KR20200088821A - 반도체 기판으로부터 식각 후 또는 애싱 후 잔여물을 제거하는 세정 조성물 및 상응하는 제조 방법 - Google Patents

반도체 기판으로부터 식각 후 또는 애싱 후 잔여물을 제거하는 세정 조성물 및 상응하는 제조 방법 Download PDF

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안드레아스 클리프
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요아네스 테오도뤼스 팔렌티뉘스 호흐봄
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바스프 에스이
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Abstract

반도체 산업에서 사용되는 기판으로부터 식각 후 또는 애싱 후 잔여물을 제거하는 세정 조성물, 및 상기 세정 조성물의 상응하는 용도가 기술된다. 반도체 기판을 본 발명에 따른 세정 조성물과 접촉시켜서 상기 기판으로부터 식각 후 또는 애싱 후 잔여물을 제거하는 단계를 포함하는, 반도체 기판으로부터의 반도체 소자의 제조 방법이 추가로 기술된다.

Description

반도체 기판으로부터 식각 후 또는 애싱 후 잔여물을 제거하는 세정 조성물 및 상응하는 제조 방법
본 발명은 반도체 산업에서 사용되는 기판으로부터 식각(etch) 후 또는 애싱(ash) 후 잔여물을 제거하는 세정 조성물 및 상기 세정 조성물의 상응하는 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 반도체 기판을 본 발명에 따른 세정 조성물과 접촉시켜서 상기 기판으로부터 식각 후 또는 애싱 후 잔여물을 제거하는 단계를 포함하는, 반도체 기판으로부터 반도체 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 제조 공정은 포토리소그래피 및 화학적 가공 단계의 다단계 연속으로 이루어지는데, 상기 단계 동안 전자 회로가 순수한 반전도성 재료로 된 웨이퍼 ("반도체 웨이퍼") 위에 서서히 만들어진다. 바람직하게는, 규소가 반도체 재료로 사용된다. 전형적인 반도체 웨이퍼는 소위 "초크랄스키 공정"을 사용하여 직경이 최대 300 mm인 단결정의 원통형 잉곳 (보울스(boules))으로 성장하는 매우 순수한 규소로 만들어진다. 그 후, 이러한 잉곳은 약 0.75 mm 두께의 웨이퍼로 슬라이스되고 연마되어, 매우 규칙적이며 평탄한 표면이 얻어진다. 반도체 웨이퍼의 특정한 제조 공정은 예를 들어, 소위 "기판 공정(front-end-of-line: FEOL)" 및 "배선 공정(back-end-of-line: BEOL)" 가공 단계를 포함하는 여러 단계로 구조화된다.
FEOL 가공 단계는 반도체 웨이퍼의 재료 (보통 규소) 중에 직접 트랜지스터를 형성시키는 것을 지칭한다. 가공되지 않은 반도체 웨이퍼는 애피택시(epitaxy)를 통해 초순수한, 실질적으로 결함이 없는 규소 층을 성장시켜서 설계된다. 전방 말단의 표면 설계 후에 게이트 유전체 (보통 이산화규소)의 성장, 상기 게이트의 패턴화, 소스(source) 및 드레인(drain) 영역의 패턴화, 및 차후 도펀트의 반도체 재료 내로의 주입 또는 확산을 수행하여, 원하는 상보적인 전기 특성을 얻는다.
일단 다양한 소자 (예를 들어, 동적 랜덤 액세스 메모리, DRAM; 정적 랜덤 액세스 메모리, SRAM; 전기적으로 프로그래밍가능한 리드 온리 메모리, EPROM; 또는 상보형 금속 산화막 반도체, CMOS)가 FEOL 가공으로 만들어지기만 하면, 이들 소자는 상호연결되어 원하는 전기 회로를 형성시켜야 한다. 이것은 일괄적으로 BEOL로 지칭된 일련의 웨이퍼 가공 단계에서 일어난다. BEOL 가공 단계는, 반도체 웨이퍼의 표면 위에, 낮은 유전 상수를 갖는 재료로 된 층에 의해 분리되는 금속 상호연결 와이어를 만들어 내는 것을 포함한다.
전기 전도성 재료로 알루미늄을 대신하여 구리를 도입함으로써 반도체 기판 위에 집적회로 상호연결을 형성시키는 복잡한 다단계 제조 공정이 개발되었다. 반도체 집적 회로의 제작에서 전형적인 공정은 수백 개의 단계를 필요로 한다. 이러한 단계는 여러 종류의 단계, 예컨대 확산, 리소그래피, 식각, 이온 주입, 증착 및 스퍼터링을 포함한다. 이러한 종류의 단계에서, 확산 및 주입은 적은 가공 시간을 필요로 할 수 있는 다른 공정 단계보다 대체로 더욱 긴 가공 시간을 필요로 한다. 또한, 몇몇 공정, 예를 들어, 더욱 긴 가공 시간을 갖는 공정은 여러 반도체 웨이퍼 롯트 (일반적으로 "배치(batch)"로 지칭됨)에서 동시에 수행될 수 있다. 반도체 웨이퍼의 가공 라인에서, 여러 롯트 (및/또는 배치) 및 많은 종류의 생성물이 동시에 연속적으로 가공 라인에 투입된다. 따라서, 많은 종류의 생성물은 가공 흐름에서 상이한 종류의 단계 동안 영향을 받는다. 그러나 각 생성물의 가공 시간이 서로 상이하기 때문에, 얼마나 많은 그리고 어떤 반도체 웨이퍼를 가공 흐름의 단계로 급파해야 하는 지를 결정하는 것은 물류적인 측면에서의 도전이다. 또 다른 고려사항으로서, 몇몇 공정은 다른 공정 후 일정 시간 이내에 실행되어야 한다. 예를 들어, 증착 단계 후에, 반도체 웨이퍼는 증착된 막의 품질이 열화하기 시작할 것이기 전에 제한된 양의 시간 동안만 공기에 노출될 수 있다. 공정 사이의 시간은 종종 "대기열 시간(queue time)"으로 지칭된다. 이 시간에 대한 제한은 종종 "대기열 시간 제약"으로 지칭된다.
반도체 기판 위에 집적 회로 상호연결을 형성시키는 하나의 특정한 다단계 제조 공정은 TFVL (trench-first-via-last: 트렌치를 먼저 형성시키고 비아를 나중에 형성시키는) 이중 다마센 공정, VFTL ("via-first-trench-last: 비아를 먼저 형성시키고 트렌치를 나중에 형성시키는) 이중 다마센 공정, 자가 정렬된 이중 다마센 공정, 또는 식각 마스크를 사용한, 예를 들어, 금속의 경질 마스크를 사용한 이중 다마센 패턴화 공정 (이것에 대해서는 예를 들어, 문서 US 6,696,222를 참고한다)을 포함한 이중 다마센 공정과 같은 변형예를 갖는 다마센 공정으로 공지되어 있다. 다마센 가공 기술에서, 원하는 집적 회로 상호연결 구조는 이 구조의 형상을 기저 층간 유전체("ILD") 재료 내로 식각시켜서 패턴화된다. 패턴화 후에, (예를 들어, Ta/TaN, TiN, CoWP, NiMoP, NiMoB로 된) 전형적으로 얇은 배리어 층이 예를 들어, 구리 확산 배리어로서 식각된 구조의 맨 위에 증착된다. 그 배리어 층의 맨 위에는, 기저 재료 위 구리의 나은 접착을 지지하며 도금 공정 동안 촉매 물질로 또한 작용하는 씨드(seed) 층이 종종 증착된다. 이러한 씨드 층에 대한 전형적인 재료는 Pd, 또는 예를 들어, 폴리머 및 유기 재료의 다른 화합물을 포함하는 화합물이다. 원래의 증착 방법 (다마센 방법)은 각각의 층을 자체적으로 가공하도록 설계되었다.
그러므로, 소위 "수직의 상호연결 액세스" ("비아(Via)"), 대개 구리를 포함하거나 이것으로 이루어지는 전기적 전도성의 상호연결, 및 위에 놓이는 금속화 수준은 상이한 공정 단계를 가지며, 연속된 세정, 재료 증착, 화학적-기계적 연마 ("CMP"), 및 각각의 층에 대한 또 다른 세정 단계를 요구한다. 금속화 수준에 대하여 뿐만 아니라 이것의 ILD 및 비아 간 유전체 ("inter via dielectrics: IVD")에 대하여 이 순서를 사용한 구리 기술은 종종 "단일 다마센 공정"으로 불린다. 전형적으로, 단일 다마센 공정에서, 각각의 수준은 그 자신의 캡(cap) 층 또는 식각 정지 층, 별개의 ILD 층을 필요로 하며, 맨 위에는 상호연결 금속 구리와 함께 연마될 수 있는 재료 - 예를 들어, SiO2가 필요하다. 단일 다마센 공정에 대한 대안으로, "이중 다마센" 가공 기술은 특정의 유사한 공정 단계를 하나의 단일 공정 단계로 조합시켜서, 공정 단계의 수 및 상이한 층의 BEOL 스택을 형성시키는데 필요한 시간과 비용을 감소시킨다. 따라서, 이중 다마센 공정으로 IVD 및 금속화 층이 동시에 제조된다.
따라서, 반도체 기판 위에 집적 회로 상호연결을 형성시키는 다단계 제조 공정, 예컨대 다마센 제조 공정 또는 이것의 변형예는, 플라즈마 에너지를 사용하여 촉진된 반응성 식각 가스를 포함하는 반응성 이온 식각 ("RIE") 또는 플라즈마 식각 (이것은 또한 화학적 건식 식각으로 공지됨)과 같은 건식 식각 기술을 보통 적용함으로써 비아의 "개방"을 요하는 하나 이상의 공정 단계를 일반적으로 포함한다.
