JP2000332009A

JP2000332009A - 絶縁膜の形成方法及びｐ形半導体素子の製造方法

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Publication number: JP2000332009A
Application number: JP11144707A
Authority: JP
Inventors: Toyotaka Kataoka; 豊隆片岡
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-05-25
Filing date: 1999-05-25
Publication date: 2000-11-30

Abstract

(57)【要約】【課題】安定したプラズマ窒化法を実現することがで
き、しかも、得られた絶縁膜の特性を低下させないプラ
ズマ窒化法に基づく絶縁膜の形成方法を提供する。【解決手段】絶縁膜の形成方法は、（イ）半導体層の表
面に酸化膜を形成する工程と、（ロ）窒素系ガスが窒素
系ガス分圧比として９０％以上含まれる雰囲気ガスにマ
イクロ波を照射することによって生成した励起状態の窒
素分子、窒素分子イオン、窒素原子若しくは窒素原子イ
オンにより該酸化膜の表面を窒化する工程から成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁膜の形成方法
及びｐ形半導体素子の製造方法、更に詳しくは、表面が
窒化された絶縁膜の形成方法、及び、かかる絶縁膜の形
成方法をゲート絶縁膜の形成に適用したｐ形半導体素子
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、シリコン半導体基板を基にした
ＭＯＳ型半導体装置の製造においては、シリコン酸化膜
から成るゲート絶縁膜をシリコン半導体基板の表面に形
成する必要がある。また、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）
の製造においても、絶縁性基板の上に設けられたシリコ
ン層の表面にシリコン酸化膜から成るゲート絶縁膜を形
成する必要がある。このようなシリコン酸化膜は、半導
体装置の信頼性を担っているといっても過言ではない。
従って、シリコン酸化膜には、常に、高い絶縁破壊耐圧
及び長期信頼性が要求される。

【０００３】半導体装置の高集積化に伴い、ＭＯＳ型半
導体装置のゲート絶縁膜も薄膜化されつつあり、ゲート
長０．１μｍ世代の半導体装置におけるゲート絶縁膜の
厚さは２ｎｍ程度になると予想されている。シリコン酸
化膜の形成方法は、大きくは、乾燥酸素を酸化種として
用いる乾燥酸化法と、水蒸気を酸化種として用いる加湿
酸化法の２つに分類される。乾燥酸化法は、加熱された
シリコン半導体基板に十分乾燥した酸素を供給すること
によってシリコン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を
形成する方法である。また、加湿酸化法は、水蒸気を含
む高温のキャリアガスをシリコン半導体基板に供給する
ことによってシリコン半導体基板の表面にシリコン酸化
膜を形成する方法である。一般には、加湿酸化法によっ
て形成されたシリコン酸化膜の方が、乾燥酸化法によっ
て形成されたシリコン酸化膜よりも、信頼性に優れてい
る。

【０００４】近年、ＣＭＯＳトランジスタにおいては、
低消費電力化のために低電圧化が図られており、そのた
めに、ＰＭＯＳ半導体素子とＮＭＯＳ半導体素子に対し
て、十分に低く、しかも対称な閾値電圧が要求される。
このような要求に対処するために、ＰＭＯＳ半導体素子
においては、これまでのｎ形不純物を含むポリシリコン
層から構成されたゲート電極に替わり、ｐ形不純物を含
むポリシリコン層から構成されたゲート電極が用いられ
るようになっている。尚、このような構造のＣＭＯＳＦ
ＥＴは、デュアルゲート構造を有するＣＭＯＳＦＥＴと
呼ばれている。ところが、通常用いられるｐ形不純物で
あるボロン原子（Ｂ）は、ゲート電極形成後の半導体装
置製造工程における各種の熱処理によってゲート電極か
らゲート絶縁膜を通過し、シリコン半導体基板にまで容
易に到達し、ＰＭＯＳ半導体素子の閾値電圧を変動させ
る。このような現象は、低電圧化のためにゲート絶縁膜
を一層薄くした場合、一層顕著に現れる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述のボロン原子のシ
リコン半導体基板への拡散に起因したＰＭＯＳ半導体素
子の閾値電圧の変動を抑制するために、窒素原子を酸化
膜中に導入する方法が試みられており、ボロン原子拡散
抑制の効果も確認されている。窒素原子を酸化膜中に導
入する方法として、例えば、窒素ガス雰囲気で放電を行
うことによって窒素プラズマを発生させる、所謂プラズ
マ窒化法が、文献 "Ultrathin nitrogen-profile engin
eered gate dielectric filmes", S.V. Hattangady, et
al., 1996, IEDM や "Surface nitridation of silico
n dioxide with a high density nitrogen plasma", R.
Kraft, et al., J. Vac. Sci. Technol. B 15(4), Jul
/Aug1997, pp 967-970 から知られている。これらの文
献に記載されたプラズマ窒化法においては、酸化膜の表
面のみが窒化されるため、熱窒化法による酸化膜中への
窒素原子の導入のように、シリコン半導体基板に窒素が
侵入することによる電流駆動能力の低下等の半導体素子
特性への悪影響がない。

【０００６】これらの文献に記載されたプラズマ窒化法
においては、１３．５６ＭＨｚの電磁波を窒素ガスに照
射しているが、このような周波数の電磁波では窒素分子
が原子状態になり難く、放電を安定化させるために、ア
ルゴン（Ａｒ）ガス等の電離を促進させる電離促進ガス
を窒素ガス雰囲気に加える必要がある。然るに、酸化膜
の窒化とは直接関係のない電離促進ガスを窒素ガス雰囲
気中に相当量、加えると、窒化処理後の絶縁膜への悪影
響、例えば、絶縁耐圧の低下といった現象が生じる。

【０００７】従って、本発明の目的は、安定したプラズ
マ窒化法を実現することができ、しかも、得られた絶縁
膜の特性を低下させないプラズマ窒化法に基づく絶縁膜
の形成方法、及び、かかる絶縁膜の形成方法をゲート絶
縁膜の形成に適用したｐ形半導体素子の製造方法、より
具体的には、デュアルゲート構造を有するＣＭＯＳＦＥ
Ｔにおけるｐチャネル型ＭＯＳＦＥＴの製造方法を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明の絶縁膜の形成方法は、（イ）半導体層の表
面に酸化膜を形成する工程と、（ロ）窒素ガスがガス分
圧比として９０％以上、好ましくは９５％以上、一層好
ましくは９９％以上含まれる雰囲気ガスにマイクロ波を
照射することによって生成した励起状態の窒素分子、窒
素分子イオン、窒素原子若しくは窒素原子イオンにより
該酸化膜の表面を窒化する工程、から成ることを特徴と
する。

【０００９】上記の目的を達成するための本発明のｐ形
半導体素子の製造方法は、（Ａ）半導体層の表面にゲー
ト絶縁膜を形成する工程と、（Ｂ）該ゲート絶縁膜上に
ｐ形不純物を含むシリコン層から成るゲート電極を形成
する工程、を含むｐ形半導体素子の製造方法であって、
工程（Ａ）は、（イ）半導体層の表面に酸化膜を形成す
る工程と、（ロ）窒素ガスがガス分圧比として９０％以
上、好ましくは９５％以上、一層好ましくは９９％以上
含まれる雰囲気ガスにマイクロ波を照射することによっ
て生成した励起状態の窒素分子、窒素分子イオン、窒素
原子若しくは窒素原子イオンにより該酸化膜の表面を窒
化する工程、から成ることを特徴とする。

【００１０】本発明の絶縁膜の形成方法あるいはｐ形半
導体素子の製造方法（以下、これらを総称して本発明と
呼ぶ場合がある）においては、窒素ガスがガス分圧比と
して９０％以上含まれる雰囲気ガスに対してマイクロ波
を照射することによって生成した励起状態の窒素分子、
窒素分子イオン、窒素原子若しくは窒素原子イオンによ
り酸化膜の表面を窒化するので、得られた絶縁膜の特性
低下を抑制することができる。即ち、本発明において
は、アルゴンガスのような電離促進ガスを含まない、あ
るいは、僅かしか含まない窒素ガス雰囲気にマイクロ波
を照射するので、電離促進ガスの分子あるいは原子によ
る酸化膜への悪影響を防ぎ、優れた特性を有する絶縁膜
を得ることができる。

【００１１】しかも、熱窒化法のように高い温度で窒化
処理を行う必要が無く、例えば常温で酸化膜の表面を窒
化するプラズマ窒化処理を行うことができるので、熱窒
化法による窒素原子の酸化膜中への導入における問題、
即ち、半導体層に窒素が侵入することによる電流駆動能
力の低下等の半導体素子特性への悪影響がない。更に
は、酸化膜を窒化するので、例えばゲート電極形成後の
半導体装置製造工程における各種の熱処理によってゲー
ト電極に含まれるボロン原子がゲート絶縁膜を通過して
半導体層にまで到達し、ｐ形半導体素子の閾値電圧が変
動するといった現象を確実に回避することができる。

