１５と、シリコ
ン半導体基板を処理室１０内に搬入出するためのエレベ
ータ機構２３から構成されている。エレベータ機構２３
には、シリコン半導体基板を載置するための石英ボート
２４が取り付けられている。また、配管３３，３２を介
して燃焼室３０に供給された水素ガスと酸素ガスとを燃
焼室３０内で高温にて混合し、水素ガスを燃焼させるこ
とによって、水蒸気を生成させる。かかる水蒸気は、配
管３１、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処理
室１０内に導入される。尚、ガス流路１１は、二重管構
造の処理室１０の内壁及び外壁の間の空間に相当する。

【０００８】図１２に示した縦型方式のシリコン酸化膜
形成装置を使用した、パイロジェニック酸化法に基づく
従来のシリコン酸化膜の形成方法の概要を、図１２、図
１３〜図１５を参照して、以下、説明する。

【０００９】［工程−１０］配管３３、燃焼室３０、配
管３１、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処理
室１０へ窒素ガスを導入し、処理室１０内を窒素ガス雰
囲気とし、且つ、均熱管１６を介してヒータ１４によっ
て処理室１０内の雰囲気温度を７００〜８００゜Ｃに保
持する。尚、この状態においては、シャッター１５は閉
じておく（図１３の（Ａ）参照）。基板搬入出部２０は
大気に解放された状態である。

【００１０】［工程−２０］そして、基板搬入出部２０
にシリコン半導体基板４０を搬入し、石英ボート２４に
シリコン半導体基板４０を載置する。基板搬入出部２０
へのシリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、図示
しない扉を閉め、基板搬入出部２０にガス導入部２１か
ら窒素ガスを導入し、ガス排気部２２から排出し、基板
搬入出部２０内を窒素ガス雰囲気とする（図１３の
（Ｂ）参照）。

【００１１】［工程−３０］基板搬入出部２０内が十分
に窒素ガス雰囲気となった時点で、シャッター１５を開
き（図１４の（Ｂ）参照）、エレベータ機構２３を作動
させて石英ボート２４を上昇させ、シリコン半導体基板
４０を処理室１０内に搬入する（図１５の（Ａ）参
照）。エレベータ機構２３が最上昇位置に辿り着くと、
石英ボート２４の基部によって処理室１０と基板搬入出
部２０との間は連通しなくなる。

【００１２】シャッター１５を開く前に、処理室１０内
を窒素ガス雰囲気のままにしておくと、以下の問題が生
じる。即ち、フッ化水素酸水溶液及び純水による洗浄に
よって表面を露出させたシリコン半導体基板を高温の窒
素ガス雰囲気中に搬入すると、シリコン半導体基板４０
の表面に荒れが生じる。この現象は、フッ化水素酸水溶
液及び純水での洗浄によってシリコン半導体基板４０の
表面に形成されたＳｉ−Ｈ結合の一部やＳｉ−Ｆ結合の
一部が、水素やフッ素の昇温脱離によって失われ、シリ
コン半導体基板４０の表面にエッチング現象が生じるこ
とに起因すると考えられている。例えば、アルゴンガス
中でシリコン半導体基板を６００゜Ｃ以上に昇温すると
シリコン半導体基板の表面に激しい凹凸が生じること
が、培風館発行、大見忠弘著「ウルトラクリーンＵＬＳ
Ｉ技術」、第２１頁に記載されている。このような現象
を抑制するために、シャッター１５を開く前に、例え
ば、０．５容量％程度の酸素ガスを含んだ窒素ガスをガ
ス導入部１２から処理室１０内に導入し、処理室１０内
を０．５容量％程度の酸素ガスを含んだ窒素ガス雰囲気
とする（図１４の（Ａ）参照）。

【００１３】［工程−４０］その後、処理室１０内の雰
囲気温度を８００〜９００゜Ｃとする。そして、０．５
容量％程度の酸素ガスを含んだ窒素ガスの処理室１０内
への導入を停止し、配管３２，３３を介して燃焼室３０
内に酸素ガス及び水素ガスを供給し、水素ガスを酸素ガ
スと燃焼室３０内で高温にて混合し、水素ガスを燃焼さ
せることによって水蒸気を生成させる。そして、かかる
水蒸気を、配管３１、ガス流路１１及びガス導入部１２
を介して処理室１０へ導入し、ガス排気部１３から排気
する（図１５の（Ｂ）参照）。これによって、シリコン
半導体基板４０の表面にシリコン酸化膜が形成される。
尚、燃焼室３０内の温度を、例えばヒータ（図示せず）
によって７００〜９００゜Ｃに保持する。

【００１４】シャッター１５を開く前に、０．５容量％
程度の酸素ガスを含んだ窒素ガスをガス導入部１２から
処理室１０内に導入し、処理室１０内を０．５容量％程
度の酸素ガスを含んだ窒素ガス雰囲気とすることによっ
て（図１４の（Ａ）参照）、シリコン半導体基板の表面
に凹凸が形成される現象を抑制することができる。ある
いは又、培風館発行、大見忠弘著「ウルトラクリーンＵ
ＬＳＩ技術」、第２１頁には、水素終端したシリコン半
導体基板を、終端水素が安定に存在する３００゜Ｃで乾
式酸化を行い、これによって形成されたシリコン酸化膜
を保護膜とすれば、シリコン半導体基板の表面に凹凸が
形成される問題を回避できると報告されている。

【００１５】しかしながら、シリコン半導体基板の表面
に凹凸が形成される現象を抑制するために処理室１０内
に酸素ガスを含んだ窒素ガスが導入されるが故に、処理
室１０内に搬入されたシリコン半導体基板の表面にシリ
コン酸化膜が形成される。かかるシリコン酸化膜は、本
質的には、所謂、乾式酸化によって形成されたシリコン
酸化膜（ドライ酸化膜と呼ぶ）であり、湿式酸化法にて
形成されたシリコン酸化膜（ウェット酸化膜と呼ぶ）よ
りも特性が劣る。例えば、処理室１０内を８００゜Ｃに
保持し、０．５容量％の酸素ガスを含んだ窒素ガスをガ
ス導入部１２から処理室１０内に導入した状態でシリコ
ン半導体基板を処理室１０内に搬入すると、シリコン半
導体基板の表面には２ｎｍ以上のドライ酸化膜が形成さ
れる。ゲート長０．１８〜０．１３μｍの半導体装置に
おいては、４〜３ｎｍ厚さのゲート酸化膜が用いられる
ことが予想されているが、このように、例えば４ｎｍ厚
さのゲート酸化膜を形成しようとした場合、厚さの５割
以上がドライ酸化膜で占められることになる。

【００１６】また、処理室１０内の雰囲気温度を７５０
〜８５０゜Ｃとした場合、パイロジェニック酸化法にて
形成し得るシリコン酸化膜の最低膜厚は２．５ｎｍ〜
３．０ｎｍであり、それ以下の膜厚を有するシリコン酸
化膜を安定して形成することは困難である。

【００１７】尚、以上の問題は、シリコン半導体基板の
表面において生じるだけでなく、絶縁性基板や絶縁層等
の上に設けられたシリコン層の表面においても生じる問
題である。

【００１８】従って、本発明の目的は、直接トンネリン
グに起因したリーク電流の増加を抑制することができ、
優れた特性を有する極薄の絶縁膜を形成することがで
き、しかも、シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成
する際のシリコン層の表面に荒れ（凹凸）が発生するこ
とを防止でき、且つ、シリコン層の表面にドライ酸化膜
を形成することなく、特性の優れたシリコン酸化膜を形
成する方法を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明の第１の態様に係る絶縁膜の形成方法は、シ
リコン層の表面に形成されたシリコン酸化膜、及び、そ
の上に形成された誘電体層から成る絶縁膜の形成方法で
あって、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しな
い雰囲気温度にて、湿式ガスを用いた酸化法によって該
シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成することを特
徴とする。