그와 같은 비아-개방 공정 단계는 비아 위에 위치한 하나 이상의 상이한 (연속적인) 층의 식각을 일반적으로 포함하는데, 상기 층은 전기 전도성, 전기 반-전도성 및/또는 절연 재료를 포함할 수 있다. 그와 같은 상이한 (연속적인) 층의 예는 포토레지스트 층, 하부 반사방지 코팅 (BARC) 층, 식각 마스크 층 (예를 들어, 바람직하게는 TiN을 포함하는 금속 경질 마스크 층, 또는 폴리머 마스크 층), (예를 들어, SiO2 또는 옥시질화규소를 포함하는) ILD 층, 또는 낮은 k의 재료 층이다. 상기 상이한 층의 식각은 일반적으로 이들의 수평 연장선의 일부 위에서 (특정한 식각 단계에서 식각되지 않아야 하는 층 영역을 보호하는 하나 이상의 식각 마스크 층을 종종 적용함으로써) 선택적으로 수행되어, 비아의 한정된 구획이 층 스택의 하부에 도달할 때까지 하나 이상의 하위 층의 특정 영역에 접근하기 위한 한정된 개구를 만든다.
상기 식각 공정은, 식각 공정에 사용된 반응성 플라즈마 가스와 이들과 상호작용하는 재료와의 상호작용으로부터 잔여물을 생성시킨다. 상기 잔여물의 조성은 적용된 식각 유형, 식각된 층의 재료 (예를 들어, 레지스트), 임의의 기저 기판 및 적용된 공정 조건의 영향을 받는다. 식각 잔여물이 기판으로부터 제거되지 않으면, 이들 잔여물은 기판을 포함하는 차후 공정을 방해할 수 있다. 식각 잔여물의 그와 같은 제거 또는 세정은 종종 "식각 후 잔여물" 제거로 또는 "애싱 후 잔여물" 제거로 지칭된다. 불충분한 제거 또는 세정의 효과는 영향받는 반도체 소자의 낮은 양품율(yield), 낮은 신뢰성 및/또는 낮은 성능을 초래할 수 있다. 제거되어야 하는 잔여물의 유형은 유기 화합물, 예컨대 불소를 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 유기 폴리머; 금속-유기 착물, 예를 들어, Ti의 착물 (예컨대, "TiFx"로 또한 지칭된 Ti의 불소 착물, 또는 "TiOx"로 또한 지칭된 Ti의 산소 착물) 및/또는 Cu의 착물 (예컨대, "CuFx "로 또한 지칭된 Cu의 불소 착물, 또는 "CuOx"로 또한 지칭된 Cu의 산소 착물, 또는 Cu(OH)x, 특히 Cu(OH)2로 또한 지칭된 Cu 수산화물 화합물); 및/또는 금속 재료, 예를 들어, Al, AlCu (즉, Al과 Cu의 합금), HfOx (즉, 산화하프늄), Ta, TaN, Ti 및/또는 TiN를 포함하는 잔여물을 종종 포함한다. 부적절한 세정은 또한 만족스럽지 않은 짧은 시간으로 이어질 수 있는데, 이 시간 동안 가공 중에 반도체 웨이퍼의 표면이 증착된 막의 품질 열화를 겪지 않으면서 공기에 노출되어, 대기열 시간 제약 및 따라서 공정 유연성의 제한을 초래할 수 있다. 또 다른 예로, 구리 함유 잔여물, 예컨대 CuOx 화합물 또는 Cu(OH)x 화합물의 불충분한 제거는 비아에서 손상된 전기 접촉으로 이어질 수 있다.
요컨대, 식각 후 또는 애싱 후 잔여물 제거 ("애싱 후 잔여물 제거"는 또한 이 명세서에서 "PARR"로 약칭됨)를 위한 세정 조성물은, 동시에 반도체 기판의 표면 위에 또한 존재하는 원하는 재료, 예컨대 특정의 유전체 재료, 예를 들어, 낮은 k의 재료, 및/또는 금속성의 상호연결 재료, 특히 구리를 손상시키지 않거나 이것에 해를 가하지 않거나, 또는 최소의 가능한 정도로만 손상시키거나 이것에 해를 가하면서, 반도체 기판 위에 집적 회로 상호연결을 형성시키는 다단계 제조 공정에서 (이전의) 가공 단계로부터의 원치않는 잔여물을 최대의 가능한 정도로 바람직하게 제거해야 한다.
반도체 기판 위에 집적 회로 상호연결을 형성시키는 제조 공정에서의 지속적인 발전 (예를 들어, 소자 치수 수축, 식각 조건에서의 변화) 및 상기 공정에서 새로운 재료의 지속적인 집적화는 이러한 변화되는 요건을 충족시키는 특수한 세정 조성물을 요구한다. 선행 기술은 또한 이러한 요건의 다양함 및 상기 요건이 과거에 어떻게 해소되었는지를 반영한다.
예를 들어, 문서 WO 2004/100245는 반도체 가공에서 식각 후 잔여물의 제거에 관한 것이다.
문서 WO 2008/080097은 식각 후 잔여물의 제거를 위한 액체 세정제를 기술하고 있다.
문서 WO 2012/009639는 식각 후 잔여물의 제거를 위한 수성 세정제에 관한 것이다.
문서 US 2012/0009788은 세정 용액, 이 세정 용액을 사용한 세정 방법 및 다마센 공정을 기술하고 있다.
문서 US 2012/0052686은 세정 용액 및 이 세정 용액을 사용한 다마센 공정에 관한 것이다.
문서 WO 2014/197808은 질화티타늄을 선택적으로 식각시키는 조성물 및 방법에 관한 것이다.
문서 WO 2015/173730은 TiN 풀-백(pull-back) 및 세정 조성물을 기술하고 있다.
선행 기술의 측면에서, 동시에 또한 존재하는 낮은 k의 재료 및/또는 금속성의 상호연결 재료, 특히 구리를 손상시키지 않거나 이것에 해를 가하지 않거나, 또는 최소의 가능한 정도로 손상시키거나 이것에 해를 가하면서, 포토레지스트 층, 하부 반사방지 코팅 층, 식각 마스크 층, ILD 층 및 낮은 k의 재료 층으로부터 선택된 하나 이상의 상이한 층으로부터의 (즉, 전에 식각되었던 층으로부터의) 잔여물을 만족스럽게 제거할 수 있는, 반도체 산업에서 사용되는 기판으로부터 식각 후 또는 애싱 후 잔여물을 제거하는 세정 조성물이 여전히 필요하다.
따라서, 본 발명의 주요 목적은, 동시에 또한 기판 위에 존재하는 낮은 k의 재료 및/또는 금속성의 상호연결 재료, 특히 구리를 손상시키지 않거나 이것에 해를 가하지 않거나, 또는 최소의 가능한 정도로 손상시키거나 이것에 해를 가하면서, 포토레지스트 층, 하부 반사방지 코팅 층, 식각 마스크 층, ILD 층 및 낮은 k의 재료 층으로부터 선택된 하나 이상의 상이한 층으로부터의 (동시에 기판 위에 존재할 수 있는; 즉, 전에 식각되었던 층으로부터의) 잔여물을 제거하는, 반도체 산업에서 사용되는 기판으로부터 식각 후 또는 애싱 후 잔여물을 제거하는 개선된 세정 조성물을 제공하는 것이었다.
본 발명의 주요 목적의 더욱 구체적인 측면은, 반도체 기판으로부터 식각 후 또는 애싱 후 잔여물을 제거하는 단계를 포함하며 특히 구리 및/또는 낮은 k의 재료의 층을 추가로 포함하는, 반도체 기판으로부터 반도체 소자를 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명의 주요 목적 및 다른 목적은
(A) 바람직하게는 플루오르화암모늄, 중플루오르화암모늄, 플루오르화트리에탄올암모늄, 플루오르화디글리콜암모늄, 플루오르화메틸디에탄올암모늄, 플루오르화테트라메틸암모늄, 트리에틸아민 트리하이드로플루오르화물, 플루오르화수소, 플루오로붕산, 테트라플루오로붕산, 테트라플루오로붕산암모늄, 플루오로아세트산, 플루오로아세트산암모늄, 트리플루오로아세트산, 플루오로규산, 플루오로규산암모늄, 테트라플루오로붕산테트라부틸암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 플루오르화물을 포함하는 하나 이상의 식각제,
(B) 바람직하게는 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올, 2-(2-아미노에톡시)-에탄올, 2-아미노에탄올 (CAS RN 141-43-5), 2-(N-메틸아미노)에탄올, 2-아미노-1-프로판올, 2-(2-하이드록시에틸-아미노)에탄올 (CAS RN 111-42-2), 2-[(2-아미노에틸)(2-하이드록시에틸)-아미노]-에탄올, 트리스-(2-하이드록시에틸)아민 (CAS RN 102-71-6), N-아미노에틸-N'-하이드록시에틸-에틸렌디아민, N,N'-디하이드록시에틸-에틸렌디아민, 2-[2-(2-아미노에톡시)-에틸아미노]에탄올, 2-[2-(2-아미노에틸아미노)-에톡시]-에탄올, 2-[2-(2-아미노에톡시)-에톡시]-에탄올, 3차-부틸디에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 이소부탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)-프로판올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 알칸올아민;
(C) 바람직하게는 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 헥산설폰산, 3-(N-모폴리노)프로판설폰산, 2-(N-모폴리노)에탄설폰산, N-사이클로헥실-2-아미노에탄설폰산, 3-[4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라지닐]프로판설폰산, N-사이클로헥실-3-아미노프로판설폰산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 설폰산;
(D) 바람직하게는 벤조트리아졸, 5-메틸-벤조트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 5-아미노테트라졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-페닐-벤조트리아졸, 5-니트로-벤조트리아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트리아졸, 1-아미노-1,2,4-트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸, 1-아미노-1,2,3-트리아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트리아졸, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-이소프로필-1,2,4-트리아졸, 5-페닐티올-벤조트리아졸, 할로벤조트리아졸 (여기서, 할로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택됨); 나프토트리아졸, 1H-테트라졸-5-아세트산, 2-머캅토벤조티아졸, 1-페닐-2-테트라졸린-5-티온, 2-머캅토벤즈이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-머캅토티아졸린, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 티아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아진, 메틸테트라졸, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 2H-이미다졸-2-티온, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 벤조티아졸, 트리톨릴 포스페이트, 인다졸, 아데닌, 사이토신, 구아닌, 티민, 2,2'-아잔디일디아세트산, 프로판티올, 아스코르브산, 티오우레아, 에틸렌 우레아, 에틸렌 티오우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 우레아, 요산, 글리신, 도데실포스폰산, 옥살산, 말론산, 석신산, 니트릴로트리아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 부식 억제제;
(E) 시트르산, 및
(F) 물을 포함하거나 (즉, 하나 이상의 추가 물질이 존재할 수 있음) 물로 이루어지는 (즉, 위에서 규정된 성분 A 내지 F 이외에 어떠한 추가 물질도 존재하지 않음), 반도체 산업에서 사용되는 기판으로부터 식각 후 또는 애싱 후 잔여물을 제거하는 세정 조성물에 의해 성취됨이 지금 발견되었다.