【００１２】本発明におけるマイクロ波の周波数は、１
ＧＨｚ乃至１００ＧＨｚ、例えば、２．４５ＧＨｚとす
ることが望ましい。このような周波数範囲のマイクロ波
を用いることによって、励起状態の窒素分子、窒素分子
イオン、窒素原子若しくは窒素原子イオンを安定して生
成させることができる。

【００１３】本発明においては、マイクロ波を照射すべ
き雰囲気ガスを、１００％窒素ガス雰囲気としてもよい
し、窒素ガスと希ガス（Ａｒ、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｋ
ｒ）ガスとの混合ガス雰囲気としてもよい。

【００１４】本発明においては、前記工程（イ）におけ
る半導体層の表面に酸化膜を形成するための酸化種とし
て、乾燥酸素ガスを用いることもできるが、水蒸気を用
いることが好ましい。水蒸気を生成させる方法を、酸素
ガスと水素ガスとを燃焼させる方法（パイロジェニック
法）、純水を加熱する方法、酸素ガス又は不活性ガスに
よって加熱純水をバブリングする方法、触媒（例えば、
ＮｉＯ等のＮｉ系触媒、ＰｔやＰｔＯ₂等のＰｔ系触
媒、ＰｄやＰｄＯ等のＰｄ系触媒、Ｉｒ系触媒、Ｒｕや
ＲｕＯ₂等のＲｕ系触媒、ＡｇやＡｇ₂Ｏ等のＡｇ系触
媒、Ａｕ系触媒、ＣｕＯ等のＣｕ系触媒、ＭｎＯ₂等の
Ｍｎ系触媒、Ｃｏ₃Ｏ₄等のＣｏ系触媒）を用いた触媒作
用に基づき水素ガスと酸化性ガスとを反応させる方法の
いずれか１種類の方法あるいは２種類以上の方法とする
ことができるが、中でも、パイロジェニック法とするこ
とが好ましい。水蒸気を用いた酸化法によって酸化膜を
形成するので、優れた経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性を
有する酸化膜を得ることができる。尚、これらの水蒸気
の生成方法、あるいは、次に述べるプラズマ酸化法に基
づき半導体層表面に酸化膜を形成する方法を、総称して
加湿酸化法と呼ぶ場合がある。

【００１５】あるいは又、水素ガス及び酸素ガスに１Ｇ
Ｈｚ乃至１００ＧＨｚのマイクロ波を照射することによ
って水蒸気を生成させる方法（以下、便宜上、プラズマ
酸化法と呼ぶ）とすることもできる。この場合、水素ガ
ス及び酸素ガスに基づき生成した水蒸気を、窒素、アル
ゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンといっ
た不活性ガスにて希釈した状態で、あるいは又、これら
の不活性ガスをキャリアガスとして用いて、半導体層の
表面に酸化膜を形成してもよい。プラズマ酸化法を採用
すれば、水素ガス及び酸素ガス、並びに窒素ガスにマイ
クロ波を照射することに基づき絶縁膜若しくはゲート絶
縁膜の形成を行うので、本質的に１つのプラズマ処理装
置内で絶縁膜若しくはゲート絶縁膜の形成を行うことが
可能となり、絶縁膜若しくはゲート絶縁膜を形成するた
めの装置構成を簡素化することができるし、絶縁膜やゲ
ート絶縁膜の形成時間の短縮化を図ることもできる。加
えて、水素ガス及び酸素ガスにマイクロ波を照射するこ
とによって水蒸気を生成させれば、酸化速度が抑制・制
御された状態で、即ち、例えば減圧下にあっても、水蒸
気を容易に且つ確実に生成させることが可能となり、酸
化速度が制御された状態で薄い酸化膜を形成することが
できる。

【００１６】本発明のｐ形半導体素子の製造方法におけ
る工程（Ｂ）においては、ｐ形不純物を含むシリコン層
（例えばポリシリコン層やアモルファスシリコン層）か
ら成るゲート電極の形成方法として、例えば、ｐ形不純
物（例えば、ボロン）を含むシリコン層をＣＶＤ法に基
づき製膜した後にかかるシリコン層をパターニングする
方法、不純物を含まないシリコン層をＣＶＤ法にて形成
した後にｐ形不純物（例えばボロンやＢＦ₂）をイオン
注入法にてシリコン層に注入し、次いでシリコン層をパ
ターニングする方法、不純物を含まないシリコン層をＣ
ＶＤ法にて形成した後にパターニングを行い、次いで、
ｐ形不純物（例えばボロンやＢＦ₂）をイオン注入法に
てシリコン層に注入する方法を挙げることができる。
尚、工程（Ｂ）において、ｐ形不純物を含むシリコン層
を形成した後、このシリコン層上にシリサイド層を形成
し、次いで、シリサイド層及びシリコン層をパターニン
グすることによって、ポリサイド構造を有するゲート電
極を形成してもよいし、ｐ形不純物を含むシリコン層を
形成した後、このシリコン層上にタングステン等の高融
点金属層を形成し、次いで、高融点金属層及びシリコン
層をパターニングすることによって、ポリメタル構造を
有するゲート電極を形成してもよい。

【００１７】本発明の方法においては、工程（ロ）にお
いて酸化膜の表面に窒化処理を施した後、得られた絶縁
膜に熱処理を施すことが、絶縁膜に生じたダメージの緩
和を図る上で好ましい。熱処理は、窒素ガス等の不活性
ガス雰囲気で行うことが望ましく、熱処理温度として８
００゜Ｃ乃至１２００゜Ｃ、熱処理時間として１０秒乃
至１時間を例示することができる。

【００１８】シリコン半導体基板を基にしてＭＯＳ型半
導体装置を製造する場合、従来、ゲート絶縁膜を形成す
る前に、ＮＨ₄ＯＨ／Ｈ₂Ｏ₂水溶液で洗浄し更にＨＣｌ
／Ｈ₂Ｏ₂水溶液で洗浄するというＲＣＡ洗浄によりシリ
コン半導体基板の表面を洗浄し、その表面から微粒子や
金属不純物を除去する。ところで、ＲＣＡ洗浄を行う
と、シリコン半導体基板の表面は洗浄液と反応し、厚さ
０．５〜１ｎｍ程度のシリコン酸化膜が形成される。か
かるシリコン酸化膜の膜厚は不均一であり、しかも、こ
のシリコン酸化膜中には洗浄液成分が残留する。そこ
で、フッ化水素酸水溶液にシリコン半導体基板を浸漬し
て、かかるシリコン酸化膜を除去し、更に純水で薬液成
分を除去する。これによって、大部分が水素で終端さ
れ、極一部がフッ素で終端されたシリコン半導体基板の
表面を得ることができる。尚、このような工程によっ
て、大部分が水素で終端され、極一部がフッ素で終端さ
れたシリコン半導体基板の表面を得ることを、本明細書
では、シリコン半導体基板の表面を露出させると表現す
る。その後、かかるシリコン半導体基板の表面に酸化膜
を形成する。

【００１９】ところで、加湿酸化法に基づき酸化膜を形
成する前の雰囲気を高温の窒素ガス雰囲気とすると、シ
リコン半導体基板の表面に荒れ（凹凸）が生じる場合が
ある。このような現象は、フッ化水素酸水溶液及び純水
での洗浄によってシリコン半導体基板の表面に形成され
たＳｉ−Ｈ結合の一部あるいは又Ｓｉ−Ｆ結合の一部
が、水素やフッ素の昇温脱離によって失われ、シリコン
半導体基板の表面にエッチング現象が生じることに起因
すると考えられている。例えば、アルゴンガス中でシリ
コン半導体基板を６００゜Ｃ以上に昇温するとシリコン
半導体基板の表面に激しい凹凸が生じることが、培風館
発行、大見忠弘著「ウルトラクリーンＵＬＳＩ技術」、
第２１頁に記載されている。

【００２０】工程（イ）において、半導体層の表面から
半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度に半導体
層を保持した状態にて、半導体層の表面に酸化膜の形成
を開始することで、このような半導体層の表面に荒れ
（凹凸）が発生するといった現象の発生を回避すること
が可能である。尚、半導体層の表面から半導体層を主に
構成する原子が脱離しない温度は、半導体層表面を終端
している原子と半導体層を主に構成する原子との結合が
切断されない温度であることが望ましい。半導体層を主
に構成する原子がＳｉである場合、即ち、半導体層がシ
リコン半導体基板、単結晶シリコン層、ポリシリコン層
あるいはアモルファスシリコン層から構成されている場
合、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が
脱離しない温度を、半導体層表面のＳｉ−Ｈ結合が切断
されない温度、あるいは又、半導体層表面のＳｉ−Ｆ結
合が切断されない温度とすることが望ましい。面方位が
（１００）のシリコン半導体基板を半導体層として用い
る場合、シリコン半導体基板の表面における水素原子の
大半がシリコン原子の２本の結合手のそれぞれに１つず
つ結合しており、Ｈ−Ｓｉ−Ｈの終端構造を有する。然
るに、シリコン半導体基板の表面状態が崩れた部分（例
えばステップ形成箇所）には、シリコン原子の１本の結
合手のみに水素原子が結合した状態の終端構造、あるい
は、シリコン原子の３本の結合手のそれぞれに水素原子
が結合した状態の終端構造が存在する。尚、通常、シリ
コン原子の残りの結合手は結晶内部のシリコン原子と結
合している。本明細書における「Ｓｉ−Ｈ結合」という
表現には、シリコン原子の２本の結合手のそれぞれに水
素原子が結合した状態の終端構造、シリコン原子の１本
の結合手のみに水素原子が結合した状態の終端構造、あ
るいは、シリコン原子の３本の結合手のそれぞれに水素
原子が結合した状態の終端構造の全てが包含される。半
導体層の表面に酸化膜の形成を開始するときの温度は、
より具体的には、水蒸気が半導体層上で結露しない温度
以上、好ましくは２００゜Ｃ以上、より好ましくは３０
０゜Ｃ以上とすることが、スループットの面から望まし
い。

