JPH07176504A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ゲート酸化膜の成膜に先立って、不良要因を整
合的に除去すること。 【構成】表面に自然酸化膜が形成された半導体基板を反
応室内に収容し、半導体基板を外気から遮断した状態
で、以下の順序でゲート酸化膜を形成する。 １．自然酸化膜の表面，内部に存在する有機物，金属の
不純物をドライ洗浄によって除去する。 ２．自然酸化膜をドライ洗浄によって除去する。 ３．自然酸化膜が除去された領域にゲート酸化膜を形成
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置の製造方法
に係り、特に信頼性の高い絶縁膜の形成工程を有する半
導体装置の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンピュ−タ−や通信機器の重要
部分には、多数のトランジスタや抵抗等を電気回路を達
成するようにむすびつけ、１チップ上に集積化して形成
した大規模集積回路（ＬＳＩ）が多用されている。この
ため、機器全体の性能は、ＬＳＩ単体の性能と大きく結
び付いている。

【０００３】ＬＳＩ単体の性能向上は、集積度を高める
ことにより実現できるが、そのためには信頼性の高い製
造技術を確立する必要がある。半導体装置の性能を劣化
させる要因のうち、製造工程に係わるものとしては、以
下の四つものが最大のものである。

【０００４】（Ａ）Ｆｅ，Ｃｕ等に代表される重金属と
Ａｌ，Ｎａ等に代表される軽金属 （Ｂ）湿式洗浄や管理されない雰囲気により基板上に形
成される自然酸化膜 （Ｃ）管理されない雰囲気からのその他の汚染、例え
ば、クリーンルーム内の有機物や、基板の保管容器から
の有機物など （Ｄ）半導体基板表面のマイクロラフネス （Ａ）の金属不純物は、ゲート絶縁膜の絶縁破壊耐圧
や、リーク電流等の劣化原因になる。

【０００５】（Ｂ）の自然酸化膜は、湿式のＨＦ系の処
理を行なった後、基板を放置する時間が増すにつれて増
加していく。また、１０ｎｍ程度またはそれ以下の薄い
膜厚が求められるゲート酸化膜の成膜の場合、膜質の劣
る自然酸化膜（Ｂ）の存在は、ゲート酸化膜全体の特性
を低下させる原因となる。

【０００６】（Ｃ）の有機物は、大気中にウエハを放置
することで吸着する。また、ダスト除去に用いられるＳ
Ｃ１洗浄（ＲＣＡ洗浄）等は、アルカリエッチング溶液
を用いるため、基板表面のマイクロラフネス（Ｄ）が増
加する。さらに近年、ゲート絶縁膜上に吸着した有機物
や金属は、多結晶半導体薄膜の結晶粒の異常成長を引き
起こすことが明らかになってきた。

【０００７】（Ｄ）のマイクロラフネスは、ゲート酸化
膜の絶縁耐圧特性などの信頼性を低下させる。また、薄
いゲート酸化膜の成膜の場合、基板表面のマイクロラフ
ネス（Ｄ）が増加すると、ゲート絶縁膜中で局所的な電
界集中が発生し、絶縁破壊に到る。

【０００８】一般に、（Ａ）から（Ｃ）までの不良要因
は、湿式洗浄によって最初に除去される。しかし、実際
には洗浄溶液の酸性度によっても異なるが、洗浄溶液中
の金属不純物（Ａ）が活性な基板表面に現状でも１０⁹
〜１０¹²ａｔｏｍｓ／ｃｍ²程度逆吸着する問題があ
る。

【０００９】また、現状では、ゲート酸化膜を酸化炉で
形成した後、酸化膜上に電極膜を堆積するために、ＬＰ
ＣＶＤ装置等の別の成膜装置に基板を搬送している。こ
のため、ゲート酸化膜上に、クリーンルーム内の金属不
純物（Ａ）、有機物（Ｃ）、またはウエハーの保管容器
からの有機物（Ｃ）などが吸着する現象を避けることが
できない。

【００１０】ＥＥＰＲＯＭ等の不揮発性メモリーに代表
されるように、高信頼性の酸化膜が要求される半導体装
置では、その製造工程において、これらの不良要因を従
来にも増して厳しく管理し、徹底的に排除することが求
められている。

【００１１】このため、近年では、半導体基板を外気に
曝さずに管理された雰囲気中において、必要なドライ洗
浄処理を続けて行なった後に必要なプロセスを行なうと
いういわゆる連続処理技術が多く提案されている。

【００１２】例えば、ゲート酸化膜の形成工程の場合、
金属不純物（Ａ）と自然酸化膜（Ｂ）の除去工程、また
は有機物（Ｃ）の除去工程の後に続けてゲート酸化の成
膜を行なうのが主流である。

【００１３】上記（Ａ）〜（Ｄ）までの不良要因は、高
信頼性が要求される絶縁膜、特に高電界が印加されるト
ンネル酸化膜等の場合には、どれも同等な不良または性
能低下をもたらすものである。

