JP5292811B2 - 配線基板の残渣除去用組成物および洗浄方法 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体集積回路、液晶パネル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、ＥＬと略記する。)パネル、プリント基板等の配線基板の製造に用いられる残渣除去用組成物および洗浄方法に関し、詳しくはチタンやチタン合金を含有する配線基板の残渣除去用組成物および洗浄方法に関するものである。
半導体集積回路、液晶パネル、有機ＥＬパネル、プリント基板等の配線基板の製造工程において、基板表面に回路を形成する際には、基板表面にレジスト、フォトマスクを塗布し、レジストを現像後、ドライエッチング工程により配線を形成する。ドライエッチング工程後のパターン側部や底面部には、レジストに由来する残渣や集積回路に使用された部材に由来する残渣が付着しているため、この残渣の除去が必要となる。
このドライエッチング工程後の基板に付着した残渣を除去するための方法としては、ウェットプロセスが検討されており、例えばヒドロキシルアミン、アルコールアミン及び没食子化合物からなる剥離用組成物を用いる方法（特許文献１）、フッ素化合物、有機溶剤からなるレジスト剥離用組成物を用いる方法（特許文献２）、過酸化水素、第四級アンモニウム塩及び防食剤からなるレジスト剥離用組成物を用いる方法（特許文献３）、過酸化水素、硫酸アンモニウム、フッ素化合物、キレート剤からなるレジスト剥離用組成物を用いる方法（特許文献４）などが提案されている。
これらのウェットプロセスによる残渣除去工程で使用されるレジスト剥離用組成物については、銅、アルミ、チタン及びこれらの合金などの配線材料、絶縁膜材料及び拡散防止膜材料に対する腐食性が低いことが求められ、特に近年の半導体集積回路等の微細化に伴い、許容される腐食性の水準は極めて厳しくなっている。
しかしながら、上記のウェットプロセスにより方法は、チタンやチタン合金に対する腐食性が大きく、チタンやチタン合金が用いられた配線基板の製造における残渣除去工程に適用することが困難である。
しかしながら、上記のウェットプロセスにより方法は、チタンやチタン合金に対する腐食性が大きく、チタンやチタン合金が用いられた配線基板の製造における残渣除去工程に適用することが困難である。
本発明の目的は、配線基板の製造において、腐食性の高いチタンやチタン合金を腐食することなく、ドライエッチング後に残存するレジストや金属由来の残渣を有効に除去することができる残渣除去用組成物および洗浄方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、酸化剤とアゾール類化合物を含有し、ｐＨが１〜７である組成物が、チタンやチタン合金を腐食することなく、ドライエッチング後のレジスト残渣や配線材料である銅、アルミニウム、チタンなどの金属由来残渣を効果的に除去できることを見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、以下の配線基板の残渣除去用組成物および洗浄方法を提供する。
１．酸化剤及びアゾール類化合物を含有し、ｐＨが１〜７であることを特徴とする配線基板の残渣除去用組成物。
２．酸化剤が、過酸化水素、オゾン、過マンガン酸カリウム、過炭酸及びその塩、過燐酸およびその塩、過硫酸及びその塩、ヨウ素酸及びその塩、臭素酸及びその塩、過塩素酸及びその塩、塩素酸及びその塩、次亜塩素酸及びその塩から選ばれる少なくとも1種である上記１の配線基板の残渣除去用組成物。
３．酸化剤が、過酸化水素である上記２の配線基板の残渣除去用組成物。
４．アゾール類化合物が、トリアゾール類化合物及び／又はテトラゾール類化合物である上記１〜３のいずれかの配線基板の残渣除去用組成物。
５．アゾール類化合物が０．０００１〜５質量％である上記１〜４のいずれかの配線基板の残渣除去用組成物。
６．過酸化水素が０．０１〜２０質量％である上記３〜５のいずれかの配線基板の残渣除去用組成物。
７．上記１〜６のいずれかの配線基板の残渣除去用組成物を使用して、ドライエッチング後の配線基板の残渣を除去することを特徴とする配線基板の洗浄方法。
８．配線基板がチタン及び／又はチタン合金を含有するものである上記７の配線基板の洗浄方法。
１．酸化剤及びアゾール類化合物を含有し、ｐＨが１〜７であることを特徴とする配線基板の残渣除去用組成物。
２．酸化剤が、過酸化水素、オゾン、過マンガン酸カリウム、過炭酸及びその塩、過燐酸およびその塩、過硫酸及びその塩、ヨウ素酸及びその塩、臭素酸及びその塩、過塩素酸及びその塩、塩素酸及びその塩、次亜塩素酸及びその塩から選ばれる少なくとも1種である上記１の配線基板の残渣除去用組成物。
３．酸化剤が、過酸化水素である上記２の配線基板の残渣除去用組成物。
４．アゾール類化合物が、トリアゾール類化合物及び／又はテトラゾール類化合物である上記１〜３のいずれかの配線基板の残渣除去用組成物。
５．アゾール類化合物が０．０００１〜５質量％である上記１〜４のいずれかの配線基板の残渣除去用組成物。
６．過酸化水素が０．０１〜２０質量％である上記３〜５のいずれかの配線基板の残渣除去用組成物。
７．上記１〜６のいずれかの配線基板の残渣除去用組成物を使用して、ドライエッチング後の配線基板の残渣を除去することを特徴とする配線基板の洗浄方法。
８．配線基板がチタン及び／又はチタン合金を含有するものである上記７の配線基板の洗浄方法。
本発明の配線基板の残渣除去用組成物を使用することにより、半導体集積回路、液晶パネル、有機ＥＬパネル、プリント基板等の配線基板、特にチタンを含有する配線基板で、ドライエッチング後に残存するレジスト、銅やアルミニウム、チタンなど金属由来の残渣物を、チタンやチタン合金を腐食することなく有効に除去することができ、これらの配線基板を使用した半導体装置を効率的に製造することができる。
