DE69733102T2

DE69733102T2 - Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE69733102T2
Application number: DE69733102T
Authority: DE
Inventors: Masahiko Kawagoe-shi Kakizawa; Osamu Kawagoe-shi Ichikawa; Ichiro Kawagoe-shi Hayashida
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1996-06-05
Filing date: 1997-06-03
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2017-06-04
Also published as: US6143705A; EP0812011B1; EP0812011A3; US6514921B1; DE69733102D1; KR980005773A; TW416987B; KR100322392B1; EP0812011A2

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Reinigungsmittel für die Halbleitersubstrat-Oberfläche, das in Produktionsschritten von Halbleitern und LCDs (flüssig-kristalline Displays) verwendet wird, und sie bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zum Reinigen der Halbleitersubstrat-Oberfläche unter Verwendung dieses Reinigungsmittels.
Zur Zeit werden gemäß der derzeitigen Neigung zur hohen LSI-Integration verschiedene Technologien in die Produktionsschritte von Halbleitern eingeführt. Siliciumwafer, die zur Herstellung von Halbleiter-Vorrichtungen verwendet werden, welche hauptsächlich für die Herstellung von LSIs angewendet werden, werden hergestellt, indem man sie aus einem Silicium-Einkristall-Block ausschneidet und denselben den Produktionsschritten des Läppens und Polierens unterzieht. Aus diesen Gründen ist die Oberfläche der so hergestellten Siliciumwafer mit einer großen Menge an metallischen Verunreinigungen kontaminiert. Weiterhin kann in den Schritten, die auf diese Produktionsschritte folgen, die Siliciumwafer-Oberfläche mehreren Risiken einer metallischen Verunreinigung unterliegen, weil die Wafer Produktionsschritten von Halbleiter-Vorrichtungen wie Ionenimplantationsschritt, Metall-Polklemmenbildungsschritt usw. unterzogen werden.
In den letzten Jahren wurde vorgeschlagen, chemisch-mechanische Polier (CMP)-Technologien einzuführen, um die Halbleiter-Vorrichtungen gemäß der Notwendigkeit einer Planierung der Halbleitersubstrat-Oberfläche herzustellen, und zwar aufgrund der jüngsten Tendenz hin zu metallisierten Mehrfach-Verdrahtungen. Die CMP-Technologie ist ein Verfahren, um der Oberfläche von Siliciumwafern Planheit zu verleihen, indem man eine Aufschlämmung von Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid verwendet. Die Zwecke des Polierens sind ein Siliciumoxid-Film, Verdrahtungen und Stecker auf der Oberfläche. In diesem Fall ist die Oberfläche von Siliciumwafern mit Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxid-Aufschlämmung, metallischen Verunreinigungen, die in den Aufschlämmungen enthalten sind, und metallischen Verunreinigungen, die durch polierte Stecker oder Verdrahtungsmetalle verursacht werden, kontaminiert. In einem solchen Fall wird eine große Menge an metallischen Verunreinigungen auf der gesamten Oberfläche der Siliciumwafer in hohem Maße ausgebreitet.
Wenn die Halbleitersubstrat-Oberfläche mit metallischen Verunreinigungen -wie oben erwähnt wurde – kontaminiert ist, werden die elektrischen Eigenschaften der Halbleiter-Vorrichtungen auf das Stärkste beeinträchtigt, und als Ergebnis wird die Zuverlässigkeit von Halbleiter-Vorrichtungen reduziert. Weiterhin kann die Halbleiter-Vorrichtung möglicherweise durch eine große Menge an metallischer Verunreinigung zerstört werden. Somit ist es notwendig, die metallischen Verunreinigungen von der Substrat-Oberfläche zu entfernen, indem man einen Reinigungsschritt nach dem CMP-Verfahren einführt.
Heutzutage wird der Reinigungsschritt durch ein Verfahren der chemischen Reinigung, der physikalischen Reinigung oder Kombinationen derselben durchgeführt. Unter den Verfahren der chemischen Reinigung wird das RCA-Reinigungsverfahren, das in den 1970iger Jahren entwickelt wurde, in hohem Maße in der Technik verwendet. Die Lösung der RCA-Reinigung besteht aus Reinigungslösungen vom Säure-Typ und Reinigungslösungen vom Alkali-Typ. Die Reinigungslösung vom Säure-Typ, wie HPM (wässriges Salzsäure-Wasserstoffperoxid-Lösungsgemisch) und DHF (verdünnte Fluorwasserstoffsäure-Lösung), wird zum Entfernen der metallischen Verunreinigungen verwendet. Andererseits besitzt die Reinigungslösung vom Alkali-Typ, die durch APM (wässriges Ammoniak-Wasserstoffperoxid-Lösungsgemisch) repräsentiert wird, eine ausgezeichnete Fähigkeit, um die Teilchen- Verunreinigungen zu entfernen, sie weist aber eine ungenügende Fähigkeit zum Entfernen der metallischen Verunreinigungen auf.
