TW201912776A - 處理液、套組及基板的洗淨方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種半導體器件用處理液，該處理液相對於處理對象物的耐蝕性、殘渣去除性及缺陷抑制性優異。又，提供一種套組及使用上述處理液的基板的洗淨方法。一種半導體器件用處理液，其包含水、有機溶劑及2種以上的含氮芳香族雜環化合物。

Description

處理液、套組及基板的洗淨方法
本發明關於一種處理液、套組及基板的洗淨方法。
使用光微影技術，在基板上形成微細的電子電路圖案來製造CCD（Charge-Coupled Device，電荷耦合器件）及記憶體等半導體器件。半導體器件例如藉由在基板上配置作為配線材料之金屬層及具有蝕刻停止膜及層間絕緣膜之積層體，在該積層體上形成光阻膜，並實施光微影步驟及乾式蝕刻步驟（例如、電漿蝕刻處理）來製造。 具體而言，在光微影步驟中，將所得到之光阻膜作為遮罩，藉由乾式蝕刻處理對基板上的金屬層及/或層間絕緣膜進行蝕刻。 此時，來自於金屬層及/或層間絕緣膜等的殘渣有時附著於基板、金屬層及/或層間絕緣膜。為了去除該附著之殘渣，通常多為進行使用處理液之洗淨。 又，關於蝕刻時用作遮罩之光阻膜，之後藉由基於灰化（Ashing）的乾式方法（乾灰化）或濕式方法等而從積層體去除。使用乾灰化方法來去除阻劑之積層體中有時附著來自於光阻膜等的殘渣。為了去除該附著之殘渣，通常多為進行使用處理液之洗淨。
另一方面，作為用於去除光阻膜的濕式方法，可舉出使用處理液來去除光阻膜之態樣。 如上所述，處理液在半導體器件製造步驟中用於去除殘渣（蝕刻殘渣及灰化殘渣）及/或光阻膜等。
例如，在專利文獻1中揭示了作為耐蝕劑包含5-甲基-1H-苯并三唑（5MBTA）之洗淨組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第9562211號說明書
本發明人等對專利文獻1中所記載之洗淨組成物（處理液）進行研究之結果，確認了上述處理液有時對作為配線材料及插塞材料等之金屬層（例如，包含Co之金屬層、包含W之金屬層及包含Cu之金屬層等）進行腐蝕。亦即，明確了關於處理液存在進一步改善相對於處理對象物的耐蝕性之空間。
進而，對處理液不斷地要求提高殘渣去除性。 又，隨著現今的配線的微細化，要求更進一步降低附著於基板上之粒子狀的缺陷（異物）。亦即，對處理液要求缺陷抑制性。
因此，本發明的課題為提供一種半導體器件用處理液，該處理液相對於處理對象物的耐蝕性、殘渣去除性及缺陷抑制性優異。 又，本發明的課題為提供一種套組及使用上述處理液的基板的洗淨方法。
本發明人等為了實現上述問題而進行深入研究的結果，發現如下情況而完成了本發明，亦即，藉由處理液包含2種以上的含氮芳香族雜環化合物（較佳為包含含氮芳香族雜環化合物（A）及含氮芳香族雜環化合物（B））能夠解決上述問題。 亦即，發現了藉由以下的結構能夠實現上述目的。
（1）一種半導體器件用處理液，其包含： 水； 有機溶劑；及 2種以上的含氮芳香族雜環化合物。 （2）如（1）所述之處理液，其作為含氮芳香族雜環化合物包含含氮芳香族雜環化合物（A）及含氮芳香族雜環化合物（B）， 含氮芳香族雜環化合物（A）係由後面敘述之通式（I）表示之化合物或由後面敘述之通式（IV）表示之化合物， 含氮芳香族雜環化合物（B）係選自包括由後面敘述之通式（II）表示之化合物、由後面敘述之通式（III）表示之化合物及由後面敘述之通式（V）表示之化合物之群組中之至少1種。 （3）如（2）所述之處理液，其中 相對於含氮芳香族雜環化合物（B）之含氮芳香族雜環化合物（A）的質量含有比係2～30000。 （4）如（2）或（3）所述之處理液，其中 含氮芳香族雜環化合物（B）包含選自包括由通式（II）表示之化合物、由通式（III）表示之化合物及由通式（V）表示之化合物之群組中之2種化合物， 2種化合物的質量比係1～10000。 （5）如（2）至（4）中的任一項所述之處理液，其中 含氮芳香族雜環化合物（B）的含量相對於處理液的總質量係0.01～10000質量ppm。 （6）如（1）至（5）中的任一項所述之處理液，其還包含鈷離子。 （7）如（6）所述之處理液，其中 鈷離子係來源於選自包括氟化鈷、氯化鈷、氫氧化鈷、氧化鈷及硫酸鈷之群組中之至少1種鈷離子源之鈷離子。 （8）如（6）或（7）所述之處理液，其中 相對於鈷離子之含氮芳香族雜環化合物（B）的質量含有比係1.0×102 ～1.0×106 。 （9）如（1）至（5）中的任一項所述之處理液，其還包含選自包括氟酸、氟化銨、氟化四甲基銨及氟化四丁基銨之群組中之1種以上的含氟化合物。 （10）如（9）所述之處理液，其還包含鈷離子。 （11）如（10）所述之處理液，其中 鈷離子係來源於選自包括氟化鈷、氯化鈷、氫氧化鈷、氧化鈷及硫酸鈷之群組中之至少1種鈷離子源之鈷離子。 （12）如（10）或（11）所述之處理液，其中 相對於鈷離子之含氟化合物的質量含有比係1.0×105 ～1.0×108 。 （13）如（1）至（5）及（9）中的任一項所述之處理液，其還包含鹼性化合物。 （14）如（13）所述之處理液，其中 鹼性化合物包含含氮脂環化合物。 （15）如（13）或（14）所述之處理液，其中 鹼性化合物包含第2級胺。 （16）如（15）所述之處理液，其中 第2級胺的含量相對於處理液的總質量係300質量ppb～3000質量ppm。 （17）如（15）或（16）所述之處理液，其中 含氮芳香族雜環化合物（B）的質量與2級胺的質量之比係1～10000。 （18）如（13）至（17）中的任一項所述之處理液，其還包含鈷離子。 （19）如（18）所述之處理液，其中 鈷離子係來源於選自包括氟化鈷、氯化鈷、氫氧化鈷、氧化鈷及硫酸鈷之群組中之至少1種鈷離子源之鈷離子。 （20）如（18）或（19）所述之處理液，其中 相對於鈷離子之鹼性化合物的質量含有比係1.0×105 ～1.0×109 。 （21）如（1）至（20）中的任一項所述之處理液，其中 有機溶劑係選自包括二醇系溶劑、二醇醚系溶劑、醯胺系溶劑、醇系溶劑及亞碸系溶劑之群組中之至少1種。 （22）如（1）至（21）中的任一項所述之處理液，其用作用於去除蝕刻殘渣的洗淨液、用於去除圖案形成中所使用之光阻膜的溶液、用於從化學機械研磨後的基板去除殘渣的洗淨液或蝕刻液。 （23）如（6）至（8）、（10）至（12）及（18）至（20）中的任一項所述之處理液，其中 水的含量相對於處理液的總質量係10～97質量%， 有機溶劑的含量相對於處理液的總質量係1～85質量%， 含氮芳香族雜環化合物的含量相對於處理液的總質量係0.05～5質量%， 鈷離子的含量相對於處理液的總質量係0.001～10質量ppb。 （24）一種套組，其具有：（1）至（23）中的任一項所述之處理液；及選自包括水、異丙醇胺或包含胺之稀釋液之群組中之溶劑。 （25）一種基板的洗淨方法，其包括： 洗淨步驟，使用（1）至（23）中的任一項所述之處理液，對具備包含選自包括Co、W及Cu之群組中之任一種以上之金屬層之基板進行洗淨。 （26）如（25）之基板的洗淨方法，其中 基板還具備包含至少1種選自包括Cu、Co、Co合金、W、W合金、Ru、Ru合金、Ta、Ta合金、AlOx、AlN、AlOxNy、TiAl、Ti、TiN、TiOx、ZrOx、HfOx、TaOx、LaOx及YSiOx之群組中之成分之金屬硬遮罩。 另外，係由x=1～3、y=1～2表示之數。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種半導體器件用處理液，該處理液相對於處理對象物的耐蝕性、殘渣去除性及缺陷抑制性優異。 又，本發明能夠提供一種套組及使用上述處理液的基板的洗淨方法。
以下，對本發明進行詳細說明。 以下所記載之構成要件的說明有時根據本發明的代表性的實施態樣來完成，但是本發明並不限制於該等的實施態樣。 另外，在本說明書中，用“～”來表示之數值範圍係指將記載於“～”前後之數值作為下限值及上限值而包括之範圍。 又，本發明中稱為“準備”時，除了合成及調合特定的材料等而具備以外，亦包含藉由購入等獲得特定的材料者。 又，本發明中，“ppm”係指“parts-per-million（10-6 ）”，“ppb”係指“parts-per-billion（10-9 ）”，“ppt”係指“parts-per-trillion（10-12 ）”。 又，本發明中，1Å（埃）相當於0.1nm。 又，本發明中的基團（原子團）的標記中，未標註經取代及未經取代之標記係在不損害本發明的效果之範圍內與不具有取代基者一同還包含具有取代基者之標記。例如“烴基”不僅包含不具有取代基之烴基（未經取代的烴基），亦包含具有取代基之烴基（經取代的烴基）。在此，關於各化合物的含義亦相同。 又，本發明中的“放射線”係指例如以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線或電子束等。又，本發明中“光”係指光化射線或放射線。本發明中的“曝光”只要沒有特別說明，不僅包含以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之基於遠紫外線、X射線或EUV光等的曝光，亦包含基於電子束或離子束等粒子射線的繪製。
[處理液] 作為本發明的處理液的特徵點，可舉出包含2種以上的含氮芳香族雜環化合物。含氮芳香族雜環化合物經由氮原子配位於作為配線材料及插塞材料等之金屬層的表面，並在金屬層的表面形成緻密的有機膜。此時，可推測藉由含氮芳香族雜環化合物存在2種以上，形成於金屬層的表面之有機膜變得更加緻密。其結果，金屬層藉由被有機膜保護，難以在處理液中腐蝕。 尤其，處理液作為含氮芳香族雜環化合物包含後面敘述之含氮芳香族雜環化合物（A）及後面敘述之含氮芳香族雜環化合物（B）之情況下，形成於金屬層的表面之有機膜變得更加疏水。其結果，處理液相對於金屬層之耐蝕性更加優異。亦即，抑制金屬從金屬層溶出，其結果，認為相對於金屬層之耐蝕性更加優異。 又，亦可確認到處理液藉由包含水及有機溶劑，殘渣去除性及缺陷去除性亦優異。 本發明的處理液藉由上述作用效果協同作用，相對於處理對象物的耐蝕性、殘渣去除性及缺陷抑制性優異。
〔水〕 本發明的處理液包含水。 水的含量並無特別限制，但是相對於處理液的總質量例如係1～97質量%，相對於處理液的總質量係10～97質量%為較佳。 作為水，用於半導體器件製造中之超純水為較佳。 作為水，尤其較佳為減少無機陰離子及金屬離子等之水，其中，減少來自於Fe、Co、Na、K、Ca、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的金屬原子的離子濃度為更佳，用於本發明的處理液的調液時，調整成ppt級或其以下（一形態中，金屬含有率小於0.001質量ppt）者為進一步較佳。作為調整的方法，使用過濾膜或離子交換膜之精製或利用蒸餾之精製為較佳。作為調整的方法，例如可舉出日本特開2011-110515號公報＜0074＞～＜0084＞段中記載之方法及日本特開2007-254168號公報中記載之方法等。
