CN111465679A - 用于从半导体基板及对应方法中移除蚀刻后或灰化后残余物的清洁组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明描述一种用于自用于半导体行业中的基板移除蚀刻后或灰化后残余物的清洁组合物及该清洁组合物的对应用途。本发明进一步描述一种用于自半导体基板制造半导体装置的方法，其包括通过使基板与根据本发明的清洁组合物接触而自该基板移除蚀刻后或灰化后残余物的步骤。
Description
本发明涉及一种用于自用于半导体行业中的基板移除蚀刻后或灰化后残余物的清洁组合物及一种该清洁组合物的对应用途。本发明进一步涉及一种用于自半导体基板制造半导体装置的方法，其包括通过使该基板与根据本发明的清洁组合物接触而自基板移除蚀刻后或灰化后残余物的步骤。
用于制造半导体装置的方法为微影及化学处理步骤的多步骤序列，在此期间，电子电路逐渐在由纯半导电材料制成的晶片(“半导体晶片”)上产生。优选，硅系用作半导体材料。典型的半导体晶片由极纯的硅制成，该极纯的硅使用所谓的“柴氏方法(Czochralskiprocess)”生长为直径高达300mm的单晶片柱形晶锭(胚晶)。这些晶锭接着切分成约0.75mm厚的晶片且经抛光以获得极规则且平坦的表面。用于制造半导体晶片的特定方法在若干阶段中经结构化，该阶段包含例如所谓的“前段方法”(front-end-of-line；“FEOL”)及“后段方法”(back-end-of-line；“BEOL”)处理阶段。
FEOL处理阶段是指直接在半导体晶片的材料(通常为硅)中形成晶体管。原始半导体晶片通过通过磊晶法生长超纯、几乎无缺陷的硅层来设制(engineering)。在前段表面设制之后为栅极介电质(通常为二氧化硅)的生长、栅极的图案化、源极及漏极区的图案化以及掺杂剂后续植入或扩散至半导电材料中，从而获得所欲的互补电学性质。
一旦各种装置(例如动态随机存取内存，DRAM；静态随机存取内存，SRAM；电性可程序只读存储器，EPROM；或硅上互补式金属(complementary metal on silicon；CMOS))已经在FEOL处理中产生，则其必须互连以形成所欲电路。此会出现在被统称为BEOL的一系列晶片处理步骤中。BEOL处理阶段涉及在半导体晶片的表面上产生金属互连电线，该金属互连电线通过具有低介电常数的材料所制成的层隔离。
在引入铜作为导电材料从而替换铝的情况下，已开发出用于在半导体基板上形成集成电路互连件的复杂的多步骤方法。制造半导体集成电路的典型的方法需要数百个步骤。这些步骤包括若干类型的阶段，诸如扩散、微影、蚀刻、离子植入、沉积以及溅镀。在这些类型的阶段中，相比于可能需要较少处理时间的其他方法阶段，扩散及植入一般需要更长处理时间。此外，一些方法，例如具有较长处理时间的方法，可同时对若干半导体晶片批次(lot)(通常被称为“分批(batch)”)进行。在半导体晶片的生产线中，若干批次(和/或分批)以及许多类型的产品持续地同时置入生产线中。因此，在处理流程中的不同类型的阶段期间，操作许多类型的产品。但由于每一产品的处理时间彼此不同，因此判定多少及哪些半导体晶片将分派至处理流程的阶段中为一项后勤上挑战。作为另一考虑，一些方法必须在其他方法之后一定量的时间内进行。例如，在沉积步骤之后，半导体晶片可在沉积膜的质量将开始降低之前曝露于空气中仅一有限时间量。方法之间的时间通常被称为“队列时间”。对此时间的限制通常被称为“队列时间约束(queue time constraint)”。
用于在半导体基板上形成集成电路互连件的一个特定多步骤方法已知为金属镶嵌方法，其变体如双金属镶嵌方法，包括先沟槽后通孔(trench-first-via-last；TFVL)双金属镶嵌方法、先通孔后沟槽(via-first-trench-last；VFTL)双金属镶嵌方法、自对准双金属镶嵌方法或运用蚀刻屏蔽(例如运用金属硬式屏蔽)的双金属镶嵌图案化方法(关于后者，参见例如US 6,696,222的文档)。在金属镶嵌处理技术中，所欲集成电路互连结构是通过将该结构的形状蚀刻成底层层间介电质(inter-layer dielectric；“ILD”)材料而经图案化。在图案化之后，典型地将薄的障壁层(例如由Ta/TaN、TiN、CoWP、NiMoP、NiMoB制成)沉积于经蚀刻结构的顶部上，例如作为铜扩散障壁。晶种层通常沉积在障壁层的顶部上，从而帮助铜在底层材料上有优选黏附，且该晶种层也在镀敷方法期间充当催化材料。用于这些晶种层的典型材料为包括Pd或其他化合物(例如聚合物及有机材料)的化合物。原始沉积方法(金属镶嵌方法)是经设计以自行处理每一层。
因此，所谓的“垂直互连接入”(vertical interconnect access；“Via”)，经常包括铜或由铜所组成的导电互连件，以及上覆金属化层具有不同的方法步骤且针对每一层需要一连串清洁、材料沉积、化学机械抛光(chemical-mechanical polishing；“CMP”)及另一清洁步骤。使用此次序以用于其金属化层且用于其ILD及通孔间介电质(inter viadielectric；“IVD”)的铜技术通常被称为“单金属镶嵌方法”。典型地，在单金属镶嵌方法中，每一层需要其自身的顶盖层或蚀刻终止层、单独的ILD层，且在顶部处需要其可与互连金属铜一起被抛光的材料－例如SiO2。作为单金属镶嵌方法的替代方案，“双金属镶嵌”处理技术将某些类似的方法步骤组合成一个单一方法步骤，因此减少方法步骤的数目及构建具有不同层的BEOL堆栈所需的时间及成本。因此，双金属镶嵌方法同时制造IVD及金属化层。
用于在半导体基板上形成集成电路互连件的多步骤方法(如金属镶嵌方法或其变体)因此通常包含一个或多个方法步骤，该方法步骤需要“打开”通孔，其通常通过施加干式蚀刻技术(如反应式离子蚀刻(reactive ion etching；“RIE”)或等离子体蚀刻(也被称为化学干式蚀刻))，其涉及运用等离子体能量推动的反应性蚀刻气体。
此类通孔打开方法步骤通常包含蚀刻位于通孔上方的一个或多个不同(连续)层，该层可包括导电、半导电和/或绝缘材料。此类不同(连续)层的实例为光阻层、底部抗反射涂层(bottom anti-reflective coating；BARC)、蚀刻屏蔽层(例如金属硬式屏蔽层，优选包含TiN或聚合物屏蔽层)、ILD层(例如包含SiO2或氮氧化硅)或低k材料层。该不同层的蚀刻通常在其水平延伸部的一部分上选择性地进行(通常通过施加一个或多个蚀刻屏蔽层以保护一层的区域不在特定蚀刻步骤中被蚀刻)以产生用于接入一个或多个下伏层的某些区域的经限定开口，直至通孔的经界定区段达到层的堆栈的底部为止。