【００２０】本発明の第１の態様に係る絶縁膜の形成方
法において、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離
しない雰囲気温度は、シリコン層表面を終端している原
子とシリコン原子との結合が切断されない温度であるこ
とが好ましい。この場合、シリコン層の表面からシリコ
ン原子が脱離しない温度は、シリコン層表面のＳｉ−Ｈ
結合が切断されない温度、若しくは、シリコン層表面の
Ｓｉ−Ｆ結合が切断されない温度であることが望まし
い。面方位が（１００）のシリコン半導体基板を用いる
場合、シリコン半導体基板の表面における水素原子の大
半がシリコン原子の２本の結合手のそれぞれに１つずつ
結合しており、Ｈ−Ｓｉ−Ｈの終端構造を有する。然る
に、シリコン半導体基板の表面状態が崩れた部分（例え
ばステップ形成箇所）には、シリコン原子の１本の結合
手のみに水素原子が結合した状態の終端構造、あるい
は、シリコン原子の３本の結合手のそれぞれに水素原子
が結合した状態の終端構造が存在する。尚、通常、シリ
コン原子の残りの結合手は結晶内部のシリコン原子と結
合している。本明細書における「Ｓｉ−Ｈ結合」という
表現には、シリコン原子の２本の結合手のそれぞれに水
素原子が結合した状態の終端構造、シリコン原子の１本
の結合手のみに水素原子が結合した状態の終端構造、あ
るいは、シリコン原子の３本の結合手のそれぞれに水素
原子が結合した状態の終端構造の全てが包含される。シ
リコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する際の雰囲気
温度は、より具体的には、湿式ガスがシリコン層表面で
結露しない温度以上、好ましくは２００゜Ｃ以上、より
好ましくは３００゜Ｃ以上とすることが、スループット
の面から望ましい。

【００２１】上記の目的を達成するための本発明の第２
の態様に係る絶縁膜の形成方法は、シリコン層の表面に
形成されたシリコン酸化膜、及び、その上に形成された
誘電体層から成る絶縁膜の形成方法であって、湿式ガス
がシリコン層表面で結露しない温度以上、５００゜Ｃ以
下、好ましくは４５０゜Ｃ以下、より好ましくは４００
゜Ｃ以下の雰囲気温度にて、湿式ガスを用いた酸化法に
よってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成するこ
とを特徴とする。

【００２２】本発明の第１若しくは第２の態様に係る絶
縁膜の形成方法においては、湿式ガスを用いた酸化法
は、パイロジェニック酸化法、純水の加熱により発生し
た水蒸気による酸化法、並びに、酸素ガス又は不活性ガ
スによって加熱純水をバブリングすることにより発生し
た水蒸気による酸化法の内の少なくとも１種の酸化法で
あることが好ましいが、これらの酸化法に限定されるも
のではなく、触媒を用いて水素ガスと酸素ガスとを反応
させて水蒸気を生成させる方法に基づく酸化法、水素ガ
スと酸素ガスに電磁波を照射することによって水蒸気を
生成させる方法に基づく酸化法とすることもできる。湿
式ガスを用いた酸化法によってシリコン酸化膜を形成す
るので、優れた経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性を有する
シリコン酸化膜を得ることができる。尚、湿式ガスを用
いた酸化法において、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウ
ムガス等の不活性ガスで湿式ガスを希釈してもよい。水
蒸気を含んだ酸素ガスを処理室内に導入してもよい。水
蒸気と不活性ガスの混合ガス、水蒸気と酸素ガスの混合
ガス、あるいは、水蒸気と酸素ガスと不活性ガスの混合
ガスを総称して、湿式ガスと呼ぶ。

【００２３】本発明の第１若しくは第２の態様に係る絶
縁膜の形成方法においては、湿式ガスにはハロゲン元素
が含有されていてもよい。これによって、タイムゼロ絶
縁破壊（ＴＺＤＢ）特性及び経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）
特性に優れたシリコン酸化膜を得ることができる。尚、
ハロゲン元素として、塩素、臭素、フッ素を挙げること
ができるが、なかでも塩素であることが望ましい。湿式
ガス中に含有されるハロゲン元素の形態としては、例え
ば、塩化水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃ
ｌ₂、ＨＢｒ、ＮＦ₃を挙げることができる。湿式ガス中
のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を基
準として、０．００１〜１０容量％、好ましくは０．０
０５〜１０容量％、更に好ましくは０．０２〜１０容量
％である。例えば塩化水素ガスを用いる場合、湿式ガス
中の塩化水素ガス含有率は０．０２〜１０容量％である
ことが望ましい。

【００２４】形成されたシリコン酸化膜の特性を一層向
上させるために、本発明の第１若しくは第２の態様に係
る絶縁膜の形成方法においては、シリコン酸化膜を形成
した後、形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施すこと
が好ましい。

【００２５】この場合、熱処理の雰囲気を、ハロゲン元
素を含有する不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。
ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気中でシリコン
酸化膜を熱処理することによって、シリコンダングリン
グボンド（Ｓｉ・）やＳｉＯＨがハロゲン元素と反応
し、シリコンダングリングボンドが終端しあるいは脱水
反応を生じる結果、信頼性劣化因子であるこれらの欠陥
が排除され、タイムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤＢ）特性及び
経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に優れたシリコン酸化膜
を得ることができる。熱処理における不活性ガスとして
は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示する
ことができる。また、ハロゲン元素として、塩素、臭
素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩素であ
ることが望ましい。不活性ガス中に含有されるハロゲン
元素の形態としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、Ｃ
Ｃｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＨＢｒ、ＮＦ₃を挙げるこ
とができる。不活性ガス中のハロゲン元素の含有率は、
分子又は化合物の形態を基準として、０．００１〜１０
容量％、好ましくは０．００５〜１０容量％、更に好ま
しくは０．０２〜１０容量％である。例えば塩化水素ガ
スを用いる場合、不活性ガス中の塩化水素ガス含有率は
０．０２〜１０容量％であることが望ましい。

【００２６】尚、本発明の第１若しくは第２の態様に係
る絶縁膜の形成方法においては、熱処理を、枚葉処理と
することもできるが、炉アニール処理とすることが好ま
しい。熱処理の雰囲気温度は、７００〜１２００゜Ｃ、
好ましくは７００〜１０００゜Ｃ、更に好ましくは７０
０〜９５０゜Ｃである。また、熱処理を炉アニール処理
とする場合の熱処理の時間は、５〜６０分、好ましくは
１０〜４０分、更に好ましくは２０〜３０分である。一
方、熱処理を枚葉処理とする場合の熱処理の時間は、１
〜１０分とすることが好ましい。

【００２７】本発明の第１若しくは第２の態様に係る絶
縁膜の形成方法においては、シリコン酸化膜の形成が完
了した後、雰囲気を不活性ガス雰囲気に切り替えた後、
熱処理を施すための雰囲気温度まで昇温してもよいし、
あるいは又、雰囲気をハロゲン元素を含有する不活性ガ
ス雰囲気に切り替えた後、熱処理を施すための雰囲気温
度まで昇温してもよい。ここで、不活性ガスとしては、
窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示すること
ができる。また、不活性ガス中に含有されるハロゲン元
素の形態としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、ＣＣ
ｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＨＢｒ、ＮＦ₃を挙げること
ができる。不活性ガス中のハロゲン元素の含有率は、分
子又は化合物の形態を基準として、０．００１〜１０容
量％、好ましくは０．００５〜１０容量％、更に好まし
くは０．０２〜１０容量％である。例えば塩化水素ガス
を用いる場合、不活性ガス中の塩化水素ガス含有率は
０．０２〜１０容量％であることが望ましい。

【００２８】本発明の第１若しくは第２の態様におけ
る、シリコン酸化膜形成の方式／熱処理の方式の組合せ
として、バッチ式／バッチ式、枚葉式／バッチ式、ある
いは、枚葉式／枚葉式を挙げることができる。

【００２９】本発明においては、シリコン酸化膜の膜厚
は、半導体装置に要求される厚さとすればよい。但し、
現在、半導体装置の製造に用いられているシリコン半導
体基板の面方位は殆どの場合（１００）であり、如何に
シリコン半導体基板の表面を平滑化しても（１００）シ
リコン半導体基板の表面には必ずステップと呼ばれる段
差が形成される。このステップは通常シリコン原子１層
分であるが、場合によっては２〜３層分の段差が形成さ
れることがある。従って、シリコン酸化膜の膜厚は、シ
リコン層として（１００）シリコン半導体基板を用いる
場合、１ｎｍ〜１．５ｎｍとすることが好ましいが、こ
れに限定するものではない。

【００３０】本発明の第１若しくは第２の態様に係る絶
縁膜の形成方法においては、シリコン酸化膜を形成する
前の雰囲気を、湿式ガスに基づくシリコン酸化膜の形成
の前の不所望のシリコン酸化膜の形成を抑制するため
に、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性
ガス雰囲気、あるいは減圧雰囲気とすることが望まし
い。