另外，用於本發明的實施形態之水如上述般得到之水為較佳。又，從顯著得到本發明的所期望的效果之觀點考慮，上述之水不僅用於本發明的處理液亦用於收容容器的洗淨為更佳。又，上述之水亦用於本發明的處理液的製造步驟、本發明的處理液的成分測量及用於本發明的處理液的評價的測量等為較佳。
〔有機溶劑〕 本發明的處理液包含有機溶劑。依本發明的處理液包含有機溶劑，相對於金屬層之耐蝕性優異，缺陷抑制性優異。 作為有機溶劑，並無特別限制，但是親水性有機溶劑為較佳。另外，本說明書中親水性有機溶劑係指在25℃的條件下相對於100g的水能夠溶解0.1g以上之有機溶劑，作為親水性有機溶劑，在任意比率下皆能夠與水均勻地混合之有機溶劑為較佳。 作為親水性有機溶劑，具體而言，係選自包括二醇系溶劑、二醇醚系溶劑、醯胺系溶劑、醇系溶劑及亞碸系溶劑之群組中之至少1種為較佳。
作為二醇系溶劑並無特別限制，但是例如可舉出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇及四乙二醇等。
作為二醇醚系溶劑並無特別限制，但是例如可舉出二醇單醚等。 作為二醇單醚，例如可舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、丙二醇單正丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單苄醚及二乙二醇單苄醚等。
作為醯胺系溶劑並無特別限制，但是可舉出N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺及六甲基磷醯三胺等。
作為醇系溶劑並無特別限制，但是可舉出烷二醇、烷氧基醇、飽和脂肪族一元醇及不飽和非芳香族一元醇等。 作為烷二醇，例如可舉出二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇及頻那醇等。 作為烷氧基醇，例如可舉出3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丁醇及二醇單醚等。 作為飽和脂肪族一元醇，例如可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、2-戊醇、第三戊醇及1-己醇等。 作為不飽和非芳香族一元醇，例如可舉出烯丙醇、炔丙基醇、2-丁烯醇、3-丁烯醇及4-戊烯-2-醇等。 作為包含環結構之低分子量的醇，例如可舉出四氫糠醇、糠醇及1,3-環戊烷二醇等。
作為亞碸系溶劑，例如可舉出二甲亞碸等。
親水性有機溶劑之中，從相對於金屬層之耐蝕性更加優異之觀點考慮，二醇醚系溶劑為較佳。
有機溶劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 本發明的處理液中，有機溶劑的含量（存在複數個之情況下係其總計）相對於處理液的總質量例如係0.05～98質量%，相對於處理液的總質量係1～85質量%為較佳。
〔含氮芳香族雜環化合物〕 本發明的處理液中，藉由含氮芳香族雜環化合物配位於作為半導體器件的配線等之金屬層的表面而形成緻密的膜，防止因過度蝕刻等而引起的金屬層的腐蝕。亦即，作為耐蝕劑而發揮功能。 本發明的處理液包含至少2種以上的含氮芳香族雜環化合物。處理液包含至少2種以上的含氮芳香族雜環化合物之情況與處理液僅包含1種含氮芳香族雜環化合物之情況相比，形成於金屬層的表面之上述膜變得更加緻密，相對於金屬層之耐蝕性更加優異。
本發明的處理液作為含氮芳香族雜環化合物，其中，包含含氮芳香族雜環化合物（A）及含氮芳香族雜環化合物（B）為較佳。處理液作為含氮芳香族雜環化合物，包含含氮芳香族雜環化合物（A）及含氮芳香族雜環化合物（B）之情況下，相對於金屬層之耐蝕性更加優異。 含氮芳香族雜環化合物（A）係由下述通式（I）表示之化合物或由下述通式（IV）表示之化合物，含氮芳香族雜環化合物（B）係選自包括由下述通式（II）表示之化合物、由下述通式（III）表示之化合物及由下述通式（V）表示之化合物之群組中之至少1種。 以下，對由通式（I）至（V）表示之化合物進行說明。 ＜由通式（I）表示之化合物＞
[化學式1]
通式（I）中，R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、或經取代或未經取代的烴基。又，R11 及R12 可以彼此鍵結而形成環。
通式（I）中，作為由R11 及R12 表示之烴基，可舉出烷基（碳數1～12為較佳，碳數1～6為更佳，碳數1～3為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，碳數2～6為更佳）、炔基（碳數2～12為較佳，碳數2～6為更佳）、芳基（碳數6～18為較佳，碳數6～14為更佳，碳數6～10為進一步較佳）及芳烷基（碳數7～23為較佳，碳數7～15為更佳，碳數7～11為進一步較佳）。 又，由R11 及R12 表示之烴基亦可以具有取代基。作為上述取代基，例如可舉出烷基（碳數1～12為較佳，碳數1～6為更佳，碳數1～3為進一步較佳）、芳基（碳數6～18為較佳，碳數6～14為更佳，碳數6～10為進一步較佳）、羥基、羧基及-N（Ra ）（Rb ）。Ra 及Rb 分別獨立地表示氫原子或有機基。作為有機基，烷基（例如係碳數1～12，碳數1～6為較佳，碳數1～4為更佳）或羥基烷基（例如係碳數1～12，碳數1～6為較佳，碳數1～4為更佳）為較佳。
又，R11 及R12 可以彼此鍵結而形成環。作為R11 及R12 彼此鍵結而形成之環並無特別限制，但是芳香族環（可以為單環及多環中的任一個）為較佳，苯環為更佳。另外，R11 及R12 彼此鍵結而形成之環亦可以具有取代基。作為取代基並無特別限制，但是例如可舉出作為由R11 及R12 表示之烴基的取代基而例示者。
另外，本說明書中，由通式（I）表示之化合物包含作為其互變異構物之由下述通式（IA）表示之化合物。
[化學式2]
通式（IA）中，R11 及R12 與通式（I）中的R11 及R12 分別係相同含義，較佳態樣亦相同。
＜由通式（II）表示之化合物＞ [化學式3]通式（II）中，R21 及R22 分別獨立地表示氫原子、羥基、或經取代或未經取代的烴基。 但是，R21 係氫原子之情況下，R22 表示經取代或未經取代的烴基。又，R21 係氫原子，R22 表示經取代或未經取代的烴基，且上述通式（I）中的R11 及R12 彼此鍵結而形成苯環並且苯環具有取代基時，R22 與上述取代基表示不同之基團。
通式（II）中，作為由R21 及R22 表示之經取代或未經取代的烴基，與由R11 及R12 表示之經取代或未經取代的烴基係相同的含義。 作為由R21 表示之烴基，其中，烷基（碳數1～12為較佳，碳數1～6為更佳，碳數1～3為進一步較佳）或芳基（碳數6～18為較佳，碳數6～14為更佳，碳數6～10為進一步較佳）為較佳。另外，由R21 表示之烴基亦可以具有取代基。作為取代基，可舉出作為由R11 及R12 表示之烴基的取代基而例示者。 作為由R22 表示之烴基，其中，烷基（碳數1～12為較佳，碳數1～6為更佳，碳數1～3為進一步較佳）為較佳。另外，由R22 表示之烴基亦可以具有取代基。作為取代基，可舉出作為由R11 及R12 表示之烴的取代基而例示者。
又，通式（II）中，R21 係氫原子之情況下，R22 表示經取代或未經取代的烴基。亦即，不存在R21 及R22 皆為氫原子之情況。 另外，R21 係氫原子，R22 表示經取代或未經取代的烴基，且上述通式（I）中的R11 及R12 彼此鍵結而形成苯環並且苯環具有取代基時，R22 與上述取代基表示不同之基團。又，此時，從耐蝕性、殘渣去除性及缺陷抑制性皆更加優異之觀點考慮，R22 的碳數大於上述取代基中的碳數為較佳。
＜由通式（III）表示之化合物＞ [化學式4]
通式（III）中，R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、或經取代或未經取代的烴基。但是，R31 係氫原子之情況下，R32 表示經取代或未經取代的烴基。又，R31 係氫原子，R32 表示經取代或未經取代的烴基，且上述通式（I）中的R11 及R12 彼此鍵結而形成苯環並且苯環具有取代基時，R32 與上述取代基表示不同之基團。
通式（III）中，R31 及R32 與通式（II）中的R21 及R22 分別係相同含義，較佳態樣亦相同。 但是，R31 係氫原子之情況下，R32 表示經取代或未經取代的烴基。又，R31 係氫原子，R32 表示經取代或未經取代的烴基，且上述通式（I）中的R11 及R12 彼此鍵結而形成苯環並且苯環具有取代基時，R32 與上述取代基表示不同之基團。又，此時，從耐蝕性、殘渣去除性及缺陷抑制性皆更加優異之觀點考慮，R32 的碳數大於上述取代基中的碳數為較佳。
＜由通式（IV）表示之化合物＞ [化學式5]
通式（IV）中，R41 表示氫原子。R42 表示氫原子、羥基、巰基或胺基。
＜由通式（V）表示之化合物＞ [化學式6]
通式（V）中，R51 及R52 分別獨立地表示氫原子、或經取代或未經取代的烴基。其中，R51 及R52 中的至少一個表示經取代或未經取代的烴基。 作為由R51 及R52 表示之經取代或未經取代的烴基，與由R11 及R12 表示之經取代或未經取代的烴基係相同的含義。 作為由R51 及R52 表示之烴基，其中，可以經烷基（碳數1～12為較佳，碳數1～6為更佳，碳數1～3為進一步較佳）取代之芳基（碳數6～18為較佳，碳數6～14為更佳，碳數6～10為進一步較佳）為較佳。
作為含氮芳香族雜環化合物（A），從殘渣去除性及缺陷抑制性更加優異之觀點考慮，苯并三唑骨架（由通式（I）表示之化合物中，R11 與R12 鍵結而形成環之結構）的含氮芳香族雜環化合物為較佳，R11 與R12 鍵結而形成之環上具有取代基之苯并三唑骨架的含氮芳香族雜環化合物為更佳。 又，作為含氮芳香族雜環化合物（B），從相對於金屬層之耐蝕性、殘渣去除性及缺陷抑制性更加優異之觀點考慮，由通式（III）表示之化合物為較佳。
以下示出含氮芳香族雜環化合物的具體例，但是本發明並不限制於此。
[化學式7]
[化學式8]
[化學式9]
[化學式10]
含氮芳香族雜環化合物（A）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。又，含氮芳香族雜環化合物（B）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。