Um die metallischen Verunreinigungen zu entfernen, kann unter solchen Umständen zwangsläufig die Reinigungslösung vom Säure-Typ wie HPM und DHF verwendet werden.
Die metallischen Verdrahtungen, die auf der Halbleitersubstrat-Oberfläche bereitgestellt werden, können jedoch durch die Reinigungslösung korrodiert werden, weil eine solche Reinigungslösung vom Säure-Typ eine große Fähigkeit zum Lösen der Metalle besitzt.
Um ein derartiges Korrosionsproblem der metallisierten Verdrahtungen zu vermeiden, die auf der Halbleitersubstrat-Oberfläche bereitgestellt werden, kann ein physikalisches (mechanisches) Reinigungsverfahren angewendet werden. Das physikalische Reinigungsverfahren kann durch Folgendes veranschaulicht werden: ein Verfahren des Bürstens/Scheuerns unter Verwendung einer unter hoher Geschwindigkeit rotierenden Bürste (von unter hoher Geschwindigkeit rotierenden Bürsten); ein Eis-Scheuer-Verfahren unter Verwendung feiner ausgespritzter Eisteilchen; ein Reinigungsverfahren durch einen Hochdruckdüsenstrom ultrareinen Wassers und ein Megaschall-Reinigungsverfahren unter Verwendung von Ultraschallwellen und dergleichen.
Jedes dieser physikalischen Reinigungsverfahren ist wirksam, um das Korrosionsproblem der metallisierten Verdrahtungen zu vermeiden, die auf der Halbleitersubstrat-Oberfläche bereitgestellt werden. Es kann jedoch kaum erwartet werden, dass die Fähigkeit zum Entfernen metallischer Verunreinigungen nur in der Verwendung dieser physikalischen Reinigungsverfahren besteht. Deshalb wird vorgeschlagen, das physikalische Reinigungsverfahren in Kombination mit dem chemischen Reinigungsverfahren unter Verwendung einer Reinigungslösung vom Säure-Typ zu verwenden.
Es sollte darauf hingewiesen werden, dass, obwohl die Fähigkeit zum Entfernen metallischer Verunreinigungen mittels Durchführung des RCA-Reinigungsverfahrens unter Verwendung einer anorganischen Säure erwartet werden kann, das Verfahren einige Probleme aufweist, die dadurch veranschaulicht werden, dass die metallisierten Verdrahtungen, die auf der Oberfläche bereitgestellt werden, beschädigt werden können, weiterhin der Siliciumoxid-Isolierfilm, der auf der Oberfläche bereitgestellt wird, durch die anorganische Säure geätzt werden kann.
Daher ist es notwendig, die anorganische Säure auf eine Konzentration zu verdünnen, die so gering wie möglich ist, und die Reinigung auf eine Zeitspanne zu reduzieren, die so kurz wie möglich ist.
Als Ergebnis solcher Betrachtungen können jedoch angemessene Reinigungseffekte nicht erwartet werden.
Zusätzlich zu dem Obigen ist ein anderes Reinigungsverfahren der Halbleitersubstrat-Oberfläche verfügbar, in dem eine wässrige Lösung einer Monocarbonsäure in Kombination mit einem Tensid verwendet wird. Es ist klar, dass, obwohl dieses Verfahren durch die Verwendung des Tensids zur Verbesserung der Benetzbarkeit zwischen der wässrigen Lösung und der Halbleitersubstrat-Oberfläche wirksam ist, für dieses Verfahren eine längere Zeitspanne notwendig ist, um die metallischen Verunreinigungen zu entfernen, weiterhin kann eine zweckmäßige Reinigungswirkung nicht erwartet werden.
