JPH1167749A

JPH1167749A - シリコン酸化膜の形成方法及び乾燥・成膜装置

Info

Publication number: JPH1167749A
Application number: JP22827697A
Authority: JP
Inventors: Toyotaka Kataoka; 豊隆片岡
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1997-08-25
Filing date: 1997-08-25
Publication date: 1999-03-09

Abstract

(57)【要約】【課題】特性の優れたシリコン酸化膜を短時間で高いス
ループットにて形成することを可能にするシリコン酸化
膜の形成方法を提供する。【解決手段】シリコン酸化膜の形成方法は、（イ）シリ
コン層を有する基板３０を基板保持治具２０に収納した
状態で、該シリコン層を乾燥する工程（乾燥工程）と、
（ロ）該基板保持治具２０にシリコン層を有する基板３
０を収納したままの状態で、該シリコン層の表面にシリ
コン酸化膜を形成する工程（酸化膜形成工程）から成
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の製造
におけるシリコン酸化膜の形成方法、及び係るシリコン
酸化膜の形成方法の実施に適した乾燥・成膜装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】例えばＭＯＳ型半導体装置の製造におい
ては、シリコン酸化膜から成るゲート酸化膜をシリコン
半導体基板の表面に形成する必要がある。また、薄膜ト
ランジスタ（ＴＦＴ）の製造においても、絶縁性基板の
上に設けられたシリコン層の表面にシリコン酸化膜から
成るゲート酸化膜を形成する必要がある。このようなシ
リコン酸化膜は、半導体装置の信頼性を担っているとい
っても過言ではない。従って、シリコン酸化膜には、常
に、高い絶縁破壊耐圧及び長期信頼性が要求される。

【０００３】例えばＭＯＳ型半導体装置を製造する場
合、従来、ゲート酸化膜を成膜する前に、ＮＨ₄ＯＨ／
Ｈ₂Ｏ₂水溶液で洗浄し更にＨＣｌ／Ｈ₂Ｏ₂水溶液で洗浄
するというＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板の表面
を洗浄し、その表面から微粒子や金属不純物を除去す
る。ところで、ＲＣＡ洗浄を行うと、シリコン半導体基
板の表面は洗浄液と反応し、厚さ０．５〜１ｎｍ程度の
シリコン酸化膜（以下、かかるシリコン酸化膜を単に酸
化膜と呼ぶ）が形成される。かかる酸化膜の膜厚は不均
一であり、しかも、酸化膜中には洗浄液成分が残留す
る。そこで、フッ化水素酸水溶液にシリコン半導体基板
を浸漬して、かかる酸化膜を除去し、純水で薬液成分を
除去してシリコン半導体基板の清浄な表面を露出させた
後、シリコン半導体基板を乾燥させる。その後、かかる
シリコン半導体基板を酸化膜成膜装置の処理室（酸化
炉）に搬入して、シリコン半導体基板の表面にシリコン
酸化膜を形成する。フッ化水素酸水溶液による洗浄後の
シリコン半導体基板の表面は、大半が水素で終端してお
り、極一部がフッ素で終端されている。

【０００４】酸化膜成膜装置としては、ゲート酸化膜の
薄膜化及び基板の大口径化に伴い、石英製の処理室（酸
化炉）を水平に保持した横型方式から垂直に保持した縦
型方式の酸化膜成膜装置への移行が進んでいる。これ
は、縦型方式の酸化膜成膜装置の方が、横型方式の酸化
膜成膜装置よりも、基板の大口径化に対処し易いばかり
か、シリコン半導体基板を処理室に搬入する際の大気の
巻き込みによって生成するシリコン酸化膜（以下、かか
るシリコン酸化膜を自然酸化膜と呼ぶ）を低減すること
ができるからである。しかしながら、縦型の酸化膜成膜
装置を用いる場合であっても、２ｎｍ厚程度の自然酸化
膜がシリコン半導体基板の表面に形成されてしまう。そ
のため、（１）酸化膜成膜装置に配設された基板搬入出
部に大量の窒素ガスを流して窒素ガス雰囲気とする方法
（窒素ガスパージ方式）、（２）一旦、基板搬入出部内
を真空とした後、窒素ガス等で基板搬入出部内を置換し
て大気を排除する方法（真空ロードロック方式）等を採
用し、出来る限り自然酸化膜の形成を抑制する方法が提
案されている。

【０００５】そして、処理室（酸化炉）内を不活性ガス
雰囲気とした状態で、シリコン半導体基板を処理室（酸
化炉）に搬入し、次いで、処理室（酸化炉）内を酸化性
雰囲気に切り替え、シリコン半導体基板を熱酸化するこ
とでゲート酸化膜を形成する。ゲート酸化膜の形成に
は、高温に保持された処理室内に高純度の水蒸気を導入
することによってシリコン半導体基板の表面を熱酸化す
る方法（湿式酸化法）が採用されており、高純度の酸素
によってシリコン半導体基板表面を酸化する方法（乾式
酸化法）よりも、電気的信頼性の高いゲート酸化膜を形
成することができる。この湿式酸化法の１つに、水素ガ
スを酸素ガスと高温で混合し、燃焼させることによって
生成した水蒸気を用いるパイロジェニック酸化法（水素
燃焼酸化法とも呼ばれる）があり、多く採用されてい
る。通常、このパイロジェニック酸化法においては、処
理室（酸化炉）の外部に設けられ、そして７００〜９０
０゜Ｃに保持された燃焼室内に酸素ガスを導入し、その
後、燃焼室内に水素ガスを導入して、高温中で水素ガス
を燃焼させる。これによって得られた水蒸気を酸化種と
して用いる。

【０００６】縦型の酸化膜成膜装置の概念図を図１２に
示す。この縦型の酸化膜成膜装置は、石英製の二重管構
造の処理室４０と、処理室４０へ水蒸気等を導入するた
めのガス導入部４２と、処理室４０からガスを排気する
ガス排気部４３と、ＳｉＣから成る円筒状の均熱管４４
を介して処理室４０内を所定の雰囲気温度に保持するた
めのヒータ４５と、基板搬入出部５０と、基板搬入出部
５０へ窒素ガスを導入するためのガス導入部５１と、基
板搬入出部５０からガスを排気するガス排気部５２と、
処理室４０と基板搬入出部５０とを仕切るシャッター４
６と、シリコン半導体基板を処理室４０内に搬入出する
ためのエレベータ機構５３から構成されている。エレベ
ータ機構５３には、シリコン半導体基板を載置するため
の石英ボート５４が取り付けられている。また、配管６
１及び配管６２を介して燃焼室６０に供給された水素ガ
スと酸素ガスとを燃焼室６０内で高温にて混合し、水素
ガスを燃焼させることによって、水蒸気を生成させる。
かかる水蒸気は、配管６３、ガス流路４１及びガス導入
部４２を介して処理室４０内に供給される。尚、ガス流
路４１は二重管構造の処理室４０の外側部分に位置す
る。

【０００７】図１２に示した縦型の酸化膜成膜装置を使
用した、パイロジェニック酸化法に基づく従来のシリコ
ン酸化膜の形成方法の概要を、図１２、図１３〜図１５
を参照して、以下、説明する。

【０００８】［工程−１０］処理室４０へガス導入部４
２から窒素ガスを導入し、処理室４０内を窒素ガス雰囲
気とし、且つ、均熱管４４を介してヒータ４５によって
処理室４０内の雰囲気温度を７００〜８００゜Ｃに保持
する。尚、この状態においては、シャッター４６は閉じ
ておく（図１３の（Ａ）参照）。基板搬入出部５０は大
気に解放された状態である。

【０００９】［工程−２０］そして、基板搬入出部５０
にシリコン半導体基板３０を搬入し、石英ボート５４に
シリコン半導体基板３０を載置する。基板搬入出部５０
へのシリコン半導体基板３０の搬入が完了した後、図示
しない扉を閉め、基板搬入出部５０にガス導入部５１か
ら窒素ガスを導入し、ガス排気部５２から排出し、基板
搬入出部５０内を窒素ガス雰囲気とする（図１３の
（Ｂ）参照）。

【００１０】［工程−３０］基板搬入出部５０内が十分
に窒素ガス雰囲気となった時点で、シャッター４６を開
き（図１４の（Ｂ）参照）、エレベータ機構５３を作動
させて石英ボート５４を上昇させ、シリコン半導体基板
３０を処理室４０内に搬入する（図１５の（Ａ）参
照）。エレベータ機構５３が最上昇位置に辿り着くと、
石英ボート５４の基部によって処理室４０と基板搬入出
部５０との間は連通しなくなる構造となっている。

