DE602004008863T2

DE602004008863T2 - Zusammensetzung und Verfahren zur Behandlung von Halbleitersubstraten

Info

Publication number: DE602004008863T2
Application number: DE602004008863T
Authority: DE
Inventors: Rita De Waele; Rita Vos
Original assignee: Interuniversitair Microelektronica Centrum vzw IMEC
Current assignee: Interuniversitair Microelektronica Centrum vzw IMEC
Priority date: 2003-12-18
Filing date: 2004-12-17
Publication date: 2008-06-12
Anticipated expiration: 2024-12-18
Also published as: EP1544284B1; ATE373071T1; DE602004008863D1; US20060247142A1; US20050159323A1; US7422019B2; EP1544284A1; US7432233B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zum Reinigen eines Substrats, insbesondere eines Halbleitersubstrats.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Reinigen eines Substrats.
Hintergrund der Erfindung
Das herkömmliche RCA-Reinigen von Halbleitersubstraten besteht aus zwei Schritten: (1) Verwendung einer alkalischen Lösung, der so genannten SC1-Lösung, und (2) Verwendung einer sauren Lösung SC2. Die SC1-Lösung besteht aus 1 Teil Ammoniak (NH₄OH), 1 Teil Wasserstoffperoxid (H₂O₂) und 5 Teilen ultrareinem Wasser (H₂O) und wird oft als APM-Reinigen (d. h. Ammoniak-Peroxid-Gemisch) bezeichnet. Ursprünglich wurde es verwendet, um organische Rückstände durch Oxidation zu entfernen. Später hat es sich als sehr wirksam bei der Entfernung von Teilchen erwiesen.
Ein Nachteil der SC1-Lösung ist, dass von metallischen Verunreinigungen, wie Fe und Cu, herausgefunden wurde, dass sie die Zersetzungsreaktion des Peroxids katalysieren (siehe z. B. Mertens et al., Proc. of the 5th Internat. Symp. an Cleaning Technology in Semiconductor Device Manufacturing PV97-35 (1997)), was zu einer Abnahme der Lebensdauer des Bads führt.
Chemikalienlösungen, eine oxidierende Verbindung umfassend, weisen oft Probleme auf, die mit der Stabilität der Lösung in Beziehung stehen. In reiner Form sind wässrige Lösungen über ausgedehnte Zeiträume stabil. Jedoch bewirkt das Vorhandensein von bestimmten Metallionen in der Lösung die Zersetzung der oxidierenden Verbindung. Folglich sollten Stabilisatoren hinzugegeben werden um eine solche Zersetzung zu verhindern. Stabilisatoren können z. B. eine komplexierende Verbindung sein, so dass die komplexierende Verbindung an das Metall bindet und folglich das Metall nicht zur Reaktion mit der oxidierenden Verbindung verfügbar ist. Somit wird die Zersetzung der oxidierenden Verbindung im Wesentlichen verhindert, und die Lebensdauer der Lösung erhöht sich.
Sehr strenge Spezifikationen müssen von oxidierenden Lösungen für spezialisierte Anwendungen, wie Halbleiteranwendungen oder Reagenzchemikalien, erfüllt werden.
Eine Übersicht zur Stabilisierung einer oxidierenden Verbindung und insbesondere zu Wasserstoffperoxidlösungen wird in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (4. Auflage), Bd. 13, S. 965, angeboten.
Ein weiteres Problem in Zusammenhang mit SC1-Reinigungslösungen ist, dass sich Metalle auf Siliciumoberflächen niederschlagen; es wurde nachgewiesen, dass insbesondere Aluminium, Eisen und Zink stark an der Waferoberfläche adsorbieren (siehe z. B. Mertens et al., Proc. of the 8th Internat. Symp. On Silicon Materials Science and Technology PV98-1 (1998)). Um die metallische Oberflächenverunreinigung zu entfernen, wird die SC2-Lösung verwendet, die aus 1 Teil Salzsäure, 1 Teil Wasserstoffperoxid und 6 Teilen ultrareinem Wasser besteht. Jedoch ist es teuer, Salzsäure von ausreichender Qualität zur Verwendung in der SC2-Lösung zu erhalten. Es besteht auch ein Risiko der erneuten Verunreinigung der Oberfläche mit Teilchen. Probleme treten auf Grund des korrosiven Verhaltens von Salzsäure auch an den Sprühwerkzeugen auf.
Mit dem Fortschritt bei der Halbleiterherstellung wurden die Anforderungen härter, welche Teilchen- und Metallverunreinigung ebenso wie die Rauheit der Siliciumoberflächen betreffen. Dies führte zu einer Vielzahl von Varianten der RCA-Reinigung.
Die potenziellen Probleme in Zusammenhang mit SC2 und die Überlegung, Ausrüstung und Dauer des Verfahrens zu vermindern, indem dieser Säure-Schritt weggelassen wird, führten zur Entwicklung von einstufigen Reinigungsvorgehensweisen. Dies kann getan werden, indem Chemikalien mit verringerter Menge an metallischen Verunreinigungen verwendet werden. Zu diesem Zweck werden fortschrittliche Reinigungsvorgehensweisen eingerichtet, um ultrareines Wasser, Ammoniak und Wasserstoffperoxid zu erhalten. Jedoch sind diese Chemikalien sehr teuer, und die Reinheit ist nicht immer gewährleistet, wenn sie in einem Reinigungsbad verwendet werden. Darüber hinaus ist die Reinigungslösung im Hinblick auf Metallverunreinigung aus dem Halbleitersubstrat und aus der Apparatur nicht sehr stabil.
Daneben erfordert ein zusätzlicher Schritt im Reinigungszyklus zur Entfernung restlicher metallischer Verunreinigung zusätzliche Apparatur, z.B. müssen ein SC2-Tank und ein Spültank verwendet werden, sowie mehr Chemikalien. Das Weglassen dieses zusätzlichen Schritts führt zu einer Verringerung der Kosten für die Apparatur und einer Verringerung der Menge an Chemikalien, die beim Reinigungszyklus verwendet werden.
US 5,466,389 beschreibt Reinigungslösungen, die einen Komplexbildner, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), in Kombination mit einem nichtionischen Tensid enthalten. Jedoch leiden diese Reinigungslösungen unter dem Nachteil der schwachen Stabilität von EDTA in Peroxid-haltigen Reinigungslösungen. Außerdem können nichtionische Tenside im Allgemeinen nicht leicht von der Waferoberfläche abgespült werden, und Spuren organischer Verunreinigung bleiben auf der Waferoberfläche zurück.
US 5,885,362 beschreibt ein Verfahren zum Behandeln einer Oberfläche eines Substrats mit einer Zusammensetzung zur Oberflächenbehandlung. Die Zusammensetzung zur Oberflächenbehandlung umfasst ein flüssiges Medium, das ein Komplexbildner ebenso wie ein Metallabscheidungsschutzmittel enthält. Die Zusammensetzung zur Oberflächenbehandlung wird verbessert, indem mindestens zwei Komplexbildner eingebracht werden. Ein erster Komplexbildner ist vorzugsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoffring mit mindestens einer OH- oder O^–-Gruppe, die an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das den Ring aufbaut. Ein zweiter Komplexbildner, ausgestattet mit einem Donoratom, wird in der molekularen Struktur verbunden. Diese Erfindung konzentriert sich lediglich auf Fe und Al, und die Kombinationen von Chelatbildnern, die in dieser Erfindung offenbart werden, sind nicht erfolgreich bei der Verhinderung der Abscheidung von Zn, welches eine hohe Tendenz zum Abfällen aus Reinigungslösungen, welche einen intrinsisch hohen pH-Wert aufweisen, aufweist
US 5,290,361 und US 5,302,311 beschreibt eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung, ferner umfassend eine komplexierende Verbindung, welche Phosphonsäuregruppen enthält und komplexierende Fähigkeit zeigt. Reinigungslösung, umfassend Phosphonsäuregruppen, sind nicht wirksam, da erhöhte Abscheidung von Cu gemessen wurde. Außerdem besteht immer ein Risiko des Zurückbleibens von P-Verunreinigung auf der Waferoberfläche, was die Reinigungslösungen weniger geeignet macht.
US 5,820,746 und US 5,840,127 beschreiben die Verwendung von Komplexbildnern mit Hydroxamat-funktionellen Gruppen. Jedoch weisen diese Komplexbildner begrenzte Stabilität in Reinigungslösungen auf, die Peroxid enthalten.
US 6,066,609 beschreibt eine wässrige Reinigungslösung, eine Base, Wasserstoffperoxid und einen Komplexbildner umfassend, der ein Kronenether mit Seitengruppen ist und in der Lage metallische Spezies zu komplexieren. Jedoch können die Phosphonsäure-Seitengruppen, die in diesem Patent beschrieben werden, auch zu ungewollter P-Verunreinigung auf der Waferoberfläche beitragen. Außerdem zeigen diese Komplexbildner eine begrenzte Stabilität und ein geringeres Leistungsvermögen bei der Metallentfernung (siehe Vergleichsbeispiele).
US 4,210,498 beschreibt ein Verfahren des Behandelns einer Halbleitervorrichtung, das den Schritt des Eintauchens der Halbleitervorrichtung in eine Lösung eines Chelatbildners, bestehend aus gamma-Pyronen, nitrierten Catecholen, Flavonen und Kombinationen davon, umfasst.