Zusätzlich dazu wurde ein anderes Verfahren zum Entfernen der metallischen Verunreinigungen berichtet, wie dasjenige, bei dem eine Citronensäure-Lösung in Kombination mit einer Reinigung des Bürstens/Scheuerns verwendet wird; siehe z.B. FR-A-2 722 511. Durch die alleinige Verwendung der Citronensäure-Lösung war der Entfernungseffekt der metallischen Verunreinigungen jedoch ungenügend, so dass angemessene Reinigungseffekte nicht erhalten wurden.
Wie oben erklärt wurde, wurden noch keine weiteren wirksamen Mittel zum Entfernen von Teilchen und metallischen Verunreinigungen gefunden, ohne die metallisierten Verdrahtungen zu korrodieren und ohne die Planheit der Halbleitersubstrat-Oberfläche zu beeinträchtigen.
EP-A-0690483 offenbart eine Reinigungszusammensetzung, um Wafersubstrate von einer metallischen Verunreinigung zu reinigen, umfassend eine wässrige, Metallionen-freie Base und ein amphoteres Tensid und gegebenenfalls einen Metall-Komplexbildner wie organische Säuren.
EP-A-0560324 offenbart eine Reinigungslösung für ein Halbleitersubstrat, umfassend einen Phosphonsäure-Chelatbildner, ein Benetzungsmittel wie Mono- und Polycarbonsäuren und Wasserstoffperoxid.
EP-A-0690482 offenbart eine Reinigungslösung für Siliciumwafer während der Halbleiter-Herstellung, umfassend einen Komplex-Builder wie EDTA oder DEQUEST (Phosphate mit organischen Ketten, die Amine enthalten) und eine Kombination von Ammoniak und Wasserstoffperoxid.
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
In Anbetracht dieser wie oben erwähnten Tatsachen bestehen die durch die Erfindung zu lösenden Probleme darin, ein Reinigungsmittel für die Halbleitersubstrat-Oberfläche bereitzustellen, ohne die metallischen Verdrahtungen zu korrodieren und ohne die Mikrorauigkeit auf der Halbleitersubstrat-Oberfläche zu erhöhen, sowie darin, ein Reinigungsverfahren für die Halbleitersubstrat-Oberfläche unter Verwendung dieses Reinigungsmittels bereitzustellen.
Mittel zur Lösung der Probleme
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die oben erwähnten Probleme zu lösen, und die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Reinigungsmittel für die Halbleitersubstrat-Oberfläche gemäß Anspruch 1.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Reinigungsverfahren für die Halbleitersubstrat-Oberfläche, umfassend die Behandlung der Halbleitersubstrat-Oberfläche mit einem Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine intensive Forschungsarbeit durchgeführt, um das oben erwähnte Problem zu lösen.
Als Ergebnis haben die Erfinder gefunden, dass die metallischen Verunreinigungen, die auf der Halbleitersubstrat-Oberfläche adsorbiert werden und an derselben haften, durch die Verwendung eines Reinigungsmittels leicht entfernt werden können, das eine organische Säure, die wenigstens eine Carboxylgruppe aufweist, und einen Komplexbildner enthält, ohne dass die auf der Oberfläche des Halbleitersubstrats bereitgestellten metallisierten Verdrahtungen korrodiert werden und ohne dass sich die Planheit der Oberfläche desselben verschlechtert, was eintritt, wenn eine starke Säure-Lösung oder eine starke Alkali-Lösung verwendet wird, und auf der Basis dieser Ergebnisse wurde die vorliegende Erfindung erreicht.
Der Grund dafür, warum das oben erwähnte Ziel durch die Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann, ist wahrscheinlich der Folgende. D.h. wenn die organische Säure Metalloxide und Metallhydroxide wie von Fe und Al löst, können diese gelösten metallischen Ionen, selbst wenn sie in ziemlich geringen Mengen vorliegen, mit dem Komplexbildner Metallkomplexe bilden. Als Ergebnis kann das Gleichgewicht im Reaktionssystem des Reinigungsmittels zur Richtung des Lösens der Metalle hin verschoben werden, was die Metall-Lösekraft der organischen Säure verbessert, so dass ein Entfernen der metallischen Verunreinigungen, die auf der Halbleitersubstrat-Oberfläche adsorbiert sind und an derselben haften, erreicht werden kann.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende organische Säure ist eine solche, die wenigstens eine Carboxylgruppe aufweist, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 3 Carboxylgruppen und mehr bevorzugt eine solche mit 2 bis 3 Carboxylgruppen, und die organische Säure kann auch 1 bis 3 Hydroxylgruppen und/oder 1 bis 3 Aminogruppen enthalten.