본 발명에 따른 세정 조성물이, 동시에 기판 위에 또한 존재하는 낮은 k의 재료 및/또는 금속성의 상호연결 재료, 바람직하게는 구리를 손상시키지 않거나 이것에 해를 가하지 않거나, 또는 최소의 가능한 정도로 손상시키거나 해를 가하면서, 포토레지스트 층, 하부 반사방지 코팅 층, 식각 마스크 층, ILD 층, 및 낮은 k의 재료 층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 상이한 (연속적인) 층으로부터의 잔여물, 바람직하게는 모든 상이한 (연속적인) 층으로부터의 잔여물을, 반도체 산업에서 사용되는 기판으로부터 제거하기에 적합하였음이 특히 놀라웠다.
위에서 규정된 본 발명의 세정 조성물이
- (각각의 경우에 구리 및 낮은 k의 재료의 층을 포함하는) 완전히 가공된 반도체 웨이퍼 위 기능성 트랜지스터 또는 트랜지스터 클러스터의 증가된 양품률: 즉, 반도체 기판의 표면으로부터 식각 후 또는 애싱 후 잔여물을 제거하는 유사한 목적으로 설계된 선행 기술로부터의 현존하는 조성물로 대등한 일련의 반도체 웨이퍼의 표면으로부터 식각 후 및/또는 애싱 후 잔여물을 제거하는 단계를 대신 포함한 대등한 일련의 반도체 웨이퍼를 완전히 가공한 후에, 이들 반도체 웨이퍼 위에서 관찰된 각각의 앙품률과 비교한 경우에, 기능성 트랜지스터 또는 트랜지스터 클러스터에서 약 1.9%의 양품률 증가가, 60초 동안 45℃에서 본 발명에 따른 조성물로 상기 일련의 반도체 웨이퍼의 표면으로부터 식각 후 및/또는 애싱 후 잔여물을 제거하는 단계를 포함한 일련의 반도체 웨이퍼의 완전한 가공 후에 이들 반도체 웨이퍼 위에서 관찰됨,
및/또는
- 반도체 소자를 제조하는데 필요한 공정 단계의 수, 특히 헹굼 단계의 수를
감소시킴으로써 간편화된 제조 공정을 허용함이 또한 특히 놀라웠다.
본 발명 뿐만 아니라, 본 발명의 파라미터, 특성 및 요소의 바람직한 구현예 및 바람직한 조합은 첨부된 청구범위에서 규정되어 있다. 본 발명의 바람직한 측면, 상세사항, 변형 및 이점이 또한 다음의 설명 및 아래에 진술된 실시예에서 규정되고 설명되어 있다.
본 발명의 맥락에서, "포토레지스트 층"은 - 마이크로일렉트로닉스 또는 마이크로리소그래피 기술 분야에서의 일반적인 의미와 일치되게 - 250 내지 400 nm 범위의 파장을 갖는 빛에 노광시킨 경우에, 상기 광에 노광된 포토레지스트의 부분이 (i) 특정한 현상액에 대해서는 용해되게 되는 ("포지티브 포토레지스트") 반면, 포토레지스트의 노광되지 않은 부분은 포토레지스트 현상액에 대해서 용해되지 않은 채로 남아있거나, 상기 광에 노광된 포토레지스트의 부분이 (ii) 특정한 현상액에 대해서는 용해되지 않게 되는 ("네거티브 포토레지스트") 반면, 포토레지스트의 노광되지 않은 부분은 포토레지스트 현상액에 대해서 용해된 채로 남아있는 층 또는 막을 의미한다. 본 발명의 맥락에서 용어 "포토레지스트"는 광중합성 포토레지스트, 광분해성 포토레지스트 및 광가교결합성 포토레지스트를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, "하부 반사방지 코팅" ("BARC") 또는 하부 레지스트 반사방지 코팅은 - 마이크로일렉트로닉스 또는 마이크로리소그래피 기술 분야에서의 일반적인 의미와 일치되게 - 포토레지스트의 프로파일 및 전반적인 공정 작동 윈도우를 개선시키는데 사용된 유기 또는 규소-유기 폴리머를 의미한다. BARC는 레지스트 두께를 통하여 가변되며 반사된 빛 세기 때문에 상 형성된 나노구조에서 일반적으로 나타날 수 있는 정상 파 및 생성되는 결함/경사진 레지스트 측벽을 제거하는 것을 돕기 위해 포토레지스트에 앞서 도포된다. BARC는 i-선, 248 nm, 193 nm를 포함하는 특정의 파장 과정 (건조 및 침지)을 기반으로 선택되어야 한다. BARC은 또한 도포된 포토레지스트와의 적합성(compatibility)을 지녀야 한다. BARC는 스핀-온 공정을 사용하여 유기 폴리머 제형으로부터 반도체 기판에 도포된 다음, 권장된 온도로 가열("베이크", "경화")된다.
본 발명의 맥락에서 "식각 마스크"는 - 마이크로일렉트로닉스 또는 마이크로리소그래피 기술 분야에서의 일반적인 의미와 일치되게 - 비손상성(undamaged)의 특정의 식각 공정 단계를 견딜 수 있고 따라서 특정의 식각 단계에서 식각되지 않아야 하는 하위 재료 층의 특정 영역에 대한 보호 층으로 작용하는 재료 층을 의미한다. 본 발명의 맥락에서, 식각 마스크 층은 바람직하게는, (a) 바람직하게는 Ti, TiN, La, LaN, HfOx (i.e. 산화하프늄), Al, AlCu으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속성 재료, 또는 (b) 유기 폴리머 재료를 포함하거나 이것들로 이루어진다. 식각 마스크는 또한 포토레지스트일 수 있다.
본 발명의 맥락에서 "ILD"는 - 마이크로일렉트로닉스 또는 마이크로리소그래피 기술 분야에서의 일반적인 의미와 일치되게 - 집적 회로에서 여러 수준 (다수준 금속화)으로 배열된 인접하게 이격된 상호연결 라인을 전기적으로 분리시키는데 사용된 유전체 재료를 의미한다. ILD는 일반적으로 인접한 금속 라인, 예를 들어, 비아 사이의 용량성 결합을 최소화시키도록 유전 상수 k≤3.9를 갖는다. 본 발명의 맥락에서, ILD는 바람직하게는 SiO2 및/또는 옥시질화규소를 포함하거나 이것들로 이루어진다.
본 발명의 맥락에서 "낮은 k의 재료"는 - 마이크로일렉트로닉스 또는 마이크로리소그래피 기술 분야에서의 일반적인 의미와 일치되게 -
- 바람직하게는 SiO2, 옥시탄화규소 (SiOC), 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS), 붕소 도핑된 포스포실리케이트 유리 (BPSG), 불소 도핑된 이산화규소 (플루오로실리케이트 유리, FSG), 탄소 도핑된 이산화규소, 유기 실리케이트 유리 (OSG), 탄소 도핑된 산화물 (CDO), 다공성 이산화규소, 다공성의 탄소 도핑된 이산화규소 (예를 들어, Black DiamondTM II로 공지됨), 및 바람직하게는 실세스퀴옥산 수소 (HSQ) 및 메틸실세스퀴옥산 (MSQ)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 스핀-온 규소 폴리머 재료로 이루어지는 군으로부터 선택된 규소 함유 재료; 및
- 바람직하게는 폴리이미드 (PI), 폴리노르보르넨, 벤조사이클로부텐 및 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE)을 포함하는 스핀-온 유기 폴리머 유전체로 이루어지는 군으로부터 바람직하게 선택된 폴리머 재료로 이루어지는 군으로부터 바람직하게 선택되는 유전 상수 k＜3.9를 갖는 재료를 의미한다.
본 발명의 맥락에서 "금속성 상호연결 재료"는 - 마이크로일렉트로닉스 또는 마이크로리소그래피 기술 분야에서의 일반적인 의미와 일치되게 - 알루미늄, 코발트, 구리, 루테늄, 티타늄 및 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 재료를 의미한다. 본 발명의 맥락에서 구리가 금속성 상호연결 재료로 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 "반도체 산업에서 사용되는 기판" 또는 "반도체 기판"은 바람직하게는 - 마이크로일렉트로닉스 또는 마이크로리소그래피 기술 분야에서의 일반적인 의미와 일치되게 - 반도체 웨이퍼를 의미한다.
위에서 규정된 본 발명에 따른 세정 조성물에서, 플루오르화물 음이온을 포함하는 하나 이상의 식각제 (A), 하나 이상의 알칸올아민 (B), 하나 이상의 설폰산 (C) 및 하나 이상의 부식 억제제 (D)는 일반적으로 각각의 경우에 단독으로 (하나의 단일 화합물로) 사용될 수 있거나, 동일한 유형으로부터의 다른 화합물 (각각 적용가능한 식각제, 알칸올아민, 설폰산 또는 부식 억제제)과 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 성분 (A)에서, 플루오르화물을 포함하는 하나 이상의 식각제는 하나 이상의 플루오르화물 음이온을 포함하거나, 물과의 접촉 시에 하나 이상의 플루오르화물 음이온을 제공할 수 있다.
따라서, - 플루오르화물을 포함하는 하나 이상의 식각제 (A)가 플루오르화암모늄, 중플루오르화암모늄, 플루오르화트리에탄올암모늄, 플루오르화디글리콜암모늄, 플루오르화메틸디에탄올암모늄, 플루오르화테트라메틸암모늄, 트리에틸아민 트리하이드로플루오르화물, 플루오르화수소, 플루오로붕산, 테트라플루오로붕산, 테트라플루오로붕산암모늄, 플루오로아세트산, 플루오로아세트산암모늄, 트리플루오로아세트산, 플루오로규산, 플루오로규산암모늄, 테트라플루오로붕산테트라부틸암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 플루오르화물을 포함하는 식각제 (A) 또는 적어도 하나의 식각제 (A)가 플루오르화암모늄이며, 더욱 바람직하게는 식각제 (A)가 플루오르화암모늄이고/이거나,
- 플루오르화물, 바람직하게는 플루오르화암모늄을 포함하는 하나 이상의 식각제 (A)의 총량이 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 1 중량%의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량%의 범위인, 본 명세서에서 규정된 본 발명에 따른 세정 조성물이 바람직하다.