该蚀刻方法自用于该蚀刻方法中的反应性等离子体气体与和其相互作用的材料的相互作用产生残余物。该残余物的组合物受所施加蚀刻的类型、经蚀刻层的材料(例如光阻)、任何底层基板以及所施加的方法条件影响。若蚀刻残余物不自该基板移除，则其可干涉涉及基板的后续方法。蚀刻残余物的此类移除或自蚀刻残余物的清洁通常被称为“蚀刻后残余物”移除或“灰化后残余物”移除。不佳移除或清洁的效应可导致受影响半导体装置的低良率、低可靠性和/或低效能。应移除的残余物的类型通常包含：有机化合物，如有机聚合物，其可或可不包含氟；金属有机配合物，例如Ti的配合物(如Ti的氟配合物，也被称为“TiFx”，或Ti的氧配合物，也被称为“TiOx”)；和/或Cu(如Cu的氟配合物，也被称为“CuFx”，或Cu的氧配合物，也被称为“CuOx”，或Cu氢氧化物化合物，也被称为Cu(OH)x，尤其为Cu(OH)2)；和/或包含金属材料(例如Al、AlCu(即Al与Cu的合金)、HfOx(即氧化铪)、Ta、TaN、Ti和/或TiN)的残余物。不适当清洁也可导致不符合要求的短时间，在该短时间期间，处理过程中半导体晶片的表面可曝露于空气而不经历沉积膜的质量的降低，从而导致队列时间约束且因此导致方法灵活性的限制。作为另一实例，含铜残余物(如CuOx化合物或Cu(OH)x化合物)的不佳移除会在通孔中导致受损的电触点。
总的，用于蚀刻后或灰化后残余物移除的清洁组合物(“灰化后残余物移除(postash residue removal)”在本文中也简称为“PARR”)优选应尽可能在最大限度上自用于在半导体基板上形成集成电路互连件的多步骤方法中的(先前)处理步骤移除不当的残余物，而同时不损害或损坏或仅尽可能最小限度地损害或损坏也存在于半导体基板表面上的所欲材料，如某些介电质材料，例如低k材料和/或金属互连材料，尤其为铜。
用于在半导体基板上形成集成电路互连件的方法中的持续进展(例如缩小的装置尺寸、蚀刻条件的改变)及该方法中的新材料的持续整合需要专门的清洁组合物以符合这些改变要求。先前技术也反映此要求的多样性及其在过去如何被解决。
例如，文档WO 2004/100245涉及在半导体处理中移除蚀刻后残余物。
文档WO 2008/080097描述用于移除蚀刻后残余物的液体清洁剂。
文档WO 2012/009639涉及用于移除蚀刻后残余物的水性清洁剂。
文档US 2012/0009788描述清洁溶液、清洁方法及使用其的金属镶嵌方法。
文档US 2012/0052686涉及清洁溶液及使用其的金属镶嵌方法。
文档WO 2014/197808涉及用于选择性地蚀刻氮化钛的组合物及方法。
文档WO 2015/173730描述TiN拉回(pull-back)及清洁组合物。
鉴于先前技术，仍需要一种用于自用于半导体行业中的基板移除蚀刻后或灰化后残余物的清洁组合物，其可令人满意地自选自光阻层、底部抗反射涂层、蚀刻屏蔽层、ILD层及低k材料层的一个或多个不同层(即自之前已经蚀刻的层)移除残余物，而同时不损害或损坏或尽可能最小限度地损害或损坏也存在的低k材料和/或金属互连材料，尤其是铜。
因此，本发明的主要目的在于提供一种用于自用于中半导体行业中的基板移除蚀刻后或灰化后残余物的改进的清洁组合物，其用于自选自光阻层、底部抗反射涂层、蚀刻屏蔽层、ILD层及低k材料层的一个或多个不同层(其可同时存在于基板上；即自之前已经蚀刻的层)移除残余物，而同时不损害或损坏或尽可能最小限度地损害或损坏也存在于基板上的低k材料和/或金属互连材料，尤其是铜。
本发明的主要目的的更具体方面在于提供一种用于自半导体基板制造半导体装置的改进的方法，该方法包括自基板移除蚀刻后或灰化后残余物的步骤，尤其进一步包含铜和/或低k材料的层。
现已发现，本发明的主要目的及其他目的是通过自用于半导体行业中的基板移除蚀刻后或灰化后残余物的清洁组合物所完成，该清洁组合物包含以下各者(即可存在一种或多种其他物质)或由以下各者组成(即除了如下文所界定的组分A至F之外不存在其他物质)：
(A)一种或多种蚀刻剂，其包含氟化物，优选选自：氟化铵、二氟化铵、氟化三乙醇铵、氟化二乙二醇铵、氟化甲基二乙醇铵、氟化四甲基铵、三氢氟化三乙胺、氟化氢、氟硼酸、四氟硼酸、四氟硼酸铵、氟乙酸、氟乙酸铵、三氟乙酸、氟硅酸、氟硅酸铵、四氟硼酸四丁基铵及其混合物
(B)一种或多种烷醇胺，其优选选自：单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、2-(2-氨基乙氨基)-乙醇、2-(2-氨基乙氧基)-乙醇、2-氨基乙醇(CAS RN 141-43-5)、2-(N-甲氨基)乙醇、2-氨基-1-丙醇、2-(2-羟基乙氨基)乙醇(CAS RN 111-42-2)、2-[(2-氨基乙基)(2-羟乙基)-氨基]-乙醇、三-(2-羟基-乙基)胺(CAS RN 102-71-6)、N-氨基乙基-N'-羟乙基乙二胺、N,N'-二羟乙基-乙二胺、2-[2-(2-氨基乙氧基)-乙氨基]乙醇、2-[2-(2-氨基乙氨基)-乙氧基]-乙醇、2-[2-(2-氨基乙氧基)-乙氧基]-乙醇、叔丁基二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、异丁醇胺、2-(2-氨基乙氧基)-丙醇及其混合物；
(C)一种或多种磺酸，其优选选自：甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、己烷磺酸、3-(N-吗啉基)丙磺酸、2-(N-吗啉基)-乙磺酸、N-环己基-2-氨基乙烷磺酸、3-[4-(2-羟乙基)-1-哌嗪基]丙磺酸、N-环己基-3-氨基丙磺酸及其混合物
(D)一种或多种抑蚀剂，其优选选自：苯并三唑、5-甲基-苯并三唑、1,2,4-三唑、5-氨基四唑、1-羟基苯并三唑、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-氨基-1H-1,2,4三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、苯甲基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑、5-苯硫醇-苯并三唑、其中卤基选自氟、氯、溴及碘的卤基苯并三唑、萘并三唑、1H-四唑-5-乙酸、2-巯基苯并噻唑、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮(1-phenyl-2-tetrazoline-5-thione)、2-巯基苯并咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三嗪、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,5-亚戊基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、2H-咪唑-2-硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、吲唑、腺嘌呤、胞嘧啶、鸟嘌呤、胸嘧啶、2,2’-氮烷二基二乙酸(2,2'-azanediyldiacetic acid)、丙硫醇、抗坏血酸、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、脲、尿酸、甘氨酸、十二烷基膦酸、草酸、丙二酸、丁二酸、次氮基三乙酸及其混合物；
(E)柠檬酸，及
(F)水。
尤其出乎意料的是，根据本发明的清洁组合物适合于自用于半导体行业中的基板移除来自一个或多个不同(连续)层的残余物，优选来自所有不同(连续)层的残余物，而同时不损害或损坏或尽可能最小限度地损害或损坏也存在于基板上的低k材料和/或金属互连材料，优选为铜，该一个或多个层选自光阻层、底部抗反射涂层、蚀刻屏蔽层、ILD层及低k材料层。
还尤其出乎意料的是，如上文所界定的本发明的清洁组合物允许