【００１４】しかしながら、各不良要因について個別的
な除去技術について従来より提案されていたが、全ての
不良要因を整合的に除去する技術は提案されていなかっ
た。このため、信頼性の高いトンネル酸化膜の成膜が困
難になり、ＥＥＰＲＯＭ等の半導体装置の信頼性を改善
するのが困難であるという問題があった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】上述の如く、高信頼性
が要求される絶縁膜の成膜の場合、上記（Ａ）〜（Ｄ）
までの不良要因は、どれも同等な不良または性能低下を
もたらすものである。しかし、従来の技術では、不良要
因を整合的に除去することができず、高信頼の高い絶縁
膜を形成するのが困難であるという問題があった。

【００１６】本発明は、上記事情を考慮してなされたも
ので、その目的とするところは、絶縁膜の成膜に先立っ
て、不良要因を整合的に除去できる工程を有する半導体
装置の製造方法を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに本発明の半導体装置の製造方法（請求項１）は、表
面に自然酸化膜が形成された被処理基体を処理室内に収
容し、前記被処理基体を外気から遮断した状態で、前記
自然酸化膜に存在する有機物または金属の少なくとも一
方をドライ洗浄によって除去する第１の工程と、この第
１の工程後、前記自然酸化膜をドライ洗浄によって除去
する第２の工程と、前記自然酸化膜が除去された領域に
絶縁膜を形成する第３の工程とを備えたことを特徴とす
る。

【００１８】また、本発明の他の半導体装置の製造方法
（請求項２）は、予め表面に犠牲酸化膜を形成した被処
理基体を処理室内に収容し、前記被処理基体を外気から
遮断した状態で、前記犠牲酸化膜に存在する有機物およ
び金属の少なくとも一方をドライ洗浄によって除去する
第１´の工程と、この第１´の工程後、前記犠牲酸化膜
をドライ洗浄によって除去する第２´の工程と、前記犠
牲酸化膜が除去された領域に絶縁膜を形成する第３´の
工程とを備えたことを特徴とする。

【００１９】前記第１（１´）の工程と前記第３（３
´）の工程との間に、前記被処理基体の表面を平坦化す
ることが好ましい（請求項３）。また、本発明の好まし
い実施態様は以下の通りである。

【００２０】実施態様（１） 前記被処理基体の表面に自然酸化膜を形成する湿式洗浄
を行なった後に、前記被処理基体を前記処理室内に収納
する。

【００２１】実施態様（２） 第３（３´）の工程の後、前記被処理基体を前記処理室
に収納したまま、前記絶縁膜上に電極を形成する工程を
続けて行なう。

【００２２】実施態様（３） 第３（３´）の工程の被処理基体上に絶縁膜を形成する
工程において、７００℃以下の温度で、約１ｎｍ程度以
下の初期絶縁膜を形成した後、連続して絶縁膜を形成す
る。

【００２３】実施態様（４） 平坦化処理は、被処理基体の表面を酸化して酸化膜（犠
牲酸化膜）を形成し、この犠牲酸化膜のドライ洗浄によ
る剥離工程を少くとも一回以上繰り返す工程、あるいは
被処理基体の表面にシリコンエピタキシャル薄膜を成長
させる工程、あるいは被処理基体の表面を化学ドライエ
ッチング（ＣＤＥ）によってエッチングする工程、或い
は被処理基体の表面を真空または不活性ガス中で約８０
０℃以上の温度でアニールする工程で構成する。

【００２４】実施態様（５） 実施態様（４）において、犠牲酸化膜の形成工程は、少
なくとも酸素元素とハロゲン元素を含むガスを用いて行
なう。

【００２５】実施態様（６） 実施態様（４）において、犠牲酸化膜のドライ洗浄工程
は、ＨＦを含むガス雰囲気中に前記犠牲酸化膜を暴露さ
せ行なう。

【００２６】実施態様（７） 前記犠牲酸化膜に存在する（例えば犠牲酸化膜の表面，
内部）有機物もしくは金属の少なくとも一方をドライ洗
浄によって除去する工程の前に、前記犠牲酸化膜の表面
に水、有機溶剤、シリコーン等が凝縮した微粒子、もし
くは高速ガス原子または分子線、低エネルギーイオンの
いずれかを照射して、前記犠牲酸化膜表面のダストを除
去する。

【００２７】実施態様（８） 第１（１´）工程の金属のドライ洗浄による除去は、ハ
ロゲン元素を含むガス雰囲気中で被処理基体を熱処理し
て行なう。この場合、特に４００℃以上６００℃以下、
好ましは５５０℃以下の温度で熱処理すると良い。ま
た、非酸化性雰囲気で行なうことが好ましい。

【００２８】実施態様（９） 第１（１´）工程の有機物のドライ洗浄による除去は、
酸素元素を含むガス雰囲気中で被処理基板を熱処理し、
前記有機物を灰化して行なう。

【００２９】実施態様（１０） 第２（２´）工程の自然酸化膜のドライ洗浄による除去
は、ＨＦを含むガス、水素またはシラン系ガスのいずれ
かの雰囲気中への暴露、もしくは真空中あるいは不活性
ガス雰囲気中で被処理基板を熱処理して行なう。

【００３０】なお、本発明において犠牲酸化膜とは、被
処理基体の表面上に予め形成しておく酸化膜のことを指
し、被処理基体の表面をプラズマ酸化や熱酸化等により
酸化して形成しても良いし、ＣＶＤ法により上記被処理
基体の表面上に基体構成材料の酸化膜等の酸化膜を形成
しても良い。この場合、基体構成材料の窒化膜等、他の
絶縁膜を形成することも可能である。