그와 같은 비교적 적은 함량의, 본 명세서에서 규정된 플루오르화물을 포함하는 하나 이상의 식각제, 바람직하게는 그와 같은 비교적 적은 함량의 플루오르화암모늄 (특히, 여기서 플루오르화암모늄은 본 발명에 따른 세정 조성물 중에 존재하는 유일한 식각제이다)을 갖는 본 발명에 따른 세정 조성물은, 낮은 k의 재료와 더 나은 적합성 (즉, 그와 같은 세정 조성물은 더 높은 함량의 식각제, 특히 플루오르화암모늄을 갖는 유사한 세정 조성물보다 낮은 k의 재료 또는 낮은 k의 재료 층에 더욱 적은 손상을 일으킨다)의, 그리고 환경적으로 안전한 방식으로 처리하기 위해 특수한 처리 또는 보관(deposit)을 필요로 할 수 있는 더욱 적은 잔여 물질, 예를 들어, 불소 함유 식각제를 생성시킨다는 이점을 갖는다.
(A) 바람직하게는 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 1 중량% 범위의, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량% 범위의 총량의, 플루오르화암모늄, 중플루오르화암모늄, 플루오르화트리에탄올암모늄, 플루오르화디글리콜암모늄, 플루오르화메틸디에탄올암모늄, 플루오르화테트라메틸암모늄, 트리에틸아민트리하이드로플루오르화물, 플루오르화수소, 플루오로붕산, 테트라플루오로붕산, 테트라플루오로붕산암모늄, 플루오로아세트산, 플루오로아세트산암모늄, 트리플루오로아세트산, 플루오로규산, 플루오로규산암모늄, 테트라플루오로붕산테트라부틸암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 플루오르화물을 포함하는 하나 이상의 식각제;
(B) 바람직하게는 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 20 중량% 범위의, 더욱 바람직하게는 12 내지 17 중량% 범위의 총량의, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올, 2-(2-아미노에톡시)-에탄올, 2-아미노에탄올 (CAS RN 141-43-5), 2-(N-메틸아미노) 에탄올, 2-아미노-1-프로판올, 2-(2-하이드록시에틸아미노)에탄올 (CAS RN 111-42-2), 2-[(2-아미노에틸)(2-하이드록시에틸)-아미노]-에탄올, 트리스-(2-하이드록시에틸)아민 (CAS RN 102-71-6), N-아미노에틸-N'-하이드록시에틸-에틸렌디아민, N,N'-디하이드록시에틸-에틸렌디아민, 2-[2-(2-아미노에톡시)-에틸아미노]에탄올, 2-[2-(2-아미노에틸아미노)-에톡시]-에탄올, 2-[2-(2-아미노-에톡시)-에톡시]-에탄올, 3차-부틸디에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 이소부탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)-프로판올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 알칸올아민;
(C) 바람직하게는 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량% 범위의, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 범위의 총량의, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 헥산설폰산, 3-(N-모폴리노)프로판설폰산, 2-(N-모폴리노)에탄설폰산, N-사이클로헥실-2-아미노에탄설폰산, 3-[4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라지닐]프로판설폰산, N-사이클로헥실-3-아미노프로판설폰산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 설폰산;
(D) 바람직하게는 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량% 범위의, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 중량% 범위의 총량의, 벤조트리아졸, 5-메틸-벤조트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 5-아미노테트라졸, 1-하이드록시-벤조트리아졸, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 3-아미노-1H-1,2,4 트리아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-페닐-벤조트리아졸, 5-니트로-벤조트리아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트리아졸, 1-아미노-1,2,4-트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸, 1-아미노-1,2,3-트리아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트리아졸, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-이소프로필-1,2,4-트리아졸, 5-페닐티올-벤조트리아졸, 할로벤조-트리아졸 (여기서, 할로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택된다); 나프토트리아졸, 1H-테트라졸-5-아세트산, 2-머캅토벤조티아졸, 1-페닐-2-테트라졸린-5-티온, 2-머캅토벤즈이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-머캅토티아졸린, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 티아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아진, 메틸테트라졸, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 2H-이미다졸-2-티온, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸e-2-티올, 벤조티아졸, 트리톨릴 포스페이트, 인다졸, 아데닌, 사이토신, 구아닌, 티민, 2,2'-아잔디일디아세트산, 프로판티올, 아스코르브산, 티오우레아, 에틸렌 우레아, 에틸렌 티오우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 우레아, 요산, 글리신, 도데실포스폰산, 옥살산, 말론산, 석신산, 니트릴로트리아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 부식 억제제;
(E) 바람직하게는 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량% 범위의, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량% 범위의, 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 25 중량% 범위의, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 15 내지 25 중량% 범위의 총량의 시트르산, 및
(F) 바람직하게는 세정 조성물의 총 100 중량%에 대한 잔여량으로서의 물을 포함하거나 이들로 이루어지는 본 명세서에서 규정된 본 발명에 따른 세정 조성물 (또는 위에서 또는 아래에서 바람직한 것으로 기술된 본 발명에 따른 세정 조성물)이 또한 바람직하다.
바람직한 양의 성분 (A) 내지 (F)는 바람직하게는 서로 함께 존재하는데, 즉 바람직하게는 모든 성분 (A) 내지 (F)가 각각의 바람직한 양으로 존재한다. 이 설명은 일반적으로 본 명세서에 표시된 바람직한 양에 대하여 적용되거나 준용된다.
- 알칸올아민 (B) 또는 적어도 하나의 알칸올아민 (B)가 트리스-(2-하이드록시에틸)-아민 (트리에탄올아민으로 또한 공지됨)이고, 바람직하게는 알칸올아민 (B)가 트리스-(2-하이드록시에틸)-아민이고/이거나,
- 하나 이상의 알칸올아민 (B), 바람직하게는 트리스-(2-하이드록시에틸)-아민의 총량이 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 20 중량%의 범위, 바람직하게는 12 내지 17 중량%의 범위인, 본 명세서에 규정된 본 발명에 따른 세정 조성물 (또는 위 또는 아래에서 바람직한 것으로 기술된 본 발명에 따른 세정 조성물)이 또한 바람직하다.
본 발명의 조성물에서 알칸올아민 (B)인 트리스-(2-하이드록시에틸)-아민이 반도체 산업에서 사용되는 기판으로부터 유기 폴리머 잔여물을 제거하는 것을 특히 효율적으로 돕는다는 것이 발견되었다.
- 설폰산 (C) 또는 적어도 하나의 설폰산 (C)가 메탄설폰산이고, 바람직하게는 설폰산 (C)가 메탄설폰산이고/이거나,
- 하나 이상의 설폰산 (C), 바람직하게는 메탄설폰산의 총량이 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 범위인, 본 명세서에서 규정된 본 발명에 따른 세정 조성물 (또는 위 또는 아래에서 바람직한 것으로 기술된 본 발명에 따른 세정 조성물)이 또한 바람직하다.
위에서 규정된 하나 이상의 설폰산 (C), 바람직하게는 메탄설폰산을, 더욱 바람직하게는 위에서 규정된 총량으로 포함하는 본 발명의 세정 조성물은, 유사한 기술적 적용에 대하여 사용된 선행 기술의 공지된 조성물과 비교하여 단지 비교적 적은 함량의 위에서 규정된 하나 이상의 식각제, 바람직하게는 플루오르화암모늄을 포함한다 하더라도, 예를 들어, 본 발명의 조성물이 유사한 기술적 적용에 대하여 사용된 선행 기술의 공지된 조성물과 비교하여 단지 대략 절반 또는 그보다 적은 농도 (중량/중량)의 하나 이상의 식각제, 바람직하게는 플루오르화암모늄을 필요로 한다 하더라도, 탁월한 식각 후 또는 애싱 후 잔여물 세정 성능을 나타낸다는 이점을 갖는다. 본 발명에 따른 조성물의, 그와 같은 비교적 더욱 적은 농도의 하나 이상의 식각제, 바람직하게는 플루오르화암모늄은, 위에서 설명된 반도체 산업에서 사용되는 기판 위에 또한 존재할 수 있는 낮은 k의 재료를 손상시킬 위험을 추가로 낮춘다. 특별히, 그와 같은 본 발명의 세정 조성물은 반도체 산업에서 사용되는 기판 위에 그와 같은 탁월한 식각 후 또는 애싱 후 잔여물 세정 성능을 나타내며, 동시에 상기 기판 위에 또한 존재하는 낮은 k의 재료 및/또는 금속성 상호연결 재료, 특히 구리를 손상시키지 않거나 이것에 해를 가하지 않거나 또는 단지 매우 적은 정도로만 손상시키거나 해를 가한다.
- 부식 억제제 (D) 또는 적어도 하나의 부식 억제제 (D)가 글리신이고, 바람직하게는 부식 억제제 (D)가 글리신이고/이거나,
- 하나 이상의 부식 억제제 (D), 바람직하게는 글리신의 총량이 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 범위인, 본 명세서에서 규정된 본 발명에 따른 세정 조성물 (또는 위 또는 아래에서 바람직한 것으로 기술된 본 발명에 따른 세정 조성물)이 또한 바람직하다.
특히 위에서 규정된 총량으로, 바람직하게는 글리신을 포함하는 위에서 규정된 하나 이상의 부식 억제제 (D)를 포함하는 본 발명의 세정 조성물은 반도체 산업에서 사용되는 기판 위, 측면의 구리 식각 결함을 감소시켜서, 특히 글리신을 포함하지 않는 유사한 세정 조성물과 비교한 경우에 특정의 식각 공정을 사용하였을 때 나타날 수 있는 소위 "스마일링 곡선(smiling-curve)"을 최소화시킨다는 이점을 갖는다.