Die organischen Säuren der vorliegenden Erfindung schließen Folgendes ein: Monocarbonsäuren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Ameisensäure und Propionsäure, Dicarbonsäuren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Phthalsäure, Tricarbonsäuren wie Trimellithsäure und Tricarballylsäure, Oxycarbonsäuren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Hydroxybuttersäure, Milchsäure, Äpfelsäure und Weinsäure und Citronensäure, Aminocarbonsäuren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Asparaginsäure und Glutaminsäure.
Von diesen Säuren werden eine Dicarbonsäure oder eine Oxycarbonsäure bevorzugt.
Die organische Säure gemäß der vorliegenden Erfindung kann einzeln oder in Kombination von zweckmäßigerweise zweien oder mehreren derselben verwendet werden.
Die Komplexbildner der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise solche, die befähigt sind, Komplex-Verbindungen mit metallischen Verunreinigungen wie Fe und Al zu bilden, und sie werden aus den Folgenden ausgewählt: Aminopolycarbonsäuren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und trans-1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure (CyDTA), Phosphonsäure-Derivate, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTPO), Ethylendiamindi(methylenphosphonsäure) (EDDPO), Nitrilotris(methylenphosphonsäure) (NTPO) und 1-Hydroxyethyliden-1,1'-diphosphonsäure (HEDPO), kondensierte Phosphorsäuren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Tripolyphosphorsäure und Hexametaphosphorsäure, Diketonen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Acetylaceton und Hexafluoracetylaceton, Aminen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Ethylendiamin und Triethanolamin, einem anorganischen Ion, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Cyanidion, einem Thiocyanation, einem Thiosulfation und Ammoniumionfluorid. Von diesen wird ein Phosphonsäure-Derivat bevorzugt.
Die Komplexbildner gemäß der vorliegenden Erfindung können einzeln oder in einer zweckmäßigen Kombination von zweien oder mehreren derselben verwendet werden.
Das Reinigunsmittel der vorliegenden Erfindung wird in wässriger Lösung verwendet. Die organische Säure und der Komplexbildner, die darin enthalten sind, werden in Wasser gelöst, um eine wässrige Lösung zu ergeben, die die organische Säure und den Komplexbildner enthält.
Wenn die Konzentration der organischen Säure und des Komplexbildners in der wässrigen Lösung zu niedrig ist, kann ein angemessener Reinigungseffekt nicht erhalten werden und zusätzlich dazu kann in dem Fall, dass die Halbleitersubstrat-Oberfläche unerwartet stark verunreinigt ist, der Reinigungseffekt reduziert sein. Wenn andererseits die Konzentration der organischen Säure in der Lösung zu hoch ist, kann ein angemessener Reinigungseffekt erhalten werden, er wird aber vom Standpunkt der Kosten/Leistungsfähigkeit aus gesehen nicht bevorzugt.
Wenn andererseits der Komplexbildner in einer höheren Konzentration verwendet wird, kann ein angemessener Reinigungseffekt erhalten werden. Die Verwendung einer großen Menge des Komplexbildners kann jedoch eine schädliche Kontamination mit organischen Verunreinigungen auf der Halbleitersubstrat-Oberfläche mit sich bringen, was bestimmte Probleme der elektrischen Eigenschaften des Halbleiters ergibt. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen wird es bevorzugt, den Komplexbildner möglicherweise nicht in einer großen Menge zu verwenden.
Die Konzentration der organischen Säure in der Lösung ist aus einem Bereich von 0,05–50 Gew.-%, vorzugsweise von 1–30 Gew.-% ausgewählt.
Der Komplexbildner wird in einer Menge im Bereich von 0,01–10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1–1,0 Gew.-% in der Lösung verwendet.
Um die Halbleitersubstrat-Oberfläche zu reinigen, wird die Oberfläche mit dem oben erwähnten Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung behandelt. Zu diesem Zweck werden im Allgemeinen Siliciumwafer in das Reinigungsmittel eingetaucht. Zusätzlich dazu kann dieser Zweck auch erreicht werden, indem man eine Arbeitsweise zum Auftragen, Sprühen oder Auftragen durch Beschichtung des Reinigungsmittels auf die Halbleitersubstrat-Oberfläche oder andere Arbeitsweisen durchführt, sofern es ermöglicht wird, die Halbleitersubstrat-Oberfläche vollständig mit dem Reinigungsmittel in Kontakt zu bringen.