【００３１】

【作用】本発明者等の研究によれば、不良要因を整合的
に取り除くことを考えた場合、それらの除去順序が重要
であることが分かった。すなわち、（Ａ）〜（Ｃ）まで
の不良要因の全てを整合的に取り除く場合には、本発明
（請求項１，２）の順序で各不良要因を除去すれば良い
ことが分かった。

【００３２】更に、（Ａ）〜（Ｄ）までの不良要因の全
てを整合的に取り除く場合には、本発明（請求項３）の
順序で各不良要因を除去すれば良いことが分かった。以
下、本発明，実施態様の内容について説明する。

【００３３】最初に、半導体基板に吸着した金属不純物
（Ａ）と有機物（Ｃ）の不良要因を除去するために、湿
式洗浄として自然酸化膜が形成される洗浄処理を行なっ
た後、半導体基板を雰囲気が管理された反応室内に収納
する。

【００３４】このとき、最終仕上げをＨＦ系の湿式洗浄
＋水洗処理によって行なうと、活性なシリコン基板の表
面が溶液中または気相中に露出するので、以下に述べる
金属不純物（Ａ），有機物（Ｃ）の逆汚染が問題とな
る。

【００３５】例えば、Ｃｕ，Ｎｉ等の一部の金属は、Ｈ
Ｆ系の溶液中に存在すると、活性なシリコン基板の表面
に逆吸着する。これらの金属は、基板表面に吸着した段
階で、安定な金属シリサイドを形成するという不都合が
ある。

【００３６】また、洗浄溶液から半導体基板を取り出す
際に、クリーンルーム内のダストや有機物が活性なシリ
コン基板の表面に吸着する。活性なシリコン基板の表面
に吸着した有機物が、一旦シリコンカーバイト（Ｓｉ−
Ｃ）等の安定な結合を形成すると、その後にドライ洗浄
を行なっても、半導体基板のエッチングを伴わないクリ
ーニング方法では、除去が非常に困難である。更に、エ
ッチングを伴なうクリーニング方法を行なった場合は、
エッチングレートの差から別の不良要因であるマイクロ
ラフネス（Ｄ）が増加する。

【００３７】したがって、最終仕上げを自然酸化膜が形
成されるようにすれば、上述した金属不純物（Ａ），有
機物（Ｃ）が直接半導体基板上に吸着する問題を解決で
き、更に、後工程のドライ洗浄にて、半導体基板に悪影
響を及ぼすこと無く除去できる。

【００３８】次に湿式洗浄によってある程度除去できた
金属不純物（Ａ）と有機物（Ｃ）をインラインのドライ
洗浄によって完全に除去する。これらに関しては、どの
ような手法を用いても良い。

【００３９】例えば、ハロゲン原子を含むガス（例えば
ＨＣｌガス）を添加した酸化性雰囲気中で例えば約６０
０℃程度以下の温度で熱処理することで、半導体基板上
の金属不純物（Ａ），有機物（Ｃ）を除去できる。

【００４０】この場合、金属不純物（Ａ）は蒸気圧の高
い金属塩化物となって気相中に除去され、一方、有機物
（Ｃ）は酸化性雰囲気中で燃焼し、炭酸ガスとなって気
相中に除去される。

【００４１】次に自然酸化膜（Ｃ）を除去する。自然酸
化膜のドライ洗浄は、ＨＦを含むガス，水素またはシラ
ン系のいずれかのガス雰囲気中への暴露、若しくは真空
中または不活性ガス雰囲気中での熱処理により行なう。

【００４２】以上の（Ａ）〜（Ｃ）の不良要因はこの順
序で除去することが重要である。何故なら、上述したよ
うに金属不純物（Ａ）と有機物（Ｃ）の除去前に、自然
酸化膜（Ｂ）の除去を行なった場合には、これらの不純
物が活性なシリコン基板の表面と結合（一部はシリコン
基板内に拡散）し、除去が困難になるからである。

【００４３】特に自然酸化膜（Ｃ）の除去をＨＦを含む
ガスで行なった場合には、上述したようにシリコン基板
の表面に残った金属不純物（Ａ）の一部が安定なフッ化
物となり、その後のドライ洗浄において除去できなくな
る。また、自然酸化膜（Ｃ）の除去をシラン還元，真空
または不活性ガス中での高温アニールにより行なった場
合には、この高温処理のためにシリコン基板上の金属不
純物（Ａ）がシリコン基板内に拡散し、その後に行なう
金属不純物（Ａ）と有機物（Ｃ）の除去において、それ
らを効率良く除去できなくなる。

【００４４】また別な理由として、先に自然酸化膜
（Ｃ）の除去を行なった後に、ハロゲン系のガスを用い
た金属不純物（Ａ）の除去を試みると、シリコン基板も
同時にエッチングされてしまうため、基板表面のマイク
ロラフネス（Ｄ）が増加してしまう。