本發明的處理液中，從耐蝕性、殘渣去除性及缺陷抑制性皆更加優異之觀點考慮，相對於上述含氮芳香族雜環化合物（B）（存在複數個之情況下係其總計）之上述含氮芳香族雜環化合物（A）（存在複數個之情況下係其總計）的質量含有比係1～100000為較佳，2～30000為更佳，100～15000為進一步較佳。尤其，上述質量含有比係100以上的情況下，殘渣去除性及缺陷抑制性更加優異。又，上述質量含有比係15000以下的情況下，相對於金屬層之耐蝕性更加優異。
又，作為本發明的處理液的較佳態樣之一，可舉出含氮芳香族雜環化合物（B）包含選自包括由通式（II）表示之化合物、由通式（III）表示之化合物及由通式（V）表示之化合物之群組中之2種化合物，2種化合物的質量比係1～10000之態樣。 上述質量比係10～10000為較佳，10～1000為更佳。 另外，上述質量比表示在2種化合物中（含量多的化合物的質量）/（含量少的化合物的質量）。另外，2種化合物的含量相等的情況下，上述質量比係1。
本發明的處理液中，從耐蝕性、殘渣去除性及缺陷抑制性皆更加優異之觀點考慮，上述含氮芳香族雜環化合物（B）的含量相對於處理液的總質量係0.01～10000質量ppm為較佳，0.01～1000質量ppm為更佳，0.1～1000質量ppm為進一步較佳，0.5～80質量ppm為特佳。尤其，上述含氮芳香族雜環化合物（B）的含量相對於處理液的總質量係0.5質量ppm以上的情況下，相對於金屬層之耐蝕性更加優異。又，上述含氮芳香族雜環化合物（B）的含量相對於處理液的總質量係80質量ppm以下的情況下，殘渣去除性及缺陷抑制性更加優異。
〔其他成分〕 本發明的處理液除了上述之成分以外，還可以包含其他成分。以下，對本發明的處理液能夠包含之其他成分進行詳述。
＜鈷離子＞ 本發明的處理液包含鈷離子為較佳。 本發明的處理液包含鈷離子之情況下，藉由化學平衡抑制金屬從金屬層溶出，其結果，認為相對於金屬層之耐蝕性更加優異。尤其，金屬層包含Co之情況下，耐蝕性更加優異。 本發明的處理液中，從相對於金屬層（尤其包含Co之金屬層）之耐蝕性、殘渣去除性及缺陷抑制性皆更加優異之觀點考慮，鈷離子的含量相對於處理液的總質量係0.001～10質量ppb為較佳，20～3000質量ppt為更佳，50～2500質量ppt為進一步較佳，100～1200質量ppt為特佳。
本發明的處理液中的鈷離子的含量係指由SP-ICP-MS法（Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，單奈米粒子感應耦合電漿質譜法）測量之鈷離子的含量。
其中，SP-ICP-MS法中所使用之裝置係與通常的ICP-MS法（感應耦合電漿質譜法）（以下，亦簡稱為“ICP-MS”）中所使用之裝置相同，僅資料分析不同。作為SP-ICP-MS的資料分析能夠藉由市售的軟件來實施。 ICP-MS中，作為測量對象之金屬成分的含量與其存在形態無關地進行測量。從而，作為測量對象之金屬粒子與金屬離子的總計質量作為金屬成分的含量來定量。 另一方面，SP-ICP-MS中，測量金屬粒子的含量。從而，若從試樣中的金屬成分的含量減去金屬粒子的含量，就能夠算出試樣中的金屬離子的含量。 亦即，若從試樣中的鈷成分的含量減去鈷粒子的含量，就能夠算出試樣中的鈷離子的含量。
作為SP-ICP-MS法的裝置，例如能夠使用Agilent Technologies Japan, Ltd製、Agilent 8800 三重四極ICP-MS（inductively coupled plasma mass spectrometry、半導體分析用、選項#200），並藉由實施例中所記載之方法來測量。除了上述以外，可舉出PerkinElmer Co., Ltd.製 NexION350S以外，還可舉出Agilent Technologies Japan, Ltd製、Agilent 8900。
製備本發明的處理液時，鈷離子的導入方法並無特別限制。其中，從金屬層（尤其包含Co之金屬層）的耐蝕性更加優異之觀點考慮，本發明的處理液中的鈷離子係來源於選自包括氟化鈷、氯化鈷、氫氧化鈷、氧化鈷及硫酸鈷之群組中之至少1種鈷離子源之鈷離子為較佳。作為鈷離子源，從金屬層（尤其包含Co之金屬層）的耐蝕性更加優異之觀點考慮，選自包括氫氧化鈷、氧化鈷及硫酸鈷之群組中之至少1種為更佳。
又，從相對於金屬層之耐蝕性、殘渣去除性及缺陷抑制性皆更加優異之觀點考慮，相對於鈷離子之上述之含氮芳香族雜環化合物（B）（存在複數個之情況下係其總計）的質量含有比係1.0×102 ～1.0×106 為較佳，2.0×103 ～5.0×105 為更佳，3.0×103 ～2.0×105 為進一步較佳，1.0×104 ～1.0×105 為特佳。尤其，上述質量含有比係1.0×104 以上的情況下，殘渣去除性及缺陷抑制性更加優異。又，1.0×105 以下的情況下，相對於金屬層之耐蝕性更加優異。
本發明的處理液包含鈷離子之情況下，從相對於金屬層之耐蝕性、殘渣去除性及缺陷抑制性皆更加優異之觀點考慮，處理液的處方中，上述水的含量相對於處理液的總質量係10～97質量%，上述有機溶劑的含量相對於處理液的總質量係1～85質量%，上述含氮芳香族雜環化合物的含量相對於處理液的總質量係0.05～5質量%，上述鈷離子的含量相對於處理液的總質量係0.001～10質量ppb為較佳。另外，從相對於金屬層之耐蝕性、殘渣去除性及缺陷抑制性皆更加優異之觀點考慮，鈷離子的含量相對於處理液的總質量係20～3000質量ppt為更佳，50～2500質量ppt為進一步較佳，100～1200質量ppt為特佳。
＜羥胺類＞ 本發明的處理液包含選自包括羥胺（NH2 -OH）、羥胺衍生物及該等的鹽之群組中之至少1種羥胺類為較佳。羥胺類具有促進殘渣的分解及可溶化之功能。
作為羥胺衍生物並無特別限制，但是例如可舉出O-甲基羥胺、O-乙基羥胺、N-甲基羥胺、N,N-二甲基羥胺、N,O-二甲基羥胺、N-乙基羥胺、N,N-二乙基羥胺、N,O-二乙基羥胺、O,N,N-三甲基羥胺、N,N-二羧基乙基羥胺及N,N-二磺基乙基羥胺等。
羥胺（NH2 -OH）及羥胺衍生物的鹽係上述之羥胺（NH2 -OH）及羥胺衍生物的無機酸鹽或有機酸鹽為較佳，Cl、S、N或P等非金屬原子與氫原子鍵結而成之無機酸的鹽為更佳，鹽酸、硫酸或硝酸中的任一種酸的鹽為進一步較佳。 作為羥胺（NH2 -OH）及羥胺衍生物的無機酸鹽，其中，硝酸羥胺、硫酸羥胺、鹽酸羥胺、磷酸羥胺、硫酸N,N-二乙基羥胺、硝酸N,N-二乙基羥胺或該等的混合物為較佳。 又，作為羥胺（NH2 -OH）及羥胺衍生物的有機酸鹽，例如可舉出羥基銨檸檬酸鹽、羥基銨草酸鹽及羥基銨偏二氟等。
作為羥胺類，其中，從殘渣去除性更加優異之觀點考慮，羥胺（NH2 -OH）為較佳。
羥胺類可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 羥胺類的含量（存在複數個之情況下係其總計）相對於處理液的總質量通常係0.01～30質量%。從殘渣去除性更加優異之觀點考慮，其下限係1.0質量%以上為較佳，2.0質量%以上為更佳。其中，從兼顧優異之殘渣去除性及相對於金屬層之優異之耐蝕性之觀點考慮，羥胺類的含量相對於處理液的總質量係2.0～10質量%為進一步較佳。
＜含氟化合物＞ 本發明的處理液包含選自包括氟酸、氟化銨、氟化四甲基銨及氟化四丁基銨之群組中之1種以上的含氟化合物為較佳。含氟化合物在本發明的處理液中具有殘渣去除功能。其結果，處理液包含含氟化合物之情況下，殘渣去除性更加優異。 作為含氟化合物，氟酸為較佳。
含氟化合物可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 本發明的處理液中，上述含氟化合物（存在複數個之情況下係其總計）的含量相對於處理液的總質量係0.01～5.0質量%為較佳，0.1～2.0質量%為更佳。
又，從相對於金屬層之耐蝕性、殘渣去除性及缺陷抑制性皆更加優異之觀點考慮，上述相對於鈷離子之上述之含氟化合物（存在複數個之情況下係其總計）的質量含有比係1.0×105 ～1.0×108 為較佳，3.0×106 ～8.0×107 為更佳，4.0×106 ～5.0×107 為進一步較佳。尤其，上述質量含有比係4.0×106 ～5.0×107 之情況下，殘渣去除性更加優異。
＜鹼性化合物＞ 本發明的處理液包含鹼性化合物為較佳。上述鹼性化合物在處理液中作為pH調整劑來發揮功能。 鹼性化合物係指1g溶解於100g的水時溶液的pH成為9以上者。 另外，本說明書中，上述之羥胺類及後面敘述之4級氫氧化銨為不包含於鹼性化合物中者。
又，從相對於金屬層之耐蝕性、殘渣去除性及缺陷抑制性皆更加優異之觀點考慮，上述相對於鈷離子之上述之鹼性化合物（存在複數個之情況下係其總計）的質量含有比係1.0×105 ～1.0×109 為較佳，1.0×107 ～1.0×108 為更佳。尤其，上述質量含有比係1.0×107 以上之情況下，殘渣去除性及缺陷抑制性更加優異。又，上述質量含有比係1.0×108 以下之情況下，相對於金屬層之耐蝕性更加優異。
作為鹼性化合物並無特別限制，但是從殘渣去除性更加優異且相對於金屬層之耐蝕性亦更加優異之觀點考慮，含氮脂環化合物、氫氧化銨或第2級胺為較佳，含氮脂環化合物或第2級胺為更佳。 以下，分別對含氮脂環化合物、氫氧化銨及第2級胺進行詳述。
（含氮脂環化合物） 作為含氮脂環化合物，例如可舉出1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯（DBU）、ε-己內醯胺、下述化合物1、下述化合物2、下述化合物3、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷（DABCO）、四氫糠胺、N-（2-胺基乙基）哌、羥基乙基哌、哌、2-甲基哌、反式-2,5-二甲基哌、順式-2,6-二甲基哌、2-哌啶甲醇、環己基胺及1,5-二吖雙環[4,3,0]-5-壬烯等。
[化學式11]
其中，從殘渣去除性更加優異且相對於金屬層之耐蝕性亦更加優異之觀點考慮，作為含氮脂環化合物，1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯（DBU）、四氫糠胺、N-（2-胺基乙基）哌或1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷（DABCO）為較佳。
