JP5438907B2 - チタン除去液及びチタン被膜の除去方法 - Google Patents

Description

本発明は、チタン被膜を除去可能なチタン除去液、及びそのチタン除去液を用いたチタン被膜の除去方法に関する。

半導体デバイス製造等におけるエッチング加工では、一般にフォトレジストや電子線レジスト等のレジスト材料を被エッチング基材表面に塗布し、リソグラフィー技術によってパターン形成したレジスト膜をエッチングマスクとしてエッチングを行うことにより、被エッチング基材に所定のパターンを形成している。

ここで、被エッチング基材のエッチングレートによっては、被エッチング基材に対するレジスト膜のエッチング選択性の問題から、レジスト膜がエッチングマスクとして十分に機能しない場合がある。このため、そのような被エッチング基材をエッチングする場合には、チタン被膜からなるハードマスクと称されるエッチングマスクを設け、被エッチング基材に対するエッチングマスクのエッチング選択性を高く維持することが行われている。

このようなチタン被膜からなるハードマスクは、通常のレジスト膜と同様、被エッチング基材のエッチング後に除去される。従来、チタン被膜を除去可能な溶液としては、フッ酸及び過酸化水素を含む水溶液からなるものが知られている（特許文献１を参照）。
特開２００２−１４６５６２号公報

ところで、チタン被膜からなるハードマスクは、導体層や絶縁層を有する半導体多層積層体においても形成されることがある。しかしながら、特許文献１記載の溶液を用いてチタン被膜を除去した場合、絶縁層が浸食され、その特性等に変化を生じる虞があった。

また、半導体多層積層体は、導体層に対するバリア層として窒化チタン層を有する場合がある。このような場合、チタン除去液としては、窒化チタン層を浸食しないものが必要となる。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、絶縁層や窒化チタン層を有する半導体多層積層体においても、これらの層を浸食することなく、形成されているチタン被膜を除去することが可能なチタン除去液、及びそのチタン除去液を用いたチタン被膜の除去方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定組成のチタン除去液を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

本発明の第一の態様は、フッ酸、及び水溶性有機溶剤を含有し、前記水溶性有機溶剤が多価アルコールを含むことを特徴とするチタン除去液である。

本発明の第二の態様は、絶縁層を有する半導体多層積層体に形成されているチタン被膜に、本発明のチタン除去液を接触させることにより、前記チタン被膜を除去することを特徴とするチタン被膜の除去方法である。

本発明によれば、絶縁層や窒化チタン層を有する半導体多層積層体においても、これらの層を浸食することなく、形成されているチタン被膜を除去することが可能である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜チタン除去液＞
本発明のチタン除去液は、フッ酸、及び水溶性有機溶剤を含有する水溶液である。このチタン除去液は、導体層、絶縁層、及び窒化チタン層（バリア層）を有する半導体多層積層体にエッチングマスクとして形成されたチタン被膜を除去する際に、好適に用いることができる。以下、本発明のチタン除去液に含有される各成分について、詳細に説明する。

［フッ酸］
本発明のチタン除去液は、フッ酸を含有する。フッ酸を含有することにより、チタン被膜を効果的に除去することができる。

フッ酸の含有量は、チタン除去液中、０．０１０〜５．０質量％であることが好ましく、０．１０〜２．０質量％であることがより好ましい。フッ酸の含有量を０．０１０質量％以上とすることにより、チタン被膜の除去性能を高く維持することができる。また、フッ酸の含有量を５．０質量％以下とすることにより、半導体多層積層体の導体層や絶縁層に対する浸食を抑制することができる。

［水溶性有機溶剤］
本発明のチタン除去液は、多価アルコールを含む水溶性有機溶剤を含有する。この多価アルコールを含有することにより、絶縁層に対する浸食を抑制することができる。

多価アルコールとしては、特に限定されるものではないが、例えば下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。

［一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^３は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。］

上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２を共に水素原子とすることにより、レジスト等の有機膜の溶解性を著しく低下させることができる。また、Ｒ^１及びＲ^２を共にアルキル基とすることにより、絶縁層に対する浸食を有効に抑制することができる。この場合、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ^３は、水溶性を高く維持することができるという点から、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましい。