US 3,640,825 beschreibt ein wässriges Bohrfluiddispergiermittel und ein Verfahren zum Bohren von Brunnen unter Verwendung des Bohrfluids, welches eine substituierte Dihydroxybenzolverbindung als Dispergiermittel enthält, ausgewählt aus einem 1,2-Dihydroxybenzol, das als einen Substituenten in der 4-Position eine Nitro-, Chlor-, Formyl- oder (2'-Carboxyethenyl)-gruppe enthält, und Gemischen dieser Verbindungen.
EP 346 139 beschreibt ein Verfahren zum Entfernen von Eisenverunreinigungen in einem wässrigen System, indem innerhalb des Systems eine ortho-dihydroxylaromatische Verbindung mit mindestens einer elektronenziehenden Gruppe, die am aromatischen Ring hängt, eingeführt und erhalten wird, und ferner ein Verfahren zum Hemmen der Bildung von Calciumkesselstein in Gegenwart von Eisenverunreinigungen, indem eine dihydroxylaromatische Verbindung in Kombination mit einem Hemmstoff für Calciumkesselstein genutzt wird.
JP 61 100 919 beschreibt einen Elektrolyten für einen Aluminiumelektrolytkondensator, bei dem Nitro-catechol zu Lösungsmittel vom Typ des mehrwertigen Alkohols gegeben wird, um Korrosion auf Grund von Chlorion zu verhindern.
WO 30/068713 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung einer ortho-Dihydroxybenzylverbindung von hoher Reinheit sowie diese Zusammensetzung sowie insbesondere die Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung von Brenzcatechin von hoher Reinheit.
EP 1 029 703 beschreibt ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsmaterial, das ein spezifisches Mittel zur Verbesserung der Lichtechtheit einschließt, das auf ein Trägermaterial aufgetragen wird oder dieses durchtränkt, und mindestens ein Element aus der Gruppe Hydrochinon, Hydrochinonderivaten, Brenzcatechinderivaten und Phenolverbindungen mit einer oder mehreren Sulfonatgruppen einschließt, wobei das spezifische Mittel zur Verbesserung der Lichtechtheit den auf dem Aufzeichnungsblatt aufgezeichneten Tintenbildern eine verbesserte Darstellung der Lichtechtheit ermöglicht.
In der vorliegenden Erfindung werden die Probleme, die mit der Entfernung von Metallen in Beziehung stehen, wie im Stand der Technik erwähnt, vermieden.
Ziele der Erfindung
Es ist ein Ziel der Erfindung, eine neue Lösung zum Behandeln einer Oberfläche bereitzustellen, welche stabil ist und weniger oder keine Metallabscheidung auf der Oberfläche hervorruft.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine neue Reinigungslösung bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel ist es, ein neues einstufiges Verfahren zum Reinigen von Halbleiteroberflächen bereitzustellen, d. h. die Entfernung aller Arten von Verunreinigung (teilchenförmig, metallisch und organisch) in einem Reinigungsschritt zu erzielen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1: molekulare Struktur der komplexierenden Verbindung.
2: molekulare Struktur der komplexierenden Moleküle gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
3: Effizienz der Fe-Entfernung von unterschiedlichen Komplexbildnern als Funktion des Badalters.
4: Effizienz der Fe-Entfernung von unterschiedlichen Komplexbildnern als Funktion des Badalters.
5: Einfluss von EDTA und Nitrocatechol auf die Zersetzungsreaktion von Peroxid in einem APM-Reinigungsgemisch.
Kurzdarstellung der Erfindung
In einem ersten Gesichtspunkt dieser Erfindung wird eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bereitgestellt.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird eine Zusammensetzung, wie sie in einer beliebigen der früheren Ausführungsformen des ersten Gesichtspunkts dieser Erfindung angeführt wird, bereitgestellt, wobei SO₃H in der sauren Form oder in Form eines Salzes vorliegt.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird eine Zusammensetzung, wie sie in einer beliebigen der früheren Ausführungsformen des ersten Gesichtspunkts dieser Erfindung angeführt wird, bereitgestellt, wobei die Zusammensetzung in Form einer wässrigen Zusammensetzung vorliegt.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird eine Zusammensetzung, wie sie in einer beliebigen der früheren Ausführungsformen des ersten Gesichtspunkts dieser Erfindung angeführt wird, bereitgestellt, wobei R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff sind.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird eine Zusammensetzung, wie sie in einer beliebigen der früheren Ausführungsformen des ersten Gesichtspunkts dieser Erfindung angeführt wird, bereitgestellt, wobei der Kohlenwasserstoff eine Alkylkette ist.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird eine Zusammensetzung, wie sie in einer beliebigen der früheren Ausführungsformen des ersten Gesichtspunkts dieser Erfindung angeführt wird, bereitgestellt, wobei die Alkylkette aus Methyl, Ethyl, (Iso)propyl und Butyl gewählt wird.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird eine Zusammensetzung, wie sie in einer beliebigen der früheren Ausführungsformen des ersten Gesichtspunkts dieser Erfindung angeführt wird, bereitgestellt, wobei die komplexierende Verbindung die chemische Formel aufweist, die in 2a dargestellt ist.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird eine Zusammensetzung, wie sie in einer beliebigen der früheren Ausführungsformen des ersten Gesichtspunkts dieser Erfindung angeführt wird, bereitgestellt, wobei die komplexierende Verbindung die chemische Formel aufweist, die in 2b dargestellt ist.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird eine Zusammensetzung, wie sie in einer beliebigen der früheren Ausführungsformen des ersten Gesichtspunkts dieser Erfindung angeführt wird, bereitgestellt, wobei die alkalische Verbindung eine anorganische basische Verbindung oder organische basische Verbindung umfasst.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird eine Zusammensetzung, wie sie in einer beliebigen der früheren Ausführungsformen des ersten Gesichtspunkts dieser Erfindung angeführt wird, bereitgestellt, wobei die alkalische Verbindung vorzugsweise ein organisches Amin ist, ausgewählt aus Tetraalkylammoniumhydroxid-, Alkanolamin-, Cholin-(Hydroxyltrialkylammoniumhydroxid-) und Guanidinverbindungen.
In einer beliebigen der früheren Ausführungsformen des ersten Gesichtspunkts dieser Erfindung liegt die Menge der oxidierenden Verbindung zwischen 0,001 und 30 Gew.-%.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird eine Zusammensetzung, wie sie in einer beliebigen der früheren Ausführungsformen des ersten Gesichtspunkts dieser Erfindung angeführt wird, bereitgestellt, wobei die Menge des Komplexbildners zwischen 0,001 und 10 Gew.-% liegt.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird eine Zusammensetzung, wie sie in einer beliebigen der früheren Ausführungsformen des ersten Gesichtspunkts dieser Erfindung angeführt wird, bereitgestellt, wobei die Menge der alkalischen Verbindung zwischen 0,001 und 30 Gew.-% liegt.
In einem zweiten Gesichtspunkt dieser Erfindung wird ein Verfahren zum Behandeln eines Halbleitersubstrats bereitgestellt, wobei das Halbleitersubstrat mit einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung behandelt (in Kontakt gebracht) wird.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren, wie es in einer beliebigen der früheren Ausführungsformen des zweiten Gesichtspunkts dieser Erfindung angeführt wird, bereitgestellt, wobei diese Zusammensetzung eine wässrige Zusammensetzung ist.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren, wie es in einer beliebigen der früheren Ausführungsformen des zweiten Gesichtspunkts dieser Erfindung angeführt wird, bereitgestellt, wobei das Verfahren zum Reinigen einer Halbleiteroberfläche dient.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren, wie es in einer beliebigen der früheren Ausführungsformen des zweiten Gesichtspunkts dieser Erfindung angeführt wird, bereitgestellt, wobei R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff sind.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren, wie es in einer beliebigen der früheren Ausführungsformen des zweiten Gesichtspunkts dieser Erfindung angeführt wird, bereitgestellt, wobei der Kohlenwasserstoff eine Alkylkette ist.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren, wie es in einer beliebigen der früheren Ausführungsformen des zweiten Gesichtspunkts dieser Erfindung angeführt wird, bereitgestellt, wobei die Alkylkette aus Methyl, Ethyl, (Iso)propyl und Butyl gewählt wird.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren, wie es in einer beliebigen der früheren Ausführungsformen des zweiten Gesichtspunkts dieser Erfindung angeführt wird, bereitgestellt, wobei die komplexierende Verbindung die chemische Formel besitzt, die in 2a dargestellt ist.