【００１１】シャッター４６を開く前に、処理室４０内
を窒素ガス雰囲気のままにしておくと、以下の問題が生
じる。即ち、フッ化水素酸水溶液で表面を露出させたシ
リコン半導体基板を高温の窒素ガス雰囲気中に搬入する
と、シリコン半導体基板３０の表面に荒れが生じる。こ
の現象は、フッ化水素酸水溶液での洗浄によってシリコ
ン半導体基板３０の表面に形成されたＳｉ−Ｈ結合や一
部のＳｉ−Ｆ結合が、水素やフッ素の昇温脱離によって
失われ、シリコン半導体基板３０の表面にエッチング現
象が生じることに起因すると考えられている。例えば、
アルゴンガス中でシリコン半導体基板を６００゜Ｃ以上
に昇温するとシリコン半導体基板の表面に激しい凹凸が
生じることが、培風館発行、大見忠弘著「ウルトラクリ
ーンＵＬＳＩ技術」、第２１頁に記載されている。この
ような現象を抑制するために、シャッター４６を開く前
に、例えば、０．５容量％程度の酸素ガスを含んだ窒素
ガスをガス導入部４２から処理室４０内に導入し、処理
室４０内を０．５容量％程度の酸素ガスを含んだ窒素ガ
ス雰囲気とする（図１４の（Ａ）参照）。

【００１２】［工程−４０］その後、処理室４０内の雰
囲気温度を８００〜９００゜Ｃとし、配管６１及び配管
６２を介して燃焼室６０に供給された水素ガスと酸素ガ
スとを燃焼室６０内で高温にて混合し、水素ガスを燃焼
させることによって水蒸気を生成させる。そして、かか
る水蒸気を、配管６３、ガス流路４１及びガス導入部４
２を介して処理室４０へ導入し、ガス排気部４３から排
気する（図１５の（Ｂ）参照）。これによって、シリコ
ン半導体基板３０の表面にシリコン酸化膜が形成され
る。尚、水蒸気を処理室４０へ導入する前に、不完全燃
焼した水素ガスが処理室４０内に導入されることによっ
て爆鳴気反応が生じることを防止するために、配管６２
から配管６３、ガス導入部４２を介して酸素ガスを処理
室４０内に導入する。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】シャッター４６を開く
前に、０．５容量％程度の酸素ガスを含んだ窒素ガスを
ガス導入部４２から処理室４０内に導入し、処理室４０
内を０．５容量％程度の酸素ガスを含んだ窒素ガス雰囲
気とすることによって（図１４の（Ａ）参照）、シリコ
ン半導体基板の表面に凹凸が形成される現象を抑制する
ことができる。あるいは又、培風館発行、大見忠弘著
「ウルトラクリーンＵＬＳＩ技術」、第２１頁には、水
素終端したシリコン半導体基板を、終端水素が安定に存
在する３００゜Ｃで乾式酸化を行い、これによって形成
されたシリコン酸化膜を保護膜とすれば、シリコン半導
体基板の表面に凹凸が形成される問題を回避できると報
告されている。

【００１４】しかしながら、処理室４０内に酸素ガスを
含んだ窒素ガスが導入されるが故に、処理室４０内に搬
入されたシリコン半導体基板の表面にシリコン酸化膜が
形成される。かかるシリコン酸化膜は、本質的には、所
謂、乾式酸化によって形成されたシリコン酸化膜（ドラ
イ酸化膜と呼ぶ）であり、湿式酸化法にて形成されたシ
リコン酸化膜（ウェット酸化膜と呼ぶ）よりも特性が劣
る。例えば、処理室４０内を８００゜Ｃに保持し、０．
５容量％の酸素ガスを含んだ窒素ガスをガス導入部４２
から処理室４０内に導入した状態でシリコン半導体基板
を処理室４０内に搬入すると、シリコン半導体基板の表
面には２ｎｍ以上のドライ酸化膜が形成される。ゲート
長０．１８〜０．１３μｍの半導体装置においては、４
〜３ｎｍ厚さのゲート酸化膜が用いられることが予想さ
れている。このように、例えば４ｎｍ厚さのゲート酸化
膜を形成しようとした場合、厚さの５割以上がドライ酸
化膜で占められることになる。

【００１５】このような問題を解決する手段が、特開平
６−２９１１１２号公報に開示されている。即ち、フッ
化水素酸水溶液でシリコン半導体基板を洗浄した後、過
酸化水素水にシリコン半導体基板を浸漬することによっ
てシリコン半導体基板の表面に保護膜としてのシリコン
酸化膜を形成する技術が、この特許公開公報には開示さ
れている。しかしながら、この方法では、過酸化水素水
の濃度制御等によってシリコン半導体基板の表面に均一
なシリコン酸化膜を再現性良く形成することが困難であ
る。また、過酸化水素水中の不純物がシリコン酸化膜中
に取り込まれるという問題もある。

【００１６】尚、以上の問題は、シリコン半導体基板の
表面において生じるだけでなく、絶縁性基板や絶縁層等
の上に設けられたシリコン層の表面にシリコン酸化膜を
形成する場合にも生じる問題である。

【００１７】従って、本発明の第１の目的は、特性の優
れたシリコン酸化膜を短時間で高いスループットにて形
成することを可能にするシリコン酸化膜の形成方法、及
び、係るシリコン酸化膜の形成方法の実施に適した乾燥
・成膜装置を提供することにある。更に、本発明の第２
の目的は、シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成す
る際のシリコン層の表面に荒れ（凹凸）が発生すること
を防止でき、且つ、シリコン層の表面にドライ酸化膜が
形成されることを抑制でき、優れた特性のシリコン酸化
膜を短時間で高いスループットにて形成することを可能
にするシリコン酸化膜の形成方法を提供することにあ
る。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記の第１の目的を達成
するための本発明のシリコン酸化膜の形成方法は、
（イ）シリコン層を有する基板を基板保持治具に収納し
た状態で、該シリコン層を乾燥する工程（乾燥工程）
と、（ロ）該基板保持治具にシリコン層を有する基板を
収納したままの状態で、該シリコン層の表面にシリコン
酸化膜を形成する工程（酸化膜形成工程）、から成るこ
とを特徴とする。

【００１９】本発明のシリコン酸化膜の形成方法におい
ては、前記工程（イ）と工程（ロ）を異なる処理室内で
実行することができる。尚、このような態様を、便宜
上、本発明の第１の態様に係るシリコン酸化膜の形成方
法と呼ぶ場合がある。あるいは又、前記工程（イ）と工
程（ロ）を同一処理室内で実行してもよい。尚、このよ
うな態様を、便宜上、本発明の第２の態様に係るシリコ
ン酸化膜の形成方法と呼ぶ場合がある。

【００２０】第１及び第２の態様を含む本発明のシリコ
ン酸化膜の形成方法においては、シリコン層の乾燥はア
ルコール蒸気を用いて行うことが好ましく、この場合、
アルコールはイソプロピルアルコールであることが望ま
しい。また、シリコン酸化膜を、気相成長法等やスパッ
タ法に基づき形成してもよいが、界面特性に優れ、しか
も、膜厚制御性に優れた熱酸化法に基づき形成すること
が好ましい。熱酸化法に基づくシリコン酸化膜の形成に
おいては、塩酸酸化法を含む乾式酸化法を採用すること
も可能であるが、特性の優れたシリコン酸化膜の形成の
ために湿式酸化法を採用することが好ましい。

【００２１】基板保持治具は、例えば、ポリテトラフル
オロエチレン等のフッ素系樹脂や石英から作製すること
ができる。

【００２２】上記の第２の目的を達成するために、第１
及び第２の態様を含む本発明のシリコン酸化膜の形成方
法において、熱酸化法にてシリコン酸化膜を形成する場
合、工程（ロ）において、シリコン層の表面からシリコ
ン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持した状態にて、
湿式ガスを用いた酸化法によってシリコン層の表面にシ
リコン酸化膜を形成することが望ましい。尚、このよう
な態様を、以下、便宜上、本発明の第３の態様に係るシ
リコン酸化膜の形成方法と呼ぶ場合がある。シリコン層
の表面からシリコン原子が脱離しない温度は、シリコン
層表面を終端している原子とシリコン原子との結合が切
断されない温度であることが望ましい。この場合、シリ
コン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度は、Ｓ
ｉ−Ｈ結合が切断されない温度若しくはＳｉ−Ｆ結合が
切断されない温度であることが好ましい。シリコン層の
表面からシリコン原子が脱離しない温度は、１．０１３
×１０⁵Ｐａ（１気圧）にて測定した値であり、湿式ガ
スがシリコン層上で結露しない温度以上、好ましくは１
００゜Ｃ以上、一層好ましくは２００゜Ｃ以上とし、４
３０゜Ｃ以下、好ましくは４００゜Ｃ以下とすることが
望ましい。使用する基板保持治具の材質に依って、シリ
コン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度の上限
に制約を受ける場合がある。即ち、例えばポリテトラフ
ルオロエチレンやＰＦＡ（四フッ化エチレン・パーフロ
ロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂）から基板保持
治具を作製した場合、シリコン層の表面からシリコン原
子が脱離しない温度の上限は約２６０゜Ｃであり、例え
ば２００〜２５０゜Ｃの温度にて湿式ガスを用いた酸化
法によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成す
ることが望ましい。尚、シリコン層の表面からシリコン
原子が脱離しない温度に雰囲気を保持する場合、保持温
度を一定としてもよいし、変化させてもよい。