【００４５】以上の問題点があるため、本発明では、金
属不純物（Ａ）と有機物（Ｃ）の除去した後に、自然酸
化膜を除去している。マイクロラフネス（Ｄ）の除去
は、金属不純物（Ａ）と有機物（Ｃ）とを除去した後、
自然酸化膜（Ｂ）の除去前または除去後に、犠牲酸化膜
の形成工程とドライ洗浄による犠牲酸化膜の剥離工程と
からなるプロセスを一回以上繰り返すことによる、基板
表面の平坦化により行なえる。

【００４６】または、金属不純物（Ａ）と有機物（Ｃ）
とを除去した後、真空中または不活性ガス雰囲気中にて
約８００℃以上の高温アニールを行なうことによっても
基体表面の平坦化が行なえる。

【００４７】他のマイクロラフネス（Ｄ）の除去は、自
然酸化膜（Ｂ）を除去した後、シリコン基板上にシリコ
ン薄膜をエピタキシャル成長させたり、平坦化ＣＤＥに
よっても行なえる。

【００４８】このような順序で（Ａ）〜（Ｄ）の不良要
因を除去すれば、（Ａ）〜（Ｄ）の不良要因は、整合的
且つ効果的に除去される。更に、前述のドライ洗浄工程
に加えて、絶縁膜の形成工程（酸化工程）と、減圧処理
である電極用の半導体薄膜の形成工程（電極膜形成工
程）とを連続して同一反応室で行なうことによって、例
えば、ゲート絶縁膜上の吸着する金属不純物（Ａ）また
は有機物（Ｃ）に起因する、電極用の半導体薄膜として
の多結晶半導体薄膜中の結晶粒の異常成長を防止でき
る。

【００４９】したがって、フラッシュメモリ等のよう
に、高信頼性の絶縁膜が要求されるデバイスについて言
えば、上述したように、絶縁膜の形成工程前から各種の
不良要因を整合的且つ効果的に除去するドライ洗浄工
程，ゲート絶縁膜の形成工程，電極膜形成工程とを含む
一連のＭＯＳ製造工程を、管理されたプロセス雰囲気下
で続けて行なうことが非常に重要となる。

【００５０】次に本発明の他の方法（請求項２）につい
て説明する。この方法は、ゲート酸化膜の形成領域上に
形成された犠牲酸化膜に吸着した金属不純物とダストを
ある程度除去する湿式洗浄処理以外は、ゲート酸化膜を
形成する部分に、湿式洗浄の前処理を一切行なわないこ
とを特徴としている。

【００５１】最初に、ゲート酸化膜の形成領域上に形成
された犠牲酸化膜に吸着したダストをある程度除去する
ために、半導体基板を湿式洗浄する。次に半導体基板を
ダスト，不純物等が管理された成膜装置内に収納する。
その後、必要であるなら、犠牲酸化膜表面に、水，有機
溶剤，シリコーン等が凝縮した微粒子，或いは高速ガス
原子，高速ガス分子線または低エネルギーイオンのいず
れかを照射して、湿式洗浄から成膜装置搬入までの間に
逆吸着した犠牲酸化膜表面のダストを除去する。

【００５２】次に犠牲酸化膜上の金属不純物（Ａ）と有
機物（Ｃ）をドライ洗浄によって除去した後、犠牲酸化
膜をＨＦを含むガス雰囲気中でのドライ洗浄によって除
去する。

【００５３】次に基板表面のマイクロラフネス（Ｄ）の
平坦化を行なうために、犠牲酸化膜形成とドライ洗浄に
よる犠牲酸化膜の剥離工程とからなるプロセスを一回以
上繰り返えす。または、真空中あるいは不活性ガス中に
て、約８００℃以上の高温アニールを行なうことによっ
ても、基板表面のマイクロラフネス（Ｄ）の平坦化が行
なえる。

【００５４】この後、ゲート酸化膜，電極用の多結晶半
導体膜を形成する。なお、上記方法による平坦化の代わ
りに、犠牲酸化膜の除去後、シリコン基板上にエピタキ
シャル薄膜を成長させたり、平坦化ＣＤＥによっても、
マイクロラフネス（Ｄ）の平坦化を行なえる。

【００５５】犠牲酸化膜を湿式洗浄で剥離した後、ゲー
ト酸化膜を形成する前に前処理として、湿式洗浄処理を
行なう従来のプロセスシーケンスとは異なり、本発明で
は、犠牲酸化膜を管理されたプロセス雰囲気中でのドラ
イ洗浄によって剥離しているため、ゲート酸化膜を形成
する領域は一切外気に晒さずに、ドライ洗浄のみでゲー
ト酸化膜を形成できる。したがって、（Ａ）〜（Ｄ）ま
での不良要因の発生を完全に防止し、且つこれら不良要
因を整合的に除去できるため、高信頼のゲート酸化膜を
形成できる。

【００５６】

【実施例】以下、図面を参照しながら実施例を説明す
る。図１〜図３を用いて本発明の第１の実施例に係るプ
ロセスシーケンスを説明する。図１は本発明の半導体装
置の製造方法を実現するための成膜装置、図２はプロセ
スシーケンス、図３は工程断面図を示している。上記成
膜装置はバッチ式・ホットウォール形式のもので、一つ
の反応室から構成されている。