【００２１】尚、工程（イ）において、酸化膜の形成が
完了したときの半導体層の温度を、酸化膜の形成を開始
する際の半導体層の温度よりも高くしてもよい。この場
合、酸化膜の形成が完了したときの半導体層の温度は、
６００乃至１２００゜Ｃ、好ましくは７００乃至１００
０゜Ｃ、更に好ましくは７５０乃至９００゜Ｃであるこ
とが望ましいが、このような値に限定するものではな
い。尚、階段状（ステップ状）に昇温してもよく、ある
いは又、連続的に昇温してもよい。

【００２２】昇温を階段状にて行う場合、半導体層の表
面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度に
て半導体層の表面に酸化膜の形成を開始した後、所定の
期間、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子
が脱離しない温度範囲に半導体層を保持して酸化膜を形
成する第１の酸化膜形成工程と、半導体層の表面から半
導体層を主に構成する原子が脱離しない温度範囲よりも
高い温度にて、所望の厚さになるまで酸化膜を更に形成
する第２の酸化膜形成工程を含むことが好ましい。第２
の酸化膜形成工程における酸化膜の形成温度は、６００
乃至１２００゜Ｃ、好ましくは７００乃至１０００゜
Ｃ、更に好ましくは７５０乃至９００゜Ｃであることが
望ましい。尚、第１の酸化膜形成工程における半導体層
の保持温度範囲の上限としては、５００゜Ｃ、好ましく
は４５０゜Ｃ、より好ましくは４００゜Ｃを挙げること
ができる。第２の酸化膜形成工程を経た後の最終的な酸
化膜の膜厚は、半導体素子に要求される所定の厚さとす
ればよい。一方、第１の酸化膜形成工程を経た後の酸化
膜の膜厚は、出来る限り薄いことが好ましい。但し、現
在、半導体装置の製造に用いられているシリコン半導体
基板の面方位は殆どの場合（１００）であり、如何にシ
リコン半導体基板の表面を平滑化しても（１００）シリ
コンの表面には必ずステップと呼ばれる段差が形成され
る。このステップは通常シリコン原子１層分であるが、
場合によっては２〜３層分の段差が形成されることがあ
る。従って、第１の酸化膜形成工程を経た後の酸化膜の
膜厚は、半導体層として（１００）シリコン半導体基板
を用いる場合、１ｎｍ以上とすることが好ましいが、こ
れに限定するものではない。

【００２３】第１の酸化膜形成工程と第２の酸化膜形成
工程との間に昇温工程を含んでもよい。この場合、昇温
工程における雰囲気を、不活性ガス雰囲気若しくは減圧
雰囲気とするか、あるいは又、水蒸気を含む酸化雰囲気
とすることが望ましい。ここで、不活性ガスとして、窒
素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示することが
できる。尚、昇温工程における雰囲気中の不活性ガス若
しくは水蒸気を含むガスには、ハロゲン元素が含有され
ていてもよい。これによって、第１の酸化膜形成工程に
て形成された酸化膜の特性の一層の向上を図ることがで
きる。即ち、半導体層を主に構成する原子がＳｉの場
合、第１の酸化膜形成工程において生じ得る欠陥である
シリコンダングリングボンド（Ｓｉ・）やＳｉＯＨが昇
温工程においてハロゲン元素と反応し、シリコンダング
リングボンドが終端しあるいは脱水反応を生じる結果、
信頼性劣化因子であるこれらの欠陥が排除される。特
に、これらの欠陥の排除は、第１の酸化膜形成工程にお
いて形成された初期の酸化膜に対して効果的である。ハ
ロゲン元素として、塩素、臭素、フッ素を挙げることが
できるが、なかでも塩素であることが望ましい。不活性
ガス若しくは水蒸気を含むガス中に含有されるハロゲン
元素の形態としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、Ｃ
Ｃｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＨＢｒ、ＮＦ₃を挙げるこ
とができる。不活性ガス若しくは水蒸気を含むガス中の
ハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準
として、０．００１〜１０容量％、好ましくは０．００
５〜１０容量％、更に好ましくは０．０２〜１０容量％
である。例えば塩化水素ガスを用いる場合、不活性ガス
若しくは水蒸気を含むガス中の塩化水素ガス含有率は
０．０２〜１０容量％であることが望ましい。尚、昇温
工程における雰囲気を、不活性ガスで希釈された水蒸気
を含む雰囲気とすることもできる。

【００２４】本発明の方法においては、酸化膜の形成中
の水蒸気を含む酸化性雰囲気にハロゲン元素を含有させ
てもよい。これによって、タイムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤ
Ｂ）特性及び経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に優れた酸
化膜を得ることができる。尚、ハロゲン元素として、塩
素、臭素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩
素であることが望ましい。水蒸気を含むガス中に含有さ
れるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素
（ＨＣｌ）、ＣＣｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＨＢｒ、Ｎ
Ｆ₃を挙げることができる。水蒸気を含むガス中のハロ
ゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準とし
て、０．００１〜１０容量％、好ましくは０．００５〜
１０容量％、更に好ましくは０．０２〜１０容量％であ
る。例えば塩化水素ガスを用いる場合、水蒸気を含むガ
ス中の塩化水素ガス含有率は０．０２〜１０容量％であ
ることが望ましい。

【００２５】形成された酸化膜の特性を一層向上させる
ために、本発明の方法においては、工程（イ）と工程
（ロ）の間で、形成された酸化膜に加熱処理を施しても
よい。

【００２６】この場合、加熱処理の雰囲気を、ハロゲン
元素を含有する不活性ガス雰囲気とすることが望まし
い。ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気中で酸化
膜を加熱処理することによって、タイムゼロ絶縁破壊
（ＴＺＤＢ）特性及び経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に
優れた酸化膜を得ることができる。加熱処理における不
活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウム
ガスを例示することができる。また、ハロゲン元素とし
て、塩素、臭素、フッ素を挙げることができるが、なか
でも塩素であることが望ましい。不活性ガス中に含有さ
れるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素
（ＨＣｌ）、ＣＣｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＨＢｒ、Ｎ
Ｆ₃を挙げることができる。不活性ガス中のハロゲン元
素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準として、
０．００１〜１０容量％、好ましくは０．００５〜１０
容量％、更に好ましくは０．０２〜１０容量％である。
例えば塩化水素ガスを用いる場合、不活性ガス中の塩化
水素ガス含有率は０．０２〜１０容量％であることが望
ましい。

【００２７】尚、同一処理室内で加熱処理を行うことが
好ましい。加熱処理の温度は、７００〜１２００゜Ｃ、
好ましくは７００〜１０００゜Ｃ、更に好ましくは７０
０〜９５０゜Ｃである。また、加熱処理の時間は、枚葉
処理にて行う場合、１〜１０分とすることが好ましく、
バッチ式にて行う場合、５〜６０分、好ましくは１０〜
４０分、更に好ましくは２０〜３０分とすることが望ま
しい。

【００２８】加熱処理を行う場合、形成された酸化膜に
加熱処理を施す際の雰囲気温度を、酸化膜の形成が完了
したときの温度よりも高くすることが望ましい。この場
合、酸化膜の形成が完了した後、処理室内の雰囲気を不
活性ガス雰囲気に切り替えた後、加熱処理を施すための
雰囲気温度まで昇温してもよいし、雰囲気をハロゲン元
素を含有する不活性ガス雰囲気に切り替えた後、加熱処
理を施すための雰囲気温度まで昇温してもよい。ここ
で、不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘ
リウムガスを例示することができる。ハロゲン元素とし
て、塩素、臭素、フッ素を挙げることができるが、なか
でも塩素であることが望ましい。また、不活性ガス中に
含有されるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化
水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＨＢ
ｒ、ＮＦ₃を挙げることができる。不活性ガス中のハロ
ゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準とし
て、０．００１〜１０容量％、好ましくは０．００５〜
１０容量％、更に好ましくは０．０２〜１０容量％であ
る。例えば塩化水素ガスを用いる場合、不活性ガス中の
塩化水素ガス含有率は０．０２〜１０容量％であること
が望ましい。