Diese Behandlung kann mit irgendeinem konventionellen physikalischen Reinigungsverfahren kombiniert werden, wie dem Verfahren des Bürstens/Schrubbens und dem Megaschallverfahren.
In der vorliegenden Erfindung weist das Reinigungsmittel für die Halbleitersubstrat-Oberfläche eine Reinigungswirksamkeit bei gewöhnlicher Temperatur auf, und im Allgemeinen wird das Reinigungsmittel bei einer geeigneten Temperatur durch Erwärmen verwendet, weil der Effekt des Entfernens von Verunreinigungen mikrofeiner Teilchen bei höherer Temperatur vergrößert wird.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Bestandteil-bildenden Inhaltsstoffen können verschiedene Hilfsinhaltsstoffe wie Tenside, Puffer und organische Lösungsmittel in dem Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung enthalten sein, und zwar innerhalb eines Bereichs, der den Reinigungseffekt gemäß der vorliegenden Erfindung nicht hemmt.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Referenzbeispiele ausführlicher erklärt, die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf dieselben eingeschränkt.
In der vorliegenden Erfindung wurde die Menge an metallischen Verunreinigungen auf der Oberfläche von Siliciumwafern durch "verdünnte Fluorwasserstoffsäure/Graphit-Ofen-Atomabsorptionsspektrometrie" gemessen.
Im Falle der Herstellung von Reagenzien und der Durchführung analytischer Arbeitsweisen wurde ultrareines Wasser verwendet und auch Fluorwasserstoffsäure von ultra-analysenreiner Qualität wurde für die Analyse verwendet.
Beispiel 1
Siliciumwafer vom P-Typ (100) eines Durchmessers von 150 mm (6 inch) wurden in eine wässrige Lösung eingetaucht, die durch Zugabe von jeweils 100 ppb Fe, Al und Cu (wobei jedes derselben eine Nitratlösung ist) hergestellt wurde, dann wurden die Siliciumwafer, die mit diesen metallischen Ionen kontaminiert sind, durch einen Zentrifugaltrockner getrocknet.
5 × 10¹³ Atome/cm² Fe, 8 × 10¹³ Atome/cm² Al und 2 × 10¹³ Atome/cm² Cu wurden auf der Oberfläche von Siliciumwafern adsorbiert oder festgehalten.
Jeder der oben erwähnten Siliciumwafer wurde in jedes der Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung eingetaucht, die als Nr. 1 bis 10 bezeichnet werden und die Formulierungen aufweisen, welche in der Tabelle 1 aufgeführt sind. Dann wurden die Wafer 10 Minuten lang bei 70°C behandelt. Danach wurde jeder der so erhaltenen Silicium-Wafer mit ultrareinem Wasser gewaschen und durch einen Zentrifugaltrockner getrocknet. Die Menge dieser metallischen Ionen auf der Oberfläche wurde durch die oben erwähnte Methode gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Referenzbeispiel 1
Die mit Fe, Al und Cu verunreinigten Siliciumwafer, die im Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden in jede der Lösungen eingetaucht, die als Nr. 11 und Nr. 12 bezeichnet werden und die die in der Tabelle 1 aufgeführten Formulierungen haben, und sie wurden in ultrareines Wasser (Nr. 13) eingetaucht, dann wurden die Siliciumwafer auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Wie aus den in der Tabelle 1 aufgeführten Daten ersichtlich ist, kann die Menge der metallischen Ionen auf der Oberfläche von Siliciumwafern deutlich reduziert werden, indem man eine Behandlung mit dem Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung durchführt.