又，作為含氮脂環化合物，併用1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯（DBU）與選自包括ε-己內醯胺、上述化合物1、上述化合物2及上述化合物3之群組中之1種以上為較佳。本發明的處理液包含1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯（DBU）及選自包括ε-己內醯胺、上述化合物1、上述化合物2及上述化合物3之群組中之1種以上之情況下，相對於金屬層之耐蝕性、殘渣去除性及缺陷抑制性更加優異。又，本發明的處理液包含1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯（DBU）及選自包括ε-己內醯胺、上述化合物1、上述化合物2及上述化合物3之群組中之1種以上之情況下，從相對於金屬層之耐蝕性、殘渣去除性及缺陷抑制性更加優異之觀點考慮，ε-己內醯胺、上述化合物1、上述化合物2及上述下述化合物3的總計含量相對於1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯（DBU）的總計含量，以質量比計為0.0001～0.3為較佳，0.001～0.05為更佳。
含氮脂環化合物可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 含氮脂環化合物的含量（存在複數個之情況下係其總計）並無特別限制，但是相對於處理液的總質量係0.01～10質量%為較佳，0.1～5.0質量%為更佳。
（氫氧化銨） 作為鹼性化合物，包含氫氧化銨（NH4 OH）之情況下，其含量並無特別限制，但是相對於處理液的總質量係0.1～10質量%為較佳，0.1～5.0質量%為更佳。
（第2級胺） 第2級胺包含2級胺基即可，例如可舉出2,2’-亞胺基二乙醇。另外，第2級胺中不包含含氮脂環化合物。 第2級胺的含量並無特別限制，但是相對於處理液的總質量係300質量ppb～3000質量ppm為較佳，1～1000質量ppm為更佳，10～500質量ppm為進一步較佳。 又，含氮芳香族雜環化合物（B）的質量與第2級胺的質量之比並無特別限制，但是1～10000為較佳，5～10000為更佳，5～5000為進一步較佳，5～1000為特佳。
＜螯合劑＞ 本發明的處理液包含螯合劑為較佳。 螯合劑具有與包含於殘渣中之經氧化之金屬進行螯合化之功能。 本發明的處理液包含螯合劑之情況下，殘渣去除性及缺陷抑制性更加優異。 作為螯合劑並無特別限制，但是聚胺基聚羧酸為較佳。 聚胺基聚羧酸係具有複數個胺基及複數個羧酸基之化合物，例如可舉出單-或聚伸烷基多胺聚羧酸、聚胺基烷聚羧酸、聚胺基烷醇聚羧酸及羥基烷基醚多胺聚羧酸等。
作為聚胺基聚羧酸，例如可舉出丁二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、乙二胺四丙酸、三乙四胺六乙酸、1,3-二胺基-2-羥基丙烷-N,N,N’,N’-四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸（EDTA）、反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1,6-六亞甲基-二胺-N,N,N’,N’-四乙酸、N,N-雙（2-羥基苄基）乙二胺-N,N-二乙酸、二胺基丙烷四乙酸、1,4,7,10-四氮雜環十二烷-四乙酸、二胺基丙醇四乙酸及（羥基乙基）乙二胺三乙酸等。其中，二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、乙二胺四乙酸（EDTA）或反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸為較佳。
螯合劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 螯合劑的含量（存在複數個之情況下係其總計）並無特別限制，但是相對於處理液的總質量係0.01～10質量%為較佳，0.01～3.0質量%為更佳。
＜4級氫氧化銨＞ 本發明的處理液包含4級氫氧化銨為較佳。上述4級氫氧化銨在處理液中作為pH調整劑來發揮功能。 作為4級氫氧化銨化合物，例如可舉出由下述式（a1）表示之化合物。
[化學式12]
上述式（a1）中，Ra1 ～Ra4 分別獨立地表示碳數1～16的烷基、碳數6～16的芳基、碳數7～16的芳烷基或碳數1～16的羥基烷基。Ra1 ～Ra4 中的至少2個可以彼此鍵結而形成環狀結構，尤其，Ra1 與Ra2 的組合及Ra3 與Ra4 的組合中的至少一個可以彼此鍵結而形成環狀結構。
由上述式（a1）表示之化合物中，從容易得到之觀點考慮，選自包括氫氧化銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化甲基三丙基銨、氫氧化甲基三丁基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化二甲基二乙基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化十六烷基三甲基銨、氫氧化（2-羥基乙基）三甲基銨及氫氧化螺-（1,1’）-聯吡咯烷鎓之群組中之至少1種為較佳。其中，氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨或氫氧化苄基三甲基銨為更佳。
4級氫氧化銨可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 4級氫氧化銨的含量相對於處理液的總質量係0.05～15質量%為較佳，0.1～12質量%為更佳。
＜其他添加劑＞ 又，作為其他添加劑，例如可舉出除了含氮芳香環化合物以外的耐蝕劑、界面活性劑、消泡劑、防銹劑及防腐劑等。作為除了含氮芳香環化合物以外的耐蝕劑並無特別限制，例如能夠使用硫甘油等公知的化合物。
〔處理液的物性〕 ＜pH＞ 本發明的處理液的pH係2～15為較佳。藉由處理液的pH在2～15內，即使金屬層由Co、Cu及W中的任一材料形成，亦能夠以更加優異之水準兼顧耐蝕性及洗淨性。 從殘渣去除性更加優異之觀點考慮，處理液的pH的下限值係3以上為更佳，4以上為進一步較佳。 從相對於金屬層之耐蝕性更加優異之觀點考慮，處理液的pH的上限值係15以下為更佳，13以下為進一步較佳。 處理液的pH能夠使用公知的pH計來測量。
＜粗大粒子＞ 本發明的處理液實質上不包含粗大粒子為較佳。 粗大粒子例如係指將粒子的形狀視為球體之情況下直徑0.2μm以上的粒子。又，實質上不包含粗大粒子係指進行了使用光散射式液中粒子測量方式中的市售的測量裝置之處理液的測量時處理液1mL中的0.2μm以上的粒子係10個以下。 另外，包含於處理液之粗大粒子係在原料中作為雜質包含之塵、埃、有機固體物質及無機固體物質等粒子以及在處理液的製備中作為污染物被帶入之塵、埃、有機固體物質及無機固體物質等粒子等，相當於在最終處理液中未溶解而作為粒子存在者。 存在於處理液中之粗大粒子的量能夠利用將雷射作為光源之光散射式液中粒子測量方式中的市售的測量裝置並在液相中進行測量。 作為粗大粒子的去除方法，例如可舉出過濾等處理。
[套組及濃縮液] 上述處理液可以設為將其原料分割成複數個之套組。雖並無特別限制，但是作為將處理液作為套組之具體的方法，例如可舉出處理液包含水、有機溶劑、2種以上的含氮芳香族雜環化合物、羥胺類、鹼性化合物之情況下，作為第1液準備在水中含有羥胺化合物及鹼性化合物之液體組成物，作為第2液準備在有機溶劑中含有2種以上的含氮芳香族雜環化合物之液體組成物之態樣。 又，處理液亦可以作為濃縮液來準備。該情況下，使用時能夠由稀釋液進行稀釋來使用。又，從缺陷去除性更加優異之觀點考慮，濃縮液由水、異丙醇胺或包含胺之稀釋液進行稀釋為較佳。亦即，亦可以設為作為濃縮液的形態的具有上述處理液及上述稀釋液之套組。
[用途] 接著，對上述實施態樣之處理液的用途進行說明。 上述處理液係半導體器件用處理液。本說明書中，“半導體器件用”係指製造半導體器件時所使用。上述處理液能夠在用於製造半導體器件的任一步驟中使用，例如能夠用於存在於基板上之絕緣膜、光阻膜、防反射膜、蝕刻殘渣及灰化殘渣等的處理。另外，本說明書中，將蝕刻殘渣及灰化殘渣總括而稱為殘渣。又，上述處理液可以用於化學機械研磨後的基板的處理，亦可以用作蝕刻液。 具體而言，處理液可用作在使用感光化射線性或感放射線性組成物來形成光阻膜之步驟之前，為了從半導體基板去除如下物質而使用之溶液（例如、去除液及剝離液等）等，亦即，為了改善組成物的塗佈性而塗佈於基板上之預濕液、用於去除附著於金屬層上之殘渣等之洗淨液、用於去除圖案形成用各種光阻膜之溶液（例如、去除液及剝離液等）及永久膜（例如、濾色器、透明絕緣膜及樹脂製透鏡）等。另外，去除永久膜後的半導體基板有時會再次在半導體器件的使用中所使用，因此永久膜的去除亦包含於半導體器件的製造步驟中。 又，上述處理液亦能夠用作用於從化學機械研磨後的基板去除金屬雜質或微粒子等殘渣之洗淨液。 又，上述處理液亦能夠用作針對氧化鈷及氧化銅等之蝕刻液。 上述用途中，尤其能夠較佳地用作用於去除蝕刻殘渣的洗淨液、用於去除圖案形成中所使用之光阻膜的溶液、用於從化學機械研磨後的基板去除殘渣的洗淨液或蝕刻液。 本發明的處理液在上述用途中可以僅用於1個用途，亦可以用於2個以上的用途。
上述處理液亦能夠用於半導體器件具備包含Co之金屬層之基板、半導體器件具備包含W之金屬層之基板或半導體器件具備包含Cu之金屬層之基板的處理。進而，上述處理液具有相對於層間絕緣膜之優異之耐蝕性，因此亦能夠用於例如半導體器件具備包含選自包括SiOX 、SiN及SiOC（x表示1～3的數。）之群組中之至少1種之層之基板的處理。
[處理液、濃縮液及套組之製造方法] ＜調液步驟＞ 作為上述處理液之製造方法並無特別限制，能夠使用公知之製造方法。作為上述處理液之製造方法，例如可舉出混合上述各成分之方法。 另外，混合各成分之順序並無特別限制。關於濃縮液及套組，亦藉由與上述相同的方法製造為較佳。
＜過濾步驟＞ 上述製造方法中包括為了從液中去除異物及粗大粒子等而對液體進行過濾之過濾步驟為較佳。 作為過濾的方法並無特別限制，能夠使用公知的過濾方法。其中，使用過濾器之過濾為較佳。
用於過濾之過濾器只要為以往用於過濾用途等者，則能夠無特別限制地使用。作為構成過濾器之材料，例如可舉出PTFE（聚四氟乙烯）等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂以及聚乙烯及聚丙烯（PP）等聚烯烴樹脂（包含高密度、超高分子量）等。該等之中，聚醯胺系樹脂、PTFE及聚丙烯（包含高密度聚丙烯）為較佳。 使用藉由該等原材料形成之過濾器，藉此能夠更加有效地從處理液去除容易成為缺陷的原因的極性高的異物。
作為過濾器的臨界表面張力，作為下限值70mN/m以上為較佳，作為上限值95mN/m以下為較佳。尤其，過濾器的臨界表面張力係75～85mN/m為較佳。 另外，臨界表面張力的值係製造商的標稱值。藉由使用臨界表面張力在上述範圍的過濾器，能夠更加有效地從處理液去除容易成為缺陷的原因的極性高的異物。