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren, wie es in einer beliebigen der früheren Ausführungsformen des zweiten Gesichtspunkts dieser Erfindung angeführt wird, bereitgestellt, wobei die komplexierende Verbindung die chemische Formel aufweist, die in 2b dargestellt ist.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren, wie es in einer beliebigen der früheren Ausführungsformen des zweiten Gesichtspunkts dieser Erfindung angeführt wird, bereitgestellt, wobei die alkalische Verbindung eine anorganische oder organische basische Verbindung umfasst.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren, wie es in einer beliebigen der früheren Ausführungsformen des zweiten Gesichtspunkts dieser Erfindung angeführt wird, bereitgestellt, wobei die alkalische Verbindung vorzugsweise ein organisches Amin ist, ausgewählt aus Tetraalkylammoniumhydroxid-, Alkanolamin-, Cholin-(Hydroxyltrialkylammoniumhydroxid-) und Guanidinverbindungen.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren, wie es in einer beliebigen der früheren Ausführungsformen des zweiten Gesichtspunkts dieser Erfindung angeführt wird, bereitgestellt, wobei die Menge der oxidierender Verbindungen zwischen 0,001 und 30 Gew.-% liegt.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren, wie es in einer beliebigen der früheren Ausführungsformen des zweiten Gesichtspunkts dieser Erfindung angeführt wird, bereitgestellt, wobei die Menge an dem Komplexbildner zwischen 0,001 und 10 Gew.-% liegt.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren, wie es in einer beliebigen der früheren Ausführungsformen des zweiten Gesichtspunkts dieser Erfindung angeführt wird, bereitgestellt, wobei die Menge der alkalischen Verbindung zwischen 0,001 und 30 Gew.-% liegt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
In Bezug auf die beigefügten Zeichnungen wird vorliegende Erfindung in der Folge ausführlich beschrieben. Es ist jedoch offensichtlich, dass sich ein Fachmann mehrere gleichwertige Ausführungsformen oder andere Arten der Ausführung der vorliegenden Erfindung vorstellen kann.
In einem Gesichtspunkt dieser Erfindung wird eine neuartige Zusammensetzung offenbart. Die Zusammensetzung umfasst eine komplexierende Verbindung mit der Formel aus 1 und eine alkalische Verbindung. Die Zusammensetzung umfasst ferner eine oxidierende Verbindung. Diese Zusammensetzung kann in Form einer wässrigen Lösung vorliegen.
Die komplexierende Verbindung weist eine chemische Formel auf, wie sie in 1 angegeben ist, wobei X aus NO₂ oder SO₃H gewählt ist und wobei R₁, R₂ und R₃ eine Kohlenwasserstoffgruppe oder Wasserstoff sind. R₁, R₂ und R₃ können aus Methyl, Ethyl, (Iso)propyl und Butyl gewählt werden. R₁, R₂ und R₃ können gleich oder unterschiedlich bei jeder möglichen Kombination sein.
Am besten sind R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff.
Wenn X SO₃H ist, kann die komplexierende Verbindung in saurer Form oder in Form eines Salzes vorliegen. Das Salz ist vorzugsweise ein Ammoniumsalz.
In einer anderen Ausführungsform werden R₁, R₂ und R₃ unabhängig aus Wasserstoff (H) und einer beliebigen organischen Gruppe gewählt. R₁, R₂ und R₃ können eine unterschiedliche chemische Struktur aufweisen. Der organische Rest kann jede mögliche Abfolge von C-, N-, O- oder S-Atomen sein, die miteinander durch Einfach-, Doppel- oder Dreifachbindungen verknüpft sind, so dass die erste Verbindung die gewünschten Metalle komplexiert. Die organische Gruppe kann aus aliphatischen Seitenketten, Heterocyclen und aromatischen Strukturen gewählt werden.
Die organische Seitenkette ist jede mögliche Abfolge von Kohlenstoffatomen, die miteinander durch eine Einfach-, Doppel- oder Dreifachbindung verknüpft sind, und ist gegebenenfalls durch das Vorliegen von funktionellen Gruppen, die mit den Kohlenstoffatomen verknüpft sind, gekennzeichnet. Funktionelle Gruppen können Alkohol-, Carboxyl-, Carbonyl-, Aldehyd-, Keton-, Ether-, Ester-, Amin-, Amid- und/oder Halogen-haltige Gruppen sein.
Der Heterocyclus kann von einem Kronenether, einem Cryptanten, einem Calixaren usw. stammen.
Die komplexierende Verbindung weist eine chemische Struktur gemäß 1 auf und eine solche Weise, dass mindestens Aluminium komplexiert wird, auf. Weiterhin ist die chemische Struktur so, dass Fe und Zn komplexiert werden.
Auch wenn die Menge an der komplexierenden Verbindung nicht besonders begrenzt ist, wird sie von dem Ausmaß an Metallverunreinigung und von der Art der anderen Verbindungen, die in der Lösung vorliegen, bestimmt.
Weiterhin wird die Menge der komplexierenden Verbindung von der spezifischen chemischen Struktur der komplexierenden Verbindung bestimmt.
In einer Ausführungsform kann die Menge des Komplexbildners in der Zusammensetzung zwischen 10^–4 und 10 Gew.-% oder zwischen 10^–3 und 1 Gew.-% betragen.
Für den Zweck dieser Erfindung sollte „Gew.-%" als der Prozentsatz des Gewichts der spezifizierten Verbindung in der Zusammensetzung verstanden werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die komplexierende Verbindung in 2a oder 2b dargestellt.
Für den Zweck dieser Erfindung wird die komplexierende Verbindung, die in 2a dargestellt ist, als Nitrocatechol bezeichnet, während die komplexierende Verbindung, die in 2b dargestellt ist, als Sulfocatechol bezeichnet wird.
Die komplexierende Verbindung weist eine chemische Zusammensetzung gemäß 2a oder 2b auf und auf solche Weise, dass mindestens Aluminium komplexiert wird, Darüber hinaus werden Eisen, Kupfer und Zink komplexiert.
Die Zusammensetzung, wie sie im ersten Gesichtspunkt dieser Erfindung angeführt wird, kann verwendet werden, um die Konzentration der Metalle auf der Oberfläche des Substrats oder in einer Lösung zu verringern.
Die oxidierende Verbindung ist eine chemische Verbindung mit oxidierenden Eigenschaften gegenüber organischen Spezies, metallischen Verbindungen, anorganischen Teilchen, Silicium und dergleichen.
Die oxidierende Verbindung ist eine Verbindung, ausgewählt aus Wasserstoffperoxid oder oxidierenden Anionen. Die oxidierenden Anionen können z. B. Salpetersäure und ihre Salze, Nitrat-, Persulfat-, Periodat-, Perbromat-, Perchlorat-, Iodat-, Bromat- und Chloratsalze von Ammonium sein. Vorzugsweise ist die oxidierende Verbindung Wasserstoffperoxid.
Die Konzentration der oxidierenden Verbindung kann zwischen 0,0001 und 99 Gew.-%, zwischen 0,001 und 90 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,001 bis 30 Gew.-% liegen, ist aber nicht darauf begrenzt.
Die alkalische Verbindung oder Base kann jede chemische Verbindung mit einem höheren pH-Wert als 7 sein. Die alkalische Verbindung kann eine organische oder anorganische Verbindung sein. Die alkalische Verbindung kann eine organische Base, Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder eine alkalische Lösung sein, die Metallionen, wie Kalium oder Natrium, enthält. Die organische Base kann ein quaternäres Ammoniumhydroxid sein, wie Tetraalkylammoniumhydroxid, bei dem die Alkylreste hydroxyd- und alkoxydhaltige Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Alkoxygruppe enthalten können. Die organische Base kann ferner ein organisches Amin sein, wie ein Alkanolamin. Alkanolamine können 2-Aminoethanol, 1-Amino-2-Propanol, 1-Amino-3-Propanol sein. Vorzugsweise sind die alkalischen Verbindungen Tetramethylammoniumhydroxid und Trimethyl-2-hydroxyethylammoniumhydroxid (Cholin) und Ammoniumhydroxid.
Die Menge an der alkalischen Verbindung liegt zwischen 0,0001 und 90 Gew.-%, zwischen 0,001 und 50 Gew.-%, zwischen 0,001 und 30 Gew.-%.
Die Zusammensetzung kann ferner ein Tensid umfassen.
Ein Tensid ist ein oberflächenaktives Mittel, das eine lyophobe Gruppe und einen lyophile Gruppe umfasst.
Die lyophobe Gruppe kann eine geradkettiger Alkylgruppe oder eine verzweigtkettige Alkylgruppe (C8-C20), ein langkettiger (C8-C20) Alkylbenzolrest, ein Alkylnaphtalin rest (C3 und längere Alkylgruppen), Propylenoxidpolymere mit hohem Molekulargewicht (Polyoxypropylenglykolderivate), langkettige Perfluoralkyl- oder Polysiloxangruppen sein.
In Abhängigkeit von der lyophilen Gruppe kann das Tensid ein anionisches, kationisches, nichtionisches oder zwitterionisches Tensid sein.