스마일링 곡선은 구리 표면이 등방적으로 또는 이방적으로 식각될 때 구리 기판 위에 일반적으로 생성된다. 스마일링 곡선 결함이 생성될 수 있는 하나의 방법은 예를 들어, 구리 구조의 중앙부가 이것의 측벽보다 더욱 신속하게 식각될 때이다. 이것은 중앙부에서는 식각된 구조가 함몰되게 하고 측벽은 예를 들어, 원래의 높이에 남아있게 한다. 그 후, 생성되는 식각된 구조는 웃는 입 모양이다. 스마일링 곡선 결함이 생성될 수 있는 다른 방법은 예를 들어, (반도체 웨이퍼의 표면 구조의 일부인) 구리 플러그가 중앙부에서는 약간 식각되지만 이것의 측벽에서는 더욱 신속한 식각이 일어나서 구조가 밑에서 잘라지게 될 때이다. 하부 식각(under-etching) 정도에 따라, 하부 식각은 등방성 (즉, 높은 정도의 하부 식각), 이방성 (즉, 원형의 식각 형태가 얻어지게 하는), 또는 등방성과 이방성 식각 현상 사이의 중간으로 분류될 것이다.
시트르산 (E)의 총량이 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량%의 범위, 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 범위인, 본 명세서에서 규정된 본 발명에 따른 세정 조성물 (또는 위 또는 아래에서 바람직한 것으로 기술된 본 발명에 따른 세정 조성물)이 또한 바람직하다.
바람직하게는 위에서 규정된 총량으로 시트르산을 포함하는 본 발명의 세정 조성물이 시트르산을 포함하지 않거나 시트르산 이외의 다른 산, 예를 들어, 더욱 강산 (예를 들어, 3.0 이하의 pK 값을 갖는 산), 예컨대 무기 산을 포함하는 유사한 조성물과 비교하여 여러 이점을 가짐이 놀랍게도 발견되었다. 하나의 그와 같은 이점은, 시트르산을 포함하는 본 발명에 따른 세정 조성물이 산화구리 및/또는 수산화구리 화합물 (이것은 또한 본 명세서에서 각각 CuOx 화합물 또는 Cu(OH)x 화합물로 지칭됨)의 특별히 좋거나 특별히 효과적인 제거를 보여준다는 것이다. 비아로부터 산화구리 및/또는 수산화구리 화합물을 불충분하게 제거하면 비아 내에서 손상된 전기적 접촉 및 따라서 영향받은 반도체 소자의 감소되거나 손상된 성능이 초래될 수 있다. 또 다른 이점은, 시트르산을 포함하는 본 발명에 따른 세정 조성물을 적용하면 예를 들어, 불충분하거나 부적절한 세정 결과와 관련된 특징적인 결함은 진전시키지 않으면서 (또는 단지 그와 같은 특징적인 효과를, 시트르산을 포함하지 않은 유사한 세정 조성물과 비교한 경우에 더욱 적은 정도로 진전시키면서) 연장된 시간 기간 동안 공기에 노출될 수 있는 세정된 반도체 기판이 얻어져서, 이는 (예를 들어, 선행 기술에 공지된 유사한 조성물을 사용한 경우에 가능한 대기열 시간의 2배까지, 바람직하게는 5배까지, 그리고 더욱 바람직하게는 최대 10배까지 연장된) 연장된 대기열 시간을 허용하며, 이는 예를 들어, 반도체 웨이퍼 또는 이로부터 유래한 제품을 제조하는 방법의 전반적인 유연성을 증가시킨다. 상기 특징적인 결함은 소위 "볼(ball) 유형"의 결함, 즉 예를 들어, 비아 내 가공된 반도체 기판의 표면 위에 예를 들어, TiOx 및/또는 TiFx 화합물을 포함하는 볼과 유사한 구조의 형성을 포함하는데, 이는 생성되는 반도체 소자의 손상된 성능으로 이어질 수 있다.
따라서, 특히 본 발명의 세정 조성물에 대하여 위에서 규정된 바람직한 총량으로 본 발명에 따른 세정 조성물을 적용하면, 반도체 기판의 특정 가공 단계에 대한 대기열 시간을, 시트르산을 포함하지 않는 선행 기술의 유사한 조성물을 적용함으로써 성취될 수 있는 5시간 미만과 비교하여 20시간 초과의 가능한 대기열 시간까지 바람직하게 연장시키는 것을 도울 수 있다. 더욱 또 다른 그와 같은 이점은, 시트르산을 포함하는 본 발명에 따른 세정 조성물이 예를 들어, 이것을 본 명세서에서 기술된 방법에 사용한 후에 환경적으로 안전한 방식으로 처리하기 위해 특수한 처리 또는 보관이 필요할 수 있는 더욱 적은 잔여 물질 (예를 들어, 강 및/또는 부식성 산)을 포함한다는 것이다.
성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E)가 위에서 규정된 총량으로, 바람직하게는 위에서 바람직한 것으로 규정된 총량으로 사용되고, 물 (F)가 각각의 경우에 세정 조성물의 총 100 중량에 대한 잔여량으로 사용되는, 본 명세서에서 규정된 본 발명에 따른 세정 조성물 (또는 위 또는 아래에서 바람직한 것으로 기술된 본 발명에 따른 세정 조성물)이 또한 바람직하다.
위에서 규정된 총량, 바람직하게는 위에서 바람직한 것으로 규정된 총량의 성분 (A), (B), (C), (D), (E) 및 (F)가 위에서 규정된 바람직한 성분 (A), (B), (C), (D), (E) 및 (F)와 조합되는 본 명세서에서 규정된 본 발명에 따른 세정 조성물 (또는 위 또는 아래에서 바람직한 것으로 기술된 본 발명에 따른 세정 조성물)이 또한 바람직하다.
(A) 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 1 중량% 범위의, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량% 범위의 총량의, 플루오르화암모늄, 중플루오르화암모늄, 플루오르화트리에탄올암모늄, 플루오르화디글리콜암모늄, 플루오르화메틸디에탄올암모늄, 테트라메틸플루오르화암모늄, 트리에틸아민 트리하이드로플루오르화물, 플루오르화수소, 플루오로붕산, 테트라플루오로붕산, 테트라플루오로붕산암모늄, 플루오로아세트산, 플루오로아세트산암모늄, 트리플루오로아세트산, 플루오로규산, 플루오로규산암모늄, 테트라플루오로붕산테트라부틸암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 플루오르화물을 포함하는 하나 이상의 식각제 (바람직하게는, 플루오르화물을 포함하는 식각제 또는 적어도 하나의 식각제가 플루오르화암모늄임);
(B) 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 내지 20 중량% 범위의, 더욱 바람직하게는 12 내지 17 중량% 범위의 총량의, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올, 2-(2-아미노에톡시)-에탄올, 2-아미노에탄올 (CAS RN 141-43-5), 2-(N-메틸아미노) 에탄올, 2-아미노-1-프로판올, 2-(2-하이드록시에틸아미노)에탄올 (CAS RN 111-42-2), 2-[(2-아미노에틸)(2-하이드록시에틸)-아미노]-에탄올, 트리스-(2-하이드록시에틸)아민 (CAS RN 102-71-6), N-아미노에틸-N'-하이드록시에틸-에틸렌디아민, N,N'-디하이드록시에틸-에틸렌디아민, 2-[2-(2-아미노에톡시)-에틸아미노]에탄올, 2-[2-(2-아미노에틸아미노)-에톡시]-에탄올, 2-[2-(2-아미노에톡시)-에톡시]-에탄올, 3차-부틸디에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 이소부탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)-프로판올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 알칸올아민 (바람직하게는, 알칸올아민 또는 적어도 하나의 알칸올아민은 트리스-(2-하이드록시에틸)-아민임);
(C) 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 10 중량% 범위의, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 범위의 총량의 메탄설폰산인 설폰산 또는 적어도 하나의 설폰산;
(D) 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 10 중량% 범위의, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 중량% 범위의 총량의 글리신인 부식 억제제 또는 적어도 하나의 부식 억제제;
(E) 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 25 중량% 범위의, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량% 범위의, 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 25 중량% 범위의, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 15 내지 25 중량% 범위의 총량의 시트르산; 및
(F) 바람직하게는 세정 조성물의 총 100 중량%에 대한 잔여량으로서의 물을 포함하거나 이들로 이루어지며,
바람직하게는 2.5 내지 5.5 범위의, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 범위의, 여전히 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.5 범위의 pH를 갖는, 본 명세서에서 규정된 본 발명에 따른 세정 조성물 (또는 위 또는 아래에서 바람직한 것으로 기술된 본 발명에 따른 세정 조성물)이 또한 바람직하다.
(A) 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 1 중량% 범위의, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량% 범위의 총량의 플루오르화암모늄,
(B) 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 내지 20 중량% 범위의, 더욱 바람직하게는 12 내지 17 중량% 범위의 총량의 트리스-(2-하이드록시에틸)-아민,
(C) 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 10 중량% 범위의, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 범위의 총량의 메탄설폰산,
(D) 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 10 중량% 범위의, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 중량% 범위의 총량의 글리신,
(E) 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 25 중량% 범위의, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량% 범위의, 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 25 중량% 범위의, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 15 내지 25 중량% 범위의 총량의 시트르산, 및
(F) 바람직하게는 각각의 경우에 총 100 중량%의 세정 조성물에 대한 잔여량으로서의 물로 이루어지며,
바람직하게는 2.5 내지 5.5 범위의, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 범위의, 여전히 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.5 범위의 pH를 갖는, 본 명세서에서 규정된 본 발명에 따른 세정 조성물 (또는 위 또는 아래에서 바람직한 것으로 기술된 본 발명에 따른 세정 조성물)이 또한 바람직하다.
본 명세서에서 규정된 본 발명에 따른 세정 조성물 (또는 위에서 또는 아래에서 바람직한 것으로 기술된 본 발명에 따른 세정 조성물)은 또한 기판으로부터
- 불소를 포함하거나 포함하지 않는 유기 화합물, 바람직하게는 유기 폴리머,
- 금속(-유기) 착물, 및
- 금속성 재료를 포함하거나 이들로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 잔여물의 식각 후 또는 애싱 후 잔여물 제거에 또한 바람직하며, 여기서 낮은 k의 재료 및/또는 구리 재료는 기판의 일부이다.