-增加在经充分处理的半导体晶片(其在每一状况下包含铜及低k材料的层)上的起作用的晶体管或晶体管集群的良率：即在一系列半导体晶片的充分处理之后在该半导体晶片上观测到起作用的晶体管或晶体管集群中的约1.9％的良率增加，该充分处理包含运用根据本发明的组合物自该系列半导体晶片的表面移除蚀刻后和/或灰化后残余物在45℃下维持60s的步骤，
相较于在一系列等效半导体晶片的充分处理之后在该半导体晶片上观测到的单独良率，该处理替代地包含运用来自先前技术的经设计用于自半导体基板的表面移除蚀刻后或灰化后残余物的类似目的的现有组合物以自该系列等效半导体晶片的表面移除蚀刻后和/或灰化后残余物的步骤，
和/或
-通过减少用于制造半导体装置所需的方法步骤的数目、尤其是冲洗步骤的数目来简化方法。
本发明以及优选具体实例及其参数、性质及要件的优选组合界定于所附申请专利范围中。还在以下描述中且在下文陈述的实例中界定且解释本发明的优选方面、细节、修改以及优点。
在本发明的上下文中，“光阻层”意谓层或膜－根据微电子学或微影蚀刻术的技术领域中的常用含义，该层或膜在曝露于波长在250至400nm的范围内的光，光阻剂的曝露于该光的部分变得(i)可溶于特定显影剂(“正型光阻剂”)，而光阻剂的未经曝露部分保持不可溶于光阻显影剂，或光阻剂的曝露于该光的部分变得(ii)不可溶于特定显影剂(“负型光阻剂”)，而光阻剂的未经曝露部分保持可溶于光阻显影剂。在本发明的上下文中，术语“光阻剂”包含光聚合光阻剂、光致分解光阻剂以及光交联光阻剂。
在本发明的上下文中，“底部抗反射涂层”(“BARC”)或底部光阻抗反射涂层意谓用于改进光阻剂的轮廓及总方法操作窗的有机或有机硅聚合物－根据微电子学或微影蚀刻术的技术领域中的常用含义。BARC在光阻剂之前施加以帮助消除驻波及所导致的有缺陷/倾斜的光阻侧壁，该驻波及有缺陷/倾斜的光阻侧壁可归因于遍及光阻厚度的不同及反射光强度而通常出现在经成像纳米结构中。BARC必须基于包括i线、248nm、193nm(干式及浸润)的特定波长方法来选择。其也必须与所施加的光阻剂兼容。BARC是使用旋涂方法自有机聚合物配制物施加于半导体基板且接着经加热(“烘烤”、“固化”)至所建议温度。
在本发明的上下文中，“蚀刻屏蔽”意谓材料层－根据微电子学或微影蚀刻术的技术领域中的常用含义，其可在不受损坏的情况下经受住某些蚀刻方法步骤且因此充当下伏材料层的不应在某一蚀刻步骤中蚀刻的某些区域的保护层。在本发明的上下文中，蚀刻屏蔽层优选包含以下各者或由以下各者构成：(a)金属材料，优选选自Ti、TiN、La、LaN、HfOx(即氧化铪)、Al、AlCu；或(b)有机聚合材料。蚀刻屏蔽也可为光阻剂。
在本发明的上下文中，“ILD”意谓介电材料－根据微电子学或微影蚀刻术的技术领域中的常用含义，其用于使配置于集成电路中的若干层(多层金属化)中的紧密间隔开的互联机电分离。ILD通常具有介电常数k<3.9以最小化邻近金属线(例如通孔)之间的电容耦合。在本发明的上下文中，ILD优选包含SiO2和/或氮氧化硅或由SiO2和/或氮氧化硅构成。
在本发明的上下文中，“低k材料””意谓具有介电常数k<3.9的材料－根据微电子学或微影蚀刻术的技术领域中的常用含义，其优选选自：
-含硅材料，其优选选自：SiO2、碳氧化硅(silicon oxycarbide；SiOC)、正硅酸四乙酯(tetraethylorthosilicate；TEOS)、经硼掺杂的磷硅酸盐玻璃(boron-dopedphosphor-silicate glass；BPSG)、经氟掺杂的二氧化硅(氟硅酸盐玻璃，FSG)、经碳掺杂的二氧化硅、有机硅酸盐玻璃(organic silicate glass；OSG)、经碳掺杂的氧化物(carbon-doped oxide；CDO)、多孔隙二氧化硅、多孔隙经碳掺杂的二氧化硅(例如已知为BlackDiamond(TM)II)及旋涂硅聚合材料，该旋涂硅聚合材料优选选自三氧化硅烷(hydrogensilsesquioxane；HSQ)及甲基倍半硅氧烷(methylsilsesqui-oxane；MSQ)；及
-聚合材料，其优选选自旋涂有机聚合物介电质，该旋涂有机聚合物介电质优选包含聚酰亚胺(polyimide；PI)、聚降冰片烯、苯并环丁烯及聚四氟乙烯(polytetrafluorethylene；PTFE)。
在本发明的上下文中，“金属互连材料””意谓选自铝、钴、铜、钌、钛及钨的材料－根据微电子学或微影蚀刻术的技术领域中的常用含义。在本发明的上下文中，铜优选作为金属互连材料。
在本发明的上下文中，“用于半导体行业中的基板”或“半导体基板”优选意谓半导体晶片－根据微电子学或微影蚀刻术的技术领域中的常用含义。
在如上文所界定的根据本发明的清洁组合物中，包含氟化物阴离子的一种或多种蚀刻剂(A)、一种或多种烷醇胺(B)、一种或多种磺酸(C)以及一种或多种抑蚀剂(D)，通常可在每一状况下单独使用(作为一种单一化合物)或可结合相同类型的其他化合物(如适用，分别为蚀刻剂、烷醇胺、磺酸或抑蚀剂)使用。
在根据本发明的组合物的组分(A)中，包含氟化物的一种或多种蚀刻剂可包含一个或多个氟化物阴离子或在接触水时提供一个或多个氟化物阴离子。
因此优选为如本文中所界定的根据本发明的清洁组合物，其中
-包含氟化物的一种或多种蚀刻剂(A)优选选自：氟化铵、二氟化铵、氟化三乙醇铵、氟化二乙二醇铵、氟化甲基二乙醇铵、氟化四甲基铵、三氢氟化三乙胺、氟化氢、氟硼酸、四氟硼酸、四氟硼酸铵、氟乙酸、氟乙酸铵、三氟乙酸、氟硅酸、氟硅酸铵、四氟硼酸四丁基铵及其混合物，
且优选包含氟化物的该或至少一种蚀刻剂(A)为氟化铵，更优选该蚀刻剂(A)为氟化铵，
和/或
-按清洁组合物的总重量计，包含氟化物的一种或多种蚀刻剂(A)(优选为氟化铵)的总量在0.001至1重量％的范围内，优选在0.01至0.1重量％的范围内。
根据本发明的清洁组合物，其具有此相对较低含量的一种或多种蚀刻剂(包含此处在上文所界定的氟化物)，优选此相对较低含量的氟化铵(尤其在氟化铵为根据本发明的清洁组合物中所存在的唯一蚀刻剂的情况下)，具有以下优点：与低k材料具有优选兼容性(即此类清洁组合物相比于具有较高含量的蚀刻剂、尤其为氟化铵的类似清洁组合物对低k材料或低k材料层造成较少损坏)；及生产较少残余材料，例如含氟蚀刻剂，其可需要特殊处理或沉积以便以对环境无害的方式处理掉该残余材料。
还优选为一种如本文中所界定的根据本发明的清洁组合物(或如上文或下文所描述为优选的根据本发明的清洁组合物)，其包含以下各者或由以下各者组成：
(A)包含氟化物的一种或多种蚀刻剂，其优选选自：氟化铵、二氟化铵、氟化三乙醇铵、氟化二乙二醇铵、氟化甲基二乙醇铵、氟化四甲基铵、三氢氟化三乙胺、氟化氢、氟硼酸、四氟硼酸、四氟硼酸铵、氟乙酸、氟乙酸铵、三氟乙酸、氟硅酸、氟硅酸铵、四氟硼酸四丁基铵及其混合物，
按清洁组合物的总重量计，其优选在0.001至1重量％的范围内，更优选在0.01至0.1重量％的范围内的总量；