【００２３】第３の態様に係る本発明のシリコン酸化膜
の形成方法においては、工程（ロ）の完了後、基板を酸
化膜成膜装置（前述の乾燥工程及び酸化膜形成工程を実
行した処理室を有する装置とは異なる）の処理室内に搬
入し、次いで、（ハ）酸化膜成膜装置の処理室内の雰囲
気温度を所望の温度とした状態にて、湿式ガスを用いた
酸化法によって、更にシリコン酸化膜を形成する工程
（第２の酸化膜形成工程）を更に含めることができる。
尚、このような態様を、以下、便宜上、本発明の第４の
態様に係るシリコン酸化膜の形成方法と呼ぶ場合があ
る。

【００２４】本発明の第４の態様に係るシリコン酸化膜
の形成方法においては、工程（ロ）及び／又は工程
（ハ）における湿式ガスを用いた酸化法は、パイロジェ
ニック酸化法、純水の加熱により発生した水蒸気による
酸化法、並びに、酸素ガス又は不活性ガスによって加熱
純水をバブリングすることで発生した水蒸気による酸化
法の内の少なくとも１種の酸化法であることが好まし
い。湿式ガスを用いた酸化法によってシリコン酸化膜を
形成すれば、優れた経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性を有
するシリコン酸化膜を得ることができる。尚、工程
（ロ）及び／又は工程（ハ）における湿式ガスを用いた
酸化法において、湿式ガスを不活性ガスで希釈してもよ
い。ここで、不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴン
ガス、ヘリウムガスを例示することができる。このよう
に、湿式ガスを不活性ガスで希釈することによって、急
激なシリコン酸化膜の形成を抑制することが可能とな
り、シリコン酸化膜の膜厚制御性を高めることができ、
一層確実に極薄のシリコン酸化膜を形成することが可能
となる。尚、湿式ガスを不活性ガスによって希釈する場
合には、湿式ガス／不活性ガスの０゜Ｃを基準とした容
積比を、１／１０前後、好ましくは１／２０前後、一層
好ましくは１／１００前後とすることが望ましい。

【００２５】工程（ロ）及び／又は工程（ハ）における
湿式ガスにはハロゲン元素が含有されていてもよい。こ
れによって、タイムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤＢ）特性及び
経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に優れたシリコン酸化膜
を得ることができる。尚、ハロゲン元素として、塩素、
臭素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩素で
あることが望ましい。湿式ガス中に含有されるハロゲン
元素の形態としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、Ｃ
Ｃｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＨＢｒ、ＮＦ₃を挙げるこ
とができる。湿式ガス中のハロゲン元素の含有率は、分
子又は化合物の形態を基準として、０．００１〜１０容
量％、好ましくは０．００５〜１０容量％、更に好まし
くは０．０２〜１０容量％である。例えば塩化水素ガス
を用いる場合、湿式ガス中の塩化水素ガス含有率は０．
０２〜１０容量％であることが望ましい。

【００２６】尚、工程（ロ）で形成されたシリコン酸化
膜の特性や厚さは、例えばゲート酸化膜として要求され
る特性や厚さを十分満たしていてもよいし、満たしてい
なくともよい。後者の場合には、工程（ハ）にてシリコ
ン酸化膜を更に形成することによって、ゲート酸化膜と
して要求される特性を十分に満足するシリコン酸化膜を
得ることができる。この場合、工程（ハ）を経た後の最
終的なシリコン酸化膜の膜厚は、半導体装置に要求され
る所定の厚さとすればよい。一方、工程（ロ）を経た後
のシリコン酸化膜の膜厚は、出来る限る薄いことが好ま
しい。但し、現在、半導体装置の製造に用いられている
シリコン半導体基板の面方位は殆どの場合（１００）で
あり、如何にシリコン半導体基板の表面を平滑化しても
（１００）シリコンの表面には必ずステップと呼ばれる
段差が形成される。このステップは通常シリコン原子１
層分であるが、場合によっては２〜３層分の段差が形成
されることがある。従って、工程（ロ）を経た後のシリ
コン酸化膜の膜厚は、シリコン層として（１００）シリ
コン半導体基板を用いる場合、１ｎｍ以上とすることが
好ましいが、これに限定するものではない。

【００２７】本発明の第４の態様に係るシリコン酸化膜
の形成方法においては、工程（ハ）において、シリコン
酸化膜を形成する前の酸化膜成膜装置の処理室内の雰囲
気を、不活性ガス雰囲気若しくは減圧雰囲気とするか、
あるいは又、湿式ガスを含む酸化雰囲気とすることが、
不所望の酸化膜が形成されることを抑制する上で望まし
い。

【００２８】本発明の第４の態様に係るシリコン酸化膜
の形成方法において、工程（ハ）における所望の温度
は、６００乃至１２００゜Ｃ、好ましくは７００乃至１
０００゜Ｃ、更に好ましくは７５０乃至９００゜Ｃであ
ることが望ましい。尚、シリコン酸化膜を形成する前の
酸化膜成膜装置の処理室内の雰囲気温度を、所望の温度
に設定しておいてもよいし、所望の温度よりも低い温度
に設定しておいてもよい。

【００２９】形成されたシリコン酸化膜の特性を一層向
上させるために、本発明の第４の態様に係るシリコン酸
化膜の形成方法においては、工程（ハ）の後、形成され
たシリコン酸化膜に熱処理を施すことが好ましい。

【００３０】この場合、熱処理の雰囲気を、ハロゲン元
素を含有する不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。
ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気中でシリコン
酸化膜を熱処理することによって、タイムゼロ絶縁破壊
（ＴＺＤＢ）特性及び経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に
優れたシリコン酸化膜を得ることができる。また、ハロ
ゲン元素として、塩素、臭素、フッ素を挙げることがで
きるが、なかでも塩素であることが望ましい。不活性ガ
ス中に含有されるハロゲン元素の形態としては、例え
ば、塩化水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃ
ｌ₂、ＨＢｒ、ＮＦ₃を挙げることができる。不活性ガス
中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を
基準として、０．００１〜１０容量％、好ましくは０．
００５〜１０容量％、更に好ましくは０．０２〜１０容
量％である。例えば塩化水素ガスを用いる場合、不活性
ガス中の塩化水素ガス含有率は０．０２〜１０容量％で
あることが望ましい。

【００３１】熱処理を、ハロゲン元素を含有する不活性
ガス雰囲気を大気圧よりも減圧した状態で行ってもよ
い。熱処理時の圧力は、１．３×１０⁴Ｐａ（１００Ｔ
ｏｒｒ）程度であることが好ましい。

【００３２】熱処理は炉アニール処理であることが望ま
しい。熱処理の温度は、７００〜１２００゜Ｃ、好まし
くは７００〜１０００゜Ｃ、更に好ましくは７００〜９
５０゜Ｃである。また、熱処理の時間は、５〜６０分、
好ましくは１０〜４０分、更に好ましくは２０〜３０分
である。熱処理における不活性ガスとして、窒素ガス、
アルゴンガス、ヘリウムガスを例示することができる。

【００３３】尚、熱処理後、シリコン酸化膜を窒化処理
してもよい。この場合、窒化処理を、Ｎ₂Ｏガス、ＮＯ
ガス雰囲気中で行うことが望ましいが、中でもＮ₂Ｏガ
ス雰囲気中で行うことが望ましい。あるいは又、窒化処
理をＮＨ₃ガス、Ｎ₂Ｈ₄、ヒドラジン誘導体雰囲気中で
行い、その後、Ｎ₂Ｏガス、Ｏ₂雰囲気中でアニール処理
を行うことが望ましい。窒化処理を７００乃至１２００
゜Ｃ、好ましくは８００乃至１１５０゜Ｃ、更に好まし
くは９００乃至１１００゜Ｃの温度で行うことが望まし
く、この場合、シリコン半導体基板の加熱を赤外線照
射、炉アニール処理によって行うことが好ましい。