【００２９】通常、シリコン半導体基板の表面にシリコ
ン酸化膜を形成する前に、ＮＨ₄ＯＨ／Ｈ₂Ｏ₂水溶液で
洗浄し更にＨＣｌ／Ｈ₂Ｏ₂水溶液で洗浄するというＲＣ
Ａ洗浄によりシリコン半導体基板の表面を洗浄し、その
表面から微粒子や金属不純物を除去した後、フッ化水素
酸水溶液及び純水によるシリコン半導体基板の洗浄を行
う。ところが、その後、シリコン半導体基板が大気に曝
されると、シリコン半導体基板の表面が汚染され、水分
や有機物がシリコン半導体基板の表面に付着し、あるい
は又、シリコン半導体基板表面のＳｉ原子が水酸基（Ｏ
Ｈ）と結合する虞がある（例えば、文献 "Highly-relia
ble Gate Oxide Formation for Giga-Scale LSIs by us
ing Closed Wet Cleaning System and Wet Oxidation w
ith Ultra-Dry Unloading", J. Yugami, et al., Inter
national Electron Device Meeting Technical Digest
95, pp 855-858 参照）。このような場合、そのままの
状態でシリコン酸化膜の形成を開始すると、形成された
シリコン酸化膜中に水分や有機物、あるいは又、例えば
Ｓｉ−ＯＨが取り込まれ、形成されたシリコン酸化膜の
特性低下あるいは欠陥部分の発生の原因となり得る。
尚、欠陥部分とは、シリコンダングリングボンド（Ｓｉ
・）やＳｉ−Ｈ結合といった欠陥が含まれるシリコン酸
化膜の部分、あるいは又、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が応力に
よって圧縮され若しくはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の角度が厚
い若しくはバルクのシリコン酸化膜中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ
結合の角度と異なるといったＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が含ま
れたシリコン酸化膜の部分を意味する。それ故、このよ
うな問題の発生を回避するために、本発明の方法におい
ては、酸化膜の形成の前に半導体層表面を洗浄する工程
を含み、表面洗浄後の半導体層を大気に曝すことなく
（即ち、例えば、半導体層表面の洗浄から酸化膜形成工
程の開始までの雰囲気を不活性ガス雰囲気若しくは真空
雰囲気とし）、酸化膜の形成を実行することが好まし
い。これによって、例えば半導体層としてシリコン半導
体基板を用いる場合、大部分が水素で終端され、極一部
がフッ素で終端された表面を有するシリコン半導体基板
の表面に酸化膜を形成することができ、形成された酸化
膜の特性低下あるいは欠陥部分の発生を防止することが
できる。

【００３０】酸化膜の形成においてプラズマ酸化法を採
用する場合、例えば、処理室内に水素ガス及び酸素ガス
を導入するが、この際、水素ガスが処理室内に流入し、
系外に流出することによって爆鳴気反応が生じることを
防止するために、処理室内に水素ガスを導入する前に酸
素ガスを導入することが望ましい。然るに、酸素ガスの
処理室内への導入によって半導体層にドライ酸化膜が形
成される虞がある。このようなドライ酸化膜は、加湿酸
化法によって形成される酸化膜よりも特性が劣ってい
る。このようなドライ酸化膜の形成を確実に防止するた
めには、例えば、酸化膜の形成開始前に、処理室内に窒
素ガス等の不活性ガスで希釈した水素ガスを先ず導入
し、次いで、処理室内に酸素ガスを導入すればよい。但
し、この場合には、爆鳴気反応の発生を確実に防止する
ために、水素ガスの濃度を、水素ガスが酸素ガスと反応
して燃焼しないような濃度、具体的には、空気中での爆
轟範囲以下（空気との容量％で表した場合、１８．３容
量％以下）、好ましくは空気中での燃焼範囲以下（空気
との容量％で表した場合、４．０容量％以下）、あるい
は又、酸素中での爆轟範囲以下（酸素との容量％で表し
た場合、１５．０容量％以下）、好ましくは酸素中での
燃焼範囲以下（酸素との容量％で表した場合、４．５容
量％以下）となるような濃度とすることが望ましい。

【００３１】半導体層としては、シリコン単結晶ウエハ
といったシリコン半導体基板だけでなく、半導体基板上
にエピタキシャルシリコン層、ポリシリコン層、あるい
はアモルファスシリコン層、更には、シリコン半導体基
板やこれらの層に半導体素子が形成されたもの等、絶縁
膜を形成すべき下地を意味する。半導体層に絶縁膜を形
成するとは、半導体基板等の上若しくは上方に形成され
た半導体層に絶縁膜を形成する場合だけでなく、半導体
基板の表面に絶縁膜を形成する場合を含む。尚、シリコ
ン単結晶ウエハは、ＣＺ法、ＭＣＺ法、ＤＬＣＺ法、Ｆ
Ｚ法等、如何なる方法で作製されたウエハであってもよ
く、また、予め水素アニールが加えられたものでもよ
い。また、半導体層はＳｉ−Ｇｅから構成されていても
よい。

【００３２】本発明の絶縁膜の形成方法は、例えばＭＯ
Ｓ型トランジスタのゲート絶縁膜、層間絶縁膜や素子分
離領域の形成、トップゲート型若しくはボトムゲート型
薄膜トランジスタのゲート絶縁膜の形成、フラッシュメ
モリのトンネル絶縁膜の形成等、各種半導体装置におけ
る絶縁膜の形成に適用することができる。

【００３３】窒素（Ｎ₂）は、工業用周波数１３．５６
ＭＨｚの電磁波を用いたのでは殆ど原子状態にならない
が、１ＧＨｚ乃至１００ＧＨｚのマイクロ波によってプ
ラズマ中で原子状態となり、例えば、以下の式のように
励起される。即ち、プラズマ中に存在する電子が励起さ
れ、これと窒素分子との非弾性衝突により励起された窒
素分子、窒素分子イオン、窒素原子若しくは窒素原子イ
オンが生成される。これらの励起された窒素分子、窒素
分子イオン、窒素原子若しくは窒素原子イオンが酸化膜
の表面の半導体層を主に構成する原子と酸素原子との結
合（例えば、半導体層を主に構成する原子がＳｉの場
合、Ｓｉ−Ｏ結合）を切断して、窒化酸化物（例えば、
Ｓｉ−Ｏ−Ｎ結合）が形成され、酸化膜の表面が窒化さ
れる。酸化膜の表面の組成は、半導体層を主に構成する
原子がＳｉの場合、ＳｉＯ_XＮ_Yで表される。

【００３４】Ｎ₂（Ｘ¹Σｇ）＋ｅ → Ｎ₂（Ａ³Σｕ⁺）＋ｅ式（１−１）Ｎ₂（Ｎ¹Σｇ）＋ｅ → Ｎ₂（Ｃ³Πｕ）＋ｅ式（１−２）Ｎ₂（Ｘ¹Σｇ）＋ｅ → Ｎ⁺（³Ｐ）＋Ｎ⁺（⁴Ｓ）＋ｅ式（１−３）Ｎ₂（Ｎ¹Σｇ）＋ｅ → Ｎ⁺（³Ｐ）＋Ｎ⁺（²Ｄ）＋ｅ式（１−４）

【００３５】また、プラズマ酸化法を採用する場合、マ
イクロ波放電によって生成した酸素プラズマにおいて
は、基底状態Ｏ₂（Ｘ³Σｇ^-）は電子の衝突によって励
起状態Ｏ₂（Ａ³Σｕ⁺）又はＯ₂（Ｂ³Σｕ^-）に励起さ
れ、それぞれ、以下の式のように酸素原子に解離する。

【００３６】Ｏ₂（Ｘ³Σｇ^-）＋ｅ → Ｏ₂（Ａ³Σｕ⁺）＋ｅ式（２−１）Ｏ₂（Ａ³Σｕ⁺）＋ｅ → Ｏ（³Ｐ）＋Ｏ（³Ｐ）＋ｅ式（２−２）Ｏ₂（Ｘ³Σｇ^-）＋ｅ → Ｏ₂（Ｂ³Σｕ^-）＋ｅ式（２−３）Ｏ₂（Ｂ³Σｕ^-）＋ｅ → Ｏ（³Ｐ）＋Ｏ（¹Ｄ）＋ｅ式（２−４）

【００３７】従って、酸素プラズマ中には励起酸素分子
と酸素原子が存在し、これらが反応種となる。ここに水
素Ｈ₂を導入すると、以下のようなプラズマが生成す
る。

【００３８】Ｈ₂ ＋ｅ → ２Ｈ式（３）

【００３９】そして、酸素プラズマの内、例えば式（２
−２）で生成した酸素プラズマと式（３）で生成した水
素プラズマが反応して、水蒸気が生成する。そして、加
熱された半導体層の表面は、かかる水蒸気によって酸化
され、半導体層の表面に酸化膜が形成される。