【００３１】尚、本発明の第１若しくは第２の態様に係
る絶縁膜の形成方法においては、シリコン酸化膜の形成
が完了したときの雰囲気温度を、シリコン層の表面から
シリコン原子が脱離しない雰囲気温度範囲内とし、ある
いは又、５００゜Ｃ以下、好ましくは４５０゜Ｃ以下と
する。ここで、シリコン層の表面にシリコン酸化膜の形
成を開始する際の雰囲気温度と、シリコン酸化膜の形成
が完了したときの雰囲気温度とを同じとしてもよいし、
シリコン酸化膜の形成が完了したときの雰囲気温度をシ
リコン層の表面にシリコン酸化膜の形成を開始する際の
雰囲気温度よりも高い温度としてもよい。後者の場合、
雰囲気温度を段階的に上昇させてもよいし、連続的に上
昇させてもよい。

【００３２】通常、シリコン層にシリコン酸化膜を形成
する前に、ＮＨ₄ＯＨ／Ｈ₂Ｏ₂水溶液で洗浄し更にＨＣ
ｌ／Ｈ₂Ｏ₂水溶液で洗浄するというＲＣＡ洗浄によりシ
リコン層の表面を洗浄し、その表面から微粒子や金属不
純物を除去した後、フッ化水素酸水溶液及び純水による
シリコン層の表面洗浄を行う。ところが、その後、シリ
コン層が大気に曝されると、シリコン層の表面が汚染さ
れ、水分や有機物がシリコン層の表面に付着し、あるい
は又、シリコン層表面のＳｉ原子が水酸基（ＯＨ）と結
合する虞がある（例えば、文献 "Highly-reliable Gate
Oxide Formation for Giga-Scale LSIs by using Clos
ed Wet Cleaning System and Wet Oxidation with Ultr
a-Dry Unloading", J. Yugami, et al., International
Electron Device Meeting Technical Digest 95, pp 8
55-858 参照）。このような場合、そのままの状態でシ
リコン酸化膜の形成を開始すると、形成されたシリコン
酸化膜中に水分や有機物、あるいは又、Ｓｉ−ＯＨが取
り込まれ、形成されたシリコン酸化膜の特性低下あるい
は欠陥部分の発生の原因となり得る。尚、欠陥部分と
は、シリコンダングリングボンド（Ｓｉ・）やＳｉ−Ｈ
結合といった欠陥が含まれるシリコン酸化膜の部分、あ
るいは又、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が応力によって圧縮され
若しくはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の角度が厚い若しくはバル
クのシリコン酸化膜中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の角度と異
なるといったＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が含まれたシリコン酸
化膜の部分を意味する。それ故、このような問題の発生
を回避するために、本発明の第１若しくは第２の態様に
係る絶縁膜の形成方法においては、シリコン酸化膜を形
成する前に、シリコン層表面を洗浄する工程を含み、表
面洗浄後のシリコン層を大気に曝すことなく（即ち、例
えば、シリコン層表面の洗浄からシリコン酸化膜の形成
開始までの雰囲気を不活性ガス雰囲気若しくは真空雰囲
気とし）、シリコン酸化膜の形成を行うことが好まし
い。これによって、大部分が水素で終端され、極一部が
フッ素で終端された表面を有するシリコン層にシリコン
酸化膜を形成することができ、形成されたシリコン酸化
膜の特性低下あるいは欠陥部分の発生を防止することが
できる。

【００３３】本発明の第１若しくは第２の態様に係る絶
縁膜の形成方法においては、誘電体層を、物理的気相成
長法（真空蒸着法、分子線蒸着法、レーザアブレーショ
ンによるＰＬＤ（Physical Laser Deposition）法、各
種のスパッタ法を含む）、化学的気相成長法（ＭＯＣＶ
Ｄ法や、液相でソース原料の搬送及び混合を行い気化室
で急激に減圧してソース原料を気化させるフラッシュＣ
ＶＤ法を含む各種のＣＶＤ法）、又は、化学的液相成長
法（ゾル−ゲル法やＭＯＤ（Metal Organic Depositio
n）法、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Chemical Depositi
on）法を含む）にて形成することができる。

【００３４】誘電体層を構成する材料としては、Ｔａ₂
Ｏ₅、Ｓｉ₃Ｎ₄、あるいは又、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ
₃、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃といったペロブスカイト構造
や擬ペロブスカイト構造を有する材料を挙げることがで
きる。

【００３５】あるいは又、誘電体層を構成する材料とし
て、ＰｂＴｉＯ₃、ペロブスカイト型構造を有するＰｂ
ＺｒＯ₃とＰｂＴｉＯ₃の固溶体であるチタン酸ジルコン
酸鉛［ＰＺＴ，Ｐｂ（Ｚｒ_1-y，Ｔｉ_y）Ｏ₃（但し、０
＜ｙ＜１）］、ＰＺＴにＬａを添加した金属酸化物であ
るＰＬＺＴ、あるいはＰＺＴにＮｂを添加した金属酸化
物であるＰＮＺＴといったＰＺＴ系化合物を挙げること
ができる。

【００３６】更には、誘電体層を構成する材料として、
Ｂｉ系層状構造ペロブスカイト型の強誘電体材料を挙げ
ることもできる。Ｂｉ系層状構造ペロブスカイト型の強
誘電体材料は、所謂不定比化合物に属し、金属元素、ア
ニオン（Ｏ等）元素の両サイトにおける組成ずれに対す
る寛容性がある。また、化学量論的組成からやや外れた
ところで最適な電気的特性を示すことも珍しくない。Ｂ
ｉ系層状構造ペロブスカイト型の強誘電体材料は、例え
ば、一般式（Ｂｉ₂Ｏ₂）²⁺（Ａ_m-1Ｂ_mＯ_3m+1）^2-で表す
ことができる。ここで、「Ａ」は、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂａ、
Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｄ等の金属から構成された群
から選択された１種類の金属を表し、「Ｂ」は、Ｔｉ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒから成る群か
ら選択された１種類、若しくは複数種の任意の比率によ
る組み合わせを表す。また、ｍは１以上の整数である。

【００３７】あるいは又、Ｂｉ系層状構造ペロブスカイ
ト型の強誘電体材料として、 Ｂｉ_X（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）_Y（Ｔａ_Z，Ｎｂ_1-Z）₂Ｏ_d （１） （但し、１．７≦Ｘ≦２．５、０．６≦Ｙ≦１．２、０
≦Ｚ≦１．０、８．０≦ｄ≦１０．０）で表される結晶
相を主たる結晶相として含んでいる材料を挙げることも
できる。尚、「（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）」は、Ｓｒ、Ｃａ
及びＢａから構成された群から選択された１種類の元素
を意味する。あるいは又、強誘電体材料として、 Ｂｉ_XＳｒ_YＴａ₂Ｏ_d （２） （但し、１．７≦Ｘ≦２．５、０．６≦Ｙ≦１．２、
８．０≦ｄ≦１０．０）で表される結晶相を主たる結晶
相として含んでいる材料を挙げることもできる。これら
の場合、式（１）若しくは式（２）で表される結晶相を
主たる結晶相として８５％以上含んでいることが一層好
ましい。尚、例えば、式（２）中、（Ｂｉ_X，Ｓｒ_1-X）
の意味は、結晶構造における本来Ｂｉが占めるサイトを
Ｓｒが占め、このときのＢｉとＳｒの割合がＸ：（１−
Ｘ）であることを意味する。また、（Ｓｒ_Y，Ｂｉ_1-Y）
の意味は、結晶構造における本来Ｓｒが占めるサイトを
Ｂｉが占め、このときのＳｒとＢｉの割合がＹ：（１−
Ｙ）であることを意味する。式（１）若しくは式（２）
で表される結晶相を主たる結晶相として含む強誘電体材
料には、Ｂｉの酸化物、ＴａやＮｂの酸化物、Ｂｉ、Ｔ
ａやＮｂの複合酸化物が若干含まれている場合もあり得
る。ここで、式（１）で表される強誘電体材料の組成を
化学量論的組成で表せば、例えば、Ｂｉ₂ＳｒＴａ
₂Ｏ₉、Ｂｉ₂ＳｒＮｂ₂Ｏ₉、Ｂｉ₂ＢａＴａ₂Ｏ₉、Ｂｉ₂
ＳｒＴａＮｂＯ₉等を挙げることができる。あるいは
又、強誘電体材料として、Ｂｉ₄ＳｒＴｉ₄Ｏ₁₅、Ｂｉ₄
Ｔｉ₃Ｏ₁₂、Ｂｉ₂ＰｂＴａ₂Ｏ₉等を例示することもでき
るが、これらの場合においても、各金属元素の比率は、
結晶構造が変化しない程度に変化させ得る。