본 명세서에서 규정된 본 발명에 따른 세정 조성물 (또는 위에서 또는 아래에서 바람직한 것으로 기술된 본 발명에 따른 세정 조성물)에 대하여, 금속(-유기) 착물은 바람직하게는 Ti의 불소 착물, Ti의 산소 착물, Cu의 불소 착물, Cu의 산소 착물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 금속성 재료는 바람직하게는 Ti, TiN, La, LaN, Al, AlCu 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 목적상 본 명세서에서 규정된 금속성 재료는 구리 금속을 포함하지 않는다. 본 명세서에서 규정된 구리 재료는 바람직하게는 구리 금속이다.
2.5 내지 5.5 범위의, 바람직하게는 3 내지 5 범위의, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.5 범위의 pH를 갖는, 본 명세서에서 규정된 본 발명에 따른 세정 조성물 (또는 위 또는 아래에서 바람직한 것으로 기술된 본 발명에 따른 세정 조성물)이 또한 바람직하다.
바람직하게는 20℃ 내지 60℃ 범위의, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 50℃ 범위의, 훨씬 더 바람직하게는 35℃ 내지 45℃ 범위의, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 35℃ 내지 42℃ 범위의 온도에서 0.01 내지 0.1 nm/min 범위의, 바람직하게는 0.02 내지 0.05 nm/min 범위의 구리 식각 속도를 갖는, 본 명세서에서 규정된 본 발명에 따른 세정 조성물 (또는 위 또는 아래에서 바람직한 것으로 기술된 본 발명에 따른 세정 조성물)이 또한 바람직하다.
본 발명은 또한 본 명세서에서 규정된 본 발명에 따른 세정 조성물 (또는 위 또는 아래에서 바람직한 것으로 기술된 본 발명에 따른 세정 조성물)의 하기와 같은 용도에 관한 것이다:
- 낮은 k의 재료 및/또는 구리를 포함하는 반도체 기판의 표면으로부터 식각 후 또는 애싱 후 잔여물을 제거하기 위한 용도,
여기서 상기 식각 후 또는 애싱 후 잔여물이 바람직하게는
- 불소를 포함하거나 포함하지 않는 유기 화합물, 바람직하게는 유기 폴리머,
- 금속(-유기) 착물, 및
- 금속성 재료를 포함하거나 이들로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 잔여물을 포함함;
및/또는
- 바람직하게는 하나 이상의 기판 층을 식각시키는 단계 후에, 낮은 k의 재료 및/또는 구리를 포함하는 반도체 기판을 세정시키기 위한 용도,
여기서 (즉, 이전에 식각되었던 층으로부터의) 상기 하나 이상의 기판 층이 바람직하게는 포토레지스트 층, 하부 반사방지 코팅 층, 식각 마스크 층, 층간 유전체 층 및 낮은 k의 재료 층으로 이루어지는 군으로부터 선택됨;
및/또는
- 낮은 k의 재료 및/또는 구리를 포함하는 반도체 기판의 표면으로부터 잔여물 및 오염물을 제거하기 위한 용도,
여기서 상기 잔여물 및 오염물이 바람직하게는
- 불소를 포함하거나 포함하지 않는 유기 화합물, 바람직하게는 유기 폴리머,
- 금속(-유기) 착물, 및
- 금속성 재료를 포함하거나 이들로 이루어지는 군으로부터 선택됨.
일반적으로, 본 발명의 세정 조성물의 맥락에서 본 명세서에서 논의된 본 발명의 모든 측면은 본 명세서에서 위에서 그리고 아래에서 규정된 상기 본 발명에 따른 세정 조성물의 용도에 준용하여 적용된다. 반대로, 상기 본 발명에 따른 세정 조성물의 용도의 맥락에서 본 명세서에서 논의된 본 발명의 모든 측면은 본 발명의 세정 조성물에 준용하여 적용된다.
위에서 규정된 본 발명에 따른 세정 조성물의 용도에 대하여, 용어 "포토레지스트 층", "하부 반사방지 코팅", "식각 마스크", "층간 유전체" 및 "낮은 k의 재료"는 위에서 규정된 의미를 지녀야 한다.
반도체 소자를 제조하는 이중 다마센 공정에 사용되는, 본 명세서에서 규정된 본 발명에 따른 세정 조성물 (또는 위 또는 아래에서 바람직한 것으로 기술된 본 발명에 따른 세정 조성물)의 용도가 또한 바람직하다.
본 발명은 또한, 반도체 기판을 위에서 규정된 본 발명에 따른 세정 조성물 (또는 위에서 바람직한 것으로 기술된 본 발명에 따른 세정 조성물)과 적어도 1회 접촉시켜서 상기 기판 (바람직하게는 반도체 기판)으로부터 식각 후 또는 애싱 후 잔여물을 제거하는 단계를 포함하는, 반도체 기판으로부터 반도체 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 본 발명의 세정 조성물 및 본 발명의 세정 조성물의 용도의 맥락에서 본 명세서에서 논의된 본 발명의 모든 측면은, 본 명세서에서 위에서 그리고 아래에서 규정된 본 발명에 따른 기판으로부터 식각 후 또는 애싱 후 잔여물을 제거하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법에 준용하여 적용된다. 반대로, 본 명세서에서 논의된 본 발명에 따른 반도체 소자의 제조 방법의 모든 측면은 본 발명의 세정 조성물 및 본 발명의 세정 조성물의 용도에 준용하여 적용된다.
- 반도체 기판이 구리 및/또는 구리 산화물 및/또는 수산화구리 화합물 및/또는 낮은 k의 재료의 층을 포함하고/하거나,
- 식각 후 또는 애싱 후 잔여물의 제거 단계에서, 상기 잔여물이
- 불소를 포함하거나 포함하지 않는 유기 화합물, 바람직하게는 유기 폴리머,
- 금속(-유기) 착물, 및
- 금속성 재료를 포함하거나 이들로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 잔여물을 포함하는, 본 명세서에서 규정된 본 발명에 따른 기판으로부터 식각 후 또는 애싱 후 잔여물을 제거하는 단계를 포함하는 방법 (또는 본 명세서에서 바람직한 것으로 규정된 본 발명에 따른 방법)이 또한 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 이 바람직한 변형예에서 존재할 수 있는 수산화구리 화합물 (이것은 또한 Cu(OH)x로 지칭됨)은 바람직하게는 Cu(OH)2를 포함하거나 이것으로 이루어진다.
본 발명에 따른 기판으로부터 식각 후 또는 애싱 후 잔여물을 제거하는 단계를 포함하는 방법을 구체적으로 수행함으로써, 동시에 금속성 상호연결 재료로 된, 특히 구리로 된, 그리고 낮은 k의 재료로 된 층을 완전히 또는 매우 높은 정도로 보존하면서, 및/또는 기판으로부터 산화구리 화합물 (이것은 또한 CuOx 화합물로 지칭됨) 및/또는 수산화구리 화합물을 특히 효과적으로 제거하면서, 식각 후 또는 애싱 후 잔여물이 다양한 기원의 것 (예를 들어, 포토레지스트 층, 하부 반사방지 코팅 층, 식각 마스크 층, 층간 유전체 층 및 낮은 k의 재료 층으로 이루어지는 군으로부터 선택된, 반도체 기판 위 하나 이상의 층의, 이전의 식각으로부터의 잔여물 및 오염물, 위 내용 참고)인 식각 후 또는 애싱 후 잔여물이 탁월하게 제거될 수 있다.
본 명세서에서 규정된 본 발명에 따른 기판으로부터 식각 후 또는 애싱 후 잔여물을 제거하는 단계를 포함하는 방법 (또는 위에서 바람직한 것으로 규정된 본 발명에 따른 방법)으로서, 여기서 상기 방법이 하나 이상의 기판 층을 식각시키는 적어도 하나의 단계를 포함하고, 바람직하게는 습식 식각 또는 건식 식각 단계를 포함하며, 여기서
- 식각 후 또는 애싱 후 잔여물을 제거하는 단계가 하나 이상의 기판 층을 식각시키는 상기 적어도 하나의 단계 후에 수행되고/되거나 (바람직하게는 "수행되고"),
- 기판으로부터 식각 후 또는 애싱 후 잔여물을 제거하는 단계가 구리의 하나 이상의 산화물 또는 수산화물을 제거하는 것, 및/또는 불소를 포함하거나 포함하지 않는 유기 화합물, 바람직하게는 유기 폴리머를 제거하는 것을 포함하는 방법이 특히 바람직하다.
위에서 규정된 바람직한 방법에서, 건식 식각이 바람직하며 이는 바람직하게는 반응성 이온 식각 및 플라즈마 식각을 포함한다. 하나 이상의 기판 층을 식각시키는 하나 초과의 단계가 위에서 규정된 바람직한 방법에서 수행되는 경우에, 식각 후 또는 애싱 후 잔여물을 제거하는 단계는 바람직하게는 각각의 상기 하나 초과의 단계 후에 수행된다. 위에서 규정된 바람직한 방법에서, 구리의 수산화물은 바람직하게는 Cu(OH)2를 포함하거나 이것으로 이루어진다.
20℃ 내지 60℃ 범위의, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 50℃ 범위의, 훨씬 더 바람직하게는 35℃ 내지 45℃ 범위의, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 35℃ 내지 42℃ 범위의 온도에서 수행되는, 본 명세서에서 규정된 본 발명에 따른 기판으로부터 식각 후 또는 애싱 후 잔여물을 제거하는 단계를 포함하는 방법 (또는 본 명세서에서 바람직한 것으로 규정된 본 발명에 따른 방법)이 또한 바람직하다.
많은 경우에, 포토레지스트 층; 하부 반사방지 코팅 층; 식각 마스크 층, 바람직하게는 폴리머 식각 마스크 층; 층간 유전체 층, 바람직하게는 옥시질화규소 층, 및 낮은 k의 재료 층, 바람직하게는 다공성 이산화규소 층 및 다공성의 탄소 도핑된 이산화규소 층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 본 명세서에서 규정된 본 발명에 따른 기판으로부터 식각 후 또는 애싱 후 잔여물을 제거하는 단계를 포함하는 방법 (또는 본 명세서에서 바람직한 것으로 규정된 본 발명에 따른 방법)이 또한 바람직하다.