Beispiel 2
Jeder der Siliciumwafer, der mit Fe, Al und Cu verunreinigt ist, wurde durch die Arbeitsweisen hergestellt, die denjenigen ähnlich sind, welche im Beispiel 1 verwendet wurden. Im Falle der Durchführung des Reinigungsverfahrens des Bürstens/Schrubbens wurde jeder der Siliciumwafer unter Verwendung einer Rotationsbürste aus Polyvinylalkohol und mit den Reinigung-smitteln der vorliegenden Erfindung behandelt, die als Nr. 14 bis Nr. 23 bezeichnet werden und welche die Formulierungen aufweisen, die in der Tabelle 2 aufgeführt sind. Jeder der Siliciumwafer wurde 1 Minute lang bei 25°C behandelt. Nach der Behandlung wurden die Siliciumwafer mit ultrareinem Wasser gewaschen und unter Verwendung eines Zentrifugaltrockners getrocknet. Die Mengen an metallischen Ionen auf der Oberfläche der Wafer wurden durch die Arbeitsweisen gemessen, die denjenigen ähnlich sind, welche im Beispiel 1 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Referenzbeispiel 2
Im Falle der Reinigung der Siliciumwafer, die mit den im Beispiel 1 verwendeten Fe, Al und Cu verunreinigt sind, unter Verwendung einer Bürste vom Rotationstyp aus Polyvinylalkohol wurde jedes der Reinigungsmittel, die als Nr. 24 und Nr. 25 bezeichnet sind und die in der Tabelle 2 aufgeführten Formulierungen haben, und ultrareines Wasser (Nr. 26) verwendet. Die Siliciumwafer wurden auf eine Weise behandelt, die derjenigen des Beispiels 2 ähnlich ist, und die Menge dieser metallischen Ionen, die auf der Oberfläche des Siliciumwafers zurückblieben, wurde gemessen. Die Ergebnisse sind auch in der Tabelle 2 aufgeführt.
In der Tabelle gehört das Reinigungsmittel Nr. 18 nicht zu der beanspruchten Erfindung. Wie aus den in der Tabelle 2 aufgeführten Daten ersichtlich ist, ist es klar, dass im Falle des Durchführens der physikalischen Reinigung in Kombination mit der Verwendung des Reinigungsmittels der vorliegenden Erfindung die Menge an metallischen Verunreinigungen, die auf der Oberfläche von Siliciumwafern zurückblieben, deutlich reduziert war. Wie weiterhin aus den Ergebnissen ersichtlich ist, die unter Verwendung der als Nr. 14 bis Nr. 18 bezeichneten Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung erreicht wurden, weist die organische Säure mit 2 oder mehreren Carboxylgruppen, wie Oxalsäure, Citronensäure, Malonsäure und Bernsteinsäure, eine Reinigungswirksamkeit auf, die größer ist als diejenige, die sich durch Essigsäure ergibt, die eine organische Säure mit nur einer Carboxylgruppe ist.
Beispiel 3
Jeder der Siliciumwafer, der mit Al- und Cu-Verdrahtungen auf seiner Substratoberfläche versehen ist, wurde während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 70°C in die Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung eingetaucht, die die Formulierungen Nr. 1 bzw. Nr. 2 aufweisen, wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, die sich auf das oben erwähnte Beispiel 1 bezieht. Danach wurde jeder der so erhaltenen Siliciumwafer mit ultrareinem Wasser gewaschen und unter Verwendung eines Zentrifugaltrockners getrocknet. Die metallisierten Verdrahtungen auf der Substratoberfläche wurden durch mikroskopische Beobachtungen untersucht und weiterhin durch ein Stromkreis-Testgerät untersucht, ob eine Unterbrechung vorliegt oder keine Unterbrechung vorliegt. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass weder eine Korrosion der metallisierten Verdrahtungen noch eine Unterbrechung auf der Oberfläche der Siliciumwafer beobachtet wurde, die in das Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung eingetaucht wurden.
Referenzbeispiel 3
Durch Arbeitsweisen, die denjenigen ähnlich sind, welche im Beispiel 3 verwendet wurden, wurde jeder der Siliciumwafer unter Verwendung von HPM (HCl:H₂O₂:H₂O = 1:1:5) und DHF (1%ige Fluorwasserstoffsäure) behandelt, und es wurde untersucht, ob irgendeine Korrosion und Unterbrechung auf der Oberfläche der Siliciumwafer vorliegt oder eine solche nicht vorliegt. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass Al- und Cu-Verdrahtungen korrodiert waren und einige Unterbrechungen beobachtet wurden.
Wie aus der Beschreibung in der Patentschrift klar ersichtlich ist, können unter Verwendung des Reinigungsmittels für die Halbleitersubstrat-Oberfläche der vorliegenden Erfindung und des Reinigungsverfahrens unter Verwendung dieses Reinigungsmittels die metallischen Verunreinigungen, die auf der Halbleitersubstrat-Oberfläche adsorbiert oder festgehalten werden, effizient entfernt werden, ohne dass die metallisierten Verdrahtungen korrodiert werden und ohne dass sich schädliche Auswirkungen auf die Planheit der Oberfläche ergeben, wie dies bei der Verwendung einer Lösung vom Typ einer starken Säure oder einer Lösung vom Typ eines starken Alkali der Fall ist, die in der Technik verwendet werden.