【００３４】あるいは又、熱処理の雰囲気を、窒素系ガ
ス雰囲気としてもよい。ここで窒素系ガスとして、
Ｎ₂、ＮＨ₃、Ｎ₂Ｏを例示することができる。

【００３５】本発明のシリコン酸化膜の形成方法におい
ては、形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施す際の雰
囲気温度を、工程（ハ）においてシリコン酸化膜を形成
する際の雰囲気温度よりも高くする形態とすることがで
きる。この場合、工程（ハ）におけるシリコン酸化膜の
形成完了後、雰囲気を不活性ガス雰囲気に切り替えた
後、熱処理を施すための雰囲気温度まで昇温してもよい
が、雰囲気をハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気
に切り替えた後、熱処理を施すための雰囲気温度まで昇
温することが好ましい。ここで、不活性ガス中に含有さ
れるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素
（ＨＣｌ）、ＣＣｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＨＢｒ、Ｎ
Ｆ₃を挙げることができる。不活性ガス中のハロゲン元
素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準として、
０．００１〜１０容量％、好ましくは０．００５〜１０
容量％、更に好ましくは０．０２〜１０容量％である。
例えば塩化水素ガスを用いる場合、不活性ガス中の塩化
水素ガス含有率は０．０２〜１０容量％であることが望
ましい。

【００３６】尚、本発明のシリコン酸化膜の形成方法に
おいては、工程（ロ）において、シリコン酸化膜を形成
する前の、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離し
ない温度に保持された雰囲気（酸化膜形成工程における
処理室内の雰囲気）は、湿式ガスに基づくシリコン酸化
膜の形成の前のシリコン酸化膜の形成を抑制するため
に、不活性ガス雰囲気あるいは減圧雰囲気であることが
望ましい。

【００３７】シリコン層とは、シリコン半導体基板等の
基板そのものだけでなく、シリコン半導体基板、半絶縁
性基板あるいは絶縁性基板といった各種基板の上に形成
されたエピタキシャルシリコン層、多結晶シリコン層、
あるいは非晶質シリコン層、所謂張り合わせ法やＳＩＭ
ＯＸ法に基づき製造されたＳＯＩ構造におけるシリコン
層、更には、基板やこれらの層に半導体素子や半導体素
子の構成要素が形成されたもの等、シリコン酸化膜を形
成すべきシリコン層（下地）を意味する。シリコン半導
体基板の作製方法は、ＣＺ法、ＭＣＺ法、ＤＬＣＺ法、
ＦＺ法等、如何なる方法であってもよいし、また、予め
高温の水素アニール処理を行い結晶欠陥を除去したもの
でもよい。

【００３８】本発明のシリコン酸化膜の形成方法は、例
えばＭＯＳ型トランジスタのゲート酸化膜、層間絶縁膜
や素子分離領域の形成、トップゲート型若しくはボトム
ゲート型薄膜トランジスタのゲート酸化膜の形成、フラ
ッシュメモリのトンネル酸化膜の形成等、各種半導体装
置におけるシリコン酸化膜の形成に適用することができ
る。

【００３９】本発明のシリコン酸化膜の形成方法におい
ては、乾燥工程と酸化膜形成工程とを、シリコン層を有
する基板を同一の基板保持治具に収納したままの状態で
行うので、乾燥工程及び酸化膜形成工程に要する時間を
短縮することが可能となり、高いスループットを実現す
ることができる。また、フッ化水素酸水溶液にシリコン
層を浸漬して、かかる酸化膜を除去し、シリコン層の清
浄な表面を露出させた後、工程（イ）においてシリコン
層を乾燥させ、微粒子が付着し易い疎水面の状態のシリ
コン層の表面に直ちにシリコン酸化膜を形成することが
可能となるので、シリコン層の表面に微粒子が付着する
ことを抑制することが可能となり、清浄なシリコン層表
面にシリコン酸化膜を形成することができる。

【００４０】しかも、工程（ロ）において、シリコン層
の表面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保
持した状態にて湿式ガスを用いた酸化法によってシリコ
ン層の表面にシリコン酸化膜を形成すれば、Ｓｉ−Ｏの
離脱やシリコン層の窒化を抑制することができる結果、
シリコン層の表面に凹凸（荒れ）が生じることを防止し
得る。更には、シリコン層における酸化反応がその表面
のＳｉ−Ｈ結合からではなく、１層内部のＳｉ−Ｓｉ−
Ｈ結合から始まり得るので、界面の平坦度が原子レベル
で保たれた状態でシリコン酸化膜の形成を開始すること
ができる。また、湿式ガスを用いた酸化法によってシリ
コン層の表面にシリコン酸化膜を形成すれば、最終的に
形成されるシリコン酸化膜中にドライ酸化膜が含まれる
ことを抑制することができ、優れた経時絶縁破壊（ＴＤ
ＤＢ）特性を有するシリコン酸化膜を得ることができ
る。更には、シリコン層の表面に既に保護膜としても機
能するシリコン酸化膜が形成された状態で、工程（ハ）
において湿式ガスを用いた酸化法によって更にシリコン
酸化膜を形成すれば、工程（ハ）におけるシリコン酸化
膜の形成前の雰囲気が非酸化性雰囲気（例えば不活性ガ
ス雰囲気）の場合であってもシリコン層の表面に凹凸
（荒れ）が生じることがない。また、優れた特性を有す
るシリコン酸化膜を形成することができる。加えて、工
程（ハ）の後、形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施
せば、一層優れた特性を有するシリコン酸化膜を形成す
ることができる。

【００４１】上記の第１の目的を達成するための本発明
の第１の態様に係る乾燥・成膜装置は、（Ａ）シリコン
層を有する基板を基板保持治具に収納した状態で、該シ
リコン層を乾燥するための乾燥室、（Ｂ）該基板保持治
具にシリコン層を有する基板を収納したままの状態で、
該シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成するための
酸化膜成膜室、及び、（Ｃ）乾燥室と酸化膜成膜室とを
結ぶ搬送路、を具備することを特徴とする。

【００４２】上記の第１の目的を達成するための本発明
の第２の態様に係る乾燥・成膜装置は、（Ａ）シリコン
層を有する基板を基板保持治具に収納した状態で、該シ
リコン層を乾燥するための乾燥室、及び、（Ｂ）該乾燥
室の上方に配設され、該基板保持治具にシリコン層を有
する基板を収納したままの状態で、該シリコン層の表面
にシリコン酸化膜を形成するための酸化膜成膜室、を具
備することを特徴とする。

【００４３】本発明の第１若しくは第２の態様に係る乾
燥・成膜装置においては、乾燥室内にはアルコールを入
れた容器が配設され、アルコール蒸気によってシリコン
層を乾燥させ、酸化膜成膜室は熱酸化炉から構成されて
いることが好ましい。

【００４４】本発明の乾燥・成膜装置においては乾燥室
と酸化膜成膜室とを備えているので、乾燥工程及び酸化
膜形成工程に要する時間を短縮することが可能となり、
高いスループットを実現することができる。また、フッ
化水素酸水溶液にシリコン層を浸漬して、かかる酸化膜
を除去し、シリコン層の清浄な表面を露出させた後、乾
燥室にてシリコン層を乾燥させ、微粒子が付着し易い疎
水面の状態のシリコン層の表面に直ちにシリコン酸化膜
を形成することが可能となるので、シリコン層の表面に
微粒子が付着することを抑制することが可能となり、清
浄なシリコン層表面にシリコン酸化膜を形成することが
できる。

【００４５】

【実施例】以下、図面を参照して、実施例に基づき本発
明を説明する。

【００４６】（実施例１）実施例１は、本発明の第１の
態様に係るシリコン酸化膜の形成方法に関し、乾燥工程
と酸化膜形成工程とを異なる処理室内で実行する。乾燥
・成膜装置として本発明の第１の態様に係る乾燥・成膜
装置を用いた。実施例１は、更に、本発明の第３及び第
４の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法に関する。即
ち、実施例１においては、湿式ガスを用いた酸化法とし
てパイロジェニック酸化法を採用し、更には、所望の温
度に雰囲気を保持した状態にてパイロジェニック酸化法
にて更にシリコン酸化膜を形成した後、形成されたシリ
コン酸化膜に対してハロゲン元素を含有する不活性ガス
雰囲気（塩化水素を含む窒素ガス雰囲気）中で熱処理
（炉アニール処理）を施した。実施例１においては、シ
リコン層を有する基板としてシリコン半導体基板を用い
た。即ち、シリコン層はシリコン半導体基板それ自体で
ある。形成されたシリコン酸化膜はゲート酸化膜として
機能する。

【００４７】実施例１にて使用した本発明の第１の態様
に係る乾燥・成膜装置の概念図を図１に示す。この乾燥
・成膜装置１は、乾燥室１０と酸化膜成膜室１４と搬送
路１８から構成されている。乾燥室１０においては、シ
リコン層を有する基板（シリコン半導体基板３０）を基
板保持治具２０に収納した状態で、シリコン層を乾燥す
る。また、酸化膜成膜室１４においては、この基板保持
治具２０にシリコン層を有する基板（シリコン半導体基
板３０）を収納したままの状態で、シリコン層の表面に
シリコン酸化膜を形成する。搬送路１８によって、乾燥
室１０と酸化膜成膜室１４とは結ばれている。搬送路１
８の上面には搬送機構１７が取り付けられている。搬送
機構１７には、基板保持治具２０を搬送路１８内で移動
させる水平方向移動機構と、基板保持治具２０を乾燥室
１０や酸化膜成膜室１４に搬入出させる垂直方向移動機
構が備えられているが、これらの図示は省略した。