【００３８】本発明の第１若しくは第２の態様に係る絶
縁膜の形成方法において、シリコン層とは、シリコン半
導体基板等の基板そのものだけでなく、基板の上に形成
されたエピタキシャルシリコン層（選択エピタキシャル
成長法にて形成されたエピタキシャルシリコン層を含
む）、多結晶シリコン層、あるいは非晶質シリコン層、
所謂張り合わせ法やＳＩＭＯＸ法に基づき製造されたＳ
ＯＩ構造におけるシリコン層、更には、基板やこれらの
層に半導体素子や半導体素子の構成要素が形成されたも
の等、シリコン酸化膜を形成すべきシリコン層を意味す
る。シリコン半導体基板の作製方法は、ＣＺ法、ＭＣＺ
法、ＤＬＣＺ法、ＦＺ法等、如何なる方法であってもよ
いし、また、予め高温の水素アニール処理を行い結晶欠
陥を除去したものでもよい。

【００３９】本発明の絶縁膜の形成方法は、例えばＭＯ
Ｓ型トランジスタのゲート絶縁膜、トップゲート型若し
くはボトムゲート型薄膜トランジスタのゲート絶縁膜の
形成、フラッシュメモリのトンネル絶縁膜の形成等、各
種半導体装置における絶縁膜の形成に適用することがで
きる。

【００４０】本発明においては、シリコン層の表面から
シリコン原子が脱離しない雰囲気温度にて、あるいは、
湿式ガスがシリコン層表面で結露しない温度以上、５０
０゜Ｃ以下の雰囲気温度にて、湿式ガスを用いた酸化法
によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する
ので、シリコン酸化膜の形成レートを低くすることがで
きる結果、均一な極薄のシリコン酸化膜を形成すること
ができる。しかも、シリコン層の表面に凹凸（荒れ）が
生じることを防止し得る。また、シリコン原子の酸化
は、シリコン層の最表面からではなく、１層内部のシリ
コン原子から始まる。即ち、所謂バックボンドから始ま
り、所謂レイヤー・バイ・レイヤー（Layer-By-Layer）
酸化となる。従って、シリコン層とシリコン酸化膜との
間の界面の平滑性が原子レベルで保たれるので、最終的
に形成されるシリコン酸化膜の特性は優れたものとな
る。しかも、湿式ガスを用いた酸化法によってシリコン
層の表面にシリコン酸化膜を形成するので、最終的に形
成されるシリコン酸化膜中にドライ酸化膜が含まれず、
優れた特性を有するシリコン酸化膜を形成することがで
きる。

【００４１】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、発明の実
施の形態（以下、実施の形態と略称する）に基づき本発
明を説明する。

【００４２】（実施の形態１）実施の形態１は、本発明
の第１及び第２の態様に係る誘電体膜の形成方法に関す
る。実施の形態１においては、シリコン酸化膜を形成す
るための１つの処理室を備えたシリコン酸化膜形成装置
を用い、シリコン酸化膜の形成をバッチ式にて行う。具
体的には、実施の形態１においては、図１に示す縦型方
式のシリコン酸化膜形成装置を用いる。尚、図１に示す
シリコン酸化膜形成装置の構造は、例えば塩化水素ガス
を燃焼室３０に導入できる点を除き、図１２に示した従
来のシリコン酸化膜形成装置と実質的に同じ構造を有す
る。また、実施の形態１においては、シリコン層をシリ
コン半導体基板から構成した。形成された絶縁膜はゲー
ト絶縁膜として機能する。実施の形態１においては、湿
式ガスを用いた酸化法としてパイロジェニック酸化法を
採用した。更には、シリコン酸化膜を形成した後、形成
されたシリコン酸化膜に対して、ハロゲン元素を含有す
る不活性ガス雰囲気（塩化水素ガスを含む窒素ガス雰囲
気）中で熱処理（炉アニール処理）を施す。また、誘電
体層をＴａ₂Ｏ₅から構成し、かかる誘電体層をＣＶＤ法
にてシリコン酸化膜の上に形成する。以下、図３〜図６
を参照して、実施の形態１の誘電体膜の形成方法を説明
する。

【００４３】［工程−１００］先ず、リンをドープした
直径８インチのＮ型シリコンウエハ（ＣＺ法にて作製）
であるシリコン半導体基板４０に、公知の方法でＬＯＣ
ＯＳ構造を有する素子分離領域４１を形成し、次いでウ
エルイオン注入、チャネルストップイオン注入、閾値調
整イオン注入を行う。尚、素子分離領域はトレンチ構造
を有していてもよいし、ＬＯＣＯＳ構造とトレンチ構造
との組み合わせであってもよい。その後、ＲＣＡ洗浄に
よりシリコン半導体基板４０の表面の微粒子や金属不純
物を除去し、次いで、０．１％フッ化水素酸水溶液及び
純水によりシリコン半導体基板４０の表面洗浄を行い、
シリコン半導体基板４０の表面を露出させる（図３の
（Ａ）参照）。尚、シリコン半導体基板４０の表面は大
半が水素で終端しており、極一部がフッ素で終端されて
いる。

【００４４】［工程−１１０］次に、複数のシリコン半
導体基板４０を、図１に示したシリコン酸化膜形成装置
の基板搬入出部２０に図示しない扉から搬入し、石英ボ
ート２４に載置する（図４の（Ａ）参照）。尚、配管３
３、燃焼室３０、配管３１、ガス流路１１及びガス導入
部１２を介して処理室１０へ窒素ガスを導入し、処理室
１０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし（減圧雰囲
気であってもよい）、且つ、均熱管１６を介してヒータ
１４によって処理室１０内の雰囲気温度を４００゜Ｃに
保持する。尚、この状態においては、シャッター１５は
閉じておく。

【００４５】［工程−１２０］そして、基板搬入出部２
０へのシリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、図
示しない扉を閉め、基板搬入出部２０にガス導入部２１
から窒素ガスを導入し、ガス排気部２２から排出し、基
板搬入出部２０内を窒素ガス雰囲気とする。尚、基板搬
入出部２０内の酸素ガス濃度をモニターし、酸素ガス濃
度が例えば１００ｐｐｍ以下となったならば、基板搬入
出部２０内が十分に窒素ガス雰囲気となったと判断す
る。その後、シャッター１５を開き（図４の（Ｂ）参
照）、エレベータ機構２３を作動させて石英ボート２４
を上昇させ（上昇速度：２５０ｍｍ／分）、シリコン半
導体基板４０を石英製の二重管構造の処理室１０内に搬
入する（図５の（Ａ）参照）。エレベータ機構２３が最
上昇位置に辿り着くと、石英ボート２４の基部によって
処理室１０と基板搬入出部２０との間は連通しなくな
る。処理室１０内の雰囲気温度はヒータ１４によって４
００゜Ｃに保持されているので、即ち、シリコン層の表
面からシリコン原子が脱離しない雰囲気温度に処理室１
０内が保持されているので、シリコン半導体基板４０の
表面に荒れが発生することを抑制することができる。

【００４６】［工程−１３０］次いで、処理室１０への
窒素ガスの導入を中止し、シリコン層の表面からシリコ
ン原子が脱離しない雰囲気温度にて、湿式ガスを用いた
酸化法によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜の形
成を開始する。あるいは又、湿式ガスがシリコン層表面
で結露しない温度以上、５００゜Ｃ以下の雰囲気温度に
て、湿式ガスを用いた酸化法によってシリコン層の表面
にシリコン酸化膜の形成を開始する。そして、シリコン
層（実施の形態１においては、シリコン半導体基板４
０）の表面からシリコン原子が脱離しない温度範囲内に
雰囲気温度を保持した状態で（実施の形態１において
は、具体的には、雰囲気温度を４００゜Ｃに設定）、湿
式ガスを用いた酸化法によってシリコン層の表面にシリ
コン酸化膜４２を形成する。実施の形態１においては、
配管３２，３３を介して燃焼室３０内に酸素ガス及び水
素ガスを供給し、燃焼室３０内で生成した水蒸気を配管
３１、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処理室
１０内に導入し、パイロジェニック酸化法によってシリ
コン半導体基板４０の表面に厚さ１．２ｎｍのシリコン
酸化膜４２を形成する（図３の（Ｂ）及び図５の（Ｂ）
参照）。雰囲気温度４００゜Ｃにてパイロジェニック酸
化法に基づきシリコン酸化膜を形成したときの酸化時間
とシリコン酸化膜の膜厚の関係を、図７に示す。このシ
リコン酸化膜の厚さはＳｉＯ₂の数分子層に相当する厚
さであり、シリコン半導体基板の表面のステップを考慮
しても、保護膜として機能するのに十分な厚さである。
尚、湿式ガス中には、例えば濃度０．１容量％の塩化水
素ガスが含有されていてもよい。