【００４０】２Ｈ＋Ｏ（³Ｐ） → Ｈ₂Ｏ式（４）

【００４１】

【実施例】以下、図面を参照して、実施例に基づき本発
明を説明する。

【００４２】（実施例１）本発明の実施に適した枚葉方
式のプラズマ処理装置の概念図を図１に示す。このプラ
ズマ処理装置は、処理室１０と、半導体層（実施例１に
おいては、シリコン半導体基板２０）を載置するステー
ジ１１と、処理室１０の外部に配設された磁石１３と、
処理室１０の頂部に取り付けられたマイクロ波導波管１
４と、処理室１０の頂部に配設されたガス導入部１６
Ａ，１６Ｂ，１６Ｃから構成されている。処理室１０
は、プラズマ生成領域１０Ａと、プラズマ処理領域１０
Ｂから構成されており、ステージ１１はプラズマ処理領
域１０Ｂに配されている。また、シリコン半導体基板２
０を加熱するための加熱手段１２であるランプがステー
ジ１１内に納められている。マイクロ波導波管１４には
マグネトロン１５が取り付けられ、マグネトロン１５に
よって１ＧＨｚ乃至１００ＧＨｚのマイクロ波（例え
ば、２．４５ＧＨｚのマイクロ波）が生成させられ、マ
イクロ波導波管１４を介してかかるマイクロ波は処理室
１０のプラズマ生成領域１０Ａに導入される。更には、
ガス導入部１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃのそれぞれから処理
室１０内に水素ガス、酸素ガス、窒素ガスが導入され
る。また、処理室１０の側面に配設されたガス導入部１
７から処理室１０内に不活性ガス（例えば窒素ガス）が
導入される。処理室１０内に導入された各種のガスは、
処理室１０の下部に設けられたガス排気部１８から系外
に排気される。処理室１０の外部には処理室１０内部が
結露しないように処理室１０の内部の温度を制御するた
めのヒータ１９が配設されている。

【００４３】プラズマ生成領域１０Ａにおいて、酸素ガ
ス及び水素ガスに１ＧＨｚ乃至１００ＧＨｚのマイクロ
波（例えば、２．４５ＧＨｚのマイクロ波）を照射する
ことによって水蒸気を生成させる。水蒸気の一部はプラ
ズマ状態にある。プラズマ処理領域１０Ｂにおいて、か
かる水蒸気によって半導体層の表面が酸化される。ま
た、プラズマ生成領域１０Ａにおいて、窒素ガスを含む
雰囲気ガスに１ＧＨｚ乃至１００ＧＨｚのマイクロ波
（例えば、２．４５ＧＨｚのマイクロ波）を照射するこ
とによって生成した励起状態の窒素分子、窒素分子イオ
ン、窒素原子若しくは窒素原子イオンにより酸化膜の表
面を窒化する。

【００４４】実施例１においては、半導体層としてシリ
コン半導体基板を用いた。また、実施例１においては、
パイロジェニック酸化法を採用した。図１に示したプラ
ズマ処理装置を用いた実施例１の絶縁膜の形成方法及び
ｐ形半導体素子の製造方法（具体的には、デュアルゲー
ト構造を有するＣＭＯＳＦＥＴにおけるｐチャネル型Ｍ
ＯＳＦＥＴ）を、以下、シリコン半導体基板２０等の模
式的な一部断面図である図２を参照して説明するが、そ
れに先立ち、図３を参照して、パイロジェニック酸化法
に基づきシリコン酸化膜を形成するための縦型方式の酸
化膜形成装置の概念図を説明する。

【００４５】この縦型方式の酸化膜形成装置は、垂直方
向に保持された石英製の二重管構造の酸化炉３０（処理
室に相当する）と、酸化炉３０へ湿式ガス及び／ガスを
導入するためのガス導入部３２と、酸化炉３０から湿式
ガス及び／ガスを排気するガス排気部３３と、ＳｉＣか
ら成る円筒状の均熱管３６を介して酸化炉３０内を所定
の雰囲気温度に保持するためのヒータ３４と、基板搬出
入部４０と、基板搬出入部４０へ窒素ガス等の不活性ガ
スを導入するためのガス導入部４１と、基板搬出入部４
０からガスを排気するガス排気部４２と、酸化炉３０と
基板搬出入部４０とを仕切るシャッター３５と、シリコ
ン半導体基板２０を酸化炉３０内に搬入出するためのエ
レベータ機構４３から構成されている。エレベータ機構
４３には、シリコン半導体基板２０を載置するための石
英ボート４４が取り付けられている。また、燃焼室５０
に供給された水素ガスを酸素ガスと、燃焼室５０内で高
温にて混合し、燃焼させることによって、湿式ガスを生
成させる。かかる湿式ガスは、配管５１、ガス流路３１
及びガス導入部３２を介して酸化炉３０内に導入され
る。尚、ガス流路３１は、二重管構造の酸化炉３０の内
壁及び外壁の間の空間に相当する。

【００４６】［工程−１００］先ず、リンをドープした
直径８インチのＮ型シリコンウエハ（ＣＺ法にて作製）
であるシリコン半導体基板２０に、公知の方法でＬＯＣ
ＯＳ構造を有する素子分離領域２１を形成し、次いでウ
エルイオン注入、チャネルストップイオン注入、閾値調
整イオン注入を行う。尚、素子分離領域はトレンチ構造
を有していてもよいし、ＬＯＣＯＳ構造とトレンチ構造
の組み合わせであってもよい。その後、ＲＣＡ洗浄によ
りシリコン半導体基板２０の表面の微粒子や金属不純物
を除去し、次いで、０．１％フッ化水素酸水溶液及び純
水によるシリコン半導体基板２０の表面洗浄を行い、シ
リコン半導体基板２０の表面を露出させる（図２の
（Ａ）参照）。尚、シリコン半導体基板２０の表面は大
半が水素で終端しており、極一部がフッ素で終端されて
いる。

【００４７】［工程−１１０］配管５２、燃焼室５０、
配管５１、ガス流路３１及びガス導入部３２を介して酸
化炉３０へ窒素ガスを導入し、酸化炉３０内を窒素ガス
雰囲気とし、且つ、均熱管３６を介してヒータ３４によ
って酸化炉３０の雰囲気温度を７００゜Ｃ前後に保持す
る。この状態においては、シャッター３５は閉じてお
く。基板搬出入部４０は大気に解放された状態である。

【００４８】［工程−１２０］そして、基板搬入出部４
０へのシリコン半導体基板２０の搬入が完了した後、図
示しない扉を閉め、基板搬入出部４０にガス導入部４１
から窒素ガスを導入し、ガス排気部４２から排出し、基
板搬入出部４０内を窒素ガス雰囲気とする。尚、基板搬
入出部４０内の酸素ガス濃度をモニターし、酸素ガス濃
度が例えば１００ｐｐｍ以下となったならば、基板搬入
出部４０内が十分に窒素ガス雰囲気となったと判断す
る。その後、シャッター３５を開き、エレベータ機構４
３を作動させて石英ボート４４を上昇させ、シリコン半
導体基板２０を石英製の二重管構造の酸化炉３０内に搬
入する。エレベータ機構４３が最上昇位置に辿り着く
と、石英ボート４４の基部によって酸化炉３０と基板搬
入出部４０との間は連通しなくなる。

【００４９】［工程−１３０］その後、窒素ガス雰囲気
の酸化炉３０の雰囲気温度を昇温し、８００〜９００゜
Ｃとする。そして、配管５２，５３を介して燃焼室５０
内に酸素ガス及び水素ガスを供給し、水素ガスを酸素ガ
スと燃焼室５０内で高温にて混合し、燃焼させることに
よって生成した湿式ガスを、配管５１、ガス流路３１及
びガス導入部３２を介して酸化炉３０へ導入し、ガス排
気部３３から排気する。これによって、半導体層の表面
に酸化膜が形成される。具体的には、シリコン半導体基
板２０の表面にシリコン酸化膜が形成される。尚、燃焼
室５０内の温度を、例えばヒータ（図示せず）によって
７００〜９００゜Ｃに保持する。

【００５０】［工程−１４０］所望の厚さ、例えば厚さ
２ｎｍの酸化膜を形成した後、燃焼室５０内への酸素ガ
ス及び水素ガスの供給を中止し、次いで、酸化炉３０内
に窒素ガス等の不活性ガスを導入しながら、酸化炉３０
の雰囲気温度を７００゜Ｃ前後まで降温し、次いで、エ
レベータ機構４３を動作させて石英ボート４４を下降さ
せ、次いで、基板搬出入部４０からシリコン半導体基板
２０を搬出する。