このような多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。中でも、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。これらの多価アルコールは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

多価アルコールの含有量は、チタン除去液中、１０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。多価アルコールの含有量を１０質量％以上とすることにより、絶縁層に対する浸食を有効に抑制することができる。また、多価アルコールの含有量を９０質量％以下とすることにより、チタン被膜の除去性能を高く維持することができる。

［防食剤］
本発明のチタン除去液は、防食剤として、環内に窒素原子を２個有する含窒素５員環化合物を含有してもよい。この含窒素５員環化合物を含有することにより、半導体多層積層体が導体層としてタングステン又はタングステン合金を含む層を有する場合であっても、この層に対する浸食を有効に抑制することができる。

環内に窒素原子を２個有する含窒素５員環化合物としては、特に限定されるものではなく、従来公知のイミダゾール及びピラゾール、並びにこれらの誘導体が挙げられる。具体的には、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、ピラゾール、アミノピラゾール等が挙げられる。中でも、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビニルイミダゾール、及びアミノピラゾールが好ましい。これらの含窒素５員環化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

含窒素５員環化合物をチタン除去液に含有させる場合、その含有量は、チタン除去液中、０．１０〜１０質量％であることが好ましく、０．３０〜５．０質量％であることがより好ましく、０．５０〜２．０質量％であることがさらに好ましい。含窒素５員環化合物の含有量を０．１０質量％以上とすることにより、タングステン又はタングステン合金を含む層に対する浸食を有効に抑制することができる。また、含窒素５員環化合物の含有量を１０質量％以下とすることにより、チタン被膜の除去性能を高く維持することができる。
［無機酸］
本発明のチタン除去液は、さらに無機酸を含有してもよい。この無機酸を含有することにより、タングステン又はタングステン合金を含む層に対する浸食をより抑制することができる。

この無機酸としては、フッ酸以外の無機酸であれば特に限定されるものではないが、硝酸、硫酸、及び塩酸が挙げられる。これらの無機酸は、半導体多層積層体における各種材料に対する影響が少ないため、好ましく用いることができる。中でも、硫酸が好ましい。

無機酸をチタン除去液に含有させる場合、その含有量は、チタン除去液中、０．１０〜１０質量％以下であることが好ましく、０．５０〜５質量％以下であることがより好ましい。無機酸の含有量を０．１０質量％以上とすることにより、タングステン又はタングステン合金を含む層に対する浸食を有効に抑制することができる。また、無機酸の含有量を１０質量％以下とすることにより、チタン被膜の除去性能を高く維持することができる。

無機酸をチタン除去液に含有させる場合、２５℃に温調したチタン除去液１００ｍｌを、ｐＨ４及びｐＨ７の標準液で校正したｐＨメーターにて１分間測定したときのｐＨが３以下であることが好ましい。チタン除去液のｐＨを上記のように設定することにより、タングステン又はタングステン合金等を含む層に対する浸食を有効に抑制することができる。

［過酸化水素］
本発明のチタン除去液は、さらに過酸化水素を含有してもよい。この過酸化水素を含有することにより、チタン被膜以外の有機物やエッチング残渣等を効果的に除去することができる。

過酸化水素をチタン除去液に含有させる場合、その含有量は、チタン除去液中、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５０質量％以下であることがより好ましい。過酸化水素を含有させることにより窒化チタン層が浸食されるが、含有量を１．０質量％以下とすることにより、窒化チタン層に対する浸食を有効に抑制することができる。

＜チタン被膜の除去方法＞
本発明のチタン被膜の除去方法は、絶縁層を有する半導体多層積層体に形成されているチタン被膜に、本発明のチタン除去液を接触させることにより、チタン被膜を除去するものである。ここで、絶縁層とは、例えば半導体多層積層体において通常用いられるＳｉＯ_２やｌｏｗ−ｋ材等からなる層である。上記のように、半導体多層積層体は、導体層や、導体層に対するバリア層として用いられる窒化チタン層を有していてもよい。