도 1은, 식각 단계 후, 그리고 반도체 웨이퍼의 표면으로부터 식각 후 또는 애싱 후 잔여물을 제거(헹굼)하는 단계를 수행하기 전의, 상기 표면 위, 나노미터 규모 구조의 주사 전자현미경 사진 (사진 길이는 약 880 nm임)을 보여준다 (10 kV: 전자의 가속 전압, 5.8 mm (기판까지의 작업 거리) x 150 k SE(U) 배율에서).
도 2는, 본 발명에 따른 조성물 I1 (실시예 1 및 2 참고)로 식각 후 또는 애싱 후 잔여물을 제거(헹굼)하는 단계를 수행한 후의, 도 1에 도시된 반도체 웨이퍼 표면 위 나노미터 규모 구조의 주사 전자현미경 사진 (사진 길이는 약 750 nm임)을 보여준다 (10 kV, 5.8 mm x 150 k SE(U)에서). 반도체 웨이퍼의 표면을 본 발명의 조성물에 노출시킨 결과로 상기 표면의 어느 다른 부분에 어떠한 확인가능한 손상도 일으키지 않으면서, 이전에 존재한 (도 1 참고) 표면 위 함몰부 (홀) 내 작은 공 형상의 잔여물이 제거되었음이 도 2에서 확인될 수 있다.
도 3은, 식각 단계 후 그리고 반도체 웨이퍼의 표면으로부터 식각 후 또는 애싱 후 잔여물을 제거(헹굼)하는 단계를 수행하기 전의, 상기 표면 위, 또 다른 나노미터 규모 구조의 주사 전자현미경 사진 (사진 길이는 약 880 nm임)을 보여준다 (10 kV, 5.8 mm x 150 k SE(U)에서).
도 4는, 본 발명에 따른 조성물 I1 (실시예 1 및 2 참고)로 식각 후 또는 애싱 후 잔여물을 제거(헹굼)하는 단계를 수행한 후의, 도 3에 도시된 반도체 웨이퍼의 표면 위 나노미터 규모 구조의 주사 전자현미경 사진 (사진 길이는 약 750 nm임)을 보여준다 (10 kV, 5.8 mm x 150 k SE(U)에서). 반도체 웨이퍼의 표면을 본 발명의 조성물에 노출시킨 결과로 상기 표면의 어느 다른 부분에 어떠한 확인가능한 손상도 일으키지 않으면서, 이전에 존재한 (도 3 참고) 표면 위의 함몰부 (홀) 내 작은 공 형상의 잔여물이 완전히 제거되었음이 사진에서 확인될 수 있다.
실시예 :
다음의 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 추가로 설명하고 기술하기 위한 것이다.
실시예 1: 본 발명에 따른 조성물의 제조
아래 표 1에 기재된 대로 성분 (A) 내지 (F)를 혼합시켜서, 다음의 본 발명에 따른 조성물을 제조하였다.
본 발명에 따른 조성물
표 1
Figure pct00001
실시예 2: 구리 식각 속도의 측정
실시예 1로부터의 본 발명의 조성물 (이하에서 "시험 조성물 I1"로 지칭됨)의 식각 속도를 문서 WO 2015/173730에 기재된 방법에 따라 또는 이 방법과 유사하게 측정하였다:
(구리, 낮은 k의 재료 및 TiN의 연속적인 층을 갖는) 블랭킷(blanket) Si 시험 웨이퍼를 적절한 상업적 공급처로부터 선택하였고, 이것을 더욱 작은 쿠폰으로 나누었다. 그 후, 도포가능한 재료의 초기 막 또는 층 두께를 측정하였다 (구리에 대해서는 4점 프로브를 사용하였다). 시험 조성물 I1는 35℃ 내지 45℃ 범위의 온도가 되었고 기계적으로 교반하였다. 쿠폰을 기계적 홀더에 고정시켰고, 옥살산으로 전처리한 후에 비커에서 약 10분 동안 시험 조성물 I1과 접촉시켰다. 차후, 쿠폰을 시험 조성물로부터 빼내었고, 약 1분의 기간 동안 초순수로 세정하였다. 그 후, 쿠폰을 질소 가스로 건조시켰다. 구리 층의 나머지 두께를 위에서 설명한 대로 다시 측정하였고 (구리에 대해서는 4점 프로브), 식각 속도를 통상적으로 계산하였다:
예를 들어, 블랭킷 시험 웨이퍼 위 구리 층의 초기 두께는 33 nm였고, 시험 조성물 (위 내용 참고)과 접촉시킨 후 블랭킷 시험 웨이퍼 (위 내용 참고) 위의 구리 층의 두께는 30 nm였으며, 반응 시간 (즉, 시험 조성물과 웨이퍼 쿠폰의 접촉 시간)은 10분였고, 구리 식각 속도는 다음과 같이 계산하였다:
구리 식각 속도 (가설) = (33-30)/10 ㆍ nm/min = 0.3 nm/min
유사한 실험에서, 용매 기반의 조성물이었으며 8.0의 pH를 보였던 선행 기술로부터의, 반도체 산업에서 사용되는 기판에 대하여 공지된 세정 조성물 (이하에서 "비교예의 조성물 C1"로 지칭됨)을 시험하였다.
이 시험으로부터의 결과가 아래 표 2에 기재되어 있다:
식각 속도 시험으로부터의 결과
표 2
Figure pct00002
이 시험 결과로부터, 본 발명의 세정 조성물이 특히 낮은 구리 식각 속도를 가지며, 따라서 구리, 예를 들어, 구리 층을 포함하는 반도체 기판에 대한 세정 조성물로 특히 매우 적합함이 확인될 수 있다.
실시예 3: 조성물의 여러 재료와의 적합성
본 발명에 따른 조성물의, 반도체 기판의 제조에 사용된 전형적인 재료와의 적합성을, 당해 기술 분야에 공지된 방식으로 여러 기판에 대한 시험 조성물 I1 (실시예 1 및 2 참고)의 식각 속도를 측정함으로써 시험하였다.
이 시험의 결과로, 시험 조성물 I1이 다음의 재료에 대하여 0.1 nm/min 미만의 (1 Å/min 미만에 상당하는) 식각 속도를 보였음이 발견되었다:
테트라에틸오르토실리케이트; 플루오르화 테트라에틸오르토실리케이트; 산화하프늄; 티타늄; 질화티타늄 및 텅스텐.
실시예 4: 웨이퍼 위 기능성 칩의 양품률 증가
식각 후 및/또는 애싱 후 잔여물을 제거하는 단계를, 제1 열의 ("A 열") 그와 같은 반도체 웨이퍼의 새롭게 식각되고 패턴화된 표면을 60초 동안 45℃에서 본 발명에 따른 조성물 I1 (실시예 1 및 2 참고)에 노출시킴으로써 (즉, 상기 표면을 상기 조성물에 노출시킴으로써), 그리고 A 열의 반도체 웨이퍼를 사용하여 수행한 것과 동일한 방식으로 그와 같은 반도체 웨이퍼의 제2 열 ("B 열")의 새롭게 식각되고 패턴화된 표면을 본 발명에 따르지 않는 비교예의 조성물 C1 (위 실시예 3 참고)에 노출시킴으로써, 생산 환경 내 (각각의 경우에 산화구리, 수산화구리 화합물, 및 낮은 k의 재료의 층을 포함하는) 일련의 반도체 웨이퍼에 대하여 수행하였다.
A 및 B 열의 반도체 웨이퍼를 완전히 가공한 후에 (상기 완전한 가공은 각각의 경우에 위에서 설명된 식각 후 및/또는 애싱 후 잔여물 제거 단계를 포함함), 완성된 웨이퍼 위 기능성 트랜지스터 또는 트랜지스터 클러스터의 양품률을 그 자체로 공지된 방식으로 반도체 웨이퍼의 둘 모두의 열에 대하여 측정하였다.
결과적으로, 본 발명에 따른 조성물 I1로 처리한 반도체 웨이퍼의 A 열의 양품률 (즉, 일련의 반도체 웨이퍼로부터의 모든 트랜지스터 또는 트랜지스터 클러스터와 관련한 그 열 내 기능성 트랜지스터 또는 트랜지스터 클러스터의 수)은 본 발명에 따르지 않는 비교예의 조성물 C1로 처리한 반도체 웨이퍼의 B 열의 각각의 양품률보다 더 높았음이 발견되었다:
B 열의 반도체 웨이퍼 위 새롭게 식각되고 패턴화된 표면을 비교예의 조성물 C1에 노출시킨 후에 얻어진 반도체 웨이퍼 위 기능성 트랜지스터 또는 트랜지스터 클러스터의 양품률로부터 출발하고 이 양품률을 "100% 양품률"로 간주하여, A 열의 반도체 웨이퍼 위 새롭게 식각되고 패턴화된 표면을 본 발명의 조성물 I1에 노출시킨 후에 얻어진 반도체 웨이퍼 위 기능성 트랜지스터 또는 트랜지스터 클러스터의 양품률은 B 열의 각각의 양품률과 비교한 경우에 101.9%였다.