(B)一种或多种烷醇胺，其选自：单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、2-(2-氨基乙氨基)-乙醇、2-(2-氨基乙氧基)-乙醇、2-氨基乙醇(CAS RN141-43-5)、2-(N-甲氨基)乙醇、2-氨基-1-丙醇、2-(2-羟基乙氨基)乙醇(CAS RN 111-42-2)、2-[(2-氨基乙基)(2-羟乙基)-氨基]-乙醇、三-(2-羟乙基)胺(CAS RN 102-71-6)、N-氨基乙基-N'-羟乙基乙二胺、N,N'-二羟乙基-乙二胺、2-[2-(2-氨基乙氧基)-乙氨基]乙醇、2-[2-(2-氨基乙氨基)-乙氧基]-乙醇、2-[2-(2-氨基乙氧基)-乙氧基]-乙醇、叔丁基二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、异丁醇胺、2-(2-氨基乙氧基)-丙醇及其混合物，
按清洁组合物的总重量计，其优选在10至20重量％的范围内，更优选在12至17重量％的范围内的总量；
(C)一种或多种磺酸，其选自：甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、己烷磺酸、3-(N-吗啉基)丙磺酸、2-(N-吗啉基)乙磺酸、N-环己基-2-氨基乙烷磺酸、3-[4-(2-羟乙基)-1-哌嗪基]丙磺酸、N-环己基-3-氨基丙磺酸及其混合物，
按清洁组合物的总重量计，其优选在0.01至10重量％的范围内，更优选在0.1至1重量％的范围内的总量；
(D)一种或多种抑蚀剂，其选自：苯并三唑、5-甲基-苯并三唑、1,2,4-三唑、5-氨基四唑、1-羟基苯并三唑、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-氨基-1H-1,2,4-三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、苯甲基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑、5-苯硫醇-苯并三唑、其中卤基选自氟、氯、溴及碘的卤基苯并三唑、萘并三唑、1H-四唑-5-乙酸、2-巯基苯并噻唑、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮、2-巯基苯并咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基-噻唑啉、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三嗪、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,5-亚戊基-四唑、1-苯基-5-巯基四唑、2H-咪唑-2-硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、吲唑、腺嘌呤、胞嘧啶、鸟嘌呤、胸嘧啶、2,2’-氮烷二基二乙酸、丙硫醇、抗坏血酸、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、脲、尿酸、甘氨酸、十二烷基膦酸、草酸、丙二酸、丁二酸、次氮基三乙酸及其混合物，
按清洁组合物的总重量计，其优选在0.001至10重量％的范围内，更优选在0.01至1重量％的范围内的总量；
(E)柠檬酸，
按清洁组合物的总重量计，其优选在0.1至25重量％的范围内，更优选在5至25重量％的范围内，甚至更优选在10至25重量％的范围内且又甚至更优选在15至25重量％的范围内的总量，及
(F)水，
其优选呈该清洁组合物的总共100重量％的余量。
组分(A)至(F)的优选量优选彼此组合存在，即优选所有组分(A)至(F)以单独优选量存在。细节上作必要修改后，此陈述通常适用于在本文中所指示的优选量。
还优选为一种如本文中所界定的根据本发明的清洁组合物(或如上文或下文所描述为优选的根据本发明的清洁组合物)，其中
-该或至少一种烷醇胺(B)为三-(2-羟乙基)-胺(也被称为三乙醇胺)，优选该烷醇胺(B)为三-(2-羟乙基)-胺，
和/或
-按清洁组合物的总重量计，一种或多种烷醇胺(B)，优选三-(2-羟乙基)-胺的总量在10至20重量％的范围内，优选在12至17重量％的范围内。
已发现，作为本发明的组合物中的烷醇胺(B)的三-(2-羟乙基)-胺尤其有效地帮助自用于半导体行业中的基板移除有机聚合物残余物。
还优选为一种如本文中所界定的根据本发明的清洁组合物(或如上文或下文所描述为优选的根据本发明的清洁组合物)，其中
-该或至少一种磺酸(C)为甲磺酸，优选磺酸(C)为甲磺酸，
和/或
-按清洁组合物的总重量计，一种或多种磺酸(C)，优选甲磺酸的总量在0.01至10重量％，优选0.1至1重量％的范围内。
本发明的清洁组合物，其包含一种或多种如上文所界定的磺酸(C)(优选甲磺酸，更优选如上文所界定的总量)，具有以下优点：相较于用于类似技术应用的先前技术的已知组合物，尽管仅包含相对较低含量的如上文所界定的一种或多种蚀刻剂(优选氟化铵)，但其发挥其极佳蚀刻后或灰化后残余物清洁效能，例如相较于用于类似技术应用的先前技术的已知组合物，本发明的组合物仅需要约一半或更少的浓度(wt./wt.)的一种或多种蚀刻剂(优选氟化铵)。根据本发明的组合物的一种或多种蚀刻剂(优选氟化铵)的此相对较低浓度进一步降低损坏也可存在于用于半导体行业中的基板上的低k材料的风险，如上文所解释。具体言之，本发明的此清洁组合物在用于半导体行业中的基板上发挥此极佳蚀刻后或灰化后残余物清洁效能且同时不损害或损坏或仅在极低限度上损害或损坏也存在于基板上的低k材料和/或金属互连材料，尤其是铜。
还优选为一种如本文中所界定的根据本发明的清洁组合物(或如上文或下文所描述为优选的根据本发明的清洁组合物)，其中
-该或至少一种抑蚀剂(D)为甘氨酸，优选该抑蚀剂(D)为甘氨酸
和/或
-按清洁组合物的总重量计，一种或多种抑蚀剂(D)，优选甘氨酸的总量在0.001至10重量％，优选0.01至1重量％的范围内。
本发明的清洁组合物，如上文所界定，其包含一种或多种抑蚀剂(D)(优选包含甘氨酸，尤其如上文所界定的总量)，具有以下优点：尤其相较于不包含甘氨酸的类似清洁组合物，减少在用于半导体行业中的基板上的横向铜蚀刻缺陷且因此最小化某些蚀刻方法中可能出现的所谓的“微笑曲线”缺陷。
当铜表面经等向性或异向性蚀刻时，微笑曲线通常在铜基板上产生。可产生微笑曲线缺陷的一种方式为例如当铜结构的中间比其侧壁更快速被蚀刻时。此导致经蚀刻结构的中间凹陷，且该侧壁保持在例如其原始高度。所得经蚀刻结构接着类似于微笑的嘴。可产生微笑曲线缺陷的另一方式为例如当铜栓(作为半导体晶片的表面结构的部分)在中间被略微蚀刻时，但更快速蚀刻出现在其侧壁处，因此自下方切割该结构。取决于下部蚀刻的限度，该下部蚀刻将分类为等向性(即下部蚀刻的较高程度)、异向性(即导致圆形蚀刻形状)，或等向性与异向性蚀刻现象之间的中等程度。
还优选为如本文中所界定的根据本发明的清洁组合物(或如上文或下文所描述为优选的根据本发明的清洁组合物)，其中按清洁组合物的总重量计，柠檬酸(E)的总量在0.1至25重量％的范围内，优选在5至25重量％的范围内，更优选在10至25重量％的范围内且又更优选在15至25重量％的范围内。