Claims

Reinigungsmittel in wässriger Lösung zum Entfernen metallischer Verunreinigungen auf einer Halbleitersubstrat-Oberfläche, die mit metallisierten Verdrahtungen versehen ist, ohne die metallisierten Verdrahtungen zu korrodieren oder die Mikrorauigkeit auf der Oberfläche zu erhöhen, das aus Folgendem besteht: (a) 0,05 – 50 Gew.-% wenigstens einer organischen Säure, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: – einer Monocarbonsäure, die aus der aus Ameisensäure und Propionsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist, – einer Dicarbonsäure, die aus der aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Phthalsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist, – einer Tricarbonsäure, die aus der aus Trimellithsäure und Tricarballylsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist, – einer Oxycarbonsäure, die aus der aus Hydroxybuttersäure und Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Citronensäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und – einer Aminocarbonsäure, die aus der aus Asparaginsäure und Glutaminsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist, (b) 0,01–10 Gew.-% wenigstens eines Komplexbildners, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: – einer Aminopolycarbonsäure, die aus der aus Ethylendiamintetraessigsäure und trans-1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist, – einem Phosphonsäure-Derivat, das aus der Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Ethylendiamindi(methylenphosphonsäure), Nitrilotris(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethyliden-1,1'-diphosphonsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist, – kondensierter Phosphorsäure, die aus der aus Tripolyphosphorsäure und Hexametaphosphorsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist, – einem Diketon, das aus der aus Acetylaceton und Hexafluoracetylaceton bestehenden Gruppe ausgewählt ist, – einem Amin, das aus der aus Ethylendiamin und Triethanolamin bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und – einem anorganischen Ion, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus - einem Cyanid-Ion, – einem Thiocyanat-Ion und – einem Thiosulfat-Ion – Ammoniumfluorid, und gegebenenfalls (c) einem oder mehreren Inhaltsstoffen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Tensiden, Puffern und organischen Lösungsmitteln besteht, mit der Maßgabe, dass Reinigungsmittel, die eine Carbonsäure, die aus Ameisensäure und Äpfelsäure ausgewählt ist, Ammoniumfluorid als Komplexbildner und organische Sulfonsäuren der Formel R-SO₃H enthalten, in der R ein organischer Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Monohydroxyalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Monoalkylaryl, in dem die Alkylgruppe 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, Dialkylaryl, in dem jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Monohydroxyaryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Monoalkylhydroxyaryl mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen und Monochlorhydroxyaryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgeschlossen sind.
Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei die organische Säure eine Dicarbonsäure oder Oxycarbonsäure ist.
Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei der Komplexbildner das Phosphonsäure-Derivat ist.
Reinigungsmittel gemäß Anspruch 3, wobei das Phosphonsäure-Derivat 1-Hydroxyethyliden-1,1'-diphosphonsäure ist.
Reinigungsmittel gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein Tensid, ein Puffer und/oder ein organisches Lösungsmittel in das Reinigungsmittel eingefügt werden.
Reinigungsmittel gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein Tensid in das Reinigungsmittel eingefügt wird.
Verfahren zum Reinigen einer Halbleitersubstrat-Oberfläche, die mit metallisierten Verdrahtungen versehen ist, ohne die metallisierten Verdrahtungen zu korrodieren oder die Mikrorauigkeit auf der Oberfläche zu erhöhen, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: die Behandlung der Halbleitersubstrat-Oberfläche mit einem Reinigungsmittel gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 und das Entfernen metallischer Verunreinigungen auf der Halbleitersubstrat-Oberfläche, ohne die metallisierten Verdrahtungen zu korrodieren oder die Mikrorauigkeit auf der Oberfläche zu erhöhen.
Verwendung des Mittels gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 als Reinigungsmittel zum Reinigen von Halbleitersubstrat-Oberflächen, die mit metallisierten Verdrahtungen versehen sind, ohne die metallisierten Verdrahtungen zu korrodieren oder die Mikrorauigkeit auf der Oberfläche zu erhöhen.