Claims (13)

  1. 반도체 산업에서 사용되는 기판으로부터 식각 후 또는 애싱 후 잔여물을 제거하는 세정 조성물로서,
    (A) 플루오르화물을 포함하는 하나 이상의 식각제;
    (B) 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올, 2-(2-아미노에톡시)-에탄올, 2-아미노에탄올, 2-(N-메틸아미노) 에탄올, 2-아미노-1-프로판올, 2-(2-하이드록시에틸아미노)에탄올, 2-[(2-아미노에틸)(2-하이드록시에틸)-아미노]-에탄올, 트리스-(2-하이드록시에틸)-아민, N-아미노에틸-N'-하이드록시에틸-에틸렌디아민, N,N'-디하이드록시에틸-에틸렌디아민, 2-[2-(2-아미노에톡시)-에틸아미노]에탄올, 2-[2-(2-아미노에틸아미노)-에톡시]-에탄올, 2-[2-(2-아미노에톡시)-에톡시]-에탄올, 3차-부틸디에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 이소부탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)-프로판올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 알칸올아민;
    (C) 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 헥산설폰산, 3-(N-모폴리노)프로판설폰산, 2-(N-모폴리노)에탄설폰산, N-사이클로헥실-2-아미노에탄설폰산, 3-[4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라지닐]프로판설폰산, N-사이클로헥실-3-아미노프로판설폰산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 설폰산;
    (D) 벤조트리아졸, 5-메틸-벤조트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 5-아미노테트라졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-페닐-벤조트리아졸, 5-니트로-벤조트리아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트리아졸, 1-아미노-1,2,4-트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸, 1-아미노-1,2,3-트리아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트리아졸, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-이소프로필-1,2,4-트리아졸, 5-페닐티올-벤조트리아졸, 할로벤조트리아졸 (여기서, 할로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택됨); 나프토트리아졸, 1H-테트라졸-5-아세트산, 2-머캅토벤조티아졸, 1-페닐-2-테트라졸린-5-티온, 2-머캅토벤즈이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-머캅토티아졸린, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 티아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아진, 메틸테트라졸, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 2H-이미다졸-2-티온, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 벤조티아졸, 트리톨릴 포스페이트, 인다졸, 아데닌, 사이토신, 구아닌, 티민, 2,2'-아잔디일디아세트산, 프로판티올, 아스코르브산, 티오우레아, 에틸렌 우레아, 에틸렌 티오우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 우레아, 요산, 글리신, 도데실포스폰산, 옥살산, 말론산, 석신산, 니트릴로트리아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 부식 억제제;
    (E) 시트르산, 및
    (F) 물을 포함하거나 상기 (A) 내지 (F)의 성분으로 이루어지는 세정 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    - 플루오르화물을 포함하는 하나 이상의 식각제 (A)가 플루오르화암모늄, 중플루오르화암모늄, 플루오르화트리에탄올암모늄, 플루오르화디글리콜암모늄, 플루오르화메틸디에탄올암모늄, 플루오르화테트라메틸암모늄, 트리에틸아민 트리하이드로플루오르화물, 플루오르화수소, 플루오로붕산, 테트라플루오로붕산, 테트라플루오로붕산암모늄, 플루오로아세트산, 플루오로아세트산암모늄, 트리플루오로아세트산, 플루오로규산, 플루오로규산암모늄, 테트라플루오로붕산테트라부틸암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    바람직하게는 식각제 (A) 또는 적어도 하나의 식각제 (A)가 플루오르화암모늄이고/이거나,
    - 하나 이상의 식각제 (A), 바람직하게는 플루오르화암모늄의 총량이 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 1 중량%의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량%의 범위인 세정 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    - 알칸올아민 (B) 또는 적어도 하나의 알칸올아민 (B)가 트리스-(2-하이드록시에틸)-아민이고/이거나,
    - 하나 이상의 알칸올아민 (B), 바람직하게는 트리스-(2-하이드록시에틸)-아민의 총량이 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 20 중량%의 범위, 바람직하게는 12 내지 17 중량%의 범위인 세정 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 설폰산 (C) 또는 적어도 하나의 설폰산 (C)가 메탄설폰산이고/이거나,
    - 하나 이상의 설폰산 (C), 바람직하게는 메탄설폰산의 총량이 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 범위인 세정 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 부식 억제제 (D) 또는 적어도 하나의 부식 억제제 (D)가 글리신이고/이거나,
    - 하나 이상의 부식 억제제 (D), 바람직하게는 글리신의 총량이 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 범위인 세정 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 시트르산 (E)의 총량이 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량%의 범위, 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 범위인 세정 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 1 중량% 범위의, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량% 범위의 총량의, 플루오르화물을 포함하는 하나 이상의 식각제;
    (B) 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올, 2-(2-아미노에톡시)-에탄올, 2-아미노에탄올, 2-(N-메틸아미노)에탄올, 2-아미노-1-프로판올, 2-(2-하이드록시에틸아미노)에탄올, 2-[(2-아미노에틸)(2-하이드록시에틸)-아미노]-에탄올, 트리스-(2-하이드록시에틸)아민, N-아미노에틸-N'-하이드록시에틸에틸렌디아민, N,N'-디하이드록시에틸-에틸렌디아민, 2-[2-(2-아미노에톡시)-에틸아미노]에탄올, 2-[2-(2-아미노에틸아미노)-에톡시]-에탄올, 2-[2-(2-아미노에톡시)-에톡시]-에탄올, 3차-부틸디에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 이소부탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)-프로판올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 알칸올아민;
    (C) 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량% 범위의, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 범위의 총량의, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 헥산설폰산, 3-(N-모폴리노)프로판설폰산, 2-(N-모폴리노)에탄설폰산, N-사이클로헥실-2-아미노에탄설폰산, 3-[4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라지닐]프로판설폰산, N-사이클로헥실-3-아미노프로판설폰산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 설폰산;
    (D) 벤조트리아졸, 5-메틸-벤조트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 5-아미노테트라졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-페닐-벤조트리아졸, 5-니트로-벤조트리아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트리아졸, 1-아미노-1,2,4-트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸, 1-아미노-1,2,3-트리아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트리아졸, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-이소프로필-1,2,4-트리아졸, 5-페닐티올-벤조트리아졸, 할로벤조트리아졸 (여기서, 할로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택됨); 나프토트리아졸, 1H-테트라졸-5-아세트산, 2-머캅토벤조티아졸, 1-페닐-2-테트라졸린-5-티온, 2-머캅토벤즈이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-머캅토티아졸린, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 티아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아진, 메틸테트라졸, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 2H-이미다졸-2-티온, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 벤조티아졸, 트리톨릴 포스페이트, 인다졸, 아데닌, 사이토신, 구아닌, 티민, 2,2'-아잔디일디아세트산, 프로판티올, 아스코르브산, 티오우레아, 에틸렌 우레아, 에틸렌 티오우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 우레아, 요산, 글리신, 도데실포스폰산, 옥살산, 말론산, 석신산, 니트릴로트리아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 부식 억제제;
    (E) 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량% 범위의, 바람직하게는 5 내지 25 중량% 범위의, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량% 범위의, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 15 내지 25 중량% 범위의 총량의 시트르산; 및
    (F) 물을 포함하거나 상기 (A) 내지 (F)의 성분으로 이루어지는 세정 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 1 중량% 범위의, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량% 범위의 총량의 플루오르화암모늄,
    (B) 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 내지 20 중량% 범위의, 더욱 바람직하게는 12 내지 17 중량% 범위의 총량의 트리스-(2-하이드록시에틸)-아민,
    (C) 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 10 중량% 범위의, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 범위의 총량의 메탄설폰산,
    (D) 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 10 중량% 범위의, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 중량% 범위의 총량의 글리신,
    (E) 세정 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 25 중량% 범위의, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량% 범위의, 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 25 중량% 범위의, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 15 내지 25 중량% 범위의 총량의 시트르산, 및
    (F) 바람직하게는 각각의 경우에 총 100 중량%의 세정 조성물에 대한 잔여량으로서의 물로 이루어지는 세정 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    기판으로부터
    - 불소를 포함하거나 포함하지 않는 유기 화합물, 바람직하게는 유기 폴리머,
    - 금속(-유기) 착물, 및
    - 금속성 재료를 포함하거나 이들로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 잔여물의, 식각 후 또는 애싱 후 잔여물 제거를 위한 것이며, 여기서 낮은 k의 재료 및/또는 구리 재료가 기판의 일부인 세정 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 세정 조성물의 하기와 같은 용도:
    - 낮은 k의 재료 및/또는 구리를 포함하는 반도체 기판의 표면으로부터 식각 후 또는 애싱 후 잔여물을 제거하기 위한 용도,
    여기서 상기 식각 후 또는 애싱 후 잔여물이 바람직하게는
    - 불소를 포함하거나 포함하지 않는 유기 화합물, 바람직하게는 유기 폴리머,
    - 금속(-유기) 착물, 및
    - 금속성 재료를 포함하거나 이들로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 잔여물을 포함함;
    및/또는
    - 바람직하게는 하나 이상의 기판 층을 식각시키는 단계 후에, 낮은 k의 재료 및/또는 구리를 포함하는 반도체 기판을 세정시키기 위한 용도,
    여기서 (즉, 이전에 식각되었던 층으로부터의) 상기 하나 이상의 기판 층이 바람직하게는 포토레지스트 층, 하부 반사방지 코팅 층, 식각 마스크 층, 층간 유전체 층 및 낮은 k의 재료 층으로 이루어지는 군으로부터 선택됨;
    및/또는
    - 낮은 k의 재료 및/또는 구리를 포함하는 반도체 기판의 표면으로부터 잔여물 및 오염물을 제거하기 위한 용도,
    여기서 상기 잔여물 및 오염물이 바람직하게는
    - 불소를 포함하거나 포함하지 않는 유기 화합물, 바람직하게는 유기 폴리머,
    - 금속(-유기) 착물, 및
    - 금속성 재료를 포함하거나 이들로 이루어지는 군으로부터 선택됨.
  11. 반도체 기판으로부터 반도체 소자의 제조 방법으로서,
    상기 기판을 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 세정 조성물과 적어도 1회 접촉시켜서 상기 기판으로부터 식각 후 또는 애싱 후 잔여물을 제거하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    - 반도체 기판이 구리 및/또는 산화구리 및/또는 수산화구리 화합물, 및/또는 낮은 k의 재료의 층을 포함하고/하거나,
    - 식각 후 또는 애싱 후 잔여물의 제거 단계에서, 상기 잔여물이
    - 불소를 포함하거나 포함하지 않는 유기 화합물, 바람직하게는 유기 폴리머,
    - 금속(-유기) 착물, 및
    - 금속성 재료를 포함하거나 이들로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 잔여물을 포함하는, 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 하나 이상의 기판 층을 식각시키는 적어도 하나의 단계를 포함하며, 바람직하게는 습식 식각 또는 건식 식각 단계를 포함하는데, 여기서
    - 식각 후 또는 애싱 후 잔여물의 제거 단계가 하나 이상의 기판 층을 식각시키는 상기 적어도 하나의 단계 후에 수행되고/되거나,
    - 기판으로부터 식각 후 또는 애싱 후 잔여물의 제거 단계가 구리의 하나 이상의 산화물 또는 수산화물의 제거, 및/또는 불소를 포함하거나 포함하지 않는 유기 화합물, 바람직하게는 유기 폴리머의 제거를 포함하는 제조 방법.
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