【００５１】［工程−１５０］次に、シリコン半導体基
板２０を、図１に示したプラズマ処理装置に図示しない
扉から搬入し、ステージ１１に載置する。そして、ガス
導入部１６Ｃから処理室１０に窒素ガスを導入する。併
せて、マグネトロン１５にマイクロ波電力を供給し、マ
グネトロン１５にて生成した１ＧＨｚ乃至１００ＧＨｚ
のマイクロ波（例えば、２．４５ＧＨｚのマイクロ波）
をマイクロ波導波管１４を介して処理室１０のプラズマ
生成領域１０Ａに導入する。これによって、即ち、窒素
ガス１００％から成る雰囲気ガスにマイクロ波を照射す
ることによって上述の式（１−１）〜（１−４）の反応
に基づきプラズマ生成領域１０Ａにて生成した励起状態
の窒素分子、窒素分子イオン、窒素原子若しくは窒素原
子イオンが酸化膜の表面に衝突し、酸化膜（具体的には
シリコン酸化膜）の表面が窒化される。尚、イオン化さ
れていない窒素分子や窒素原子も同様にプラズマ処理領
域１０Ｂに到達し、酸化膜の表面が窒化される。こうし
て、表面が窒化された絶縁膜２２（実施例１においては
シリコン酸化窒化膜であり、ゲート絶縁膜に相当する）
を半導体層の表面に形成することができる。この状態を
図２の（Ｂ）に模式的に示す。尚、図においては酸化膜
の窒化された部分の図示を省略した。窒化の条件を、以
下の表１に例示する。尚、シリコン半導体基板２０の温
度を室温にする理由は、窒化処理において窒素原子がシ
リコン半導体基板２０内に拡散することを抑制するため
である。

【００５２】［表１］マイクロ波電力：１ｋＷマイクロ波周波数：２．４５ＧＨｚ窒素ガス流量：０．４ＳＬＭ圧力：０．１６Ｐａ基板温度：室温（２５゜Ｃ）

【００５３】［工程−１６０］その後、ガス導入部１６
Ｃからの処理室１０への窒素ガスの導入を中止し、必要
に応じて、ガス導入部１７から不活性ガスを処理室１０
内へ導入しながら、加熱手段１２によってシリコン半導
体基板２０を８５０゜Ｃまで昇温する。そして、シリコ
ン半導体基板２０の温度が８５０゜Ｃに達し、その温度
が安定したならば、窒素ガス流量４ＳＬＭで５分間、熱
処理を行う。この熱処理によって、絶縁膜に生じたダメ
ージの緩和を図ることができる。

【００５４】［工程−１７０］その後、プラズマ処理装
置から半導体層を搬出し、次いで、公知のＣＶＤ装置に
半導体層（具体的には、シリコン半導体基板２０）を搬
入する。そして、不純物を含んでいないシリコン層（実
施例１においてはポリシリコン層）をＣＶＤ法にて全面
に製膜する。次いで、公知のリソグラフィ技術及びイオ
ン注入技術に基づき、ｐチャネル型ＭＯＳＦＥＴのため
のゲート電極へボロンを、ｎチャネル型ＭＯＳＦＥＴの
ためのゲート電極へリンを、それぞれ導入した後、シリ
コン層をパターニングする。これによって、ゲート絶縁
膜２２上に、ｐチャネル型ＭＯＳＦＥＴのためのｐ形不
純物を含むシリコン層（具体的にはポリシリコン層）か
ら成るゲート電極２３を形成することができる（図２の
（Ｃ）参照）。併せて、ゲート絶縁膜上に、ｎチャネル
型ＭＯＳＦＥＴのためのｎ形不純物を含むシリコン層
（具体的にはポリシリコン層）から成るゲート電極を形
成することができる。

【００５５】［工程−１８０］その後、公知の技術を用
いてＬＤＤ領域を形成し、次に、全面に絶縁材料層を形
成し、異方性ドライエッチング技術に基づき絶縁材料層
をエッチングして、ゲート電極２３の側壁にサイドウオ
ール２４を形成する。次いで、ソース／ドレイン領域２
５を形成するために、公知のリソグラフィ技術及びイオ
ン注入技術に基づき、ｐチャネル型ＭＯＳＦＥＴを形成
すべきシリコン半導体基板の領域にボロンを、ｎチャネ
ル型ＭＯＳＦＥＴを形成すべきシリコン半導体基板の領
域にリンを、それぞれ導入した後、イオン注入された不
純物の活性化熱処理を行う。その後、全面に層間絶縁層
２６をＣＶＤ法にて形成し、ソース／ドレイン領域２５
の上方の層間絶縁層２６に開口部を設け、かかる開口部
内を含む層間絶縁層２６の上に配線材料層をスパッタ法
にて形成し、配線材料層をパターニングすることによっ
て配線２７を形成し、図２の（Ｄ）に模式的な一部断面
図を示すｐ形半導体素子（より具体的には、デュアルゲ
ート構造を有するＣＭＯＳＦＥＴにおけるｐチャネル型
ＭＯＳＦＥＴ）を得ることができる。

【００５６】（実施例２）実施例２は実施例１の変形で
ある。実施例１においてはシリコン半導体基板２０を８
００゜Ｃに加熱した状態でパイロジェニック酸化法にて
酸化膜を形成したが、実施例２においては、パイロジェ
ニック酸化法に基づき、２段階の酸化を行う。即ち、酸
化膜の形成を、半導体層の表面から半導体層を主に構成
する原子が脱離しない温度にて半導体層の表面に酸化膜
の形成を開始した後、所定の期間、半導体層の表面から
半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度範囲に半
導体層を保持して酸化膜を形成する第１の酸化膜形成工
程と、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子
が脱離しない温度範囲よりも高い温度にて、所望の厚さ
になるまで酸化膜を更に形成する第２の酸化膜形成工程
から構成した。尚、実施例２においても図１に示したプ
ラズマ処理装置及び図３に示した酸化膜形成装置を用い
る。以下、実施例２の絶縁膜の形成方法及びｐ形半導体
素子の製造方法（具体的には、デュアルゲート構造を有
するＣＭＯＳＦＥＴにおけるｐチャネル型ＭＯＳＦＥ
Ｔ）を説明する。

【００５７】［工程−２００］先ず、実施例１の［工程
−１００］と同様の工程を実行する。

【００５８】［工程−２１０］次に、シリコン半導体基
板２０を、図３に示した酸化膜形成装置の基板搬入出部
４０に図示しない扉から搬入し、石英ボート４４に載置
する。尚、酸化炉３０へガス導入部３２から窒素ガスを
導入し、酸化炉３０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気
とし（減圧雰囲気であってもよい）、且つ、均熱管３６
を介してヒータ３４によって酸化炉３０内の雰囲気温度
を３５０゜Ｃに保持する。尚、この状態においては、シ
ャッター３５は閉じておく。

【００５９】［工程−２２０］そして、基板搬入出部４
０へのシリコン半導体基板２０の搬入が完了した後、図
示しない扉を閉め、基板搬入出部４０にガス導入部４１
から窒素ガスを導入し、ガス排気部４２から排出し、基
板搬入出部４０内を窒素ガス雰囲気とする。尚、基板搬
入出部４０内の酸素ガス濃度をモニターし、酸素ガス濃
度が例えば１００ｐｐｍ以下となったならば、基板搬入
出部４０内が十分に窒素ガス雰囲気となったと判断す
る。その後、シャッター３５を開き、エレベータ機構４
３を作動させて石英ボート４４を上昇させ（上昇速度：
２５０ｍｍ／分）、シリコン半導体基板２０を石英製の
二重管構造の酸化炉３０内に搬入する。エレベータ機構
４３が最上昇位置に辿り着くと、石英ボート４４の基部
によって酸化炉３０と基板搬入出部４０との間は連通し
なくなる。酸化炉３０内の雰囲気温度はヒータ３４によ
って３５０゜Ｃに保持されているので、即ち、シリコン
半導体基板２０の表面を終端した水素原子が脱離しない
雰囲気温度に酸化炉３０内が保持されているので、シリ
コン半導体基板２０の表面に荒れが発生することを抑制
することができる。

【００６０】［工程−２３０］次いで、シリコン半導体
基板２０の表面を終端した水素原子が脱離しない雰囲気
温度にて、半導体層（具体的には、シリコン半導体基板
２０）の表面を熱酸化することによって酸化膜を形成す
る。具体的には、雰囲気温度を３５０゜Ｃに保持し、パ
イロジェニック法によって半導体層（シリコン半導体基
板２０）の表面にシリコン酸化膜を形成する。実施例２
においては、配管５２，５３を介して燃焼室５０内に酸
素ガス及び水素ガスを供給し、燃焼室５０内で生成した
水蒸気を配管５１、ガス流路３１及びガス導入部３２を
介して酸化炉３０内に導入し、パイロジェニック酸化法
によってシリコン半導体基板２０の表面に厚さ１．０ｎ
ｍのシリコン酸化膜を形成する。パイロジェニック法に
基づく水蒸気の生成条件を、以下の表２に例示する。

【００６１】［表２］水素ガス流量：５ＳＬＭ酸素ガス流量：１０ＳＬＭ燃焼温度：７５０゜Ｃ

【００６２】［工程−２４０］その後、酸化炉３０内へ
の湿式ガスの導入を中止し、不活性ガス（窒素ガス）
を、配管５２、燃焼室５０、配管５１、ガス流路３１及
びガス導入部３２を介して酸化炉３０内に導入しなが
ら、酸化膜形成装置の酸化炉３０内の雰囲気温度を、均
熱管３６を介してヒータ３４によって１０゜Ｃ／分の昇
温速度で８００゜Ｃまで昇温する。［工程−２３０］に
て半導体層の表面には保護膜としても機能する酸化膜が
既に形成されているので、この［工程−２４０］におい
て、半導体層（シリコン半導体基板２０）の表面に荒れ
が発生することはない。