【００４８】乾燥室１０内にはアルコール１３（実施例
１においてはイソプロピルアルコール，ＩＰＡを使用）
を入れた容器１１が配設されている。容器１１の外側に
は図示しないヒータが配設されており、このヒータの作
動によって容器１１中のアルコール１３が蒸発し、アル
コール蒸気によってシリコン層を乾燥させる。尚、乾燥
室１０と搬送路１８の間にはシャッター１２が設けられ
ている。

【００４９】酸化膜成膜室１４は公知の石英製の熱酸化
炉から構成されている。酸化膜成膜室１４の底部には配
管１５が開口し、この配管１５から不活性ガスや湿式ガ
スが酸化膜成膜室１４内に導入される。酸化膜成膜室１
４と搬送路１８の間にはシャッター１６が設けられてい
る。酸化膜成膜室１４の雰囲気温度は、酸化膜成膜室１
４の外側に配設されたヒータ（図示せず）によって制御
される。

【００５０】このような乾燥・成膜装置１を使用した実
施例１のシリコン酸化膜の形成方法を、以下、図１〜図
７を参照して説明する。

【００５１】［工程−１００］先ず、シリコン半導体基
板３０に、公知の方法でＬＯＣＯＳ構造を有する素子分
離領域３１を形成し、ウエルイオン注入、チャネルスト
ップイオン注入、閾値調整イオン注入を行う。尚、素子
分離領域はトレンチ構造を有していてもよい。その後、
ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板３０の表面の微粒
子や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フッ化水素
酸水溶液によりシリコン半導体基板３０の表面洗浄を行
い、シリコン半導体基板３０の表面を露出させ、純水に
よってリンスを行う（図７の（Ａ）参照）。尚、シリコ
ン半導体基板の表面は大半が水素で終端しており、極一
部がフッ素で終端されている。

【００５２】［工程−１１０］次に、複数のシリコン半
導体基板３０を基板保持治具２０に収納する。基板保持
治具２０は、アルコール蒸気や水蒸気等が基板保持治具
２０に収納されたシリコン半導体基板３０と自由に接す
る構造となっている。基板保持治具２０はポリテトラフ
ルオロエチレンから作製されており、公知の基板保持治
具である。そして、図１に示した乾燥・成膜装置１の搬
送路１８に図示しない扉からシリコン半導体基板３０を
収納した基板保持治具２０を搬入し、搬送機構１７を動
作させて基板保持治具２０を乾燥室１０内に搬入する。
搬入の際、シャッター１２は開いておく。基板保持治具
２０が乾燥室１０内に搬入されると、搬送機構１７の底
部に取り付けられた板１９によって乾燥室１０は閉鎖さ
れる構造となっている。次いで、図示しないヒータを作
動させて、容器１１中のアルコール１３を蒸発させ、ア
ルコール蒸気によってシリコン層（シリコン半導体基板
３０）を乾燥させる。この状態を図２に模式的に示す
が、図２においてはシャッター１２の図示を省略した。

【００５３】［工程−１２０］シリコン半導体基板３０
を乾燥させた後、搬送機構１７を動作させて、基板保持
治具２０を乾燥室１０から酸化膜成膜室１４へと搬送す
る。シャッター１２は閉じる。搬送途中の状態を模式的
に図３に示す。尚、搬送路１８内を不活性ガス（例えば
窒素ガス）雰囲気としておくことが、搬送路１８内でシ
リコン半導体基板３０の表面にシリコン酸化膜が形成さ
れることを防止する上で好ましい。また、酸化膜成膜室
１４内へは、配管１５を介して不活性ガス（例えば窒素
ガス）を導入し、しかも、酸化膜成膜室１４の外側に配
設されたヒータによって酸化膜成膜室１４の雰囲気温度
を予め２５０゜Ｃとしておくことが好ましい。即ち、シ
リコン酸化膜を形成する前の、シリコン層の表面からシ
リコン原子が脱離しない温度に保持された雰囲気（酸化
膜成膜室１４の雰囲気）を、不活性ガス雰囲気としてお
くことが好ましい。

【００５４】［工程−１３０］そして、シャッター１６
を開き、基板保持治具２０を酸化膜成膜室１４内に搬入
する。このとき、搬送機構１７の底部に取り付けられた
板１９によって酸化膜成膜室１４は閉鎖される構造とな
っている。酸化膜成膜室１４の雰囲気温度が２５０゜Ｃ
にて安定した後、配管１５から湿式ガス（具体的には水
蒸気）を酸化膜成膜室１４に導入する。この状態を図４
に模式的に示すが、図４においてはシャッター１６の図
示を省略した。湿式ガスはパイロジェニック酸化法にて
生成した水蒸気としたが、その他、純水の加熱により発
生した水蒸気による酸化法、あるいは、酸素ガス又は不
活性ガスによって加熱純水をバブリングすることで発生
した水蒸気とすることもできる。湿式ガスの酸化膜成膜
室１４への導入を５分間続け、シリコン半導体基板３０
の表面に厚さが高々１ｎｍのシリコン酸化膜を形成す
る。このシリコン酸化膜の厚さはＳｉＯ₂の２〜３分子
層に相当する厚さであり、シリコン半導体基板の表面の
ステップを考慮しても、保護膜として機能するのに十分
な厚さである。尚、配管１５から酸化膜成膜室１４に導
入される湿式ガス中には、例えば、塩化水素を０．１容
量％含有させてもよい。あるいは又、配管１５から酸化
膜成膜室１４に導入される湿式ガスを不活性ガス（例え
ば窒素ガス）で希釈してもよい。更には、湿式ガス中
に、例えば、塩化水素を０．１容量％含有させ、且つ、
湿式ガスを不活性ガス（例えば窒素ガス）で希釈しても
よい。

【００５５】［工程−１４０］その後、搬送機構１７を
動作させて、基板保持治具２０を酸化膜成膜室１４か
ら、更には、乾燥・成膜装置１から搬出する。そして、
シリコン半導体基板３０を、図１２に示した酸化膜成膜
装置の基板搬入出部５０に図示しない扉から搬入し、石
英ボート５４に載せ換える。尚、処理室４０へガス導入
部４２から窒素ガスを導入し、処理室４０内を窒素ガス
等の不活性ガス雰囲気とし（減圧雰囲気であってもよ
い）、且つ、均熱管４４を介してヒータ４５によって処
理室４０内の雰囲気温度を８００゜Ｃに保持する。この
状態を図５の（Ａ）に示す。尚、この状態においては、
シャッター４６は閉じておく。尚、処理室４０へ配管６
３，ガス導入部４２から導入される窒素ガス中には、例
えば、塩化水素を０．１容量％含有させてもよい。

【００５６】［工程−１５０］そして、基板搬入出部５
０へのシリコン半導体基板３０の搬入が完了した後、図
示しない扉を閉め、基板搬入出部５０にガス導入部５１
から窒素ガスを導入し、ガス排気部５２から排出し、基
板搬入出部５０内を窒素ガス雰囲気とする。尚、基板搬
入出部５０内の酸素ガス濃度をモニターし、酸素ガス濃
度が例えば１００ｐｐｍ以下となったならば、基板搬入
出部５０内が十分に窒素ガス雰囲気となったと判断す
る。その後、シャッター４６を開き（図５の（Ｂ）参
照）、エレベータ機構５３を作動させて石英ボート５４
を上昇させ、シリコン半導体基板３０を石英製の二重管
構造の処理室４０内に搬入する。エレベータ機構５３が
最上昇位置に辿り着くと、石英ボート５４の基部によっ
て処理室４０と基板搬入出部５０との間は連通しなくな
る。処理室４０内の雰囲気温度はヒータ４５によって８
００゜Ｃの窒素ガス雰囲気に保持されているが、シリコ
ン半導体基板３０の表面には既に保護膜としても機能す
るシリコン酸化膜が形成されているので、シリコン半導
体基板３０の表面に荒れが発生することを抑制すること
ができる。

【００５７】［工程−１６０］所望の温度（実施例１に
おいては、８００゜Ｃ）で処理室４０内の雰囲気温度が
安定した後、この所望の温度に雰囲気を保持した状態に
て、湿式ガスを用いた酸化法によって、更にシリコン酸
化膜を形成する。具体的には、配管６１及び配管６２を
介して燃焼室６０に供給された水素ガスと酸素ガスとを
燃焼室６０内で高温にて混合し、水素ガスを燃焼させる
ことによって、水蒸気を生成させる。そして、かかる水
蒸気を配管６３、ガス流路４１及びガス導入部４２を介
して処理室４０内に供給し、パイロジェニック酸化法に
よってシリコン半導体基板３０の表面に総厚３ｎｍのシ
リコン酸化膜３２を更に形成する（図６の（Ａ）及び図
７の（Ｂ）参照）。尚、処理室４０へ配管６３，ガス導
入部４２から導入される水蒸気中には、例えば、塩化水
素を０．１容量％含有させてもよい。あるいは又、処理
室４０へガス導入部４２から導入される水蒸気を不活性
ガス（例えば窒素ガス）で希釈してもよい。更には、湿
式ガス中に、例えば、塩化水素を０．１容量％含有さ
せ、且つ、湿式ガスを不活性ガス（例えば窒素ガス）で
希釈してもよい。