Anionische Tenside können Carbonsäuren oder Carbonsäuresalze (wie Natrium- und Kaliumsalze von geradkettigen Fettsäuren), Sulfonsäuren oder Sulfonsäuresalze (wie lineare Alkylbenzolsulfonate, höhere Alkylbenzolsulfonate, Benzol-, Toluol-, Xylol- und Cumolsulfonate, Ligninsulfonate, Petrolsulfonate, n-Acyl-n-Alkyltaureate, Paraffinsulfonate, sekundäre n-Alkansulfonate, α-Olefinsulfonate, Sulfosuccinatester, Alkylnaphtalinsulfonate oder Isethionate), Schwefelsäureestersalze (wie sulfatierte lineare primäre Alkohole, sulfatierte polyoxyethylenierte geradkettige Alkohole oder sulfatierte Triglyceridöle), Phosphor- und Polyphosphorsäureester sein.
Kationische Tenside können primäre Amine und deren Salze, Diamine und Polyamine und deren Salze, quaternäre Ammoniumsalze (wie Tetralkylammoniumsalze oder Imidazoliniumsalze), polyoxyethylenierte langkettige Amine (RN(CH₂CH₂O)xH]₂), quaternisierte polyoxyethylenierte langkettige Amine oder Aminoxide (wie N-Alkyldimethylaminoxide) sein.
Nichtionische Tenside können polyoxyethylenierte Alkylphenole, polyoxyethylenierte geradkettige Alkohole, polyoxyethylenierte Polyoxypropylenglykole, polyoxyethylenierte Mercaptane, langkettige Carbonsäureester (wie Glycerin- und Polyglycerinester von natürlichen Fettsäuren, Propylenglykol, Sorbit oder polyoxyethylenierte Sorbitester, Polyoxyethylenglykolester und polyoxyethylenierte Fettsäuren), Alkanolamide, tertiäre acetyleni sche Glykole, polyoxyethylenierte Silikone, N-Alkylpyrrolidone oder Alkylpolyglykoside sein.
Zwitterionische Tenside weisen sowohl anionische als auch kationische Ladungen im lyophilen Anteil auf (wie β-N-Alkylaminopropionsäuren, N-Alkyl-β-Iminodipropionsäuren, Imidazolincarboxylate, N-Alkylbetaine, Aminoxide, Sulfobetaine oder Sultaine) (M. J. Rosen, Surfactants and Interfacial phenomena, 2. Auflage, John Wiley and Sons, New York, 1989])
In der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung umfasst die Zusammensetzung Ammoniumhydroxid, Wasserstoffperoxid, Wasser (nachstehend APM-Gemische genannt) und eine komplexierende Verbindung, ausgewählt aus den Molekülen, die in 2 beschrieben sind.
Die Zusammensetzung ist besonders geeignet zum Behandeln, insbesondere Reinigen eines Halbleitersubstrats.
APM-Reinigungsgemische, einen Komplexbildner umfassend gemäß der vorliegenden Erfindung, sind sowohl im Hinblick auf Metallverunreinigung, die aus den frischen Chemikalien stammt, als auch im Hinblick auf Metallverunreinigung, die im Verlauf ihrer Verwendung zum Reinigen eingebracht wird, stabil. Die Robustheit des basischen APM-Verfahrens kann durch die Zugabe von Komplexbildnern, die die Metalle in der Lösung halten und die Katalyse der Peroxidzersetzung verhindern, verbessert werden.
Das Volumenmischungsverhältnis von NH₄OH (29%)/H₂O₂ (30%)/H₂O beträgt typischerweise 0,25:1:5, ist aber nicht darauf begrenzt.
In einem zweiten Gesichtspunkt dieser Erfindung wird ein Verfahren zum Behandeln eines Halbleitersubstrats bereitgestellt.
Das Halbleitersubstrat wird mit einer Zusammensetzung behandelt, eine komplexierende Verbindung mit einer Formel aus 1 umfassend, wobei X aus NO₂ oder SO₃H gewählt wird und wobei R₁, R₂ und R₃ beliebige organische Gruppen sind, insbesondere beliebige Kohlenwasserstoffgruppen oder Wasserstoff. Insbesondere können R₁, R₂ und R₃ aus Methyl, Ethyl, (Iso)propyl und Butyl gewählt werden. R₁, R₂ und R₃ können gleich oder unterschiedlich bei jeder möglichen Kombination sein.
In einer Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung ferner eine oxidierende Verbindung.
In einer anderen Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung ferner eine alkalische Verbindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung eine wässrige Zusammensetzung, umfassend eine komplexierende Verbindung, eine oxidierende Verbindung und eine alkalische Verbindung.
Die Zusammensetzung kann eine APM-Reinigungszusammensetzung sein.
Eine Zusammensetzung der Erfindung kann eine APM-Lösung und eine komplexierende Verbindung mit der Formel aus 2a, 2b oder 1 umfassen, wobei X aus NO₂ oder SO₃H gewählt wird und wobei R₁, R₂ und R₃ beliebige organische Gruppen, insbesondere beliebige Kohlenwasserstoffgruppen, oder Wasserstoff sind. Insbesondere können R₁, R₂ und R₃ aus Methyl, Ethyl, (Iso)propyl und Butyl gewählt werden. R₁, R₂ und R₃ können gleich oder unterschiedlich bei jeder möglichen Kombination sein.
Die Zusammensetzung kann die Zusammensetzung sein, die im ersten Gesichtspunkt dieser Erfindung beschrieben wird, ist aber nicht darauf begrenzt. Die Zusammensetzung ist insbesondere zum Reinigen eines Substrats so verwendbar, dass Teilchen oxidiert werden und metallische Verunreinigung entfernt wird.
Die komplexierende Verbindung dient zum Komplexieren von Metallen, die auf der Oberfläche des Substrats und in der Lösung vorhanden sind. Außerdem erhöht sich die Lebensdauer der Lösung, da die Zersetzung der oxidierenden Verbindung im Wesentlichen gehemmt wird.
Ein Substrat kann ein Substrat wie halbleitendes Material, Glas, Quarz, Keramiken, Metall, Kunststoff, magnetisches Material, Supraleiter und dergleichen, sein, ist aber nicht darauf begrenzt.
Vorzugsweise ist das Substrat ein Halbleitersubstrat. Halbleitersubstrat kann jedes mögliche Substrat sein, das bei der Halbleiterverarbeitung verwendet wird. Das Halbleitersubstrat kann ein Substrat sein, ausgewählt aus einem Substrat, das aus Silicium, Germanium, Galliumarsenid, Indiumphosphid und dergleichen hergestellt ist, ist aber nicht darauf begrenzt.
Das Halbleitersubstrat ist z.B. die oben erwähnten Substrate, die vollständig oder zum Teil mit einem dünnen Schicht von z.B. einem Oxid, einem Nitrid, einem Metall, einer polymeren isolierenden Schicht, einer reflexionshemmenden Beschichtung, einer Sperre, einer Photoresistschicht und dergleichen bedeckt sind.
Die vorliegende Erfindung ist insbesondere verwendbar zum Reinigen oder Ätzen eines Halbleitersubstrats, dessen Oberfläche hochgradig rein sein sollte.
Wenn die Zusammensetzung zum Behandeln eines Substrats verwendet wird, ist der Gewichtskonzentrationsbereich der alkalischen Verbindung in der Reinigungslösung typischerweise 0,001 bis 100 Gew.-%, 0,1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, ist aber nicht auf diese begrenzt.
Bei Ammoniumhydroxid ist der Gewichtskonzentrationsbereich der alkalischen Verbindung in der Reinigungslösung typischerweise 0,001 bis 30 Gew.-%, 0,1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, ist aber nicht darauf begrenzt. Bei anderen alkalischen Verbindungen ist der Gewichtskonzentrationsbereich gleichwertig und eine Funktion der Stärke der alkalischen Verbindung.
Bei Peroxid ist die Gewichtskonzentration des Wasserstoffperoxids typischerweise 0,001 bis 100 Gew.-%, 0,1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, ist aber nicht darauf begrenzt.
In der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung umfasst eine Zusammensetzung zum Behandeln einer Halbleiteroberfläche Ammoniumhydroxid, Wasserstoffperoxid, Wasser (nachstehend als APM-Gemische bezeichnet) und außerdem eine komplexierende Verbindung. Die komplexierende Verbindung wird aus den Molekülen gewählt, die in 1 beschrieben werden.
APM-Reinigungsgemische, einen Komplexbildner umfassend gemäß der vorliegenden Erfindung, sind sowohl im Hinblick auf Metallverunreinigung, die aus den frischen Chemikalien stammt, als auch im Hinblick auf Metallverunreinigung, die im Verlauf ihrer Verwendung zum Reinigen eingebracht wird, stabil. Die Robustheit des basischen APM-Verfahrens kann durch die Zugabe von Komplexbildnern, die die Metalle in Lösung halten und die vorstehend erwähnte Katalyse der Peroxidzersetzung verhindern, verbessert werden.
Das Volumenmischungsverhältnis von NH₄OH (29%)/H₂O₂ (30%)/H₂O beträgt typischerweise 0,25:1:5, ist aber nicht darauf begrenzt.
Die Reinigungslösung wird mit den Mengen, wie oben beschrieben, hergestellt, und danach wird das Halbleitersubstrat mit der Reinigungslösung behandelt.
Beim besten Modus, der dem Anmelder bekannt ist, wird das Molekül, das in 2b beschrieben ist, gewählt und den oben beschriebenen Mengen zugegeben.
Der Komplexbildner kann als die reine Verbindung zu der Reinigungslösung zugegeben werden. In einer anderen Ausführungsform kann der Komplexbildner in entweder Wasser, Ammoniak oder Peroxid oder einer verdünnten Lösung der beiden letzteren Chemikalien gelöst und als solcher zu der Reinigungslösung gegeben werden.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum Behandeln eines Halbleitersubstrats zu offenbaren, umfassend die Schritte:

– Behandeln des Halbleitersubstrats mit der Reinigungslösung, wie oben beschrieben, und
– Trocknen dieses Halbleitersubstrats.

Ein optionaler Schritt des Spülens des Halbleitersubstrats kann nach dem Behandeln des Halbleitersubstrats mit der Reinigungslösung, wie oben beschrieben, durchgeführt werden.
Beim Schritt des Behandelns des Halbleitersubstrats mit der Reinigungslösung kann das Halbleitersubstrat in ein Bad eingetaucht werden, das die Reinigungslösung enthält. In einer anderen Ausführungsform kann die Reinigungslösung beispielsweise unter Verwendung einer Sprühmaschine auf das Halbleitersubstrat abgegeben oder gesprüht werden. In allen Fällen kann die Reinigungsleistung der Lösung verstärkt werden, indem ein Megaschallumwandler verwendet wird.
Der Temperaturbereich zum Behandeln des Halbleitersubstrats mit der Reinigungslösung ist typischerweise 0 bis 95 Grad Celsius, 10 bis 80 Grad Celsius und vorzugsweise zwischen 20 bis 70 Grad Celsius, ist aber nicht darauf begrenzt.
Die Zusammensetzung ist in diesem Temperaturbereich stabil. Dies ist ein Vorteil im Vergleich zu den Lösungen nach dem Stand der Technik, wo der Metall komplexierende Verbindungskomplex auf Grund eines Anstiegs der Temperatur instabil wird.
Beim Schritt des Trocknens des Halbleitersubstrats können mehrere Techniken verwendet werden, die im Fachgebiet bekannt sind, z. B. Schleudertrocknen, Maragoni-Trocknen, Trocknungstechniken unter Verwendung von organischen Dämpfen.
Der Schritt des Spülens des Halbleitersubstrats umfasst das Behandeln des Halbleitersubstrats mit DI-(deionisiertem)Wasser oder das Behandeln des Halbleitersubstrats mit einer verdünnten sauren Lösung oder mit DI-Wasser, das beide Komplexbildner enthält, wobei die Gesamtmenge 1 bis 100000 ppm, 10 bis 10000 ppm und vorzugsweise 100 bis 1000 ppm beträgt.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum Behandeln eines Halbleitersubstrats zu beschreiben, umfassend den Schritt:

– Behandeln des Halbleitersubstrats mit einer Reinigungslösung gemäß der Erfindung und/oder
– Behandeln des Halbleitersubstrats mit einer beliebigen Spüllösung.

Die Spüllösung umfasst die erste Verbindung und die zweite Verbindung, wie im ersten Gesichtspunkt dieser Erfindung beschrieben. Die Menge des Komplexbildners in der Zusammensetzung kann zwischen 10^–4 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10^–3 und 1 Gew.-% betragen.
Diese Spüllösung kann auch ein Tensid in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% umfassen.
Keine zusätzliche alkalische Verbindung sollte zu der Spüllösung zugegeben werden müssen. Der pH-Wertbereich der Spüllösung kann typischerweise zwischen 5 und 8 sein, ist aber nicht darauf begrenzt. Die Spüllösung kann auf die Halbleiteroberfläche, wie oben beschrieben, abgegeben oder gesprüht werden. Während des Spülens kann die Leistung auch verstärkt werden, indem ein Megaschallumwandler verwendet wird.
Das Verfahren des Behandelns eines Halbleitersubstrats mit einer Reinigungslösung, die vorstehend erwähnten Schritte umfassend, kann für eine vorgegebene Zahl von Halbleitersubstraten durchgeführt werden.
Nach dem Behandeln mindestens eines Substrats, aber vorzugsweise nach dem Behandeln mehrerer Substrate, kann die Zusammensetzung der Reinigungslösung modifiziert werden, indem z.B. zusätzliche alkalische Verbindung zugegeben wird, zusätzliche komplexierende Verbindung zugegeben wird, oxidierende Verbindung zugegeben wird, so dass die Anfangszusammensetzung der Reinigungslösung als Funktion der Verfahrensdauer konstant gehalten wird.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird ferner unter Verwendung der nicht begrenzenden Beispiele und Zeichnungen beschrieben.
Die Effektivität der neuen Zusammensetzung, was die Hemmung der durch Metall katalysierten Zersetzung von Peroxid, die Verhinderung von Metallausplattierung auf Siliciumwafern in durch Metall verunreinigten APM-Reinigungslösungen und die Entfernung von metallischer Verunreinigung von Siliciumwaferoberflächen unter Verwendung von APM-Reinigungslösungen betrifft, wird beschrieben.
Ein Vergleich mit anderen Typen von Komplexbildnern wird angestellt.
Diese Komplexbildner enthalten als funktionelle Gruppen entweder Phosphonsäuren, wie Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP) und cyclo-Triaminotriethylen-N,N',N''-tris(methylenphosphonsäure) (c-Tramp), Carbonsäuren, wie Ethylendiaminotetraessigsäure (EDTA), Hydroxamate, wie Desferal, und andere bekannte Komplexbildner, wie Calmagit, Pyrogallol, Erio T und Acetylaceton.
Eine Übersicht über die verschiedenen Chemikalien, die für die Experimente verwendet wurden, ist in Tabelle 1 angegeben.

Alle Experimente wurden in einer Reinraumumgebung der Klasse 1000 oder besser durchgeführt. Tabelle 1: Chemikalien, die zur Herstellung von APM-Bädern verwendet wurden.

Chemikalie	Verkäufer	Güte
H₂O₂ 30 Gew.-%	Ashland	TB(*)
NH₄OH 29 Gew.-%	Ashland	TB(*)
EDTA	Merck
DMHP	Aldrich
Tiron	Aldrich
Acetylaceton	Aldrich
Calmagit	Acros
ErioT	Acros
Nitrocatechol	Acros
Sulfocatechol	**
Pyrogallol	Riedel-de-Haën	Extra pur
cTramp
Desferal	Novartis

(*) TB-Güte entspricht einer Spezifizierung von maximal 100 ppt Metallionen in der Chemikalie.
(**) hergestellt, wie in Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, IV. Ausg. Grundwerk, Bd. 11, S. 294, Springer, Berlin 1928, angegeben.