過濾器的孔徑係0.001～1.0μm左右為較佳，0.02～0.5μm左右為更佳，0.01～0.1μm左右為進一步較佳。藉由將過濾器的孔徑設為上述範圍，能夠抑制過濾堵塞且確實地去除處理液中所含有之微細的異物。
使用過濾器時，亦可以組合不同之過濾器。此時，第1過濾器的過濾可以僅進行1次，亦可以進行2次以上。組合不同之過濾器來進行2次以上過濾之情況下，各過濾器可以為彼此相同種類者，亦可以為彼此不同種類者，但是種類彼此不同為較佳。典型的是，第1過濾器及第2過濾器的孔徑及構成原材料中的至少1個不同為較佳。 第2次以後的孔徑與第1次過濾的孔徑相同或比第1次過濾的孔徑小為較佳。又，亦可以組合在上述之範圍內不同孔徑的第1過濾器。其中的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器，例如能夠從由NIHON PALL LTD.、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.（Formerly Nippon Mykrolis Corporation）或KITZ MICROFILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。又，亦能夠使用聚醯胺製“P-尼龍過濾器（孔徑0.02μm、臨界表面張力77mN/m）”；（NIHON PALL LTD.製）、高密度聚乙烯製“PE・清潔過濾器（孔徑0.02μm）”；（NIHON PALL LTD.製）及高密度聚乙烯製“PE・清潔過濾器（孔徑0.01μm）”；（NIHON PALL LTD.製）。
第2過濾器能夠使用由與上述之第1過濾器相同的材料形成之過濾器。能夠使用與上述之第1過濾器相同的孔徑者。使用第2過濾器的孔徑小於第1過濾器者之情況下，第2過濾器的孔徑與第1過濾器的孔徑之比（第2過濾器的孔徑/第1過濾器的孔徑）係0.01～0.99為較佳，0.1～0.9為更佳，0.3～0.9為進一步較佳。藉由將第2過濾器的孔徑設為上述範圍，更加確實地去除混入處理液之微細的異物。
例如，亦可以由含有處理液的一部分成分之混合液進行第1過濾器的過濾，並向其中混合剩餘的成分而製備處理液之後，進行第2過濾。
又，所使用之過濾器在過濾處理液之前進行處理為較佳。該處理中所使用之液體並無特別限定，但是包含處理液、濃縮液及處理液中含有之成分之液體為較佳。
進行過濾之情況下，過濾時的溫度的上限值係室溫（25℃）以下為較佳，23℃以下為更佳，20℃以下為進一步較佳。又，過濾時的溫度的下限值係0℃以上為較佳，5℃以上為更佳，10℃以上為進一步較佳。 過濾中，能夠去除粒子性的異物及/或雜質，但是若在上述溫度中進行，則溶解於處理液中之粒子性的異物及/或雜質的量變少，因此更加有效地進行過濾。
＜除電步驟＞ 上述製造方法還可以包括對選自包括處理液、濃縮液及套組之群組中之至少1種進行除電之除電步驟。另外，關於除電的具體方法在後面敘述。
另外，上述製造方法之所有步驟在無塵室內進行為較佳。無塵室滿足14644-1無塵室基準為較佳。滿足ISO（國際標準化機構）等級1、ISO等級2、ISO等級3、ISO等級4中的任一個為較佳，滿足ISO等級1或ISO等級2為更佳，滿足ISO等級1為進一步較佳。
作為容納上述之處理液、濃縮液或套組之容器，只要液體腐蝕性不成問題，則無特別限制，能夠使用公知的容器。 作為上述容器，用於以半導體用途時容器內的清潔度高且雜質的溶出少者為較佳。 作為上述容器的具體例，例如可舉出AICELLO CHEMICAL CO., LTD.製“Clean-Bottle”系列及KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.製“Pure bottle”等。又，以防止雜質混入（污染）原材料及藥液為目的，使用由6種樹脂構成容器內壁之6層構造亦即多層容器、由6種樹脂構成容器內壁之7層構造亦即多層容器亦為較佳。作為該等容器，例如可舉出日本特開2015-123351號公報中記載之容器，但是並不限定於該等。 上述容器的內壁由選自包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂之群組中之1種以上的樹脂、與它們不同之樹脂以及不銹鋼、赫史特合金、英高鎳合金及蒙乃爾合金等金屬形成或塗覆為較佳。
作為上述不同之樹脂，能夠較佳地使用氟系樹脂（全氟樹脂）。如此，與使用內壁由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂或聚乙烯-聚丙烯樹脂形成或塗覆之容器之情況相比，藉由使用容器的內壁由氟系樹脂形成或由氟樹脂塗覆之容器，能夠抑制乙烯或丙烯的寡聚物的溶出此等不良情況的產生。 作為具有該種內壁之容器的具體例，例如可舉出Entegris,Inc.製FluoroPurePFA複合管柱等。又，亦能夠使用日本特表平3-502677號公報的第4頁等、國際公開第2004/016526號小冊子的第3頁等及國際公開第99/046309號小冊子的第9頁及16頁等中記載之容器。
又，容器的內壁除了上述之氟系樹脂以外，亦較佳地使用石英及經電解研磨之金屬材料（亦即，已電解研磨的金屬材料）。 用於上述經電解研磨之金屬材料的製造之金屬材料包含選自包括鉻及鎳之群組中之至少1種，鉻及鎳的含量的總計相對於金屬材料總質量超過25質量%之金屬材料為較佳，例如可舉出不銹鋼及鎳-鉻合金等。 金屬材料中的鉻及鎳的含量的總計相對於金屬材料總質量係25質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳。 另外，作為金屬材料中的鉻及鎳的含量的總計的上限值並無特別限制，但是通常係90質量%以下為較佳。
作為不銹鋼，並無特別限制，能夠使用公知的不銹鋼。其中，包含8質量%以上的鎳之合金為較佳，包含8質量%以上的鎳之奧氏體系不銹鋼為更佳。作為奧氏體系不銹鋼，例如可舉出SUS（Steel Use Stainless）304（Ni的含量：8質量%、Cr的含量：18質量%）、SUS304L（Ni的含量：9質量%、Cr的含量：18質量%）、SUS316（Ni的含量：10質量%、Cr的含量：16質量%）及SUS316L（Ni的含量：12質量%、Cr的含量：16質量%）等。
作為鎳-鉻合金，並無特別限制，能夠使用公知的鎳-鉻合金。其中，鎳的含量係40～75質量%、鉻的含量係1～30質量%的鎳-鉻合金為較佳。 作為鎳-鉻合金，例如可舉出赫史特合金（產品名以下相同。）、蒙乃爾合金（產品名以下相同）及英高鎳合金（產品名以下相同）等。更具體而言，可舉出赫史特合金C-276（Ni的含量：63質量%、Cr的含量：16質量%）、赫史特合金-C（Ni的含量：60質量%、Cr的含量：17質量%）、赫史特合金C-22（Ni的含量：61質量%、Cr的含量：22質量%）等。 又，鎳-鉻合金依據需要除了上述之合金以外，亦可以包含硼、矽、鎢、鉬、銅及鈷等。
作為對金屬材料進行電解研磨之方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。例如，能夠使用日本特開2015-227501號公報的＜0011＞～＜0014＞段及日本特開2008-264929號公報的＜0036＞～＜0042＞段等中所記載之方法。
可推測金屬材料藉由進行電解研磨，表面的鈍化層中的鉻的含量變得多於母相的鉻的含量。因此，從由經電解研磨之金屬材料塗覆之內壁難以向處理液中流出金屬元素，因此可推測能夠得到特定金屬元素減少項所述之處理液。 另外，金屬材料經拋光為較佳。拋光方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。用於精拋之研磨粒的尺寸並無特別限制，但是從金屬材料的表面的凹凸更容易變小的觀點考慮，#400以下為較佳。 另外，拋光在電解研磨之前進行為較佳。 又，金屬材料亦可以組合1或2個以上的改變研磨粒的尺寸等粗細來進行之複數個段階的拋光、酸洗淨及磁性流體研磨等來進行處理。
該等容器在填充前洗淨容器內部為較佳。用於洗淨之液體依據用途適當選擇即可，但是包含上述處理液、對上述處理液進行了稀釋之液體或添加到上述處理液之成分中的至少1種之液體為較佳。
以防止保管時的處理液中的成分的變化之目的，亦可以將容器內替換成純度99.99995體積%以上的惰性氣體（氮氣或氬氣等）。尤其，含水率少的氣體為較佳。又，液體收容體的輸送、保管時，可以為常溫，但是為了防止變質，亦可以將溫度控制在-20℃至20℃的範圍內。
[基板的洗淨方法] 本發明的一實施態樣之基板的洗淨方法包含使用上述處理液來對特定的基板進行洗淨之洗淨步驟B。又，上述基板的洗淨方法亦可以包含在洗淨步驟B之前製備上述處理液之處理液製備步驟A。 以下基板的洗淨方法的說明中，將在洗淨步驟B之前實施處理液製備步驟A之情況作為一例來表示，但是並不限定於此，本發明的基板的洗淨方法亦可以使用預先準備之上述處理液來進行。
〔洗淨對象物〕 在一實施態樣中，上述基板的洗淨方法的洗淨對象物具備包含Co之金屬層為較佳。 又，在一實施態樣中，上述基板的洗淨方法的洗淨對象物具備包含W之金屬層為較佳。 又，在一實施態樣中，上述基板的洗淨方法的洗淨對象物具備包含Cu之金屬層為較佳。 作為上述洗淨對象物，例如可舉出在基板上至少依序具備金屬層、層間絕緣膜、金屬硬遮罩之積層體。積層體還可以藉由經由乾式蝕刻步驟等，具有以露出金屬層的表面的方式從金屬硬遮罩的表面（開口部）朝向基板形成之孔。 如上述的具有孔之積層體之製造方法並無特別限制，但是通常可舉出如下方法，亦即，將金屬硬遮罩用作遮罩來對依序具有基板、金屬層、層間絕緣膜及金屬硬遮罩之處理前積層體實施乾式蝕刻步驟，並以露出金屬層的表面的方式對層間絕緣膜進行蝕刻，藉此設置貫穿金屬硬遮罩及層間絕緣膜內之孔。 另外，金屬硬遮罩之製造方法並無特別限制，例如可舉出如下方法，亦即，首先在層間絕緣膜上形成含有特定成分之金屬層，並在該金屬層上形成特定圖案的光阻膜。接著，將光阻膜用作遮罩，對金屬層進行蝕刻，藉此製造金屬硬遮罩（亦即，金屬層被圖案化之膜）。 又，積層體可以具有除了上述層以外的層，例如可舉出蝕刻停止膜、反射防止層等。
圖1中示出表示上述基板的洗淨方法的洗淨對象物亦即積層體的一例之剖面示意圖。 圖1所示之積層體10在基板1上依序具備金屬層2、蝕刻停止層3、層間絕緣膜4及金屬硬遮罩5，藉由經由乾式蝕刻步驟等，在特定位置形成有露出金屬層2之孔6。亦即，圖1所示之洗淨對象物係如下積層體：依序具備基板1、金屬層2、蝕刻停止層3、層間絕緣膜4及金屬硬遮罩5，在金屬硬遮罩5的開口部的位置雙具備從其表面貫穿到金屬層2的表面之孔6。孔6的內壁11以由蝕刻停止層3、層間絕緣膜4及金屬硬遮罩5組成之截面壁11a及由被露出之金屬層2組成之底壁11b構成，並附著有乾式蝕刻殘渣12。