【００５８】［工程−１７０］その後、湿式ガスの供給
を中止し、窒素ガスを配管６３，ガス導入部４２から処
理室４０内に導入しつつ、処理室４０の雰囲気温度をヒ
ータ４５によって８５０゜Ｃまで昇温する。尚、この不
活性ガス中には、例えば、塩化水素を０．１容量％含有
させてもよい。その後、塩化水素を０．１容量％含有す
る窒素ガスを配管６３，ガス導入部４２から処理室４０
内に導入し、３０分間、熱処理を行う（図６の（Ｂ）及
び図７の（Ｃ）参照）。

【００５９】［工程−１８０］以上により、シリコン半
導体基板３０の表面におけるシリコン酸化膜３２の形成
が完了する。以降、処理室４０内を窒素ガス雰囲気と
し、エレベータ機構５３を動作させて石英ボート５４を
下降させ、次いで、基板搬入出部５０からシリコン半導
体基板３０を搬出する。

【００６０】（実施例２）実施例２は、本発明の第２の
態様に係るシリコン酸化膜の形成方法に関し、乾燥工程
と酸化膜形成工程とを同じ処理室内で実行する。乾燥・
成膜装置として本発明の第２の態様に係る乾燥・成膜装
置を用いた。実施例２は、更に、本発明の第３及び第４
の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法に関する。即
ち、湿式ガスを用いた酸化法としてパイロジェニック酸
化法を採用し、更には、所望の温度に雰囲気を保持した
状態にてパイロジェニック酸化法にて更にシリコン酸化
膜を形成した後、形成されたシリコン酸化膜に対して、
ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気（塩化水素を
含む窒素ガス雰囲気）中で熱処理（炉アニール処理）を
施した。実施例２においても、シリコン層を有する基板
としてシリコン半導体基板を用いた。即ち、シリコン層
はシリコン半導体基板それ自体である。形成されたシリ
コン酸化膜はゲート酸化膜として機能する。

【００６１】実施例２にて使用した本発明の第２の態様
に係る乾燥・成膜装置の概念図を図８に示す。この乾燥
・成膜装置１Ａは、乾燥室１０Ａと酸化膜成膜室１４Ａ
から構成されている。乾燥室１０Ａにおいては、シリコ
ン層を有する基板（シリコン半導体基板３０）を基板保
持治具２０に収納した状態で、シリコン層を乾燥する。
また、酸化膜成膜室１４Ａにおいては、基板保持治具２
０にシリコン層を有する基板（シリコン半導体基板３
０）を収納したままの状態で、シリコン層の表面にシリ
コン酸化膜を形成する。酸化膜成膜室１４Ａは乾燥室１
０Ａの上方に配設されている。尚、乾燥室１０Ａ内には
アルコール１３を入れた容器１１が配設され、アルコー
ル蒸気によってシリコン層（シリコン半導体基板３０）
を乾燥させる。また、酸化膜成膜室１４Ａは、石英製の
熱酸化炉から構成されている。酸化膜成膜室１４Ａは図
示しない移動機構によって上下に移動可能である。

【００６２】乾燥室１０Ａ内にはアルコール１３（実施
例２においてもイソプロピルアルコール，ＩＰＡを使
用）を入れた容器１１が配設されている。容器１１の外
側には図示しないヒータが配設されており、このヒータ
の作動によって容器１１中のアルコール１３が蒸発し、
アルコール蒸気によってシリコン層を乾燥させる。尚、
乾燥室１０の上方にはシャッター１２Ａが設けられてい
る。

【００６３】酸化膜成膜室１４Ａは公知の石英製の熱酸
化炉から構成されている。酸化膜成膜室１４の下方には
配管１５Ａが配設され、この配管１５Ａから不活性ガス
や湿式ガスが酸化膜成膜室１４Ａ内に導入される。尚、
シリコン酸化膜を形成する際には、酸化膜成膜室１４Ａ
は保持部１４Ｂの上に載置される構造となっている。ま
た、酸化膜成膜室１４Ａの雰囲気温度は、酸化膜成膜室
１４Ａの外側に配設されたヒータ（図示せず）によって
制御される。

【００６４】このような乾燥・成膜装置１Ａを使用した
実施例２のシリコン酸化膜の形成方法を、以下、図８〜
図１１を参照して説明する。

【００６５】［工程−２００］先ず、シリコン半導体基
板３０に、公知の方法でＬＯＣＯＳ構造を有する素子分
離領域３１を形成し、ウエルイオン注入、チャネルスト
ップイオン注入、閾値調整イオン注入を行う。尚、素子
分離領域はトレンチ構造を有していてもよい。その後、
ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板３０の表面の微粒
子や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フッ化水素
酸水溶液によりシリコン半導体基板３０の表面洗浄を行
い、シリコン半導体基板３０の表面を露出させ、純水に
よってリンスを行う。尚、シリコン半導体基板の表面は
大半が水素で終端しており、極一部がフッ素で終端され
ている。

【００６６】［工程−２１０］次に、複数のシリコン半
導体基板３０を基板保持治具２０に収納する。基板保持
治具２０は、アルコール蒸気や水蒸気等が基板保持治具
２０に収納されたシリコン半導体基板３０と自由に接す
る構造となっている。基板保持治具２０はポリテトラフ
ルオロエチレンから作製されており、公知の基板保持治
具である。そして、図８に示した乾燥・成膜装置１Ａ内
に図示しない扉から搬入する。搬入の際、シャッター１
２Ａは閉じておく。また、酸化膜成膜室１４Ａを上方の
待機位置に配置しておく。基板保持治具２０を乾燥・成
膜装置１Ａの保持部１４Ｂの所定の位置に配置した後、
酸化膜成膜室１４Ａを下降させて、酸化膜成膜室１４Ａ
を保持部１４上に載置する。この状態を図９に模式的に
示す。次いで、シャッター１２Ａを開き、図示しないヒ
ータを作動させて、容器１１中のアルコール１３を蒸発
させ、アルコール蒸気によってシリコン層（シリコン半
導体基板３０）を乾燥させる。この状態を図１０に模式
的に示すが、図１０にはシャッター１２Ａの図示を省略
した。

【００６７】［工程−２２０］シリコン半導体基板３０
を乾燥させた後、シャッター１２Ａを閉じる。次いで、
酸化膜成膜室１４Ａ内へ配管１５Ａを介して不活性ガス
（例えば窒素ガス）を導入し、しかも、酸化膜成膜室１
４の外側に配設されたヒータによって酸化膜成膜室１４
の雰囲気温度を２５０゜Ｃとする。即ち、シリコン酸化
膜を形成する前の、シリコン層の表面からシリコン原子
が脱離しない温度に保持された雰囲気（酸化膜成膜室１
４Ａの雰囲気）を、不活性ガス雰囲気とする。

【００６８】［工程−２３０］そして、酸化膜成膜室１
４の雰囲気温度が２５０゜Ｃにて安定した後、配管１５
Ａから湿式ガス（具体的には水蒸気）を酸化膜成膜室１
４Ａに導入する。この状態を図１１に模式的に示す。湿
式ガスはパイロジェニック酸化法にて生成した水蒸気と
したが、その他、純水の加熱により発生した水蒸気によ
る酸化法、あるいは、酸素ガス又は不活性ガスによって
加熱純水をバブリングすることで発生した水蒸気とする
こともできる。湿式ガスの酸化膜成膜室１４Ａへの導入
を５分間続け、シリコン半導体基板３０の表面に厚さが
高々１ｎｍのシリコン酸化膜を形成する。尚、配管１５
Ａから酸化膜成膜室１４Ａに導入される湿式ガス中に
は、例えば、塩化水素を０．１容量％含有させてもよ
い。あるいは又、配管１５Ａから酸化膜成膜室１４Ａに
導入される湿式ガスを不活性ガス（例えば窒素ガス）で
希釈してもよい。更には、湿式ガス中に、例えば、塩化
水素を０．１容量％含有させ、且つ、湿式ガスを不活性
ガス（例えば窒素ガス）で希釈してもよい。

【００６９】［工程−２４０］その後、酸化膜成膜室１
４Ａを上方の待機位置に移動させ、基板保持治具２０を
乾燥・成膜装置１Ａから搬出する。そして、実施例１の
［工程−１４０］〜［工程−１８０］と同様の工程に基
づき、シリコン酸化膜の更なる形成及び熱処理を行う。