【００４７】［工程−１４０］その後、処理室１０内へ
の湿式ガスの導入を中止し、不活性ガス（窒素ガス）
を、配管３３、燃焼室３０、配管３１、ガス流路１１及
びガス導入部１２を介して処理室１０内に導入しなが
ら、シリコン酸化膜形成装置の処理室１０内の雰囲気温
度を、均熱管１６を介してヒータ１４によって８５０゜
Ｃまで昇温する（図６の（Ａ）参照）。昇温速度を１０
゜Ｃ／分とした。［工程−１３０］にてシリコン層の表
面には保護膜としても機能するシリコン酸化膜が既に形
成されているので、この［工程−１４０］において、シ
リコン層（シリコン半導体基板４０）の表面に荒れが発
生することはない。尚、不活性ガス中には、例えば濃度
０．１容量％の塩化水素ガスが含有されていてもよい。
処理室１０内の雰囲気温度が８５０゜Ｃにて安定した
後、塩化水素ガスを０．１容量％含有する窒素ガス（流
量：１０ＳＬＭ）をガス導入部１２から処理室１０内に
導入し、３０分間、熱処理を行う（図３の（Ｃ）及び図
６の（Ｂ）参照）。以上により、シリコン半導体基板４
０の表面におけるシリコン酸化膜４２の形成が完了す
る。以降、処理室１０内を窒素ガス雰囲気とし、エレベ
ータ機構２３を動作させて石英ボート２４を下降させ、
次いで、基板搬入出部２０からシリコン半導体基板４０
を搬出する。

【００４８】［工程−１５０］次いで、シリコン半導体
基板４０を図２に示す公知のＣＶＤ装置のチャンバー３
４内に搬入し、基板載置ステージ３５に載置する。基板
載置ステージ３５内にはヒータ（図示せず）が配設され
ており、シリコン半導体基板４０を所望の温度に加熱す
ることができる。チャンバー３４内部の上方には、チャ
ンバー３４内でのＣＶＤ原料ガスの流れを均一化するた
めのガス流分配器（シャワー）３６が配設されている。
また、チャンバー３４の下部には、チャンバー３４内の
ガスを排気するための排気部３７が設けられている。Ｃ
ＶＤ装置には、更に、ＣＶＤ原料を収納する原料収納容
器３９が備えられており、原料収納容器３９は配管３８
を介してガス流分配器３６に接続されている。原料収納
容器３９内の原料は図示しないヒータによって加熱され
ガス状態となり、窒素ガスによって同伴されてチャンバ
ー３４内に導入される。

【００４９】シリコン半導体基板４０が所望の温度に達
した後、以下の表１に例示する成膜条件にて高誘電体材
料であるＴａ₂Ｏ₅から成る誘電体層４３をシリコン酸化
膜４２の上に成膜する（図３の（Ｄ）参照）。その後、
乾燥Ｏ₃雰囲気（温度：４５０゜Ｃ）中で１５分間の熱
処理を行い、Ｔａ₂Ｏ₅から成る誘電体層４３から炭素成
分を除去する。

【００５０】

【表１】Ｔａ₂Ｏ₅のＣＶＤ成膜条件 ソースガス：Ｔａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅／Ｏ₂／Ｎ₂＝０．０５s
ccm／５００sccm／１SLM ガス圧 ：６５Ｐａ 成膜温度 ：４８０゜Ｃ 成膜時間 ：１分 膜厚 ：１０ｎｍ

【００５１】以上によって、膜厚１．２ｎｍのシリコン
酸化膜４２（比誘電率：３．８）と膜厚１０ｎｍのＴａ
₂Ｏ₅から成る誘電体層４３（比誘電率：２５）から成る
絶縁膜をシリコン層（実施の形態１においてはシリコン
半導体基板４０）の表面に形成することができる。この
絶縁膜の酸化膜換算の実効膜厚は約２．７ｎｍである。
ここで、酸化膜換算の実効膜厚とは、シリコン酸化膜と
誘電体層とが積層された絶縁膜の膜厚を、比誘電率３．
８のシリコン酸化膜の膜厚に換算した膜厚であり、誘電
体層の比誘電率をε、誘電体層の膜厚をＴ_d、シリコン
酸化膜の膜厚をＴ_sとしたとき、酸化膜換算の実効膜厚
Ｔ_effは、以下の式で求めることができる。 Ｔ_eff＝（３．８／ε）×Ｔ_d＋Ｔ_s

【００５２】以降、例えば、厚さ０．１μｍのＴｉＮ膜
をスパッタ法にて全面に成膜した後、ＴｉＮ膜をフォト
リソグラフィ技術及びエッチング技術に基づきパターニ
ングし、ゲート電極を形成する。そして、ＬＤＤ構造を
形成するためのイオン注入、ゲート電極側面へのサイド
ウオールの形成、シリコン半導体基板へのイオン注入に
よるソース／ドレイン領域の形成、層間絶縁層の形成、
配線層の形成を経て、ＭＯＳ型ＦＥＴを作製することが
できる。

【００５３】尚、ＭＯＣＶＤ原料として、ペンタエトキ
シタンタル［Ｔａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅］以外にも、ＴａＣ
ｌ₅、Ｔａ（ＯＣＨ₃）₅、Ｔａ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₅、Ｔａ
（ＯＣ₂Ｈ₅）_X（Ｎ（ＣＨ₃）₂）_Y（但し、Ｘ＋Ｙ＝
５）、あるいは、Ｔａ（ＯＣＨ₃）_X（Ｎ（ＣＨ₃）₂）_Y
（但し、Ｘ＋Ｙ＝５）を挙げることができる。

【００５４】誘電体層を（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃から構
成する場合には、原料として、Ｂａ（ＯＣＨ₃）₂、Ｓｒ
（ＯＣＨ₃）₂及びＴｉ（Ｏ−ｉＣ₃Ｈ₇）₃を用い、これ
らの原料の混合物をスピンコート法（３０００ｒｐｍ，
２０秒）にてシリコン酸化膜上に成膜し、２５０゜Ｃ、
７分間の乾燥後、４００〜８００゜Ｃ、１時間の焼成を
行うゾル−ゲル法にて、絶縁膜を得ることができる。

【００５５】誘電体層をＰＺＴから構成する場合のスパ
ッタ条件を以下の表２に例示する。また、ＰＺＴあるい
はＰＬＺＴから成る誘電体層をパルスレーザアブレーシ
ョン法にて成膜する場合の条件を以下の表３に例示す
る。尚、ターゲットをＰＬＺＴに交換すれば、ＰＬＺＴ
から成る誘電体層を成膜することができる。また、ＰＺ
ＴやＰＬＺＴを、反応性スパッタ法、電子ビーム蒸着
法、又はＭＯＣＶＤ法にて成膜してもよい。

【００５６】

【表２】スパッタ法による成膜 ターゲット ：ＰＺＴ プロセスガス ：Ａｒ／Ｏ₂＝９０体積％／１０体積％ 圧力 ：４Ｐａ パワー ：５０Ｗ 成膜温度 ：５００゜Ｃ

【００５７】

【表３】パルスレーザアブレーション法による成膜 ターゲット ：ＰＺＴ 使用レーザ ：ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎ
ｍ、パルス幅２５ｎ秒、３Ｈｚ） 出力エネルギー：４００ｍＪ（１．１Ｊ／ｃｍ²） 成膜温度 ：５５０〜６００゜Ｃ 酸素濃度 ：４０〜１２０Ｐａ

【００５８】誘電体層をＢｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ₉から構成
し、パルスレーザアブレーション法にて成膜する場合の
条件を以下の表４に例示する。更には、ＭＯＣＶＤ法、
ゾル−ゲル法、あるいは又、ＲＦスパッタ法にて成膜す
る場合の条件を以下の表５、表６、表７及び表８に例示
する。尚、表６中、「ｔｈｄ」は、テトラメチルヘプタ
ンジオンの略である。

【００５９】

【表４】パルスレーザアブレーション法による成膜 ターゲット：Ｂｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ₉ 使用レーザ：ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ、
パルス幅２５ｎ秒、５Ｈｚ） 成膜温度 ：５００゜Ｃ 酸素濃度 ：３Ｐａ

【００６０】

【表５】

【００６１】

【表６】 ＭＯＣＶＤ法による成膜 ソース材料 ：Ｓｒ（ｔｈｄ）₂ Ｂｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₃ Ｔａ（Ｏ−ｉＣ₃Ｈ₇）₄（ｔｈｄ） 成膜温度 ：５００〜７００゜Ｃ プロセスガス：Ａｒ／Ｏ₂＝１０００／１０００ｃｍ³