チタン被膜にチタン除去液を接触させる方法としては、特に限定されるものではなく、通常行われる方法を採用することができる。具体的には、浸漬法、パドル法、シャワー法等が挙げられる。なお、チタン除去液は、必要に応じて加熱して用いることができる。加熱を行うことにより、チタン除去液の除去性能を向上させることができる。接触させる際の温度は、常温から６０℃が好ましい。

本発明のチタン被膜の除去方法によれば、絶縁層や窒化チタン層を有する半導体多層積層体においても、これらの層を浸食することなく、形成されているチタン被膜を効果的に除去することができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に挙げる実施例において、特に言及しない限り、「％」は「質量％」を表す。

＜実施例１〜６、比較例１〜３＞
下記表１に示す組成で各成分を混合し、チタン除去液を調製した。括弧内の数値は質量％を表す。

ＥＤＧ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＰＧ：プロピレングリコール
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
２Ｅ４ＭＩ：２−エチル−４−メチルイミダゾール

＜評価＞
［エッチングレートの測定］
シリコンウエハ上にチタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、タングステン（Ｗ）、Ｐ−ＴＥＯＳをそれぞれ成膜した。チタン、窒化チタン、タングステンについてはシート抵抗測定器（ＶＲ−７０Ｓ、国際電気社製）によりシート抵抗値を測定して膜厚に換算し、Ｐ−ＴＥＯＳについてはエリプソメータにより膜厚を測定した。温調した実施例１〜６、比較例１〜３のチタン除去液中に各基板を浸漬し、処理前後の膜厚の差よりエッチングレートを求めた。測定した各材料のエッチングレート、並びにＰ−ＴＥＯＳに対するチタンのエッチング選択比、及び窒化チタンに対するチタンのエッチング選択比を表２に示す。

表２から分かるように、多価アルコールを含有する実施例１〜６のチタン除去液は、比較例１〜３のチタン除去液に比べ、チタンのエッチングレートを低下させることなく、Ｐ−ＴＥＯＳのエッチングレートを低く抑えており、Ｐ−ＴＥＯＳに対するチタンのエッチング選択比が高くなっている。この結果から、絶縁層を有する半導体多層積層体に形成されたチタン被膜を除去する場合においても、多価アルコールを含有するチタン除去液を用いることにより、絶縁層に影響を与えることなく、チタン被膜を有効に除去できると考えられる。

また、表２から分かるように、過酸化水素を含有する実施例３〜６のチタン除去液は、過酸化水素の含有量が多いものの方が窒化チタンのエッチングレートが高くなっている。この結果から、窒化チタン層を有する半導体多層積層体に形成されたチタン被膜を除去する場合においても、過酸化水素の含有量が１質量％以下であるチタン除去液を用いることにより、窒化チタン層への影響を抑えつつ、チタン被膜を有効に除去できると考えられる。

Claims (7)

1. フッ酸、及び下記一般式（１）で表される水溶性有機溶剤を含有し、
   前記フッ酸の含有量が０．０１０〜５．０質量％であり、
   前記水溶性有機溶剤の含有量が１０〜９０質量％であることを特徴とするチタン除去液。
   

   

   ［一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^３はエチレン基又はプロピレン基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。］
2. 前記水溶性有機溶剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のチタン除去液。
3. さらに、硫酸、硝酸、及び塩酸の中から選ばれる少なくとも１種の無機酸を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のチタン除去液。
4. さらに、過酸化水素を含有し、
   該過酸化水素の含有量が１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のチタン除去液。
5. 絶縁層を有する半導体多層積層体に形成されているチタン被膜を除去するために用いられる請求項１から４のいずれか１項記載のチタン除去液。
6. 絶縁層を有する半導体多層積層体に形成されているチタン被膜に、請求項１から５のいずれか１項記載のチタン除去液を接触させることにより、前記チタン被膜を除去することを特徴とするチタン被膜の除去方法。
7. 前記半導体多層積層体が窒化チタン層をさらに有することを特徴とする請求項６記載のチタン被膜の除去方法。