上述基板的洗淨方法能夠較佳地用於以該等乾式蝕刻殘渣12的去除為目的之洗淨。亦即，乾式蝕刻殘渣12的去除性能（殘渣去除能力）優異且相對於洗淨對象物的內壁11（例如金屬層2等）之耐蝕性亦優異。 又，上述基板的洗淨方法亦可以在乾式蝕刻步驟之後實施於進行了乾灰化步驟之積層體。 以下，對上述之積層體的各層構成材料進行說明。
＜金屬硬遮罩＞ 金屬硬遮罩包含至少1種選自包括Cu、Co、Co合金、W、W合金、Ru、Ru合金、Ta、Ta合金、AlOx、AlN、AlOxNy、TiAl、Ti、TiN、TiOx、ZrOx、HfOx、TaOx、LaOx及YSiOx之群組中之成分為較佳。其中，x、y分別係由x=1～3、y=1～2表示之數為較佳。 作為上述金屬硬遮罩的材料，例如可舉出TiN、WO2 及ZrO2 等。
＜層間絕緣膜＞ 層間絕緣膜的材料並無特別限制，例如可較佳地舉出介電常數k係3.0以下、更佳為2.6以下者。 作為具體的層間絕緣膜的材料，可舉出SiOX 、SiN、SiOC及聚醯亞胺等有機系聚合物等。另外，x係由1～3表示之數為較佳。
＜蝕刻停止層＞ 蝕刻停止層的材料並無特別限制。作為具體的蝕刻停止層的材料，可舉出SiN、SiON、SiOCN系材料及AlOx等金屬氧化物。
＜金屬層＞ 形成金屬層之材料包含選自包括鈷、鎢及銅之群組中之1種以上為較佳。又，鈷、鎢及銅可以為與其他金屬的合金。 本發明的配線材料還可以包含除了鈷、鎢及銅以外的金屬、氮化金屬或合金。具體而言，可舉出鈦、鈦-鎢、氮化鈦、鉭、鉭化合物、鉻、鉻氧化物及鋁等。
＜基板＞ 此處所述之“基板”中例如包括由單層組成之半導體基板及由多層組成之半導體基板。 構成由單層組成之半導體基板之材料並無特別限制，通常由矽、矽鍺、如GaAs的第III-V族化合物或該等的任意組合構成為較佳。 為由多層組成之半導體基板之情況下，其結構並無特別限制，例如亦可以在上述矽等半導體基板上具有如金屬線及介電材料的互連結構（interconnect features）等露出之積體電路結構。作為用於互連結構之金屬及合金，可舉出鋁、與銅合金化之鋁、銅、鈦、鉭、鈷、矽、氮化鈦、氮化鉭及鎢，但是並不限制於該等。又，亦可以在半導體基板上具有層間介電質層、氧化矽、氮化矽、碳化矽及碳摻雜的氧化矽等層。
以下，按步驟對基板的洗淨方法進行說明。
〔處理液製備步驟A〕 處理液製備步驟A係製備上述處理液之步驟。本步驟中所使用之各成分如上所述。 本步驟的順序並無特別限制，例如可舉出藉由攪拌混合特定成分來製備處理液之方法。另外，各成分可以總括添加，亦可以分成複數次添加。 又，包含於處理液之各成分使用分類成半導體等級者或分類成以其為基準之高純度等級者，並使用進行基於過濾之異物去除及/或基於離子交換樹脂等之離子成分減少者為較佳。又，混合原料成分之後，還進行基於過濾之異物去除及/或基於離子交換樹脂等之離子成分減少為較佳。
又，將處理液設為濃縮液之情況下，在實施洗淨步驟B之前，將濃縮液稀釋成5～2000倍而得到稀釋液之後，使用該稀釋液實施洗淨步驟B。作為稀釋濃縮液之溶劑，水或異丙醇胺為較佳。
〔洗淨步驟B〕 作為用洗淨步驟B洗淨之洗淨對象物，可舉出上述之積層物，可例示如上所述實施乾式蝕刻步驟來形成孔之積層物10（參閱圖1）。另外，該積層物10在孔6內附著有乾式蝕刻殘渣12。 另外，亦可以在乾式蝕刻步驟之後，將進行了乾灰化步驟之積層物設為洗淨對象物。
使處理液與洗淨對象物接觸之方法並無特別限制，但是例如可舉出在放入罐中之處理液中浸漬洗淨對象物之方法、在洗淨對象物上對處理液進行噴霧之方法、在洗淨對象物上流過處理液之方法及該等的任意組合。從殘渣去除性的觀點考慮，將洗淨對象物浸漬於處理液中之方法為較佳。
處理液的溫度係90℃以下為較佳，25～80℃為更佳，30～75℃為進一步較佳，40～65℃為特佳。
洗淨時間能夠依據所使用之洗淨方法及處理液的溫度來調整。 用分批浸漬方式（在處理槽內浸漬複數片洗淨對象物來進行處理之分批方式）進行洗淨之情況下，洗淨時間例如係60分鐘以內，1～60分鐘為較佳，3～20分鐘為更佳，4～15分鐘為進一步較佳。
用單片方式進行洗淨之情況下，洗淨時間例如係10秒鐘～5分鐘，15秒鐘～4分鐘為較佳，15秒鐘～3分鐘為更佳，20秒鐘～2分鐘為進一步較佳。
另外，為了更加增進處理液的洗淨能力，亦可以使用機械攪拌方法。 作為機械攪拌方法，例如可舉出使處理液在洗淨對象物上循環之方法、使處理液在洗淨對象物上流過或噴霧之方法及用超聲波或兆頻攪拌處理液之方法等。
〔沖洗步驟B2〕 本發明的基板的洗淨方法在洗淨步驟B之後，還可以具有繼續用溶劑洗淨洗淨對象物之步驟（以下稱為“沖洗步驟B2”。）。 沖洗步驟B2與洗淨步驟B連續進行，係用沖洗溶劑（沖洗液）歷時5秒鐘～5分鐘進行沖洗之步驟為較佳。沖洗步驟B2亦可以使用上述機械攪拌方法來進行。
作為沖洗溶劑，例如可舉出脫離子（DI：De Ionize）水、甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲亞碸、乳酸乙基及丙二醇單甲基醚乙酸酯。或者，亦可以利用pH＞8的水性沖洗液（經稀釋之水性氫氧化銨等）。 作為沖洗溶劑，氫氧化銨水溶液、DI水、甲醇、乙醇或異丙醇為較佳，氫氧化銨水溶液、DI水或異丙醇為更佳，氫氧化銨水溶液或DI水為進一步較佳。 作為使沖洗溶劑與洗淨對象物接觸之方法，亦能夠相同地運用使上述之處理液與洗淨對象物接觸之方法。 沖洗步驟B2中的沖洗溶劑的溫度係16～27℃為較佳。
〔乾燥步驟B3〕 本發明的基板的洗淨方法亦可以在沖洗步驟B2之後，具有使洗淨對象物乾燥之乾燥步驟B3。 作為乾燥方法並無特別限制。作為乾燥方法，例如可舉出旋轉乾燥法、使乾性氣體流過洗淨對象物上之方法、藉由如加熱板或紅外線燈的加熱機構對基板進行加熱之方法、馬蘭哥尼乾燥法、諾塔哥尼乾燥法、IPA（異丙醇）乾燥法及該等的任意組合。 乾燥時間依賴於所使用之特定方法，但是通常係30秒鐘～幾分鐘為較佳。
〔粗大粒子去除步驟H〕 上述基板的洗淨方法在上述處理液製備步驟A之後且在上述洗淨步驟B之前，具有去除處理液中的粗大粒子之粗大粒子去除步驟H為較佳。 藉由減少或去除處理液中的粗大粒子，能夠減少殘留於經洗淨步驟B之後的洗淨對象物上之粗大粒子的量。其結果，能夠抑制因洗淨對象物上的粗大粒子而引起之圖案損害，亦能夠抑制元件的產率降低及可靠性降低帶來的影響。 作為用於去除粗大粒子的具體的方法，例如可舉出使用特定除粒徑的除粒子膜對經處理液製備步驟A之處理液進行濾過精製之方法等。 另外，關於粗大粒子的定義，如上所述。
〔除電步驟I、J〕 上述基板的洗淨方法包含選自包括在上述處理液製備步驟A之前，對用於處理液的製備之水進行除電之除電步驟I及上述處理液製備步驟A之後且上述洗淨步驟B之前，對上述處理液進行除電之除電步驟J之群組中之至少1種步驟為較佳。 用於對洗淨對象物供給處理液的接液部的材質由相對於處理液不會溶出金屬的材料形成或塗覆為較佳。作為上述的材料，例如可舉出作為能夠用於液體收容體之容器的內壁之材料進行了說明之材料等。 另外，上述材料可以為樹脂。上述材料係樹脂之情況下，樹脂多為導電率較低且為絕緣性。因此，例如將上述處理液在內壁由樹脂形成或塗覆之配管上通液之情況或藉由樹脂製除粒子膜及樹脂製離子交換樹脂膜進行了濾過精製之情況下，處理液的帶電電位增加而有引起靜電災害之虞。 因此，本發明的基板的洗淨方法中，實施上述除電步驟I及除電步驟J的至少一個步驟，降低處理液的帶電電位為較佳。又，藉由進行除電，能夠更加抑制異物（粗大粒子等）對基板的附著及/或對洗淨對象物的損害（腐蝕）。 作為除電方法，具體而言，可舉出使水及/或處理液與導電性材料接觸之方法。 使水及/或處理液與導電性材料接觸之接觸時間係0.001～1秒鐘為較佳，0.01～0.1秒鐘為更佳。 作為樹脂的具體的例，可舉出高密度聚乙烯（HDPE）、高密度聚丙烯（PP）、6,6-尼龍、四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯與全氟烷基乙烯醚的共聚物（PFA）、聚氯三氟乙烯（PCTFE）、乙烯-氯三氟乙烯共聚物（ECTFE）、乙烯-四氟化乙烯共聚物（ETFE）及四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚物（FEP）等。 作為導電性材料，可舉出不銹鋼、金、白金、鑽石及玻璃碳等。
本發明的一實施態樣之基板的洗淨方法具有：處理液製備步驟A、洗淨步驟B、回收在洗淨步驟B中使用之處理液的排液之排液回收步驟C、使用所回收之處理液的排液洗淨新準備之具備特定層之基板之洗淨步驟D及回收在上述洗淨步驟D中所使用之上述處理液的排液之排液回收步驟E， 反覆實施上述洗淨步驟D及上述排液回收步驟E回收並回收上述處理液的排液。
上述實施態樣之基板的洗淨方法中，處理液製備步驟A、洗淨步驟B的態樣如上所述。又，再利用上述排液之態樣中亦具有在上述之態樣中說明之粗大粒子去除步驟H及除電步驟I、J為較佳。又，亦可以在洗淨步驟B之前具有在上述之態樣中說明之處理液製備步驟A。
使用回收之處理液的排液實施基板的洗淨之洗淨步驟D的態樣如上所述。 排液回收步驟C、E中的排液回收機構並無特別限定。回收之排液保存於上述除電步驟J中上述之容器為較佳，此時亦可以進行與除電步驟J相同的除電步驟。又，亦可以設置對回收之排液實施濾過等而去除雜質之步驟。 [實施例]
以下，依據實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理順序等只要不脫離本發明的主旨便能夠適當變更。然而，本發明的範圍並非係藉由以下所示之實施例限定地解釋者。
〔處理液的製備〕 以表中所述之配方混合下述表中所記載之各成分，製備了實施例及比較例的各處理液。另外，各處理液中，各種成分的含量（皆為質量基準）如表中所述。 其中，示於表之各種成分皆使用分類成半導體等級者或分類成以其為基準之高純度等級者。
以下示出表中所記載之各種成分。
＜“水”欄＞ ・超純水
＜“有機溶劑”欄＞ ・EGBE：乙二醇單正丁醚 ・EGME：乙二醇單甲醚 ・DEGME：二乙二醇單甲醚 ・DEGBE：二乙二醇單丁醚 ・DMF：N,N-二甲基甲醯胺 ・MMB：3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇 ・DMSO：二甲亞碸 ・PG：丙二醇 ・DEGEE：二乙二醇單乙醚