已出乎意料地发现，包含柠檬酸的本发明清洁组合物，优选如上文所界定的总量，相比于不包含柠檬酸或包含除了柠檬酸以外的其他酸(例如如无机酸的更强酸(例如具有3.0或低于3.0的pK值的酸))的类似组合物具有若干优点。一个此类优点为：包含柠檬酸的根据本发明的清洁组合物显示对氧化铜和/或氢氧化铜化合物(在本文中也被分别称为CuOx化合物或Cu(OH)x化合物)尤其良好或尤其有效的移除。对来自通孔的氧化铜和/或氢氧化铜化合物的不充分移除可导致通孔中的电触点受损且因此降低或损害受影响半导体装置的效能。另一优点为：施加包含柠檬酸的根据本发明的清洁组合物会产生清洁的半导体基板，其可在延长时段内曝露于空气而不产生例如与不佳或不当清洁结果相关联的特性缺陷(或相较于不包含柠檬酸的类似清洁组合物仅在较小限度上产生此类特性影响)，因此允许延长的队列时间(例如比当使用先前技术中已知的类似组合物时可能的队列时间延长两倍，优选五倍且更优选高达十倍)，此会增加用于制造例如半导体晶片或自其衍生的产品的方法的总灵活性。该特性缺陷包含所谓的“球型”缺陷，即包含例如TiOx和/或TiFx化合物的球状结构形成在经处理半导体基板表面上，例如形成在通孔中，此会导致所得半导体装置的效能受损。
相较于通过施加先前技术的不包含柠檬酸的类似组合物可实现不到5小时的队列时间，施加根据本发明的清洁组合物因此可帮助将用于处理半导体基板的某些步骤的队列时间有利地延长至高达大于20小时的可能，尤其在如上文针对本发明的清洁组合物所界定的优选总量内。又另一个此类优点为：包含柠檬酸的根据本发明的清洁组合物包含较少残余材料(例如较强和/或腐蚀性酸)，其可能需要特殊处理或沉积以便以对环境无害的方式处置，例如在如本文中所描述的方法中使用其之后。
还优选为如本文中所界定的根据本发明的清洁组合物(或如上文或下文所描述为优选的根据本发明的清洁组合物)，其中以如上文所界定的总量，优选以如上文所界定的优选的总量使用组分(A)、(B)、(C)、(D)以及(E)，以该清洁组合物的总共100重量％的余量使用水(F)。
还优选为如本文中所界定的根据本发明的清洁组合物(或如上文或下文所描述为优选的根据本发明的清洁组合物)，其中上文所界定的总量，优选如上文所界定为优选的总量的组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)以及(F)是与如上文所界定的优选组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)以及(F)组合。
还优选为一种如本文中所界定的根据本发明的清洁组合物(或如上文或下文所描述为优选的根据本发明的清洁组合物)，其包含以下各者或由以下各者组成：
(A)包含氟化物的一种或多种蚀刻剂，其选自：氟化铵、二氟化铵、氟化三乙醇铵、氟化二乙二醇铵、氟化甲基二乙醇铵、氟化四甲基铵、三氢氟化三乙胺、氟化氢、氟硼酸、四氟硼酸、四氟硼酸铵、氟乙酸、氟乙酸铵、三氟乙酸、氟硅酸、氟硅酸铵、四氟硼酸四丁基铵及其混合物；优选包含氟化物的该或至少一种蚀刻剂为氟化铵，
按清洁组合物的总重量计，其优选在0.001至1重量％的范围内，更优选在0.01至0.1重量％的范围内的总量；
(B)一种或多种烷醇胺，其选自：单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、2-(2-氨基乙氨基)-乙醇、2-(2-氨基乙氧基)-乙醇、2-氨基乙醇(CAS RN 141-43-5)、2-(N-甲氨基)乙醇、2-氨基-1-丙醇、2-(2-羟基乙氨基)乙醇(CAS RN 111-42-2)、2-[(2-氨基乙基)(2-羟乙基)-氨基]-乙醇、三-(2-羟乙基)胺(CAS RN 102-71-6)、N-氨基乙基-N'-羟乙基乙二胺、N,N'-二羟乙基-乙二胺、2-[2-(2-氨基乙氧基)-乙氨基]乙醇、2-[2-(2-氨基乙氨基)-乙氧基]-乙醇、2-[2-(2-氨基乙氧基)-乙氧基]-乙醇、叔丁基二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、异丁醇胺、2-(2-氨基乙氧基)-丙醇、及其混合物；优选该或至少一种烷醇胺为三-(2-羟乙基)-胺，
按清洁组合物的总重量计，其优选在10至20重量％的范围内，更优选在12至17重量％的范围内的总量；
(C)该或至少一种磺酸为甲磺酸，
按清洁组合物的总重量计，其优选在0.01至10重量％的范围内，更优选在0.1至1重量％的范围内的总量；
(D)该或至少一种抑蚀剂为甘氨酸，
按清洁组合物的总重量计，其优选在0.001至10重量％的范围内，更优选在0.01至1重量％的范围内的总量；
(E)柠檬酸，
按清洁组合物的总重量计，其优选在0.1至25重量％的范围内，更优选在5至25重量％的范围内，甚至更优选在10至25重量％的范围内且又甚至更优选在15至25重量％的范围内的总量，及
(F)水，
其优选呈该清洁组合物的总共100重量％的余量，
其优选具有在2.5至5.5的范围内，更优选在3至5的范围内，再更优选在3.5至4.5的范围内的pH。
尤其优选的还为一种如本文中所界定的根据本发明的清洁组合物(或如上文或下文所描述为优选的根据本发明的清洁组合物)，其由以下各者组成：
(A)氟化铵，按清洁组合物的总重量计，其优选在0.001至1重量％的范围内，更优选在0.01至0.1重量％的范围内的总量，
(B)三-(2-羟乙基)-胺，按清洁组合物的总重量计，其优选在10至20重量％的范围内，更优选在12至17重量％的范围内的总量，
(C)甲磺酸，按清洁组合物的总重量计，其优选在0.01至10重量％，更优选在0.1至1重量％的范围内的总量，
(D)甘氨酸，按清洁组合物的总重量计，其优选在0.001至10重量％的范围内，更优选在0.01至1重量％的范围内的总量，
(E)柠檬酸，按清洁组合物的总重量计，其优选在0.1至25重量％的范围内，更优选在5至25重量％的范围内，甚至更优选在10至25重量％的范围内且又甚至更优选在15至25重量％的范围内的总量，及
(F)水，其在每一状况下优选呈该清洁组合物的总共100重量％的余量，其优选具有在2.5至5.5的范围内，更优选在3至5的范围内，再更优选在3.5至4.5的范围内的pH。
还优选为如本文中所界定的根据本发明的清洁组合物(或如上文或下文所描述为优选的根据本发明的清洁组合物)，其用于自基板移除选自包含以下各者或由以下组成的群的一种或多种残余物的蚀刻后或灰化后残余物：
-有机化合物，优选有机聚合物，其包含或不包含氟，
-金属(有机)配合物，及
-金属材料，
其中低k材料和/或铜材料为该基板的部分。
关于如本文中所界定的根据本发明的清洁组合物(或如上文或下文所描述为优选的根据本发明的清洁组合物)，金属(有机)配合物优选选自：Ti的氟配合物、Ti的氧配合物、Cu的氟配合物、Cu的氧配合物及其混合物；且金属材料优选选自：Ti、TiN、La、LaN、Al、AlCu及其混合物。出于本发明目的的如本文中所界定的金属材料不包含铜金属。如本文中所界定的铜材料优选为铜金属。
还优选为如本文中所界定的根据本发明的清洁组合物(或如上文或下文所描述为优选的根据本发明的清洁组合物)，其具有在2.5至5.5的范围内，优选在3至5的范围内，更优选在3.5至4.5的范围内的pH。
还优选为如本文中所界定的根据本发明的清洁组合物(或如上文或下文所描述为优选的根据本发明的清洁组合物)，其具有在0.01至0.1nm/min的范围内，优选在0.02至0.05nm/min的范围内的铜蚀刻速率，
其优选在20℃至60℃的范围内，更优选在30℃至50℃的范围内，甚至更优选在35℃至45℃的范围内且又甚至更优选在35℃至42℃的范围内的温度下。
本发明还涉及如本文中所界定的根据本发明的清洁组合物的用途(或如上文或下文所描述为优选的根据本发明的清洁组合物的用途)