【００５７】まず、表面にフィールド酸化膜２２が形成
され、湿式洗浄によってダスト，不純物のある程度の除
去が終了した複数枚の半導体基板１（図３（ａ））が熱
処理ボート７上に積載され、反応室５内に挿入される。
（図１（ａ）、図２（基板搬入））。

【００５８】このとき、反応室５の温度は、基板搬入処
理時間内に基板表面が酸化を受けない温度、例えば、約
４００℃程度以下にヒーター６で保たれる。次に反応室
５を外気から密閉した状態（図１（ｂ））にした後、反
応室５内のガスを窒素等の不活性ガスに充分置換する。
これ以後、半導体基板１は管理制御されたプロセスガス
雰囲気中に置かれる。

【００５９】次に第１のプロセスガスを導入系８より導
入し、反応室５内の雰囲気を第１の雰囲気１とし、基板
表面の金属不純物および有機物３の除去を行なう（不純
物除去）（図２，図３（ｂ））。

【００６０】次に第１のプロセスガスを充分に不活性ガ
ス等で置換した後、第２のプロセスガスを導入系８から
導入し、反応室５内の雰囲気を第２の雰囲気２とし、半
導体基板１の表面の自然酸化膜４を除去する（自然酸化
膜除去）（図２，図３（ｃ））。

【００６１】次に第２のプロセスガスを充分に不活性ガ
ス等で置換した後、第３のプロセスガスを導入系８から
導入し、反応室５内の雰囲気を第３の雰囲気３にする。
次いで反応室５と熱平衡状態になった半導体基板１およ
び第３の雰囲気３を、酸化温度、例えば、９００℃程度
まで高速昇温し、所定の時間保持し、半導体基板１上に
ゲート酸化膜２３を形成する（酸化膜形成）（図２，図
３（ｄ））。

【００６２】このとき、自然酸化膜の再形成を防ぐた
め、昇温速度が少なくとも１００℃毎分程度以上の条件
で昇温を行なうことが好ましい。また、ゲート酸化膜形
成用の酸化終了後、第３の雰囲気３を不活性ガス等に置
換した後、ゲート酸化膜２３のアニール等を行なっても
良い。

【００６３】また、金属不純物および有機物３、並びに
自然酸化膜４の除去後、活性な半導体基板１を次のゲー
ト絶縁膜２３の形成工程の前に安定化させることが必要
であれば、７００℃程度以下の低温で数ｎｍ程度のクリ
ーンな初期酸化膜を形成し、活性な表面を安定化させる
こともできる。

【００６４】なお、昇温中の第３の雰囲気３を窒素やア
ルゴンなどの不活性ガスで充分に希釈して半導体基板上
の自然酸化膜成長を抑えることも原理的に可能ではある
が、この場合、自然酸化膜の影響を完全に防ぐには希釈
比率を極めて高くする必要があり、反応室内でのガス組
成比の不均一性を避けるのが困難で、希釈比率を高くす
ることは事実上不可能である。更に、この場合、酸化種
を全く含まない雰囲気中で表面の露出した半導体基板を
通常の酸化温度まで加熱することは、半導体基板の表面
荒れなどを素子製造上致命的な不良につながってしま
う。

【００６５】次に第３のプロセスガス中でゲート電極と
なる多結晶半導体膜の堆積工程に必要な温度にまで反応
室５を降温する。なお、降温は酸化雰囲気中あるいは第
３の雰囲気３を不活性ガス等に置換した後に行なっても
良い。降温後、第３のプロセスガスあるいは不活性ガス
を多結晶半導体の堆積が可能になる圧力、例えば、１０
^-3Ｔｏｒｒ程度以下の減圧雰囲気まで十分に排気した
後、第４のプロセスガスを導入系８から導入し、反応室
５内の雰囲気を第４の雰囲気４にして、ゲート電極とな
る多結晶半導体膜２４の堆積を行なう（電極膜堆積）
（図２，図３（ｅ））。

【００６６】最後に、第４のプロセスガスを充分に排気
し、不活性ガス等でパージし、降温した後、表面にＭＯ
Ｓ構造が形成された半導体基板１を反応室５から搬出す
る（基板搬出）。

【００６７】本実施例の製造方法は、自然酸化膜４が形
成された半導体基板１上の金属不純物および有機物３を
除去する工程と、半導体基板１上の自然酸化膜４を除去
する工程と、ゲート酸化膜２３を形成する工程と、この
ゲート酸化膜２３上に多結晶半導体膜２４を形成する工
程とを、一つの反応室５内で半導体基板１を外気と遮断
した状態のまま続けて行なうことを特徴としている。

【００６８】更に、半導体基板１上のマイクロラフネス
を平坦化する場合には、自然酸化膜４の除去前あるいは
除去後に、犠牲酸化膜の形成・剥離工程を少なくとも一
回以上繰り返すことが必要である。または、真空中ある
いは不活性ガス雰囲気中にて約８００℃以上の高温アニ
ールを行なうことが必要である。また、自然酸化膜４の
除去後にシリコンエピタキシャル成長を行なったり、自
然酸化膜４の除去後に平坦化ＣＤＥを行なうことでも平
坦化できる。