【００６３】［工程−２５０］半導体層の表面から水素
原子が脱離しない雰囲気温度範囲よりも高い雰囲気温度
（実施例２においては８００゜Ｃ）に酸化炉３０内の雰
囲気温度が達した後、この温度に雰囲気を保持した状態
にて、パイロジェニック酸化法によって、更に酸化膜を
形成する第２の酸化膜形成工程を実行する。具体的に
は、再び、配管５２，５３を介して燃焼室５０内に酸素
ガス及び水素ガスを供給し、燃焼室５０内で生成した水
蒸気を配管５１、ガス流路３１及びガス導入部３２を介
して酸化炉３０内に導入し、パイロジェニック酸化法に
よって半導体層（シリコン半導体基板２０）の表面に総
厚２ｎｍの酸化膜を形成する。尚、所望の厚さの酸化膜
の形成が完了したときの雰囲気温度（実施例２において
は８００゜Ｃ）は、半導体層の表面に酸化膜の形成を開
始する際の雰囲気温度（実施例２においては３５０゜
Ｃ）よりも高い。

【００６４】以上により、半導体層の表面における酸化
膜の形成が完了するので、以降、酸化炉３０内を窒素ガ
ス等の不活性ガス雰囲気とし、エレベータ機構４３を動
作させて石英ボート４４を下降させ、次いで、図示しな
い扉を開き、シリコン半導体基板２０を搬出してもよい
が、一層高い特性を有するシリコン酸化膜の形成を意図
する場合には、以下に説明する加熱処理を酸化膜に施す
ことが好ましい。

【００６５】［工程−２６０］即ち、その後、水蒸気の
導入を中止し、窒素ガスをガス導入部３２から酸化炉３
０内に導入しつつ、酸化炉３０の雰囲気温度をヒータ３
４によって８５０゜Ｃまで昇温する。その後、塩化水素
を０．１容量％含有する窒素ガスをガス導入部３２から
酸化炉３０内に導入し、３０分間、加熱処理を行う。以
上により、半導体層の表面に酸化膜を形成する工程が完
了する。以降、酸化炉３０内を窒素ガス雰囲気とし、エ
レベータ機構４３を動作させて石英ボート４４を下降さ
せ、次いで、基板搬入出部４０からシリコン半導体基板
２０を搬出する。

【００６６】［工程−２７０］以降、実施例１の［工程
−１５０］〜［工程−１８０］を実行することによっ
て、ｐ形半導体素子を得ることができる。尚、上述の加
熱処理を実施例１の［工程−１３０］に引き続き、実行
してもよい。

【００６７】（実施例３）実施例３においては、パイロ
ジェニック酸化法の代わりに、プラズマ酸化法に基づ
き、半導体層の表面に酸化膜を形成する。実施例３にお
いては、図１に示したプラズマ処理装置を用いて、プラ
ズマ酸化法及びプラズマ窒化法を実行する。以下、実施
例３の絶縁膜の形成方法及びｐ形半導体素子の製造方法
（具体的には、デュアルゲート構造を有するＣＭＯＳＦ
ＥＴにおけるｐチャネル型ＭＯＳＦＥＴ）を説明する。

【００６８】［工程−３００］先ず、実施例１の［工程
−１００］と同様の工程を実行する。

【００６９】［工程−３１０］次に、シリコン半導体基
板２０を、図１に示したプラズマ処理装置に図示しない
扉から搬入し、ステージ１１に載置した後、ガス導入部
１７から不活性ガス（例えば窒素ガス）を処理室１０内
に導入する。そして、加熱手段１２によってシリコン半
導体基板２０を８００゜Ｃに加熱する。

【００７０】［工程−３２０］その後、希釈用ガスとし
ての不活性ガス（例えば窒素ガス）の処理室１０内への
導入を中断し、ガス導入部１６Ａ及びガス導入部１６Ｂ
から処理室１０内に水素ガス及び酸素ガスを導入する。
併せて、マグネトロン１５にマイクロ波電力を供給し、
マグネトロン１５にて生成した１ＧＨｚ乃至１００ＧＨ
ｚのマイクロ波（例えば、２．４５ＧＨｚのマイクロ
波）波をマイクロ波導波管１４を介して処理室１０のプ
ラズマ生成領域１０Ａに導入する。これによって、即
ち、水素ガス及び酸素ガスにマイクロ波を照射すること
によって、上述の式（２−１）〜（２−４）の反応、及
び式（３）、式（４）の反応が生じ、水蒸気が生成す
る。発生した水蒸気は処理室１０の下方に位置するプラ
ズマ処理領域１０Ｂに到達し、加熱手段１２によって加
熱された半導体層（具体的にはシリコン半導体基板２
０）の表面が酸化される。こうして、半導体層の表面に
厚さ２ｎｍの酸化膜（実施例２においてはシリコン酸化
膜）を形成することができる。酸化膜の形成条件を、以
下の表３に例示する。

【００７１】［表３］マイクロ波電力：１０ｋＷマイクロ波周波数：２．４５ＧＨｚ酸素ガス流量：１０ＳＬＭ水素ガス流量：０．２ＳＬＭ基板温度：８００゜Ｃ

【００７２】［工程−３３０］その後、マグネトロン１
５へのマイクロ波電力の供給、処理室１０への水素ガス
及び酸素ガスの導入を中止し、ガス導入部１７から不活
性ガスを処理室１０内へ導入しながら、シリコン半導体
基板２０を室温まで冷却する。次いで、ガス導入部１７
からの不活性ガスの処理室１０内への導入を中止する。
その後、ガス導入部１６Ｃから処理室１０に窒素ガスを
導入する。併せて、マグネトロン１５にマイクロ波電力
を供給し、マグネトロン１５にて生成した１ＧＨｚ乃至
１００ＧＨｚのマイクロ波（例えば、２．４５ＧＨｚの
マイクロ波）をマイクロ波導波管１４を介して処理室１
０のプラズマ生成領域１０Ａに導入する。これによっ
て、即ち、窒素ガスに電磁波を照射することによって上
述の式（１−１）〜（１−４）の反応にて生成した励起
状態の窒素分子、窒素分子イオン、窒素原子若しくは窒
素原子イオンが処理室１０の下方に位置するプラズマ処
理領域１０Ｂに到達し、酸化膜の表面が窒化される。プ
ラズマ窒化処理の条件は、表１に例示したと同様とすれ
ばよい。

【００７３】［工程−３４０］その後、実施例１の［工
程−１６０］〜［工程−１８０］を実行することによっ
て、ｐ形半導体素子を得ることができる。尚、実施例３
においても、プラズマ酸化法に基づき実施例２にて説明
した２段階の酸化を行ってもよい。また、実施例２にて
説明した加熱処理を酸化膜に施してもよい。

【００７４】以上、本発明を好ましい実施例に基づき説
明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。実施例にて説明した各種の条件やプラズマ処理
装置、酸化膜形成装置の構造は例示であり、適宜変更す
ることができる。

【００７５】例えば、実施例２の［工程−２４０］にお
いて、酸化炉３０内への湿式ガスの導入を中止すること
なく、シリコン半導体基板２０を８００゜Ｃまで昇温し
てもよい。また、実施例２の［工程−２６０］におい
て、不活性ガス（例えば窒素ガス）を酸化炉３０内に導
入しつつシリコン半導体基板２０の温度を加熱手段によ
って８５０゜Ｃまで昇温したが、その代わりに、例えば
塩化水素ガスを０．１容量％含有する不活性ガス（例え
ば窒素ガス）をガス導入部３２から酸化炉３０内に導入
しつつ、シリコン半導体基板２０の温度を加熱手段によ
って８５０゜Ｃまで昇温してもよい。更には、第１の酸
化膜形成工程、昇温工程、第２の酸化膜形成工程のそれ
ぞれにおける雰囲気に、例えば塩化水素ガスを含ませて
もよい。

【００７６】実施例においては、専らシリコン半導体基
板の表面に絶縁膜を形成したが、本発明の絶縁膜の形成
方法に基づき、基板の上に製膜されたエピタキシャルシ
リコン層に絶縁膜を形成することもできるし、基板の上
に形成された絶縁層の上に製膜されたポリシリコン層あ
るいはアモルファスシリコン層等の表面に絶縁膜を形成
することもできる。あるいは又、ＳＯＩ構造におけるシ
リコン層の表面に絶縁膜を形成してもよいし、半導体素
子や半導体素子の構成要素が形成された基板やこれらの
上に製膜されたシリコン層の表面に絶縁膜を形成しても
よい。更には、半導体素子や半導体素子の構成要素が形
成された基板やこれらの上に製膜された下地絶縁層の上
に形成されたシリコン層の表面に絶縁膜を形成してもよ
い。酸化膜の形成及び／又は酸化膜の表面の窒化処理
は、枚葉方式だけでなく、複数の半導体層を同時に処理
するバッチ方式にて行うこともできる。