-用于自包含低k材料和/或铜的半导体基板的表面移除蚀刻后或灰化后残余物，
其中该蚀刻后或灰化后残余物优选包含选自包含以下各者或由以下组成的群的一种或多种残余物：
-有机化合物，优选有机聚合物，其包含或不包含氟，
-金属(有机)配合物，及
-金属材料，
和/或
-用于优选在蚀刻一个或多个基板层的步骤之后清洁包含低k材料和/或铜的半导体基板，
其中该一个或多个基板层(即来自之前已经蚀刻的层)优选选自：光阻层、底部抗反射涂层、蚀刻屏蔽层、层间介电质层以及低k材料层；
和/或
-用于自包含低k材料和/或铜的半导体基板的表面移除残余物及污染物，
其中该残余物及污染物优选选自包含以下各者或由以下组成的群：
-有机化合物，优选有机聚合物，其包含或不包含氟
-金属(有机)配合物，及
-金属材料。
通常，在本发明清洁组合物的上下文中，在本文中所论述的本发明的所有方面在细节上作必要修改后适用于根据本发明的该清洁组合物的用途，如上文及下文在此处所界定。且反之亦然，在根据本发明的该清洁组合物的用途的上下文中，在本文中所论述的本发明的所有方面在细节上作必要修改后适用于本发明清洁组合物。
关于如上文所界定的根据本发明的清洁组合物的用途，术语“光阻层”、“底部抗反射涂层”、“蚀刻屏蔽”、“层间介电质”以及“低k材料”应具有如上文所界定的含义。
还优选为一种如本文中所界定的根据本发明的清洁组合物(或如上文或下文所描述为优选的根据本发明的清洁组合物)的用途，其中该用途是处于用于制造半导体装置的双金属镶嵌方法中。
本发明还涉及一种用于自半导体基板制造半导体装置的方法，该方法包括通过使该基板与如上文所界定的根据本发明的清洁组合物(或如上文所描述为优选的根据本发明的清洁组合物)接触至少一次而自基板(优选半导体基板)移除蚀刻后或灰化后残余物的步骤。
通常，在本发明清洁组合物及本发明清洁组合物的用途的上下文中，在本文中所论述的本发明的所有方面在细节上作必要修改后适用于根据本发明的用于制造半导体装置的方法，如上文及下文在此处所界定，其包含自基板移除蚀刻后或灰化后残余物的步骤。且反之亦然，本文中所论述的根据本发明的用于制造半导体装置的方法的所有方面在细节上作必要修改后适用于本发明清洁组合物及本发明清洁组合物的用途。
还优选为一种如本文中所界定的根据本发明的包含自基板移除蚀刻后或灰化后残余物的步骤的方法(或如本文中所界定为优选的根据本发明的方法)，其中
-该半导体基板包含铜和/或铜氧化物和/或氢氧化铜化合物和/或低k材料的层，
和/或
-在蚀刻后或灰化后残余物移除的该步骤中，该残余物包含选自包含以下各者或由以下组成的群的一种或多种残余物：
-有机化合物，优选有机聚合物，其包含或不包含氟，
-金属(有机)配合物，及
-金属材料。
可存在于根据本发明的方法的此优选变体中的氢氧化铜化合物(也被称为Cu(OH)x)优选包含Cu(OH)2或由Cu(OH)2组成。
根据本发明的包含自基板移除蚀刻后或灰化后残余物的步骤的方法的特定成就在于：其允许极佳地移除蚀刻后或灰化后残余物，而同时充分或在极高限度上保护金属互连材料(尤其是铜)及低k材料的层和/或同时自基板尤其有效地移除氧化铜化合物(也被称为CuOx化合物)和/或氢氧化铜化合物，其中蚀刻后或灰化后残余物具有各种来源(例如来自先前蚀刻半导体基板上的选自光阻层、底部抗反射涂层、蚀刻屏蔽层、层间介电质层以及低k材料层的一个或多个层的残余物及污染物，参见上文)。
尤其优选为一种如本文中所界定的根据本发明的包含自基板移除蚀刻后或灰化后残余物的步骤的方法(或如上文所界定为优选的根据本发明的方法)，其中该方法包括蚀刻一个或多个基板层的至少一个步骤，优选包括湿式蚀刻或干式蚀刻的一步骤，其中：
-蚀刻后或灰化后残余物移除的该步骤是在该蚀刻一个或多个基板层的至少一个步骤之后进行，
和/或(优选“及”)
-自基板移除蚀刻后或灰化后残余物的该步骤包括移除一种或多种铜的氧化物或氢氧化物和/或移除有机化合物，优选有机聚合物，该有机化合物包含或不包含氟。
在上文所界定的优选方法中，干式蚀刻是优选的且优选包含反应式离子蚀刻及等离子体蚀刻。在于上文所界定的优选方法中实行大于一个步骤的蚀刻一个或多个基板层的情况下，蚀刻后或灰化后残余物移除的步骤优选在该大于一个步骤中的每一个之后进行。在上文所界定的优选方法中，铜的氢氧化物优选包含Cu(OH)2或由Cu(OH)2组成。
还优选为一种如本文中所界定的根据本发明的包含自基板移除蚀刻后或灰化后残余物的步骤的方法(或如本文中所界定为优选的根据本发明的方法)，该方法是在20℃至60℃的范围内，更优选在30℃至50℃的范围内，甚至更优选在35℃至45℃的范围内且又甚至更优选在35℃至42℃的范围内的温度下进行。
在许多状况下，还优选为一种如本文中所界定的根据本发明的包含自基板移除蚀刻后或灰化后的残余物的步骤的方法(或如上文所界定为优选的根据本发明的方法)，其中该一个或多个基板层选自：光阻层；底部抗反射涂层；蚀刻屏蔽层，优选聚合物蚀刻屏蔽层；层间介电质层，优选氮氧化硅层；以及低k材料层，优选多孔隙二氧化硅层及多孔隙经碳掺杂的二氧化硅层。
附图：
图1：图1显示在蚀刻步骤之后且在进行自表面移除(冲洗)蚀刻后或灰化后残余物的步骤前，在半导体晶片的表面上的纳米级结构的扫描电子显微镜摄影(图片的长度相当于约880nm)(在10kV下：电子的加速电压)，5.8mm(与基板的工作距离)×150k SE(U))放大因子)。
图2：图2显示图1中所显示在半导体晶片的表面上的纳米级结构的扫描电子显微镜摄影(图片的长度相当于约750nm)，但在运用根据本发明的组合物I1(参见实施例1及2)进行蚀刻后或灰化后残余物移除(冲洗)的步骤之后(在10kV下，5.8mm×150k SE(U))。在图2中可见，先前存在的表面上凹陷(孔)中的球形残余物(参见图1)已经移除，且未对表面的任何其他部分造成任何可见损坏，这是由于半导体晶片的表面曝露至本发明的组合物。
图3：图3显示在蚀刻步骤之后且在进行自表面移除(冲洗)蚀刻后或灰化后残余物的步骤之前，在半导体晶片的表面上的另一纳米级结构的扫描电子显微镜摄影(图片的长度相当于约880nm)(在10kV下，5.8mm×150k SE(U))。
图4：图4显示图3中所显示在半导体晶片的表面上的纳米级结构的扫描电子显微镜摄影(图片的长度相当于约750nm)，但在运用根据本发明的组合物I1(参见实施例1及2)进行蚀刻后或灰化后残余物移除(冲洗)的步骤之后(在10kV下，5.8mm×150k SE(U))。可在图片上看出，先前存在的表面上凹陷(孔)中的球形残余物(参见图3)已经完全移除，而不对表面的任何其他部分造成任何可见损坏，这是由于半导体晶片的表面曝露于本发明的组合物。
实施例：
以下实施例意欲进一步解释且描述本发明，但并不限制其范围。
实施例1：根据本发明的组合物的制备
以下根据本发明的组合物是通过混合如下表1中所显示的组分(A)至(F)来制备。
表1：根据本发明的组合物
实施例2：铜蚀刻速率的测量
来自实施例1的本发明的组合物(下文被称为“测试组合物I1”)的蚀刻速率是根据文文件WO 2015/173730中所描述的方法或类似于该方法来测定：