【００６９】また、本発明に至る過程から、上記一連の
処理はすべて連続して行なうべきであるが、デバイスの
構造あるいはデバイスの性能から考え、絶縁膜（ゲート
酸化膜）形成までの連続処理で良いものに関しては、絶
縁膜形成後、反応室５の外に取り出すこともできる。

【００７０】本発明の半導体装置の製造方法を実現する
ために、本実施例で示したように、外気と遮断された一
つの反応室からなる成膜装置により、上記工程の全てを
行なう場合には、搬入，搬出以外の基板搬送がないた
め、例えば、ＭＯＳ構造を作成する間、外部からの汚染
やダスト発生等の不安定要素を完全に排除することがで
きる。

【００７１】また、一つの反応室でプロセスを進めるこ
とができるため、プロセスガス中の水分等の不純物（ｐ
ｐｂ以下）が基板表面に吸着しづらいように、数百℃以
上の高温状態、例えば、２００℃以上に反応室と半導体
基板とを保持した状態で連続処理できる。

【００７２】次に代表的な金属不純物である重金属Ｆｅ
とＣｕで汚染された半導体基板に対して、本実施例で示
した本発明の製造方法によりＭＯＳキャパシタを作成
し、その効果を調べてみた。

【００７３】ＦｅとＣｕで自然酸化膜が汚染されたシリ
コン基板を用いて本実施例の方法に従ってＭＯＳキャパ
シタを作成した。比較例１の試料として、同時に金属不
純物（Ｆｅ，Ｃｕ）と自然酸化膜とを除去してＭＯＳキ
ャパシタを作成した。更に、比較例２の試料として、金
属不純物の除去工程と自然酸化膜の除去工程とを逆にし
てＭＯＳキャパシタを作成した。

【００７４】これらＭＯＳキャパシタの電気特性を比較
した結果を図４，５に示す。図４には、本発明と比較例
１，２のＭＯＳキャパシタについて、経時絶縁破壊寿命
をワイブル・プロットによって比較した結果が示されて
いる。この図４から比較例１，２に比べて本発明の方が
同寿命がそれぞれ１桁または１桁以上改善されているこ
とが分かる。

【００７５】図５には、ＭＯＳキャパシタの発生ライフ
タイム（Ｃ−ｔ）を比較した結果が示されている。この
場合にも、比較例１，２に比べて本発明の方がキャリヤ
の発生時間が長いことが分かる。

【００７６】このような結果が得られた理由を図６を用
いて説明する。図６（ａ）に示すように、本発明の場合
には、最初の不純物除去の工程によりＦｅおよびＣｕが
効果的に除去された後、自然酸化膜の除去が行なわれる
ので、不良原因が整合的に除去される。このため、良質
なＭＯＳキャパシタが作成される。

【００７７】一方、図６（ｂ）に示すように、比較例１
の場合には、金属不純物（Ｆｅ，Ｃｕ）３と自然酸化膜
とが同時に除去されたとしても、部分的にはＦｅ，Ｃｕ
３がゲート酸化膜２３の形成領域で直接シリコン基板１
と結合してしまう。また、一部の金属不純物３は、自然
酸化膜の除去に用いる無水ＨＦガスと反応し、安定な金
属フッ化物に変わってしまう。このような状態で、ゲー
ト酸化膜２３を形成すると、シリコン基板１あるいはゲ
ート酸化膜２３中に金属不純物３が知り込まれ、電気特
性が劣化してしまう。

【００７８】また、図６（ｃ）に示すように、比較例２
の場合には、最初に自然酸化膜が除去されるため、比較
例１以上に活性なシリコン基板１の表面にＦｅ，Ｃｕ等
の金属不純物３が残ってしまい、同様にシリコン基板１
あるいはゲート酸化膜２３中に取り込まれ、電気特性が
劣化する。更に、自然酸化膜の除去をシラン還元で行な
った場合は、高温で処理する必要があるため、シリコン
基板１中に表面に吸着した大部分のＦｅ，Ｃｕが半導体
基板中に拡散してしまう。

【００７９】なお、金属不純物の除去工程と酸化工程と
を連続で行なう方法に関しては、特開平３−１２９７３
５、また、自然酸化膜の除去工程と酸化工程とを連続し
て行なう方法に関しては、特開平３−５５８３８、特開
平３−５５８４０等に開示されている。しかしながら、
上記結果から分かるように、このような部分的な連続処
理プロセスを行なっても信頼性の高いＭＯＳ半導体装置
を製造することができない。

【００８０】次に本発明の第２の実施例に係るＭＯＳ型
半導体装置の製造方法について説明する。本実施例の製
造プロセスの一例を図７，図８の工程断面図を用いて具
体的に説明する。

【００８１】まず、ゲート酸化膜の形成領域に形成され
た犠牲酸化膜２５上に吸着したダストを除去するため
に、半導体基板１にアルカリ系の湿式洗浄処理を施し、
次いで半導体基板１を雰囲気が管理された成膜装置内に
収納する（図７（ａ））。

【００８２】その後、必要ならば、犠牲酸化膜２５の表
面に、水，有機溶剤，シリコーン等が凝縮した微粒子，
高速ガス原子，高速ガス分子線、低エネルギーイオンの
いずれかを照射して、搬送時に犠牲酸化膜２５の表面に
吸着したダストをドライ洗浄によって除去する。