【００７０】以下、本発明のシリコン酸化膜の形成方法
によって、どの程度、シリコン酸化膜の形成に要する時
間が短縮されるかを説明する。

【００７１】例えば、シリコン半導体基板の乾燥を従来
の乾燥装置を用いて行う。そして、図１２に示した酸化
膜成膜装置を用いて、処理室４０内で、シリコン層の表
面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持し
た状態にて湿式ガスを用いた酸化法によってシリコン層
の表面にシリコン酸化膜を形成し、その後、処理室４０
内の雰囲気温度を所望の温度（例えば８００゜Ｃ）まで
昇温し、次いで、酸化膜成膜装置の処理室内の雰囲気温
度を所望の温度とした状態にて湿式ガスを用いた酸化法
によって更にシリコン酸化膜を形成し、その後、シリコ
ン酸化膜に熱処理を施し、次のシリコン半導体基板への
シリコン酸化膜の形成を行うまでに要する時間は、使用
する酸化膜成膜装置にも依存するが、合計で３〜４時間
である。

【００７２】一方、実施例１あるいは実施例２にて説明
した本発明のシリコン酸化膜の形成方法によれば、酸化
膜成膜室の温度を室温から２５０゜Ｃまで昇温し、２５
０゜Ｃで安定するまでに要する時間は２０〜３０分であ
る。また、酸化膜成膜室でのシリコン酸化膜の形成に要
する時間は５分程度である。また、シリコン酸化膜が形
成された後にシリコン半導体基板を室温まで冷却するの
に要する時間は２０〜３０分である。従って、合計で４
５〜６０分となる。その後、図１２に示した酸化膜成膜
装置を用いて、更にシリコン酸化膜を形成し、次いで、
熱処理を施す時間である１〜２時間を加えても、上述の
合計時間と比較して、約１時間の短縮となる。実施例１
にて説明した乾燥・成膜装置を使用すれば、搬送機構１
７を２組配設することによって乾燥工程と酸化膜形成工
程を同時に行うことが可能となり、更に１０〜２０分の
時間短縮が可能となる。

【００７３】以上、本発明を好ましい実施例に基づき説
明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。実施例にて説明した各種の条件や酸化膜成膜装
置の構造は例示であり、適宜変更することができる。シ
リコン酸化膜の成膜は、パイロジェニック酸化法だけで
なく、純水の加熱により発生した水蒸気による酸化法、
酸素ガス又は不活性ガスによって加熱純水をバブリング
することで発生した水蒸気による酸化法、あるいはこれ
らの酸化法を併用した方法とすることができる。工程
（ロ）と工程（ハ）における熱酸化法は、同種の酸化法
であっても、異種の酸化法であってもよい。

【００７４】実施例においては、専らシリコン半導体基
板の表面にシリコン酸化膜を形成したが、基板の上に形
成された絶縁層の上に成膜されたエピタキシャルシリコ
ン層にシリコン酸化膜を形成してもよいし、多結晶シリ
コン層、あるいは非晶質シリコン層の表面にシリコン酸
化膜を形成することもできる。あるいは又、ＳＯＩ構造
におけるシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成して
もよいし、半導体素子や半導体素子の構成要素が形成さ
れた基板やこれらの上に成膜されたシリコン層の表面に
シリコン酸化膜を形成してもよい。更には、半導体素子
や半導体素子の構成要素が形成された基板やこれらの上
に成膜された下地絶縁層の上に形成されたシリコン層の
表面にシリコン酸化膜を形成してもよい。シリコン酸化
膜形成後の熱処理は必須ではなく、場合によっては省略
することができる。

【００７５】０．１％フッ化水素酸水溶液によりシリコ
ン半導体基板３０の表面洗浄を行う代わりに、表１に例
示する条件にて、無水フッ化水素ガスを用いた気相洗浄
法によってシリコン半導体基板３０の表面洗浄を行って
もよい。尚、パーティクルの発生防止のためにメタノー
ルを添加する。あるいは又、表２に例示する条件にて、
塩化水素ガスを用いた気相洗浄法によってシリコン半導
体基板３０の表面洗浄を行ってもよい。尚、シリコン半
導体基板３０の表面洗浄開始前あるいは表面洗浄完了後
における表面洗浄装置内の雰囲気は、不活性ガス雰囲気
としてもよいし、例えば１．３×１０^-1Ｐａ（１０^-3To
rr）程度の真空雰囲気としてもよい。

【００７６】

【表１】無水フッ化水素ガス：３００sccm メタノール蒸気：８０ｓｃｃｍ窒素ガス：１０００ｓｃｃｍ圧力：０．３Ｐａ温度：６０゜Ｃ

【００７７】

【表２】塩化水素ガス／窒素ガス：１容量％温度：８００゜Ｃ

【００７８】シリコン半導体基板３０の基板保持治具２
０への収納を減圧下若しくは不活性ガス雰囲気中で行
い、基板保持治具２０を減圧された若しくは不活性ガス
雰囲気の搬送用ボックスに納め、係る搬送用ボックスを
乾燥・成膜装置１，１Ａへと搬送し、予め不活性ガス雰
囲気とされた搬送路１８あるいは乾燥・成膜装置１Ａ内
にロード・アンロード室を経由して基板保持治具２０を
搬入すれば、シリコン半導体基板３０の表面洗浄後、シ
リコン半導体基板３０の表面は大気に触れることがな
い。即ち、シリコン層の表面洗浄後、係るシリコン層を
大気に暴露することなく、シリコン層を有する基板を基
板保持治具に収納した状態でシリコン層を乾燥すれば、
シリコン層の表面に不所望の酸化膜が形成されることを
確実に防止することができる。尚、フッ化水素酸洗浄装
置や表面洗浄装置と乾燥・成膜装置１，１Ａとをクラス
ターツール化し、フッ化水素酸洗浄装置や表面洗浄装置
と乾燥・成膜装置１，１Ａとを減圧状態あるいは不活性
ガス雰囲気の搬送路で連結してもよい。

【００７９】表３に、シリコン層の表面からシリコン原
子が脱離しない温度に雰囲気を保持した状態にて、湿式
ガスを用いた酸化法によってシリコン層の表面にシリコ
ン酸化膜を形成する工程である酸化膜形成工程（表３で
は第１の酸化工程と表示した）における雰囲気、所望の
温度に雰囲気を保持した状態にて湿式ガスを用いた酸化
法によって更にシリコン酸化膜を形成する工程（表３で
は第２の酸化工程と表記した）における雰囲気、並び
に、形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施すために雰
囲気を昇温する工程（表３では昇温工程と表記した）に
おける雰囲気の組み合わせを示す。尚、表３中、湿式ガ
ス雰囲気を「湿式ガス」と表記し、ハロゲン元素を含有
する湿式ガス雰囲気を「＊湿式ガス」と表記し、不活性
ガス雰囲気を「不活性ガス」と表記し、ハロゲン元素を
含有する不活性ガス雰囲気「＊不活性ガス」と表記し
た。ここで、表３に示した各種の雰囲気の組み合わせ
は、図１や図８及び図１２に示した乾燥・成膜装置及び
酸化膜成膜装置にて実現することができる。

【００８０】

【表３】

【００８１】

【発明の効果】本発明によれば、乾燥工程と酸化膜形成
工程とを、シリコン層を有する基板を同一の基板保持治
具に収納したままの状態で行うので、乾燥工程及び酸化
膜形成工程に要する時間を短縮することが可能となり、
高いスループットを実現することができる。

【００８２】更には、シリコン層の表面に既に保護膜と
しても機能するシリコン酸化膜を形成した後、第２の酸
化膜形成工程において湿式ガスを用いた酸化法によって
更にシリコン酸化膜を形成するとき、第２の酸化膜形成
工程におけるシリコン酸化膜の形成前にシリコン層の表
面に凹凸（荒れ）が生じることがないし、優れた特性を
有するシリコン酸化膜を形成することができる。以上の
結果として、長期信頼性に優れた極薄の例えばゲート酸
化膜の形成が可能となる。また、本発明のシリコン酸化
膜の形成方法において、湿式ガスを用いた酸化法によっ
てシリコン酸化膜を形成すれば、優れた経時絶縁破壊
（ＴＤＤＢ）特性を有するシリコン酸化膜を得ることが
できる。更には、シリコン酸化膜に熱処理を施せば、一
層優れた特性を有するシリコン酸化膜を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１にて使用した本発明の第１の態様に係
る乾燥・成膜装置の概念図である。

【図２】実施例１におけるシリコン酸化膜の形成方法を
説明するための乾燥・成膜装置等の概念図である。

【図３】図２に引き続き、実施例１におけるシリコン酸
化膜の形成方法を説明するための乾燥・成膜装置等の概
念図である。

【図４】図３に引き続き、実施例１におけるシリコン酸
化膜の形成方法を説明するための乾燥・成膜装置等の概
念図である。

【図５】本発明のシリコン酸化膜の形成方法を説明する
ための酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。