空白的Si测试晶片(具有铜、低k材料及TiN的连续层)是选自适当商业来源且断裂成较小试样。接着，测量适用材料的初始的膜或层厚度(对于铜，使用4点探针)。测试组合物I1经带入至自35℃至45℃的温度范围内且机械地搅拌。试样固定至机械固持器且在运用草酸预处理之后，与测试组合物I1在烧杯中接触维持约10分钟。随后，试样自测试组合物收回且持续运用超纯水清洁约1分钟的时段。随后，试样运用氮气来干燥。铜层的残余物厚度再次如上文所描述来测量(用于铜的4点探针)且蚀刻速率如往常一样计算：
例如，当空白测试晶片上的铜层的初始厚度为33nm且空白测试晶片上的铜层在与测试组合物(参见上文)接触之后的厚度为30nm并且反应时间(即晶片试样与测试组合物的接触时间)为10min时，铜蚀刻速率如下计算：
铜蚀刻速率(假设)＝(33-30)/10·nm/min＝0.3nm/min
在类似实验中，测试来自先前技术的用于半导体行业中的基板的已知清洁组合物(下文被称为“比较组合物C1”)，其为基于溶剂的组合物且显示8.0的pH。
下表2中显示来自此测试的结果：
表2：来自蚀刻速率测试的结果
| 参数 | 测试组合物I1 | 比较组合物C1 |
| 铜蚀刻速率[nm/min] | 0.02-0.03 | 0.2-0,3 |
| 操作温度[℃] | 35-42 | 40 |
| 所观测的微笑曲线缺陷 | 否 | 是 |
| 队列时间 | >20小时 | <5小时 |
自此测试结果可看出，本发明的清洁组合物具有尤其低的铜蚀刻速率且因此尤其很好地适合作为用于包含铜(例如铜层)的半导体基板的清洁组合物。
实施例3：组合物与若干材料的兼容性
通过以所属领域中已知的方式测量测试组合物I1(参见实施例1及2)于若干基板的蚀刻速率来测试根据本发明的组合物与用于半导体基板制造中的典型材料的兼容性。
根据此测试，已发现测试组合物I1针对以下材料显示低于0.1nm/min(相当于低于
)的蚀刻速率：
正硅酸四乙酯；氟化正硅酸四乙酯；氧化铪；钛；氮化钛及钨。
实施例4：晶片上的起作用的芯片的良率增加
蚀刻后和/或灰化后残余物移除的步骤是在生产环境中在一系列半导体晶片上进行(该一系列半导体晶片在每一状况下包含铜、铜氧化物、氢氧化铜化合物及低k材料的层)，其通过将此类半导体晶片的第一系列(“系列A”)的新蚀刻的经图案化表面曝露至根据本发明的组合物I1(参见实施例1及2)在45℃下维持60s(即将表面曝露至该组合物)，且通过以与针对系列A的半导体晶片所进行的相等方式将此类半导体晶片的第二系列(“系列B”)的新蚀刻的经图案化表面曝露至不根据本发明的比较组合物C1(参见以上实施例3)。
在充分处理系列A及B的半导体晶片之后(充分处理包含在每一状况下如上文所解释的蚀刻后和/或灰化后残余物移除的步骤)，针对两个系列的半导体晶片以本身已知的方式测量成品晶片上的起作用的晶体管或晶体管集群的良率。
因此，已发现运用根据本发明的组合物I1处理的半导体晶片的系列A的良率(即相对于来自一系列半导体晶片的所有晶体管或晶体管集群的彼系列中的起作用的晶体管或晶体管集群的数目)高于运用不根据本发明的比较组合物C1处理的半导体晶片的系列B的单独良率：
在将系列B的半导体晶片上的新蚀刻的经图案化表面曝露于比较组合物C1之后所得到半导体晶片上起作用的晶体管或晶体管集群的良率，且将此良率作为“100％良率”的起始情况下，在将系列A的半导体晶片上的新蚀刻的经图案化表面曝露于本发明组合物I1之后所得到半导体晶片上起作用的晶体管或晶体管集群的良率，相较于系列B的单独良率为101.9％。
Claims (13)
1.一种用于自用于半导体行业中的基板移除蚀刻后或灰化后残余物的清洁组合物，其包含以下各者或由以下各者组成：
(A)一种或多种蚀刻剂，其包含氟化物；
(B)一种或多种烷醇胺，其选自：单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、2-(2-氨基乙氨基)-乙醇、2-(2-氨基乙氧基)-乙醇、2-氨基乙醇、2-(N-甲氨基)乙醇、2-氨基-1-丙醇、2-(2-羟基乙氨基)乙醇、2-[(2-氨基乙基)(2-羟乙基)-氨基]-乙醇、三-(2-羟乙基)-胺、N-氨基乙基-N'-羟乙基乙二胺、N,N'-二羟乙基-乙二胺、2-[2-(2-氨基乙氧基)-乙氨基]乙醇、2-[2-(2-氨基乙氨基)-乙氧基]-乙醇、2-[2-(2-氨基乙氧基)-乙氧基]-乙醇、叔丁基二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、异丁醇胺、2-(2-氨基乙氧基)-丙醇及其混合物；
(C)一种或多种磺酸，其选自：甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、己烷磺酸、3-(N-吗啉基)丙磺酸、2-(N-吗啉基)-乙磺酸、N-环己基-2-氨基乙烷磺酸、3-[4-(2-羟乙基)-1-哌嗪基]丙磺酸、N-环己基-3-氨基-丙磺酸及其混合物；
(D)一种或多种抑蚀剂，其选自：苯并三唑、5-甲基-苯并三唑、1,2,4-三唑、5-氨基四唑、1-羟基苯并三唑、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-氨基-1H-1,2,4-三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、苯甲基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑、5-苯基-硫醇-苯并三唑、其中卤基选自氟、氯、溴及碘的卤基苯并三唑、萘三唑、1H-四唑-5-乙酸、2-巯基苯并噻唑、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮、2-巯基苯并咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三嗪、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,5-亚戊基-四唑、1-苯基-5-巯基四唑、2H-咪唑-2-硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、吲唑、腺嘌呤、胞嘧啶、鸟嘌呤、胸嘧啶、2,2’-氮烷二基二乙酸、丙硫醇、抗坏血酸、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、脲、尿酸、甘氨酸、十二烷基膦酸、草酸、丙二酸、丁二酸、次氮基三乙酸及其混合物；
(E)柠檬酸，及
(F)水。
2.如权利要求1的清洁组合物，其中
包含氟化物的所述一种或多种蚀刻剂(A)选自：氟化铵、二氟化铵、氟化三乙醇铵、氟化二乙二醇铵、氟化甲基二乙醇铵、氟化四甲基铵、三氢氟化三乙胺、氟化氢、氟硼酸、四氟硼酸、四氟硼酸铵、氟乙酸、氟乙酸铵、三氟乙酸、氟硅酸、氟硅酸铵、四氟硼酸四丁基铵及其混合物，
优选所述或至少一种蚀刻剂(A)为氟化铵，
和/或
按清洁组合物的总重量计，所述一种或多种蚀刻剂(A)，优选氟化铵的总量在0.001至1重量％的范围内，优选在0.01至0.1重量％的范围内。
3.如权利要求1或2的清洁组合物，其中
-所述或至少一种烷醇胺(B)为三-(2-羟乙基)-胺，
和/或
-按清洁组合物的总重量计，所述一种或多种烷醇胺(B)，优选三-(2-羟乙基)-胺的总量在10至20重量％的范围内，优选在12至17重量％的范围内。
4.如前述权利要求中任一项的清洁组合物，其中