Beispiel 1: Metallabscheidungsexperimente aus APM-Gemischen in Gegenwart unterschiedlicher Komplexbildner.
Die Effizienz von Komplexbildnern, die Abscheidung von metallischer Verunreinigung auf Waferoberflächen zu unterdrücken, wurde bewertet.
Dies geschah, indem genau bestimmte Spurenmengen von metallischer Verunreinigung absichtlich in Reinigungslösungen zugesetzt wurden. Bei diesen Metallabscheidungstests wurden p-Typ-Monitorwafer mit einem Durchmesser 150 mm und <100>-Ausrichtung verwendet. Die Wafer wurden vorgereinigt, wobei IMEC Clean^® 10 Minuten H₂O/O₃ + 10 Minuten OFR (Überlaufspülung) + 2 Minuten 0,5 HF + 10 Minuten OFR bei pH-Wert 2 und O₃ + Marangoni-Trocknen verwendet wurden, wodurch sich eine vollkommen reine hydrophile Oberfläche ergab.
Die Metallabscheidungsexperimente wurden in einem statischen Quarztank mit einer Quarzabdeckplatte durchgeführt. Dieser Tank war nicht mit einem Megaschallumwandler ausgerüstet. APM-Gemische wurden hergestellt, die 1 Gew.-ppb der betreffenden unterschiedlichen Metalle mit und ohne den Komplexbildner enthielten. Die Metalle, die dem APM-Bad zugesetzt wurden, wurden aus AAS-Standardlösungen (Merck) zugegeben.
Nach einem Badalter von 5 Minuten wurden drei Wafer 10 Minuten lang eingetaucht, 10 Minuten lang in einem Überlaufspülungstank gespült und mit einem im Handel erhältlichen Marangoni-Trockner (STEAG) getrocknet.
Die resultierende Metallverunreinigung wurde mit normaler TXRF (Röntgengesamtfluoreszenz) oder VPD-DSE-DC-TXRF (Dampfphasenzersetzung-Tröpfchenoberflächenätzen-Tröpfchensammeln-Röntgengesamtfluoreszenz) gemessen. Die Bestimmung der Al-Waferoberflächenkonzentration erfolgte unter Verwendung von VPD-DC GF-AAS (Graphitofen-Atomabsorptionsspektroskopie).
In Tabelle 2 ist eine Übersicht über die Metallabscheidung aus absichtlich mit Metall verunreinigten APM-Reinigungsgemischen und die Wirkung verschiedener Komplexbildner auf die Verhinderung der Metallabscheidung zusammengefasst.

Es zeigt sich, dass Nitrocatechol und Sulfocatechol sehr wirksam dabei sind, die Abscheidung von Al zu verhindern. Tabelle 2: Metalloberflächenkonzentration (10¹⁰ At./cm²) nach 10 min Eintauchen in 0,25/1/5 APM bei 50 °C, dem 1 Gew-ppb Metalle und verschiedene Komplexbildner zugesetzt wurden, gefolgt von 10 min. OFR und Mg-Trocknung.

KM	Konz. (M)	Fe	Zn	Al
Keines	–	129,7 ± 3,4	46,82 ± 1,28	299,6 ± 4,6
Tiron	1,3 × 10^–3	0,15 ± 0,1	8,0 ± 0,2	0,7 ± 0,04
DMHP	2,7 × 10^–4	0,21	22,26	99,9 ± 1
EDTA (70 °C)	3,2 × 10^–5	keine Daten verfügbar	keine Daten verfügbar	272 ± 16
EDTA (RT)	3,2 × 10^–4	2,7	27,7	NV
ErioT	1,3 × 10^–4	3 ± 1,5	0,5 ± 0,09	513 ± 32
Calmagit	1,3 × 10^–4	64 ± 39	3,92 ± 0,96	42 ± 3
Nitrocatechol + EDTA	1,3 × 10^–3 1,3 × 10^–4	keine Daten verfügbar	keine Daten verfügbar	< 0,126
Sulfocatechol	1,3 × 10^–3	< 1,2	13,7 ± 0,4	< 0,83
Acetylaceton	1,3 × 10^–3	140 ± 6	41 ± 3	319 ± 14
Acetylaceton + EDTA	1,3 × 10^–3 1,3 × 10^–4	< 0,15	1,2 ± 0,08	228 ± 15
cTramp	2,7 × 10^–5	0,82	0,95	366 ± 2,5
Desferal	2,7 × 10^–5	1,33 ± 0,18	45,6 ± 0,1	11,5 ± 0,18
Pyrogallol	1,3 × 10^–3	80,7 ± 2,4	30,8 ± 0,3	327 ± 18

Das Leistungsvermögen von Nitrocatechol und Sulfocatechol wird auch mit anderen Komplexbildnern verglichen. Zuerst werden verschiedene Komplexbildner für Al verglichen, die in der Literatur als wirksame Komplexbildner für Al beschrieben werden. Erio T, Pyrogallol, EDTA, Desferal und Tiron, von denen bekannt ist, dass sie eine gute Fähigkeiten haben Al zu komplexieren (siehe die Stabilitätskonstanten, die in Tabelle 3 zusammengefasst sind).
Jedoch zeigen diese Komplexbildner eine viel geringere Effizienz, Al in der APM-Reinigungslösung zu komplexieren, verglichen mit Nitrocatechol und Sulfocatechol.
Es wird aufgezeigt, dass der allgemein bekannte Komplexbildner EDTA nicht in der Lage ist, das Al in Lösung zu halten, und keine Auswirkung in Bezug auf die Verhinderung der Plattierung von Zn hat.

Der Komplexbildner Tiron, der eine ähnliche Ringstruktur wie Nitrocatechol und Sulfocatechol, aber unterschiedliche Seitengruppen aufweist, zeigt eine vergleichbare Effektivität beim Verhindern von Metallabscheidung aus einem verunreinigten Bad. Tabelle 3: Übersicht über Bindungskonstanten von verschiedenen Verbindungen für Al.(*)

	K1	B2	K3
Tiron	19,02	31,1	2,4
EDTA	16,95	25,04	–
Pyrogallol	24,50	44,55	13,40
Calmagit	–	–	–
erioT	–	–	–
Nitrocatechol	13,75	25,44
Sulfocatechol**	16,6	29,9	9,3
Acetylaceton	8,6	16,5	5,8
DMHP	12,20	23,25	9,37
Desferal	24,5	–	–

(*) Stabilitätskonstanten, entnommen aus der SCQUERY-Datenbank (2002, IUPAC und Academic Software) – SCQUERY Version 5.15
(**) L. Havelkova und M. Bartusek, Coll. Czech. Chem. Commun. Bd. 34 (1969)

Beispiel 2: Entfernung von metallischer Verunreinigung von Siliciumwaferoberflächen unter Verwendung von APM-Reinigungslösungen mit verschiedenen Metallkomplexbildnern.
Die Endmetalloberflächenkonzentration nach dem Reinigen von absichtlich mit Metall verunreinigten Wafern unter Verwendung einer 0,25/1/5 APM-Reinigung mit und ohne Komplexbildner bei 50 °C ist in Tabelle 4 zusammengefasst.