【図６】図５に引き続き、本発明のシリコン酸化膜の形
成方法を説明するための酸化膜成膜装置等の模式的な断
面図である。

【図７】本発明のシリコン酸化膜の形成方法を説明する
ためのシリコン半導体基板等の模式的な一部断面図であ
る。

【図８】実施例２にて使用した本発明の第２の態様に係
る乾燥・成膜装置の概念図である。

【図９】実施例２におけるシリコン酸化膜の形成方法を
説明するための乾燥・成膜装置等の概念図である。

【図１０】図９に引き続き、実施例２におけるシリコン
酸化膜の形成方法を説明するための乾燥・成膜装置等の
概念図である。

【図１１】図１０に引き続き、実施例２におけるシリコ
ン酸化膜の形成方法を説明するための乾燥・成膜装置等
の概念図である。

【図１２】縦型の酸化膜成膜装置の模式的な断面図であ
る。

【図１３】従来のシリコン酸化膜の形成方法を説明する
ための酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。

【図１４】図１３に引き続き、従来のシリコン酸化膜の
形成方法を説明するための酸化膜成膜装置等の模式的な
断面図である。

【図１５】図１４に引き続き、従来のシリコン酸化膜の
形成方法を説明するための酸化膜成膜装置等の模式的な
断面図である。

【符号の説明】

１，１Ａ・・・乾燥・成膜装置、１０，１０Ａ・・・乾
燥室、１１・・・容器、１２，１２Ａ，１６・・・シャ
ッター、１３・・・アルコール、１４，１４Ａ・・・酸
化膜成膜室、１５，１５Ａ・・・配管、１７・・・搬送
機構、１８・・・搬送路、１９・・・板、２０・・・基
板保持治具、３０・・・シリコン半導体基板、３１・・
・素子分離領域、３２・・・シリコン酸化膜、４０・・
・処理室、４１・・・ガス流路、４２・・・ガス導入
部、４３・・・ガス排気部、４４・・・均熱管、４５・
・・ヒータ、４６・・・シャッター、５０・・・基板搬
入出部、５１・・・ガス導入部、５２・・・ガス排気
部、５３・・・エレベータ機構、５４・・・石英ボー
ト、６０・・・燃焼室、６１，６２，６３・・・配管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）シリコン層を有する基板を基板保持
治具に収納した状態で、該シリコン層を乾燥する工程
と、（ロ）該基板保持治具にシリコン層を有する基板を収納
したままの状態で、該シリコン層の表面にシリコン酸化
膜を形成する工程、から成ることを特徴とするシリコン
酸化膜の形成方法。
【請求項２】前記工程（イ）と工程（ロ）を異なる処理
室内で実行することを特徴とする請求項１に記載のシリ
コン酸化膜の形成方法。
【請求項３】前記工程（イ）と工程（ロ）を同一処理室
内で実行することを特徴とする請求項１に記載のシリコ
ン酸化膜の形成方法。
【請求項４】シリコン層の乾燥はアルコール蒸気を用い
て行うことを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化
膜の形成方法。
【請求項５】アルコールはイソプロピルアルコールであ
ることを特徴とする請求項４に記載のシリコン酸化膜の
形成方法。
【請求項６】シリコン酸化膜の形成は熱酸化法によるこ
とを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化膜の形成
方法。
【請求項７】前記工程（ロ）において、シリコン層の表
面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持し
た状態にて、湿式ガスを用いた酸化法によってシリコン
層の表面にシリコン酸化膜を形成することを特徴とする
請求項６に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項８】シリコン層の表面からシリコン原子が脱離
しない温度は、シリコン層表面を終端している原子とシ
リコン原子との結合が切断されない温度であることを特
徴とする請求項７に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項９】シリコン層の表面からシリコン原子が脱離
しない温度は、Ｓｉ−Ｈ結合が切断されない温度若しく
はＳｉ−Ｆ結合が切断されない温度であることを特徴と
する請求項８に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１０】前記工程（ロ）の完了後、基板を酸化膜
成膜装置の処理室内に搬入し、次いで、（ハ）酸化膜成膜装置の処理室内の雰囲気温度を所望の
温度とした状態にて、湿式ガスを用いた酸化法によっ
て、更にシリコン酸化膜を形成することを特徴とする請
求項７に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１１】工程（ロ）及び／又は工程（ハ）におけ
る湿式ガスを用いた酸化法は、パイロジェニック酸化
法、純水の加熱により発生した水蒸気による酸化法、並
びに、酸素ガス又は不活性ガスによって加熱純水をバブ
リングすることで発生した水蒸気による酸化法の内の少
なくとも１種の酸化法であることを特徴とする請求項１
０に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１２】工程（ロ）及び／又は工程（ハ）におけ
る湿式ガスにはハロゲン元素が含有されていることを特
徴とする請求項１１に記載のシリコン酸化膜の形成方
法。
【請求項１３】ハロゲン元素は塩素であることを特徴と
する請求項１２に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１４】塩素は塩化水素の形態であり、湿式ガス
中に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容量
％であることを特徴とする請求項１３に記載のシリコン
酸化膜の形成方法。
【請求項１５】工程（ロ）及び／又は工程（ハ）におけ
る湿式ガスは不活性ガスで希釈されていることを特徴と
する請求項１０に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１６】工程（ハ）において、シリコン酸化膜を
形成する前の酸化膜成膜装置の処理室内の雰囲気は、不
活性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１０に記
載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１７】工程（ハ）の後、形成されたシリコン酸
化膜に熱処理を施すことを特徴とする請求項１０に記載
のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１８】熱処理の雰囲気は、ハロゲン元素を含有
する不活性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１
７に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１９】ハロゲン元素は塩素であることを特徴と
する請求項１８に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２０】塩素は塩化水素の形態であり、不活性ガ
ス中に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容
量％であることを特徴とする請求項１９に記載のシリコ
ン酸化膜の形成方法。
【請求項２１】熱処理は７００乃至９５０゜Ｃの温度で
行われることを特徴とする請求項１７に記載のシリコン
酸化膜の形成方法。
【請求項２２】熱処理は炉アニール処理であることを特
徴とする請求項２１に記載のシリコン酸化膜の形成方
法。
【請求項２３】熱処理の雰囲気は、窒素系ガス雰囲気で
あることを特徴とする請求項１７に記載のシリコン酸化
膜の形成方法。
【請求項２４】形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施
す際の雰囲気温度は、工程（ハ）においてシリコン酸化
膜を形成する際の雰囲気温度よりも高いことを特徴とす
る請求項１７に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２５】工程（ハ）におけるシリコン酸化膜の形
成完了後、雰囲気をハロゲン元素を含有する不活性ガス
雰囲気に切り替えた後、熱処理を施すための雰囲気温度
まで昇温することを特徴とする請求項２４に記載のシリ
コン酸化膜の形成方法。
【請求項２６】ハロゲン元素は塩素であることを特徴と
する請求項２５に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２７】塩素は塩化水素の形態であり、不活性ガ
ス中に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容
量％であることを特徴とする請求項２６に記載のシリコ
ン酸化膜の形成方法。
【請求項２８】シリコン層は、基板上に形成されたエピ
タキシャルシリコン層から成ることを特徴とする請求項
７に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２９】工程（ロ）において、シリコン酸化膜を
形成する前の雰囲気は、不活性ガス雰囲気であることを
特徴とする請求項７に記載のシリコン酸化膜の形成方
法。
【請求項３０】（Ａ）シリコン層を有する基板を基板保
持治具に収納した状態で、該シリコン層を乾燥するため
の乾燥室、（Ｂ）該基板保持治具にシリコン層を有する基板を収納
したままの状態で、該シリコン層の表面にシリコン酸化
膜を形成するための酸化膜成膜室、及び、（Ｃ）乾燥室と酸化膜成膜室とを結ぶ搬送路、を具備す
ることを特徴とする乾燥・成膜装置。
【請求項３１】乾燥室内にはアルコールを入れた容器が
配設され、アルコール蒸気によってシリコン層を乾燥さ
せ、酸化膜成膜室は熱酸化炉から構成されていることを特徴
とする請求項３０に記載の乾燥・成膜装置。
【請求項３２】（Ａ）シリコン層を有する基板を基板保
持治具に収納した状態で、該シリコン層を乾燥するため
の乾燥室、及び、（Ｂ）該乾燥室の上方に配設され、該基板保持治具にシ
リコン層を有する基板を収納したままの状態で、該シリ
コン層の表面にシリコン酸化膜を形成するための酸化膜
成膜室、を具備することを特徴とする乾燥・成膜装置。
【請求項３３】乾燥室内にはアルコールを入れた容器が
配設され、アルコール蒸気によってシリコン層を乾燥さ
せ、酸化膜成膜室は熱酸化炉から構成されていることを特徴
とする請求項３２に記載の乾燥・成膜装置。