【００７７】あるいは又、実施例において０．１％フッ
化水素酸水溶液及び純水により半導体層の表面洗浄を行
った後、半導体層を酸化膜形成装置やプラズマ処理装置
（以下、これらの装置を総称して酸化膜形成装置等と呼
ぶ）に搬入したが、半導体層の表面洗浄から酸化膜形成
装置等への搬入までの雰囲気を、不活性ガス（例えば窒
素ガス）雰囲気としてもよい。尚、このような雰囲気
は、例えば、半導体層の表面洗浄装置の雰囲気を不活性
ガス雰囲気とし、且つ、不活性ガスが充填された搬送用
ボックス内に半導体層（例えばシリコン半導体基板）を
納めて酸化膜形成装置等に搬入する方法や、図４に模式
図を示すように、表面洗浄装置、酸化膜形成装置等、搬
送路、ローダー及びアンローダーから構成されたクラス
ターツール装置を用い、表面洗浄装置から酸化膜形成装
置等までを搬送路で結び、かかる表面洗浄装置、搬送路
及び酸化膜形成装置等の雰囲気を不活性ガス雰囲気とす
る方法によって達成することができる。

【００７８】あるいは又、０．１％フッ化水素酸水溶液
及び純水により半導体層の表面洗浄を行う代わりに、表
４に例示する条件にて、無水フッ化水素ガスを用いた気
相洗浄法によって半導体層の表面洗浄を行ってもよい。
尚、パーティクルの発生防止のためにメタノールを添加
する。あるいは又、表５に例示する条件にて、塩化水素
ガスを用いた気相洗浄法によって半導体層の表面洗浄を
行ってもよい。尚、半導体層の表面洗浄開始前あるいは
表面洗浄完了後における表面洗浄装置内の雰囲気や搬送
路等内の雰囲気は、不活性ガス雰囲気としてもよいし、
例えば１．３×１０^-1Ｐａ（１０^-3Torr）程度の真空雰
囲気としてもよい。尚、搬送路等内の雰囲気を真空雰囲
気とする場合には、半導体層を搬入する際の酸化膜形成
装置等の雰囲気を例えば１．３×１０^-1Ｐａ（１０^-3To
rr）程度の真空雰囲気としておき、半導体層の搬入完了
後、酸化膜形成装置等の雰囲気を不活性ガス（例えば窒
素ガス）雰囲気とすればよい。

【００７９】［表４］無水フッ化水素ガス：３００ＳＣＣＭメタノール蒸気：８０ＳＣＣＭ窒素ガス：１０００ＳＣＣＭ圧力：０．３Ｐａ温度：６０゜Ｃ

【００８０】［表５］塩化水素ガス／窒素ガス：１容量％温度：８００゜Ｃ

【００８１】これらの方法を採用することによって、酸
化膜の形成前に半導体層の表面を汚染等の無い状態に保
つことができる結果、形成された絶縁膜中に水分や有機
物、あるいは又、例えばＳｉ−ＯＨが取り込まれ、形成
された絶縁膜の特性が低下しあるいは欠陥部分が発生す
ることを、効果的に防ぐことができる。

【００８２】先に説明したように、プラズマ酸化法を採
用する場合、酸化膜の形成において、処理室１０内に水
素ガス及び酸素ガスを導入するが、この際、水素ガスが
処理室１０内に流入し、系外に流出することによって爆
鳴気反応が生じることを防止するため、且つ、半導体層
にドライ酸化膜が形成されることを防止するために、例
えば、実施例３の［工程−３３０］において、ガス導入
部１７から処理室１０内に例えば流量１０ＳＬＭの希釈
用ガスとしての不活性ガス（例えば窒素ガス）を導入し
ながら、ガス導入部１６Ａから処理室１０内に流量０．
２ＳＬＭの水素ガスを導入し、その後、例えばガス導入
部１６Ｂから処理室１０内に例えば流量１０ＳＬＭの酸
素ガスの導入を開始し、希釈用の不活性ガスの処理室１
０内への導入を中止すればよい。次いで、マグネトロン
１５にマイクロ波電力を供給し、マグネトロン１５にて
生成した例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ
波導波管１４を介して処理室１０のプラズマ生成領域１
０Ａに導入する。このような操作によって、水蒸気生成
前の処理室１０内における水素ガス濃度は十分に低い値
となり、爆鳴気反応が生じることを確実に防止すること
ができ、しかも、ドライ酸化膜の形成を確実に防止する
ことができる。

【００８３】

【発明の効果】本発明においては、アルゴンガスのよう
な電離促進ガスを含まない、あるいは、僅かしか含まな
い窒素ガス雰囲気にマイクロ波を照射するので、電離促
進ガスの分子あるいは原子による酸化膜への悪影響を防
ぎ、優れた特性を有する絶縁膜を得ることができる。そ
して、プラズマ窒化法にて酸化膜の表面を窒化するの
で、電流駆動能力の低下等の半導体素子特性への悪影響
がない。更には、酸化膜を窒化するので、例えばゲート
電極形成後の半導体装置製造工程における各種の熱処理
によってゲート電極に含まれるｐ形不純物がゲート絶縁
膜を通過して半導体層まで到達する結果、ＰＭＯＳ半導
体素子の閾値電圧が変動するといった現象を確実に回避
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法の実施に適したプラズマ処理装置
の概念図である。

【図２】実施例１の絶縁膜の形成方法を説明するための
シリコン半導体基板等の模式的な一部断面図である。

【図３】パイロジェニック酸化法に基づき酸化膜を形成
するための縦型方式の酸化膜形成装置の概念図である。

【図４】クラスターツール装置の模式図である。

【符号の説明】

１０・・・処理室、１０Ａ・・・プラズマ生成領域、１
０Ｂ・・・プラズマ処理領域、１１・・・ステージ、１
２・・・加熱手段、１３・・・磁石、１４・・・マイク
ロ波導波管、１５・・・マグネトロン、１６Ａ，１６
Ｂ，１６Ｃ，１７・・・ガス導入部、１８・・・ガス排
気部、１９・・・ヒータ、２０・・・シリコン半導体基
板、２１・・・素子分離領域、２２・・・絶縁膜（ゲー
ト絶縁膜）、２３・・・ゲート電極、２４・・・サイド
ウオール、２５・・・ソース／ドレイン領域、２６・・
・層間絶縁層、２７・・・配線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5F040 DA19 DB03 DC01 EC07 ED00 ED01 ED05 ED06 EF02 EK01 FB02 FC00 5F048 AA07 AB01 AC03 BA14 BB06 BB07 BB09 BB11 BB12 BC06 BG12 DA00 DA25 5F058 BA01 BA20 BB04 BD01 BD03 BD04 BD06 BD15 BE03 BF51 BF52 BF55 BF61 BF62 BF63 BF65 BF68 BF72 BF73 BF74 BH01 BH02 BH04 BJ01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）半導体層の表面に酸化膜を形成する
工程と、（ロ）窒素ガスがガス分圧比として９０％以上含まれる
雰囲気ガスにマイクロ波を照射することによって生成し
た励起状態の窒素分子、窒素分子イオン、窒素原子若し
くは窒素原子イオンにより該酸化膜の表面を窒化する工
程、から成ることを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【請求項２】マイクロ波の周波数は１ＧＨｚ乃至１００
ＧＨｚであることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜
の形成方法。
【請求項３】前記工程（イ）において、酸素ガスと水素
ガスとを燃焼させることによって生成した水蒸気、若し
くは、触媒を用いた触媒作用に基づき水素ガスと酸化性
ガスとを反応させることによって生成した水蒸気に基づ
き半導体層の表面に酸化膜を形成することを特徴とする
請求項１に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項４】（Ａ）半導体層の表面にゲート絶縁膜を形
成する工程と、（Ｂ）該ゲート絶縁膜上にｐ形不純物を含むシリコン層
から成るゲート電極を形成する工程、を含むｐ形半導体
素子の製造方法であって、工程（Ａ）は、（イ）半導体層の表面に酸化膜を形成する工程と、（ロ）窒素ガスがガス分圧比として９０％以上含まれる
雰囲気ガスにマイクロ波を照射することによって生成し
た励起状態の窒素分子、窒素分子イオン、窒素原子若し
くは窒素原子イオンにより該酸化膜の表面を窒化する工
程、から成ることを特徴とするｐ形半導体素子の製造方
法。
【請求項５】マイクロ波の周波数は１ＧＨｚ乃至１００
ＧＨｚであることを特徴とする請求項４に記載のｐ形半
導体素子の製造方法。
【請求項６】前記工程（イ）において、酸素ガスと水素
ガスとを燃焼させることによって生成した水蒸気、若し
くは、触媒を用いた触媒作用に基づき水素ガスと酸化性
ガスとを反応させることによって生成した水蒸気に基づ
き半導体層の表面に酸化膜を形成することを特徴とする
請求項４に記載のｐ形半導体素子の製造方法。