Die mit Metall verunreinigten Wafer wurden unter Verwendung der Standard-Schleuderverunreinigungsvorgehensweise hergestellt. Tabelle 4: Metalloberflächenkonzentration (1010 At./cm²) nach Reinigen von mit 1012 At./cm² Metall verunreinigten Wafern mit 10 min 0,25/1/5 APM bei 50 °C mit verschiedenen Komplexbildnern (Badalter = 5 min), gefolgt von 10 min. OFR und Mg-Trocknung.

KM	Konz. (M)	Fe	Zn	Al
Keine APM-Reinigung		98,75 ± 0,84	91,13 ± 3,03	177 ± 14,1
Keines	–	40,64	31,06	164
Tiron	1,3 × 10^–3	0,41 ± 0,05	1,8 ± 0,5	16,4 ± 0,25
EDTA	1,3 × 10^–3	0,15 ± 0,04	0,47 ± 0,05	314 ± 12
ErioT	1,3 × 10^–4	0,33 ± 0,09	1,77 ± 0,17	282 ± 6
Calmagit	1,3 × 10^–4	< 0,14	1,22 ± 0,15	120 ± 4
Nitrocatechol	1,3 × 10^–3	0,2 ± 0,1	18,37 ± 0,04	2,9 ± 0,5
Sulfocatechol	1,3 × 10^–3	< 0,16	2,82 ± 0,17	6 ± 0,6
Acetylaceton + EDTA	1,3 × 10^–3 1,3 × 10^–4	< 0,08	1,62 ± 0,06	139 ± 12

Es kann gefolgert werden, dass Nitro- und Sulfocatechol, verglichen mit den anderen verwendeten Komplexbildnern, wirksamer Al von der Waferoberfläche reinigen können.
In den 3 und 4 wird die Effizienz von Nitrocatechol, Metallverunreinigung unter Verwendung von APM-Gemischen zu entfernen, untersucht, indem die Entfernungseffizienz als Funktion der Lebensdauer der Komplexbildner in dem APM-Reinigungsbad untersucht wird.
Ein Vergleich mit EDTA und Tiron wird angestellt. Von Tiron ist bekannt, dass es Al-Verunreinigung in APM-Reinigungsbädern komplexieren kann.
Diese Diagramme zeigen, dass Nitrocatechol eine gute Leistung aufweist, was die Entfernung von Al von der Waferoberfläche als eine Funktion der Badlebensdauer betrifft.
Beispiel 3: Zersetzung von Peroxid in APM-Reinigungsgemischen in Gegenwart von Spuren von Metallverunreinigung und MetallKomplexbildnern.
Die Wirkung der Zugabe eines Komplexbildners zu APM-Reinigungslösungen auf die Kinetik der Zersetzungsreaktion von H₂O₂ wurde untersucht (5). Genau bestimmte Mengen an metallischer Verunreinigung wurden zu dem zu untersuchenden Reinigungsgemisch gegeben.
Wenn sich Wasserstoffperoxid zersetzt, wird eine Menge an Sauerstoffgas nach der Gesamtreaktion freigesetzt: 2 H₂O₂ ↔ O₂ + 2 H₂O
Der Rückgang der Peroxidgesamtkonzentration in dem APM-Gemisch kann überwacht werden, indem die zeitabhängige Zunahme des Drucks auf Grund der O₂-Entwicklung in einem geeigneten Aufbau, wie von Schmidt beschrieben, gemessen wird.
Numerische Integration führt mit der Zeit zu der tatsächlichen Peroxidkonzentration im Bad. Es ist praktisch, Peroxidkonzentrationen zu verwenden, die auf ihren Anfangswert [H₂O₂]i normalisiert sind, wie
Da die Zersetzungsreaktion hauptsächlich durch Fe und in einem geringeren Maße durch Cu (Mertens et al. Proc. of the 5th Internat. Symp. an Cleaning Technology in Semiconductor Device Manufacturing PV97-35 (1997)) katalysiert wird, veranschaulicht der Rückgang der Peroxidkonzentration in einem durch Metall verunreinigten Bad und in Gegenwart eines KB die Fähigkeit in erster Linie Fe in dem APM-Bad zu komplexieren.
Die Zersetzungsgeschwindigkeit als Funktion des Badalters wird in APM-Gemischen (0,25:1:5 29% NH₄OH/30% H₂O₂/H₂O), denen 1 Gew-ppb der betreffenden Metalle zugesetzt wurde, mit und ohne unterschiedliche Komplexbildner bestimmt.
Die Wirkung der verschiedenen Zusatzstoffe auf die Hemmung der durch Metall katalysierten Zersetzungsreaktion von Peroxid in APM-Reinigungsgemischen wird in 9 gezeigt.
Dieses Diagramm zeigt die normalisierte H₂O₂-Konzentration als Funktion des Badalters für ein APM-Gemisch bei 50 °C, dem Nitrocatechol zugesetzt wurde.
Ein Vergleich wird auch mit EDTA angestellt. Beide Komplexbildner wurden bei einer Konzentration von 1,3 × 10^–3 M verwendet. Von den Komplexbildnern wurde herausgefunden, dass sie die Zersetzungsreaktion in einem gewissen Maße unterdrücken, zumindest wenn das Gemisch frisch ist. Bei EDTA verschwindet die Unterdrückungswirkung im Verlauf der Zeit ein wenig schneller. Dies kann dem Abbau des Komplexbildners oder genauer gesagt des Metallkomplexes im heißen APM zuzuschreiben sein. Die Lebensdauer von Nitrocatechol beläuft sich auf 200 min. Dieser Wert entspricht annehmbaren Badlebensdauern.
In 5 bezieht sich die gepunktete Linie auf EDTA (51), während sich die durchgezogene Linie auf Nitrocatechol (52) bezieht.

Claims

Zusammensetzung, umfassend: – eine alkalische Verbindung, ausgewählt aus der aus Ammoniak und organischem Amin bestehebden Gruppe, – eine oxidierende Verbindung, ausgewählt aus der aus Wasserstoffperoxid und oxidierenden Anionen bestehenden Gruppe, und – eine komplexierende Verbindung mit der chemischen Formel:
wobei X aus der aus NO₂ oder SO₃H bestehenden Gruppe gewählt ist und wobei R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander irgendeiner der organischen Gruppen oder Wasserstoff sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander irgendeinder der Kohlenwasserstoffgruppen oder Wasserstoff sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung in Form einer wässrigen Zusammensetzung vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen Alkylketten sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Alkylketten aus der aus Methyl, Ethyl, (Iso)propyl und Butyl bestehenden Gruppe gewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei X SO₃H ist und wobei SO₃H in der sauren Form oder in Form eines Salzes vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, 3 oder 7, wobei X SO₃H ist und R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3, wobei X NO₂ ist und R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das organische Amin aus der aus Tetraalkylammoniumhydroxid-, Alkanolamin-, Cholin-(Hydroxyltrialkylammoniumhydroxid-) und Guanidinverbindungen bestehenden Gruppe gewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Menge an oxidierender Verbindung zwischen 0,001 und 30 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Menge an der komplexierenden Verbindung zwischen 0,001 und 10 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Menge an der alkalischen Verbindung zwischen 0,001 und 30 Gew.-% liegt.
Verfahren zum Behandeln eines Halbleitersubstrats, wobei das Halbleitersubstrat mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 in Kontakt gebracht wird.