【００６２】

【表７】 ゾル−ゲル法による成膜 原料：Ｂｉ（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＯＯ）₃ ［ビスマス・２エチルヘキサン酸，Ｂｉ（ＯＯｃ）₃］ Ｓｒ（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＯＯ）₂ ［ビスマス・２エチルヘキサン酸，Ｓｒ（ＯＯｃ）₂］ Ｔａ（ＯＥｔ）₅ ［タンタル・エトキシド］ スピンコート条件：３０００ｒｐｍ×２０秒 乾燥：２５０゜Ｃ×７分 焼成：４００〜８００゜Ｃ×１時間（必要に応じてＲＴＡ処理を加える）

【００６３】

【表８】ＲＦスパッタ法による成膜 ターゲット：Ｂｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ₉セラミックターゲット ＲＦパワー：１．２Ｗ〜２．０Ｗ／ターゲット１ｃｍ² 雰囲気圧力：０．２〜１．３Ｐａ 成膜温度 ：室温〜６００゜Ｃ プロセスガス：Ａｒ／Ｏ₂の流量比＝２／１〜９／１

【００６４】（実施の形態２）実施の形態２において
は、シリコン酸化膜の形成を枚葉式にて行う。実施の形
態２の実施に適した横型方式のシリコン酸化膜形成装置
の一例の模式図を、図８に示す。このシリコン酸化膜形
成装置は、処理室５０と、シリコン層を加熱するための
加熱手段である抵抗加熱ヒータ５１とを備えている。処
理室５０は石英炉心管から成り、シリコン層にシリコン
酸化膜を形成するためにその内部にシリコン層（具体的
には、例えばシリコン半導体基板）を収納する。加熱手
段である抵抗加熱ヒータ５１は、処理室５０の外側に配
設されており、且つ、シリコン層の表面と略平行に配設
されている。シリコン層（例えばシリコン半導体基板４
０）は、ウエハ台５２に載置され、処理室５０の一端に
設けられたゲートバルブ５３を介して、処理室５０内に
搬入出される。シリコン酸化膜形成装置には、処理室５
０へ水蒸気及び／又はガスを導入するためのガス導入部
５４と、処理室５０から水蒸気及び／又はガスを排気す
るガス排気部５５が更に備えられている。シリコン層
（具体的には、例えばシリコン半導体基板）の温度は、
図示しない熱電対によって測定することができる。尚、
実施の形態１と同様に、燃焼室３０に供給された水素ガ
スを酸素ガスと、燃焼室３０内で高温にて混合し、燃焼
させることによって、水蒸気を生成させる。かかる水蒸
気は、配管３１及びガス導入部５４を介して処理室５０
内に導入される。

【００６５】あるいは又、図９に模式図を示す形式の横
型方式のシリコン酸化膜形成装置を用いることもでき
る。この図９に示した横型方式のシリコン酸化膜形成装
置においては、加熱手段は、赤外線若しくは可視光を発
する複数のランプ５１Ａから構成されている。また、図
示しないパイロメータによってシリコン半導体基板の温
度を測定する。その他の構造は、基本的には、図８に示
したシリコン酸化膜形成装置と同様とすることができる
ので、詳細な説明は省略する。

【００６６】以下、実施の形態２の誘電体膜の形成方法
を説明する。

【００６７】［工程−２００］先ず、シリコン半導体基
板に、実施の形態１と同様の方法で、素子分離領域等を
形成した後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板の表
面の微粒子や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フ
ッ化水素酸水溶液及び純水によりシリコン半導体基板の
表面洗浄を行い、シリコン半導体基板の表面を露出させ
る。

【００６８】［工程−２１０］次に、ウエハ台５２に載
置されたシリコン半導体基板４０を、図８若しくは図９
に示したシリコン酸化膜形成装置のゲートバルブ５３を
開いて、処理室５０内に搬入した後、ゲートバルブ５３
を閉じる。このとき、処理室５０内の雰囲気を、加熱手
段によって４００゜Ｃ程度に加熱された不活性ガス雰囲
気としておく。処理室５０内の雰囲気をこのような条件
とすることによって、シリコン半導体基板４０の表面に
荒れが発生することを抑制することができる。

【００６９】［工程−２２０］次いで、シリコン層（実
施の形態２においては、シリコン半導体基板４０）の表
面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持し
た状態で（実施の形態２においては、具体的には、雰囲
気温度を４００゜Ｃに設定）、湿式ガスを用いた酸化法
によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜４２を形成
する。実施の形態２においては、具体的には、燃焼室３
０内で生成した水蒸気を配管３１及びガス導入部５４を
介して処理室５０内に導入し、パイロジェニック酸化法
によってシリコン半導体基板４０の表面に厚さ１．２ｎ
ｍのシリコン酸化膜を形成する。尚、湿式ガス中には、
例えば濃度０．１容量％の塩化水素ガスが含有されてい
てもよい。

【００７０】［工程−２３０］その後、処理室５０内へ
の湿式ガスの導入を中止し、処理室５０内の雰囲気温度
を加熱手段によって８５０゜Ｃまで昇温する。尚、不活
性ガス中には、例えば濃度０．１容量％の塩化水素ガス
が含有されていてもよい。そして、８５０゜Ｃに処理室
５０内の雰囲気温度が達した後、この温度に雰囲気を保
持した状態にて、塩化水素ガスを０．１容量％含有する
窒素ガスをガス導入部５４から処理室５０内に導入し、
５分間、熱処理を行う。

【００７１】以上により、シリコン半導体基板４０の表
面におけるシリコン酸化膜４２の形成が完了するので、
以降、処理室５０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気と
し、ゲートバルブ５３を開き、ウエハ台５２に載置され
たシリコン半導体基板４０を処理室５０から搬出する。
その後、実施の形態１の［工程−１５０］と同様にし
て、シリコン酸化膜の上に誘電体層を成膜する。尚、熱
処理は、燃焼室３０を備えていないことを除き、図１に
示したシリコン酸化膜形成装置と略同じ構造を有する熱
処理装置を用いてバッチ式にて行うこともできる。

【００７２】以上、本発明を好ましい実施の形態に基づ
き説明したが、本発明はこれらの実施の形態に限定され
るものではない。実施の形態にて説明した各種の条件や
シリコン酸化膜形成装置の構造は例示であり、適宜変更
することができる。シリコン酸化膜の成膜は、パイロジ
ェニック酸化法だけでなく、純水の加熱により発生した
水蒸気による酸化法、酸素ガス又は不活性ガスによって
加熱純水をバブリングすることで発生した水蒸気による
酸化法、あるいはこれらの酸化法を併用した方法とする
ことができる。

【００７３】あるいは又、触媒を用いて水素ガスと酸素
ガスとを反応させて水蒸気を生成させる装置を用いるこ
ともできる。この場合、触媒として、例えばＮｉＯ等の
Ｎｉ系触媒、ＰｔやＰｔＯ₂等のＰｔ系触媒、ＰｄやＰ
ｄＯ等のＰｄ系触媒、Ｉｒ系触媒、ＲｕやＲｕＯ₂等の
Ｒｕ系触媒、ＡｇやＡｇ₂Ｏ等のＡｇ系触媒、Ａｕ系触
媒、ＣｕＯ等のＣｕ系触媒、ＭｎＯ₂等のＭｎ系触媒、
Ｃｏ₃Ｏ₄等のＣｏ系触媒を挙げることができる。触媒を
用いて水素ガスと酸素ガスとを反応させて水蒸気を生成
させる装置の内部に、例えばＮｉ系触媒を充填し、かか
る触媒を装置の内部に配設されたヒータによって所望の
温度に加熱する。これによって、水素ガスと酸素ガスと
が反応し、水蒸気が生成する。

【００７４】あるいは又、水素ガスと酸素ガスに電磁波
を照射することによって水蒸気を生成させる装置を用い
ることもできる。この場合、電磁波として、例えば周波
数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いることができる。
場合によっては、酸素ガスの代わりに、酸化窒素系ガス
（例えば、ＮＯガスやＮ₂Ｏガス、ＮＯ₂）を用いること
もできる。酸素ガスを用いる場合ＳｉＯ₂が形成され
る。一方、ＮＯガス又はＮ₂Ｏガス、ＮＯ₂を用いる場
合、シリコン酸化膜の組成はＳｉＯ_XＮ_Yとなる。尚、場
合によっては、酸素ガスや酸化窒素系ガスを、窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の
不活性ガスで希釈してもよい。