-所述或至少一种磺酸(C)为甲磺酸，
和/或
-按清洁组合物的总重量计，所述一种或多种磺酸(C)，优选甲磺酸的总量在0.01至10重量％，优选0.1至1重量％的范围内。
5.如前述权利要求中任一项的清洁组合物，其中
-所述或至少一种抑蚀剂(D)为甘氨酸，
和/或
-按清洁组合物的总重量计，所述一种或多种抑蚀剂(D)，优选甘氨酸的总量在0.001至10重量％，优选0.01至1重量％的范围内。
6.如前述权利要求中任一项的清洁组合物，其中按清洁组合物的总重量计，柠檬酸(E)的总量在0.1至25重量％的范围内，优选在5至25重量％的范围内，更优选在10至25重量％的范围内且又更优选在15至25重量％的范围内。
7.如前述权利要求中任一项的清洁组合物，其包含以下各者或由以下各者组成：
(A)一种或多种蚀刻剂，其包含氟化物；
按清洁组合物的总重量计，其在0.001至1重量％的范围内，优选在0.01至0.1重量％的范围内的总量；
(B)一种或多种烷醇胺，其选自：单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、2-(2-氨基乙氨基)-乙醇、2-(2-氨基乙氧基)-乙醇、2-氨基乙醇、2-(N-甲氨基)乙醇、2-氨基-1-丙醇、2-(2-羟基乙氨基)乙醇、2-[(2-氨基乙基)(2-羟乙基)-氨基]-乙醇、三-(2-羟乙基)-胺、N-氨基乙基-N'-羟乙基乙二胺、N,N'-二羟乙基-乙二胺、2-[2-(2-氨基乙氧基)-乙氨基]乙醇、2-[2-(2-氨基乙氨基)-乙氧基]-乙醇、2-[2-(2-氨基乙氧基)-乙氧基]-乙醇、叔丁基二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、异丁醇胺、2-(2-氨基乙氧基)-丙醇及其混合物；
(C)一种或多种磺酸，其选自：甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、己烷磺酸、3-(N-吗啉基)丙磺酸、2-(N-吗啉基)-乙磺酸、N-环己基-2-氨基乙烷磺酸、3-[4-(2-羟乙基)-1-哌嗪基]丙磺酸、N-环己基-3-氨基-丙磺酸及其混合物；
按清洁组合物的总重量计，其在0.01至10重量％，优选在0.1至1重量％的范围内的总量；
(D)一种或多种抑蚀剂，其选自：苯并三唑、5-甲基-苯并三唑、1,2,4-三唑、5-氨基四唑、1-羟基苯并三唑、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-氨基-1H-1,2,4-三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、苯甲基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑、5-苯基-硫醇-苯并三唑、其中卤基选自氟、氯、溴及碘的卤基苯并三唑、萘三唑、1H-四唑-5-乙酸、2-巯基苯并噻唑、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮、2-巯基苯并咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三嗪、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,5-亚戊基-四唑、1-苯基-5-巯基四唑、2H-咪唑-2-硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、吲唑、腺嘌呤、胞嘧啶、鸟嘌呤、胸嘧啶、2,2’-氮烷二基二乙酸、丙硫醇、抗坏血酸、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、脲、尿酸、甘氨酸、十二烷基膦酸、草酸、丙二酸、丁二酸、次氮基三乙酸及其混合物；
(E)柠檬酸，
按清洁组合物的总重量计，其在0.1至25重量％的范围内，优选在5至25重量％的范围内，更优选在10至25重量％的范围内，甚至更优选在15至25重量％的范围内的总量，及
(F)水。
8.如前述权利要求中任一项的清洁组合物，其由以下各者组成：
(A)氟化铵，按清洁组合物的总重量计，其优选在0.001至1重量％的范围内，更优选在0.01至0.1重量％的范围内的总量，
(B)三-(2-羟乙基)-胺，按清洁组合物的总重量计，其优选在10至20重量％的范围内，更优选在12至17重量％的范围内的总量，
(C)甲磺酸，按清洁组合物的总重量计，其优选在0.01至10重量％，更优选在0.1至1重量％的范围内的总量，
(D)甘氨酸，按清洁组合物的总重量计，其优选在0.001至10重量％的范围内，更优选在0.01至1重量％的范围内的总量，
(E)柠檬酸，按清洁组合物的总重量计，其优选在0.1至25重量％的范围内，更优选在5至25重量％的范围内，甚至更优选在10至25重量％的范围内且又甚至更优选在15至25重量％的范围内的总量，及
(F)水，其优选在每一状况下呈清洁组合物的总共100重量％的余量。
9.如前述权利要求中任一项的清洁组合物，其用于自基板移除一种或多种蚀刻后或灰化后残余物，其选自包含以下各者或由以下组成的群：
-有机化合物，优选有机聚合物，其包含或不包含氟，
-金属(有机)配合物，及
-金属材料，
其中低k材料和/或铜材料为基板的部分。
10.一种如权利要求1-9中任一项的清洁组合物的用途，
-其用于自包含低k材料和/或铜的半导体基板的表面移除蚀刻后或灰化后残余物，
其中蚀刻后或灰化后残余物优选包含一种或多种残余物，其选自包含以下各者或由以下组成的群：
-有机化合物，优选有机聚合物，其包含或不包含氟，
-金属(有机)配合物，及
-金属材料，
和/或
-其用于优选在蚀刻一个或多个基板层的步骤之后清洁包含低k材料和/或铜的半导体基板，
其中一个或多个基板层(即来自之前已经蚀刻的层)优选选自：光阻层、底部抗反射涂层、蚀刻屏蔽层、层间介电质层以及低k材料层；
和/或
-其用于自包含低k材料和/或铜的半导体基板的表面移除残余物及污染物，
其中残余物及污染物优选选自包含以下各者或由以下组成的群：
-有机化合物，优选有机聚合物，其包含或不包含氟，
-金属(有机)配合物，及
-金属材料。
11.一种用于自半导体基板制造半导体装置的方法，其包括通过使基板与如权利要求1-9中任一项的清洁组合物接触至少一次而自基板移除蚀刻后或灰化后残余物的步骤。
12.如权利要求11的方法，其中
-半导体基板包含铜和/或铜氧化物和/或氢氧化铜化合物和/或低k材料的层，
和/或
-在蚀刻后或灰化后残余物移除的步骤中，残余物包含一种或多种残余物，其选自包含以下各者或由以下组成的群：
-有机化合物，优选有机聚合物，其包含或不包含氟，
-金属(有机)配合物，及
-金属材料。
13.如权利要求11或12的方法，其包括蚀刻一个或多个基板层的至少一个步骤，优选包括湿式蚀刻或干式蚀刻的步骤，其中
-蚀刻后或灰化后残余物移除的步骤是在蚀刻一个或多个基板层的至少一个步骤之后进行，
和/或
-自基板移除蚀刻后或灰化后残余物的步骤包括移除一种或多种铜的氧化物或氢氧化物和/或移除有机化合物，优选有机聚合物，其包含或不包含氟。
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