【００８３】次に犠牲酸化膜２５上の金属不純物３と有
機不純物２６を除去するために、例えば、ＨＣｌガスを
含む酸化性雰囲気中で熱処理するというドライ洗浄を行
なう（図７（ｂ））。

【００８４】次に犠牲酸化膜２５を除去するために、例
えば、無水ＨＦガスを用いたドライ洗浄を行なう（図７
（ｃ））。次に基板表面のマイクロラフネスの平坦化を
行なうために、例えば、犠牲酸化膜の形成と剥離工程と
を一回以上繰り返す（図８（ａ））。その際、犠牲酸化
膜の剥離工程は、例えば、無水ＨＦガスを用いる。

【００８５】次にゲート酸化膜２３の形成を行なう（図
８（ｂ））。このとき、ゲート酸化膜２３の形成前に、
犠牲酸化膜剥離後の活性な基板表面を安定化させるため
に、７００℃以下の低温で、約１ｎｍ程度以下の厚さの
絶縁膜を一旦形成してからゲート絶縁膜２３を形成すれ
ば、高電界印加におけるリーク電流を十分少なくでき
る。

【００８６】最後に、ゲート絶縁膜２３上にゲート電極
となる多結晶半導体膜２４の形成を行なう（図８
（ｃ））。なお、上記プロセス内で、平坦化のために行
なう犠牲酸化膜の形成工程およびその剥離工程の間、或
いは犠牲酸化膜の剥離後に、犠牲酸化膜上、或いは半導
体基板上の金属不純物を除去するドライ洗浄処理を行な
っても良い。

【００８７】また、最初に成膜装置内部へ挿入する半導
体基板は、本実施例で述べた犠牲酸化膜が形成されたも
のだけでなく、自然酸化膜が形成された半導体基板でも
同様に処理できる。

【００８８】この手法によると、ゲート酸化膜の形成領
域は一切外気に曝されることなく、また湿式洗浄工程に
も曝されることがないので、（Ａ）から（Ｄ）までの不
良要因の全てを整合的に除去できる。

【００８９】図９には、マイクロラフネスの平坦化処理
の回数と面内平均荒さとの関係が示されている。面内平
均荒さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定し
た。図中、縦軸はＡＦＭで観察された表面荒れ平均Ｒａ
（ｎｍ）、横軸は犠牲酸化・剥離回数を示している。こ
の図９から犠牲酸化膜の形成工程とその剥離工程とを繰
り返すことによってある程度、平坦度が向上することが
分かる。

【００９０】本実施例の方法に従って作成されたＭＯＳ
キャパシタ（本発明）と従来に従って作成されたＭＯＳ
キャパシタ（比較例３）とについて信頼性評価を行なっ
てみた。

【００９１】より詳細には、犠牲酸化膜が形成されたシ
リコン基板を本実施例で示したゲート酸化膜の形成領域
が一切外気に曝されることなく、オールドライ洗浄によ
って不純物と自然酸化膜とが除去され、且つゲート酸化
膜の形成領域のシリコン基板が平坦化処理された後に形
成されたＭＯＳキャパシタ（本発明）と、ＨＦ系の湿式
洗浄処理で犠牲酸化膜を除去し、そのシリコン基板にＲ
ＣＡ湿式洗浄を施した後、そのシリコン基板を成膜装置
に搬入し、ハロゲンガスを紫外光（ＵＶ光）を用いて活
性化させ、基板表面の金属不純物と自然酸化膜との除去
を行なった後に、ゲート絶縁膜を形成する従来の連続処
理で形成したＭＯＳキャパシタ（比較例３）について、
経時絶縁破壊寿命の評価を行なった。

【００９２】図１０に、ゲート絶縁膜の経時絶縁破壊寿
命をワイブル・プロットによって比較した結果を示す。
この図１０から本発明の方が比較例３に比べて経時絶縁
破壊寿命が改善され、ゲート絶縁膜の信頼性が向上して
いるのが分かる。

【００９３】この理由は第１に、比較例３ではゲート酸
化膜の形成領域をＨＦ系の湿式洗浄処理を含む従来の湿
式洗浄工程で処理しているため、薬液中の不純物がゲー
ト活性領域に逆吸着したり、シリコン基板中へ拡散する
問題が本質的に解決できないからである。

【００９４】第２に、パーティクルカウンターでは検出
困難な０．１μｍ以下のダスト、あるいは炭化水素から
なる有機物に関しては、湿式洗浄処理を行なう比較例３
ではその吸着量を十分に管理できないからである。

【００９５】第３に、基板表面のマイクロラフネスを平
坦化する処理が行われていない等が考えられる。以上の
結果から、比較例３のように湿式洗浄工程をゲート酸化
膜の形成直前に行なった場合は、その後にシリコン基板
の表面の不純物および自然酸化膜をドライ洗浄によって
除去し、続けてゲート絶縁膜を形成する従来の連続処理
を行なっても、デバイスの信頼性を低下させる不良原因
を整合的に除去できていないことが分かる。