【００７５】マイクロ波放電によって生成した酸素プラ
ズマにおいては、基底状態Ｏ₂（Ｘ³Σｇ^-）は電子の衝
突によって励起状態Ｏ₂（Ａ³Σｕ⁺）又はＯ₂（Ｂ³Σ
ｕ^-）に励起され、それぞれ、以下の式のように酸素原
子に解離する。

【００７６】

【化１】 Ｏ₂（Ｘ³Σｇ^-）＋ ｅ → Ｏ₂（Ａ³Σｕ⁺）＋ ｅ 式（３−１） Ｏ₂（Ａ³Σｕ⁺）＋ ｅ → Ｏ（³Ｐ）＋Ｏ（³Ｐ）＋ ｅ 式（３−２） Ｏ₂（Ｘ³Σｇ^-）＋ ｅ → Ｏ₂（Ｂ³Σｕ^-）＋ ｅ 式（３−３） Ｏ₂（Ｂ³Σｕ^-）＋ ｅ → Ｏ（³Ｐ）＋Ｏ（¹Ｄ）＋ ｅ 式（３−４）

【００７７】従って、酸素プラズマ中には励起酸素分子
と酸素原子が存在し、これらが反応種となる。ここに水
素Ｈ₂を導入すると、以下のようなプラズマが生成す
る。

【００７８】

【化２】Ｈ₂ ＋ ｅ → ２Ｈ 式（４）

【００７９】そして、酸素プラズマの内、例えば式（３
−２）で生成した酸素プラズマと式（４）で生成した水
素プラズマが反応して、水蒸気が生成する。そして、加
熱されたシリコン層の表面は、かかる水蒸気によって酸
化され、シリコン層の表面にシリコン酸化膜が形成され
る。

【００８０】

【化３】２Ｈ ＋ Ｏ（³Ｐ） → Ｈ₂Ｏ 式（５）

【００８１】水素ガスと酸素ガスに電磁波を照射するこ
とによって水蒸気を生成させる装置の概念図を図１０に
示す。この装置は、処理室６０と、燃焼室３０と、水蒸
気生成装置７０から構成されている。水蒸気生成装置７
０は、石英製の水蒸気生成室７１、マイクロ波導波管７
２、及びマイクロ波導波管７２に取り付けられたマグネ
トロン７３から構成されている。マグネトロン７３にお
いては、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波が生成す
る。かかるマイクロ波は、マイクロ波導波管７２を介し
て、水蒸気生成室７１に導入される。水蒸気生成室７１
には、配管７４，７５を経由して水素ガス及び酸素ガス
が導入される。水蒸気生成室７１に導入された水素ガス
及び酸素ガスに対してマイクロ波（電磁波）が照射され
る。これによって、式（３−１）〜式（３−４）、及び
式（４）に示した反応が進行し、酸素プラズマ及び水素
プラズマが生成され、式（５）に示した反応の結果、水
蒸気が生成する。水蒸気生成室７１の外側にはヒータ７
７が配設され、水蒸気生成室７１の内部は所望の温度
（例えば、２００〜３００゜Ｃ）に保持される。水蒸気
生成室７１にて生成した水蒸気は、配管７８から処理室
６０内に導入される。尚、配管７８の外側には、配管７
８内での水蒸気の結露を防止するためにヒータ７９を配
設し、例えば配管７８内を２００〜３００゜Ｃに保持す
ることが好ましい。また、不活性ガス（例えば窒素ガ
ス）を水蒸気生成室７１に導入するための配管７６が、
水蒸気生成室７１に設けられている。処理室６０内に
は、石英ボート６１、及び加熱用ランプから成るヒータ
６２が備えられており、処理室６０内の雰囲気温度を所
望の温度とすることができる。尚、処理室６０内の水蒸
気やガスはガス排気部６３から系外に排気される。シリ
コン酸化膜の形成条件を、以下の表９に例示する。

【００８２】

【表９】 マイクロ波電力 ：１０ｋＷマイクロ波周波数：２．４
５ＧＨｚ 酸素ガス流量 ：１０ＳＬＭ 水素ガス流量 ：０．２ＳＬＭ 窒素ガス流量 ：１０ＳＬＭ

【００８３】発明の実施の形態においては、専らシリコ
ン半導体基板の表面に誘電体膜を形成したが、半導体装
置の製造工程においてシリコン半導体基板表面に形成さ
れた選択エピタキシャル成長法にて形成されたエピタキ
シャルシリコン層、基板の上に形成された絶縁層の上に
成膜された多結晶シリコン層あるいは非晶質シリコン層
等の表面に誘電体膜を形成することもできる。あるいは
又、ＳＯＩ構造におけるシリコン層の表面に誘電体膜を
形成してもよいし、半導体素子や半導体素子の構成要素
が形成された基板やこれらの上に成膜されたシリコン層
の表面に誘電体膜を形成してもよい。更には、半導体素
子や半導体素子の構成要素が形成された基板やこれらの
上に成膜された下地絶縁層の上に形成されたシリコン層
の表面に誘電体膜を形成してもよい。シリコン酸化膜形
成後の熱処理は必須ではなく、場合によっては省略する
ことができる。

【００８４】あるいは又、発明の実施の形態において
は、０．１％フッ化水素酸水溶液及び純水によりシリコ
ン半導体基板４０の表面洗浄を行った後、シリコン半導
体基板４０をシリコン酸化膜形成装置に搬入したが、シ
リコン半導体基板４０の表面洗浄からシリコン酸化膜形
成装置への搬入までの雰囲気を、不活性ガス（例えば窒
素ガス）雰囲気としてもよい。尚、このような雰囲気
は、例えば、シリコン半導体基板の表面洗浄装置の雰囲
気を不活性ガス雰囲気とし、且つ、不活性ガスが充填さ
れた搬送用ボックス内にシリコン半導体基板４０を納め
てシリコン酸化膜形成装置の基板搬入出部２０や処理室
５０に搬入する方法や、図１１に模式図を示すように、
表面洗浄装置、シリコン酸化膜形成装置、搬送路、ロー
ダー及びアンローダーから構成されたクラスターツール
装置を用い、シリコン半導体基板の表面洗浄装置からシ
リコン酸化膜形成装置の基板搬入出部２０あるいは処理
室５０までを搬送路で結び、かかる表面洗浄装置及び搬
送路の雰囲気を不活性ガス雰囲気とする方法によって達
成することができる。

【００８５】あるいは又、０．１％フッ化水素酸水溶液
及び純水によりシリコン層の表面洗浄を行う代わりに、
表１０に例示する条件にて、無水フッ化水素ガスを用い
た気相洗浄法によってシリコン層の表面洗浄を行っても
よい。尚、パーティクルの発生防止のためにメタノール
を添加する。あるいは又、表１１に例示する条件にて、
塩化水素ガスを用いた気相洗浄法によってシリコン層の
表面洗浄を行ってもよい。尚、シリコン層の表面洗浄開
始前あるいは表面洗浄完了後における表面洗浄装置内の
雰囲気や搬送路等内の雰囲気は、不活性ガス雰囲気とし
てもよいし、例えば１．３×１０^-1Ｐａ（１０^-3Torr）
程度の真空雰囲気としてもよい。尚、搬送路等内の雰囲
気を真空雰囲気とする場合には、シリコン層を搬入する
際のシリコン酸化膜形成装置の基板搬入出部２０あるい
は処理室５０の雰囲気を例えば１．３×１０^-1Ｐａ（１
０^-3Torr）程度の真空雰囲気としておき、シリコン層の
搬入完了後、基板搬入出部２０あるいは処理室５０の雰
囲気を大気圧の不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気と
すればよい。これにより、シリコン酸化膜の形成前に水
素やフッ素で終端されたシリコン層の表面を汚染等の無
い状態に保つことができる結果、形成されたシリコン酸
化膜中に水分や有機物、あるいは又、Ｓｉ−ＯＨが取り
込まれ、形成されたシリコン酸化膜の特性が低下しある
いは欠陥部分が発生することを、効果的に防ぐことがで
きる。