＜“含氮芳香族雜環化合物”欄＞ ・5MBTA：5-甲基-1H-苯并三唑（相當於由通式（I）表示之化合物） ・BTA：苯并三唑（相當於由通式（I）表示之化合物） ・123TZ：1H-1,2,3三唑（相當於由通式（I）表示之化合物） ・化合物A：由下述結構式表示之化合物（相當於由通式（II）表示之化合物） ・化合物B：由下述結構式表示之化合物（相當於由通式（III）表示之化合物） ・化合物C：由下述結構式表示之化合物（相當於由通式（II）表示之化合物） ・化合物D：1-烷基取代苯基四唑（烷基取代之苯基在1位取代之四唑。相當於由通式（V）表示之化合物） ・化合物E：5-烷基取代苯基四唑（烷基取代之苯基在5位取代之四唑。相當於由通式（V）表示之化合物） ・化合物X：由下述結構式表示之化合物（相當於由通式（II）表示之化合物） ・化合物Y：由下述結構式表示之化合物（相當於由通式（II）表示之化合物） ・tetrazole：四唑（相當於由通式（IV）表示之化合物） ・5-aminotetrazole：5-胺基四唑（相當於由通式（IV）表示之化合物）
[化學式13]
[化學式14]
＜“鹼性化合物”欄＞ ・DBU：1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯（相當於含氮脂環化合物。） ・εCAP：ε-己內醯胺（相當於含氮脂環化合物。） ・化合物1：下述結構式表示之化合物（相當於含氮脂環化合物。） ・化合物2：下述結構式表示之化合物（相當於含氮脂環化合物。） ・化合物3：下述結構式表示之化合物（相當於含氮脂環化合物。） ・NH4 OH：氫氧化銨 ・DABCO：1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷（相當於含氮脂環化合物。） ・THFA：四氫糠胺（相當於含氮脂環化合物。） ・2AEPZ：N-（2-胺基乙基）哌（相當於含氮脂環化合物。） ・IE：2,2’-亞胺基二乙醇
[化學式15]
＜“鈷離子源”欄＞ ・CoOx：氧化鈷（x：1～2） ・Co（OH）x：氫氧化鈷（x：2～3） ・CoSO4 ：硫氧化鈷
＜“添加劑1”欄＞ ・DTPA：二乙烯三胺五乙酸（相當於螯合劑。） ・HF：氟化氫（相當於含氟化合物。）
＜“添加劑2”欄＞ ・HA：羥胺（相當於NH2 -OH、羥胺類。） ・TMAH：氫氧化四甲基銨（相當於4級氫氧化銨。）
＜“添加劑3”欄＞ TG：1-硫甘油（相當於耐蝕劑。）
〔各種定量〕 關於微量成分，藉由下述方法進行了定量。 ＜鈷離子含量＞ 測量時使用了Agilent 8800 三重四極ICP-MS（半導體分析用、選項#200）。以測量結果為基礎，求出了鈷離子的含量。
・測量條件 樣品導入系統使用了石英火炬與同軸型PFA（全氟烷氧基烷烴）霧化器（自吸用）及白金錐接口。冷電漿條件的測量動作參數如下所述。 ・RF（Radio Frequency）輸出（W）：600 ・載氣流量（L/min）：0.7 ・尾吹氣流量（L/min）：1 ・取樣深度（mm）：18
＜含氮芳香族雜環化合物（B）的含量＞ 測量時使用了氣相色譜質譜分析裝置（產品名“GCMS-2020”、Shimadzu Corporation製、測量條件如下所述）。
（測量條件） 毛細管柱：InertCap 5MS/NP 0.25mmI.D.×30m df=0.25μm 試樣導入法：分流 75kPa 壓力恆定 氣化室溫度：230℃ 管柱烘箱溫度：80℃（2min）-500℃（13min）升溫速度15℃/min 載氣：氦氣 隔墊吹掃流量：5mL/min 分流比：25:1 接口溫度：250℃ 離子源溫度：200℃ 測量模式：Scan m/z=85～500 試樣導入量：1μL
＜含氮脂環化合物（化合物1、化合物2及化合物3）的含量＞ 與含氮芳香族雜環化合物（B）相同地，使用了氣相色譜質譜分析裝置（產品名“GCMS-2020”、Shimadzu Corporation製、測量條件如上所述）。
〔評價〕 ＜耐蝕性＞ （相對於Co層之耐蝕性評價） 準備由Co組成之膜（配線模型、以下亦稱為“Co膜”。），依據其蝕刻速度，進行了耐蝕性的評價。Co膜的膜厚係1000Å。蝕刻速度較低的情況下，耐蝕性優異，蝕刻速度較高的情況下，耐蝕性較差。 使用實施例及比較例的各處理液，進行了Co膜的蝕刻處理。具體而言，實施例及比較例的處理液中，將Co膜浸漬10分鐘，依據處理液的浸漬前後的Co膜的膜厚差，算出了蝕刻速度（Å/分鐘）。 另外，關於處理前後的Co膜的膜厚，使用橢圓偏光法（分光橢圓偏振計、產品名“Vase”、J.A. Woollam Japan Co.,Inc.製）在測量範圍250-1000nm、測量角度70度及75度的條件下進行了測量。 又，準備由Cu組成之膜、由W組成之膜及由SiO2 組成之膜，以與上述相同的方式算出了蝕刻速度。 另外，結果依據以下基準對每個膜的種類進行評價，在表中總括表示測量結果及評價。
（評價基準） “A”：0.5Å/min以下（耐蝕性尤其優異） “B”：大於0.5Å/min且1.0Å/min以下（耐蝕性優異） “C”：大於1.0Å/min且2.0Å/min以下（實用上能夠使用的水準） “D”：大於2.0Å/min且3.0Å/min以下（耐蝕性存在問題並無法使用之水準） “E”：大於3.0Å/min（金屬層溶解並無法使用之水準）
＜殘渣去除性＞ 形成了在基板（Si）上依序具備Co膜、SiN膜、SiO2 膜及具有特定開口部之金屬硬遮罩（TiN）之積層物（相當於處理前積層物）。使用所得到之積層物，將金屬硬遮罩作為遮罩實施電漿蝕刻，進行SiN膜及SiO2 膜的蝕刻直至露出Co膜表面，形成孔而製造了試樣1（參閱圖1）。當藉由掃描型電子顯微鏡照片（SEM：Scanning Electron Microscope）確認該積層物的截面時，在孔壁面觀察到了電漿蝕刻殘渣。 並且，以如下述順序評價了殘渣去除性。首先，在調溫成60℃之各處理液中浸漬準備之上述試樣1的切片（約2.0cm×2.0cm），10分鐘後取出試樣1的切片，立即用超純水進行水洗，進行了N2 乾燥。之後，藉由SEM觀察浸漬後的試樣1的切片表面，針對電漿蝕刻殘渣的去除性（“殘渣去除性”）按照下述的判斷基準來進行了評價。 “A”：在5分鐘以內完全去除了電漿蝕刻殘渣。 “B”：在大於5分鐘且8分鐘以下完全去除了電漿蝕刻殘渣。 “C”：在大於8分鐘且10分鐘以下完全去除了電漿蝕刻殘渣。 “D”：在大於10分鐘之時刻雖完全去除了電漿蝕刻殘渣，但是功能沒有問題。 “E”：在大於10分鐘之時刻電漿蝕刻殘渣的去除不充分，導致功能受到影響。
＜缺陷抑制性＞ 藉由晶圓上表面檢查裝置（SP-5、KLA-Tencor Corporation製），測量了存在於直徑300mm的矽基板表面之直徑32nm以上的異物數及各異物的地址。 然後，在旋轉晶圓處理裝置（Ekc Technologies,Inc.製）上設置了測量出存在於矽基板表面之異物數之晶圓。 接著，在設置之晶圓的表面以1.5L/min的流量吐出了1分鐘的實施例及比較例的各處理液。之後，進行了晶圓的旋轉乾燥。 針對所得到之乾燥後的晶圓，使用晶圓上表面檢查裝置測量了晶圓上的異物數及地址。 按照以下的評價基準評價了所得到之粒子的數。將結果示於表中。 “A”：直徑32nm以上的粒子的數係0個以上且小於100個。 “B”：直徑32nm以上的粒子的數係100個以上且小於500個。 “C”：直徑32nm以上的粒子的數係500個以上且小於1000個。 “D”：直徑32nm以上的粒子的數係1000個以上。
將以上的評價結果示於下述表中。
＜阻劑殘渣剝離試驗＞ 參閱日本特開2012-194536號的0030段，得到了在Si基板上形成了光阻膜之試樣2。將試樣2的切片（約2.0cm×2.0cm）浸漬於調溫成60℃之各處理液，10分鐘後取出試樣2的切片，立即用超純水進行水洗，進行了N2 乾燥。之後，藉由肉眼觀察浸漬後的試樣2的切片表面，按照下述判斷基準進行了評價。另外，表中“-”表示未實施測量者。 “A”：在2分鐘以內阻劑完全去除。 “B”：完全去除阻劑用時大於2分鐘。
另外，下述表中，表1-1中示出處理液（實施例1～23）的組成，表1-2中示出表1-1所示之處理液的各種組成比及評價結果。 表2-1中示出處理液（實施例24～51）的組成，表2-2中示出表2-1所示之處理液的各種組成比及評價結果。 表3-1中示出處理液（實施例52～74）的組成，表3-2中示出表3-1所示之處理液的各種組成比及評價結果。 表4-1中示出處理液（實施例75～101）的組成，表4-2中示出表4-1所示之處理液的各種組成比及評價結果。 表5-1中示出處理液（實施例102～119）的組成，表5-2中示出表5-1所示之處理液的各種組成比及評價結果。 表6-1中示出處理液（比較例1～6）的組成，表6-2中示出表6-1所示之處理液的各種組成比及評價結果。 亦即，例如以實施例1為例而舉出，則如表1-1所示，實施例1的處理液包括水（剩餘部分）、有機溶劑（EGBE：3.00質量%）、含氮芳香族雜環化合物（A）（5MBTA：0.20質量%）及含氮芳香族雜環化合物（B）（化合物A：8質量ppm）。又，如表1-2所示，實施例1中，相對於含氮芳香族雜環化合物（B）之含氮芳香族雜環化合物（A）的質量含有比係250。又，關於實施例1的處理液的耐蝕性，相對於Co之耐蝕性係0.7Å/分鐘（評價B）、相對於Cu之耐蝕性係0.8Å/分鐘（評價B）、相對於W之耐蝕性係1.2Å/分鐘（評價C）、相對於SiO2 之耐蝕性係0.6Å/分鐘（評價B）。又，實施例1的處理液中，殘渣去除性係C評價，缺陷抑制性係B評價。 另外，下述表中，例如“1.E+01”等標記係指1.0×10的1次方。亦即，“2.E×05”係指2.0×10的5次方。
[表1-1]
[表1-2]
[表2-1]
[表2-2]
[表3-1]
[表3-2]
[表4-1]
[表4-2]
[表5-1]
[表5-2]
[表6-1]
[表6-2]
從表中的結果，可知藉由實施例的處理液，相對於處理對象物的耐蝕性（相對於金屬層之耐蝕性）、殘渣去除性及缺陷抑制性優異。 另一方面，可知比較例的處理液無法兼顧相對於金屬層之耐蝕性、殘渣去除性及缺陷抑制性。