【００９６】一方、本実施例の場合には、犠牲酸化膜が
ゲート絶縁膜の形成領域上にあり、ゲート活性領域が不
安定要因となる湿式洗浄工程および外気に曝されていな
いため、問題となるのは犠牲酸化膜上のダスト、有機
物、金属不純物だけである。このため、これらを整合的
に除去した場合には、ゲート酸化膜の形成領域は不安定
要因に曝されることないので、良質なゲート絶縁膜が形
成される。

【００９７】図１１には、本発明と従来のＤＲＡＭの電
荷保持特性の高温放置時間依存が示されている。図１１
から、従来例の場合には、高温保持時間が経つにつれて
電荷保持特性が劣化するが、本発明の場合には、高温放
置時間依存性がなく、良好な電荷保持特性が保たれてい
ることが分かる。これは従来法では基板内部および酸化
膜（ゲート酸化膜）中に不純物汚染があることを示し、
一方、本発明では基板内部および酸化膜中への不純物汚
染が抑えられていることを示している。

【００９８】なお、本発明は上述した実施例に限定され
るものではない。例えば、上記実施例では、熱酸化によ
る絶縁膜（ゲート酸化膜）の場合について説明したが、
本発明は、ＣＶＤ等による堆積絶縁膜にも適用できる。

【００９９】具体的には、ジクロロシランとアンモニア
による窒化膜の他、酸化タンタル、チタン酸ストロンチ
ウムなどの高誘電体膜があげられる。また、単層のシリ
コン熱酸化膜、窒化膜等の絶縁膜だけではなく、不純物
が添加された絶縁膜、例えば、熱酸化膜をアンモニアま
たは一酸化窒素（Ｎ₂ Ｏ）等の窒化ガスによって窒化し
たオキシナイトライド膜にも適用できる。同様に、ハロ
ゲン元素が添加された絶縁膜にも適用できる。

【０１００】また、上記実施例では、シリコン半導体基
板の熱酸化のみを対象としてきたが、本発明は、ポリシ
リコン膜や、アモルファスシリコン膜等の半導体薄膜に
も適用できる。

【０１０１】更に、プロセスガスの導入方法を考慮すれ
ば、ＣＤＥ等の化学ドライエッチングによる表面処理も
本発明に係る製造装置内で行なえる。また、上記実施例
では、バッチ式・ホットウォール型・単一処理室の成膜
装置を用いた場合について説明したが、その代わりに、
枚様式・コールドウォール型あるいは枚様式・ホットウ
ォ−ル型の処理室からなる成膜装置を用いても良い。そ
の他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して
実施できる。

【０１０２】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、不
良要因を整合的に取り除くことができるので、信頼性の
高い絶縁膜を形成できるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の半導体装置の製造方法を実現するため
の成膜装置の概略構成を示す模式図

【図２】本発明の半導体装置の製造方法を示すプロセス
シーケンス

【図３】本発明の第１の実施例に係る製造方法を示す工
程断面図

【図４】本発明と比較例のＭＯＳキャパシタの経時絶縁
破壊寿命を示す図

【図５】本発明と比較例のＭＯＳキャパシタの発生ライ
フタイムを示す図

【図６】本発明と比較例の汚染状態の違いを示す図

【図７】本発明の第２の実施例に係る製造方法の前半を
示す工程断面図

【図８】本発明の第３の実施例に係る製造方法の後半を
示す工程断面図

【図９】マイクロラフネスの平坦化処理の回数と面内平
均荒さとの関係を示す図

【図１０】本発明と比較例のＭＯＳキャパシタの経時絶
縁破壊寿命を示す図

【図１１】本発明と従来のＤＲＡＭの電荷保持特性の違
いを示す図

【符号の説明】

１…半導体基板 ３…不純物（金属不純物，有機物） ４…自然酸化膜 ５…反応室（処理室） ６…ヒータ ７…熱処理ボード ８…プロセスガス導入系 ２３…ゲート酸化膜 ２４…多結晶半導体膜 ２５…犠牲酸化膜 ２６…有機物

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】表面に自然酸化膜が形成された被処理基体
   を処理室内に収容し、前記被処理基体を外気から遮断し
   た状態で、 前記自然酸化膜に存在する有機物または金属の少なくと
   も一方をドライ洗浄によって除去する第１の工程と、 この第１の工程後、前記自然酸化膜をドライ洗浄によっ
   て除去する第２の工程と、 前記自然酸化膜が除去された領域に絶縁膜を形成する第
   ３の工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造
   方法。
2. 【請求項２】予め表面に犠牲酸化膜を形成した被処理基
   体を処理室内に収容し、前記被処理基体を外気から遮断
   した状態で、 前記犠牲酸化膜に存在する有機物および金属の少なくと
   も一方をドライ洗浄によって除去する第１´の工程と、 この第１´の工程後、前記犠牲酸化膜をドライ洗浄によ
   って除去する第２´の工程と、 前記犠牲酸化膜が除去された領域に絶縁膜を形成する第
   ３´の工程とを有することを特徴とする半導体装置の製
   造方法。
3. 【請求項３】前記第１の工程または前記第１´の工程
   と、前記第３の工程または前記第３´の工程との間に、
   前記被処理基体の表面を平坦化する工程を有することを
   特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体装置
   の製造方法。