【００８６】

【表１０】 無水フッ化水素ガス：３００sccm メタノール蒸気 ：８０sccm 窒素ガス ：１０００sccm 圧力 ：０．３Ｐａ 温度 ：６０゜Ｃ

【００８７】

【表１１】 塩化水素ガス／窒素ガス：１容量％ 温度 ：８００゜Ｃ

【００８８】

【発明の効果】本発明の誘電体膜の形成方法において
は、シリコン酸化膜の形成レートを低くすることができ
る結果、均一な極薄のシリコン酸化膜を形成することが
でき、しかも、シリコン層の表面に凹凸（荒れ）が生じ
ることを防止し得る。また、シリコン層とシリコン酸化
膜との間の界面の平滑性が原子レベルで保たれるので、
最終的に形成されるシリコン酸化膜の特性は優れたもの
となる。しかも、湿式ガスを用いた酸化法によってシリ
コン層の表面にシリコン酸化膜を形成するので、最終的
に形成されるシリコン酸化膜中にドライ酸化膜が含まれ
ず、優れた特性を有するシリコン酸化膜を形成すること
ができる。その結果、かかるシリコン半導体基板の上に
形成された誘電体層との積層構造を有する誘電体膜の膜
質の向上を図ることができる。また、シリコン酸化膜の
上に誘電体層を形成することによって、例えばゲート閾
値電圧Ｖ_thの変動の原因となる界面準位等ができ難い、
長期信頼性に優れ、且つ、リーク電流の少ない、実効膜
厚が極薄のゲート絶縁膜の形成が可能となり、優れた特
性を有する半導体装置の製造を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】発明の実施の形態１の実施に適した縦型方式の
シリコン酸化膜形成装置の模式図である。

【図２】本発明の実施に適したＣＶＤ装置の模式図であ
る。

【図３】発明の実施の形態１のシリコン酸化膜の形成方
法を説明するためのシリコン半導体基板等の模式的な一
部断面図である。

【図４】発明の実施の形態１におけるシリコン酸化膜の
形成方法を説明するためのシリコン酸化膜形成装置等の
模式的な断面図である。

【図５】図４に引き続き、発明の実施の形態１における
シリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸
化膜形成装置等の模式的な断面図である。

【図６】図５に引き続き、発明の実施の形態１における
シリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸
化膜形成装置等の模式的な断面図である。

【図７】温度４００゜Ｃにてパイロジェニック酸化法に
基づきシリコン酸化膜を形成する場合の酸化時間とシリ
コン酸化膜の膜厚の関係を示すグラフである。

【図８】発明の実施の形態２の実施に適した横型方式の
シリコン酸化膜形成装置の模式図である。

【図９】図８に示した装置とは若干構造の異なる、発明
の実施の形態２の実施に適した横型方式のシリコン酸化
膜形成装置の模式図である。

【図１０】水素ガスと酸素ガスに電磁波を照射すること
によって水蒸気を生成させる装置の概念図である。

【図１１】クラスターツール装置の模式図である。

【図１２】従来の縦型方式のシリコン酸化膜形成装置
（熱酸化炉）の模式的な断面図である。

【図１３】従来のシリコン酸化膜の形成方法を説明する
ためのシリコン酸化膜形成装置等の模式的な断面図であ
る。

【図１４】図１３に引き続き、従来のシリコン酸化膜の
形成方法を説明するためのシリコン酸化膜形成装置等の
模式的な断面図である。

【図１５】図１４に引き続き、従来のシリコン酸化膜の
形成方法を説明するためのシリコン酸化膜形成装置等の
模式的な断面図である。

【符号の説明】

１０・・・処理室、１１・・・ガス流路、１２・・・ガ
ス導入部、１３・・・ガス排気部、１４・・・ヒータ、
１５・・・シャッター、１６・・・均熱管、２０・・・
基板搬入出部、２１・・・ガス導入部、２２・・・ガス
排気部、２３・・・エレベータ機構、２４・・・石英ボ
ート、３０・・・燃焼室、３１，３２，３３，３８・・
・配管、３４・・・チャンバー、３５・・・基板載置ス
テージ、３６・・・ガス流分配器、３７・・・排気部、
３９・・・原料収納容器、４０・・・シリコン半導体基
板、４１・・・素子分離領域、４２・・・シリコン酸化
膜、４３・・・誘電体層、５０・・・処理室、５１・・
・抵抗加熱ヒータ、５１Ａ・・・ランプ、５２・・・ウ
エハ台、５３・・・ゲートバルブ、５４・・・ガス導入
部、５５・・・ガス排気部、６０・・・処理室、６１・
・・石英ボート、６２・・・ヒータ、６３・・・ガス排
気部、７０・・・水蒸気生成装置、７１・・・水蒸気生
成室、７２・・・マイクロ波導波管、７３・・・マグネ
トロン、７４，７５，７６，７８・・・配管、７７，７
９・・・ヒータ

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリコン層の表面に形成されたシリコン酸
   化膜、及び、その上に形成された誘電体層から成る絶縁
   膜の形成方法であって、 シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない雰囲気
   温度にて、湿式ガスを用いた酸化法によって該シリコン
   層の表面にシリコン酸化膜を形成することを特徴とする
   絶縁膜の形成方法。
2. 【請求項２】シリコン層の表面からシリコン原子が脱離
   しない雰囲気温度は、シリコン層表面を終端している原
   子とシリコン原子との結合が切断されない温度であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の形成方法。
3. 【請求項３】シリコン層の表面からシリコン原子が脱離
   しない雰囲気温度は、該シリコン層表面のＳｉ−Ｈ結合
   が切断されない温度であることを特徴とする請求項２に
   記載の絶縁膜の形成方法。
4. 【請求項４】シリコン層の表面からシリコン原子が脱離
   しない雰囲気温度は、該シリコン層表面のＳｉ−Ｆ結合
   が切断されない温度であることを特徴とする請求項２に
   記載の絶縁膜の形成方法。
5. 【請求項５】シリコン層の表面に形成されたシリコン酸
   化膜、及び、その上に形成された誘電体層から成る絶縁
   膜の形成方法であって、 湿式ガスがシリコン層表面で結露しない温度以上、５０
   ０゜Ｃ以下の雰囲気温度にて、湿式ガスを用いた酸化法
   によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する
   ことを特徴とする絶縁膜の形成方法。
6. 【請求項６】湿式ガスを用いた酸化法は、パイロジェニ
   ック酸化法、純水の加熱により発生した水蒸気による酸
   化法、並びに、酸素ガス又は不活性ガスによって加熱純
   水をバブリングすることにより発生した水蒸気による酸
   化法の内の少なくとも１種の酸化法であることを特徴と
   する請求項１又は請求項５に記載の絶縁膜の形成方法。
7. 【請求項７】湿式ガスにはハロゲン元素が含有されてい
   ることを特徴とする請求項１又は請求項５に記載の絶縁
   膜の形成方法。
8. 【請求項８】ハロゲン元素は塩素であることを特徴とす
   る請求項７に記載の絶縁膜の形成方法。
9. 【請求項９】塩素は塩化水素の形態であり、湿式ガス中
   に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容量％
   であることを特徴とする請求項８に記載の絶縁膜の形成
   方法。
10. 【請求項１０】シリコン酸化膜を形成した後、形成され
    たシリコン酸化膜に熱処理を施すことを特徴とする請求
    項１又は請求項５に記載の絶縁膜の形成方法。
11. 【請求項１１】熱処理の雰囲気は、ハロゲン元素を含有
    する不活性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１
    ０に記載の絶縁膜の形成方法。
12. 【請求項１２】ハロゲン元素は塩素であることを特徴と
    する請求項１１に記載の絶縁膜の形成方法。
13. 【請求項１３】塩素は塩化水素の形態であり、不活性ガ
    ス中に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容
    量％であることを特徴とする請求項１２に記載の絶縁膜
    の形成方法。
14. 【請求項１４】熱処理は７００乃至９５０゜Ｃの温度で
    行われることを特徴とする請求項１０に記載の絶縁膜の
    形成方法。
15. 【請求項１５】熱処理は炉アニール処理であることを特
    徴とする請求項１４に記載の絶縁膜の形成方法。
16. 【請求項１６】形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施
    す際の雰囲気温度は、シリコン酸化膜の形成が完了した
    ときの雰囲気温度よりも高いことを特徴とする請求項１
    ０に記載の絶縁膜の形成方法。
17. 【請求項１７】シリコン酸化膜を形成する前の雰囲気
    は、不活性ガス雰囲気又は減圧雰囲気であることを特徴
    とする請求項１又は請求項５に記載の絶縁膜の形成方
    法。
18. 【請求項１８】シリコン酸化膜を形成する前に、シリコ
    ン層表面を洗浄する工程を含み、表面洗浄後のシリコン
    層を大気に曝すことなく、シリコン酸化膜の形成を行う
    ことを特徴とする請求項１又は請求項５に記載の絶縁膜
    の形成方法。
19. 【請求項１９】絶縁膜はゲート絶縁膜であることを特徴
    とする請求項１又は請求項５に記載の絶縁膜の形成方
    法。
20. 【請求項２０】誘電体層を、物理的気相成長法、化学的
    気相成長法、又は化学的液相成長法にて形成することを
    特徴とする請求項１又は請求項５に記載の絶縁膜の形成
    方法。