又，從實施例4及實施例19～23的對比確認到，本發明的處理液中，相對於含氮芳香族雜環化合物（B）之含氮芳香族雜環化合物（A）的質量含有比係100以上的情況下，殘渣去除性及缺陷抑制性更加優異，15000以下的情況下，相對於金屬層之耐蝕性更加優異。 又，從實施例4及實施例19～23的對比確認到，本發明的處理液中，含氮芳香族雜環化合物（B）的含量相對於處理液的總質量係0.5質量ppm以上的情況下，相對於金屬層之耐蝕性更加優異，80質量ppm以下的情況下，殘渣去除性及缺陷抑制性更加優異。 又，從實施例1及實施例5～10的對比、實施例2及實施例11～14的對比、實施例33～35的對比確認到，相對於鈷離子之含氮芳香族雜環化合物（B）的質量含有比係1.0×104 以上的情況下，殘渣去除性及缺陷抑制性更加優異，1.0×105 以下的情況下，相對於金屬層之耐蝕性更加優異。 又，從實施例32～35的對比確認到，相對於鈷離子之含氟化合物的質量含有比係4.0×106 ～5.0×107 之情況下，殘渣去除性更加優異。 又，從實施例2及實施例11～14的對比確認到，相對於鈷離子之鹼性化合物的質量含有比係1.0×107 以上之情況下，殘渣去除性及缺陷抑制性更加優異，上述質量含有比係1.0×108 以下之情況下，耐蝕性更加優異。 又，從實施例1及實施例5～10的對比、實施例2及實施例11～14的對比、實施例33～35的對比確認到，鈷離子的含量相對於處理液的總質量係100質量ppt以上的情況下，相對於金屬層之耐蝕性更加優異，1200質量ppt以下的情況下，殘渣去除性及缺陷抑制性更加優異。
又，從實施例4及實施例15～16的對比確認到，作為含氮芳香族雜環化合物（A）使用苯并三唑骨架（由通式（I）表示之化合物中，R11 與R12 鍵結而形成環之結構）的含氮芳香族雜環化合物，並且作為含氮芳香族雜環化合物（B）使用由通式（III）表示之化合物之情況下，相對於金屬層之耐蝕性、殘渣去除性及缺陷抑制性更加優異。
又，從實施例4及實施例17～18的對比確認到，作為含氮芳香族雜環化合物（A）使用在R11 與R12 鍵結而形成之環上具有取代基之苯并三唑骨架（由通式（I）表示之化合物中，R11 與R12 鍵結而形成環之結構）的含氮芳香族雜環化合物之情況下，殘渣去除性及缺陷抑制性更加優異。
又，從實施例3及實施例24～27的對比確認到，作為鹼性化合物包含2種以上的含氮脂環化合物之情況（較佳為包含1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯（DBU）及選自包括ε-己內醯胺、化合物1、化合物2及化合物3之群組中之1種以上之情況）下，相對於金屬層之耐蝕性、殘渣去除性及缺陷抑制性更加優異。
〔處理液的製備〕 除了將鹼性化合物的含量設為表7-1中所記載之摻合量以外，藉由與實施例36的處理液相同的方法製備了實施例120～122的各處理液。另外，各處理液中，各種成分的含量（皆為質量基準）如表中所示。又，藉由公知的pH計測量了所得到之實施例120～122的各處理液的pH。 將結果示於表2中。 另外，下述表2中，表7-1中示出處理液（實施例120～122）的組成，表7-2中示出表7-1所示之處理液的各種組成比及評價結果。
[表7-1]
[表7-2]
從表7-2的結果可知，處理液中pH不同之情況下，相對於金屬層之耐蝕性、殘渣去除性及缺陷抑制性亦優異。又，處理液的pH係13以下之情況（較佳為pH大於11且13以下之情況）下，相對於金屬層之耐蝕性、殘渣去除性及缺陷抑制性更加優異。
1‧‧‧基板
2‧‧‧金屬層
3‧‧‧蝕刻停止層
4‧‧‧層間絕緣膜
5‧‧‧金屬硬遮罩
6‧‧‧孔
10‧‧‧積層體
11‧‧‧內壁
11a‧‧‧截面壁
11b‧‧‧底壁
12‧‧‧乾式蝕刻殘渣
圖1係表示能夠應用於本發明的一實施態樣之基板的洗淨方法之積層體（具備金屬層及層間絕緣膜之基板）的一例之剖面示意圖。

Claims (26)

  1. 一種半導體器件用處理液，其包含： 水； 有機溶劑；及 2種以上的含氮芳香族雜環化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之處理液，其作為該含氮芳香族雜環化合物包含含氮芳香族雜環化合物（A）及含氮芳香族雜環化合物（B）， 該含氮芳香族雜環化合物（A）係由下述通式（I）表示之化合物或由下述通式（IV）表示之化合物， 該含氮芳香族雜環化合物（B）係選自包括由下述通式（II）表示之化合物、由下述通式（III）表示之化合物及由下述通式（V）表示之化合物之群組中之至少1種，通式（I）中，R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、或經取代或未經取代的烴基，R11 及R12 可以彼此鍵結而形成環，通式（II）中，R21 及R22 分別獨立地表示氫原子、羥基、或經取代或未經取代的烴基， 其中，R21 係氫原子之情況下，R22 表示經取代或未經取代的烴基，R21 係氫原子，R22 表示經取代或未經取代的烴基，且該通式（I）中的R11 及R12 彼此鍵結而形成苯環並且該苯環具有取代基時，R22 與該取代基表示不同之基團，通式（III）中，R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、或經取代或未經取代的烴基， 其中，R31 係氫原子之情況下，R32 表示經取代或未經取代的烴基，R31 係氫原子，R32 表示經取代或未經取代的烴基，且該通式（I）中的R11 及R12 彼此鍵結而形成苯環並且苯環具有取代基時，R32 與該取代基表示不同之基團，通式（IV）中，R41 表示氫原子，R42 表示氫原子、羥基、巰基或胺基，通式（V）中，R51 及R52 分別獨立地表示氫原子、或經取代或未經取代的烴基，其中，R51 及R52 中的至少一個表示經取代或未經取代的烴基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之處理液，其中 相對於該含氮芳香族雜環化合物（B）之該含氮芳香族雜環化合物（A）的質量含有比係2～30000。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述之處理液，其中 該含氮芳香族雜環化合物（B）包含選自包括由該通式（II）表示之化合物、由該通式（III）表示之化合物及由該通式（V）表示之化合物之群組中之2種化合物， 該2種化合物的質量比係1～10000。
  5. 如申請專利範圍第2項或第3項所述之處理液，其中 該含氮芳香族雜環化合物（B）的含量相對於該處理液的總質量係0.01～10000質量ppm。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之處理液，其還包含鈷離子。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之處理液，其中 該鈷離子係來源於選自包括氟化鈷、氯化鈷、氫氧化鈷、氧化鈷及硫酸鈷之群組中之至少1種鈷離子源之鈷離子。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之處理液，其中 相對於該鈷離子之該含氮芳香族雜環化合物（B）的質量含有比係1.0×102 ～1.0×106 。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之處理液，其還包含選自包括氟酸、氟化銨、氟化四甲基銨及氟化四丁基銨群組中之1種以上的含氟化合物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之處理液，其還包含鈷離子。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之處理液，其中 該鈷離子係來源於選自包括氟化鈷、氯化鈷、氫氧化鈷、氧化鈷及硫酸鈷之群組中之至少1種鈷離子源之鈷離子。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之處理液，其中 相對於該鈷離子之該含氟化合物的質量含有比係1.0×105 ～1.0×108 。
  13. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之處理液，其還包含鹼性化合物。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之處理液，其中 該鹼性化合物包含含氮脂環化合物。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之處理液，其中 該鹼性化合物包含第2級胺。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之處理液，其中 該第2級胺的含量相對於該處理液的總質量係300質量ppb～3000質量ppm。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之處理液，其中 該含氮芳香族雜環化合物（B）的質量與該2級胺的質量之比係1～10000。
  18. 如申請專利範圍第13項所述之處理液，其還包含鈷離子。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之處理液，其中 該鈷離子係來源於選自包括氟化鈷、氯化鈷、氫氧化鈷、氧化鈷及硫酸鈷之群組中之至少1種鈷離子源之鈷離子。
  20. 如申請專利範圍第18項所述之處理液，其中 相對於該鈷離子之該鹼性化合物的質量含有比係1.0×105 ～1.0×109 。
  21. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之處理液，其中 該有機溶劑係選自包括二醇系溶劑、二醇醚系溶劑、醯胺系溶劑、醇系溶劑及亞碸系溶劑之群組中之至少1種。
  22. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之處理液，其用作用於去除蝕刻殘渣的洗淨液、用於去除圖案形成中所使用之光阻膜的溶液、用於從化學機械研磨後的基板去除殘渣的洗淨液或蝕刻液。
  23. 如申請專利範圍第6項所述之處理液，其中 該水的含量相對於該處理液的總質量係10～97質量%， 該有機溶劑的含量相對於該處理液的總質量係1～85質量%， 該含氮芳香族雜環化合物的含量相對於該處理液的總質量係0.05～5質量%， 該鈷離子的含量相對於該處理液的總質量係0.001～10質量ppb。
  24. 一種套組，其具有：申請專利範圍第1項至第23項中任一項所述之處理液；及選自包括水、異丙醇胺或包含胺之稀釋液之群組中之溶劑。
  25. 一種基板的洗淨方法，其包括： 洗淨步驟，使用申請專利範圍第1項至第23項中任一項所述之處理液，對具備包含選自包括Co、W及Cu之群組中之任一種以上之金屬層之基板進行洗淨。
  26. 如申請專利範圍第25之基板的洗淨方法，其中 該基板還具備包含至少1種選自包括Cu、Co、Co合金、W、W合金、Ru、Ru合金、Ta、Ta合金、AlOx、AlN、AlOxNy、TiAl、Ti、TiN、TiOx、ZrOx、HfOx、TaOx、LaOx及YSiOx之群組中之成分之金屬硬遮罩， 另外，係由x=1～3、y=1～2表示之數。
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