１：シリコン基板、２：炭素ドープト酸化ケイ素、３：レジスト、４：銅、５：チタン、６：ドライエッチング残渣物
以下に本発明について詳述する。
本発明の配線基板の残渣除去用組成物（単に残渣除去用組成物とも云う）に用いられる酸化剤としては、過酸化水素、オゾン、過マンガン酸カリウム、過炭酸及びその塩、過燐酸およびその塩、過硫酸及びその塩、ヨウ素酸及びその塩、臭素酸及びその塩、過塩素酸及びその塩、塩素酸及びその塩、次亜塩素酸及びその塩などが挙げられ、単独または混同して使用できるが、特に好ましくは過酸化水素である。
酸化剤として過酸化水素を使用する場合、洗浄液中における過酸化水素の濃度は０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％〜３質量％であることが特に好ましい。過酸化水素の濃度を０．０１質量％以上とすることにより残渣除去性が向上し、２０質量％以下とすることによりチタンの溶解性が大きくなることが回避される。
本発明の配線基板の残渣除去用組成物（単に残渣除去用組成物とも云う）に用いられる酸化剤としては、過酸化水素、オゾン、過マンガン酸カリウム、過炭酸及びその塩、過燐酸およびその塩、過硫酸及びその塩、ヨウ素酸及びその塩、臭素酸及びその塩、過塩素酸及びその塩、塩素酸及びその塩、次亜塩素酸及びその塩などが挙げられ、単独または混同して使用できるが、特に好ましくは過酸化水素である。
酸化剤として過酸化水素を使用する場合、洗浄液中における過酸化水素の濃度は０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％〜３質量％であることが特に好ましい。過酸化水素の濃度を０．０１質量％以上とすることにより残渣除去性が向上し、２０質量％以下とすることによりチタンの溶解性が大きくなることが回避される。
本発明の残渣除去用組成物に用いられるアゾール類化合物として、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソオキサゾール、ベンゾトリアゾール、1H-1,2,3-トリアゾール、1H-1,2,4-トリアゾール、1H-テトラゾール、1-メチルイミダゾール、ベンズミダゾール、3-メチルピラゾール、4-メチルピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール、3-アミノピラゾール、3-アミノ-5-メチルピラゾール、4-メチルチアゾール、5-メチルイソオキサゾール、3-アミノ-5-メチルイソオキサゾール、2-アミノチアゾール、1,2,3-トリアゾール-4,5-ジカルボン酸、3,5-ジアミノ-1,2,4-トリアゾール、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、1H-4/5-メチルベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、5-アミノ-1H-テトラゾール等が挙げられる。特にトリアゾール類化合物またはテトラゾール類化合物が好適であり、より好ましくは5-アミノ-1H-テトラゾール、ベンゾトリアゾール、1H-1,2,4-トリアゾール、3,5-ジアミノ-1,2,4-トリアゾールである。これらのアゾール類化合物はチタンやチタン合金用の防食剤となるものであり、単独または混合して使用できる。
なお、本発明の残渣除去用組成物において、上記アゾール類化合物以外の防食剤として、ピロール類、ピリジン類、キノリン類、モルホリン類等を併用しても良い。
ピロール類としてはピロール、2H-ピロール、1-メチルピロール、2-エチルピロール、2,4-ジメチルピロール、2,5-ジメチルピロール、1,2,5-トリメチルピロール等が挙げられる。ピリジン類としてはピリジン、2-ピコリン、3-ピコリン、4-ピコリン、2-エチルピリジン、3-エチルピリジン、4-エチルピリジン、2,3-ルチジン、2,4-ルチジン、3,5-ルチジン、4-t-ブチルピリジン、2-アミノピリジン、3-アミノピリジン、4-アミノピリジン等が挙げられる。キノリン類としてはキノリン、イソキノリン、キナルジン、3-メチルキノリン、2-ヒドロキシキノリン、3-ヒドロキシキノリン、5-ヒドロキシキノリン、3-アミノキノリン、5-アミノキノリン、8-アミノキノリン、5-ニトロキノリン、6-ニトロキノリン、8-ニトロキノリン、8-メチル-5-ニトロキノリン、8-ヒドロキシ-5-ニトロキノリン等が挙げられる。モルホリン類としてはモルホリン、1-メチルモルホリン、1-エチルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン、ヒドロキシプロピルモルホリン、アミノエチルモルホリン、アミノプロピルモルホリン等が挙げられる。
ピロール類としてはピロール、2H-ピロール、1-メチルピロール、2-エチルピロール、2,4-ジメチルピロール、2,5-ジメチルピロール、1,2,5-トリメチルピロール等が挙げられる。ピリジン類としてはピリジン、2-ピコリン、3-ピコリン、4-ピコリン、2-エチルピリジン、3-エチルピリジン、4-エチルピリジン、2,3-ルチジン、2,4-ルチジン、3,5-ルチジン、4-t-ブチルピリジン、2-アミノピリジン、3-アミノピリジン、4-アミノピリジン等が挙げられる。キノリン類としてはキノリン、イソキノリン、キナルジン、3-メチルキノリン、2-ヒドロキシキノリン、3-ヒドロキシキノリン、5-ヒドロキシキノリン、3-アミノキノリン、5-アミノキノリン、8-アミノキノリン、5-ニトロキノリン、6-ニトロキノリン、8-ニトロキノリン、8-メチル-5-ニトロキノリン、8-ヒドロキシ-5-ニトロキノリン等が挙げられる。モルホリン類としてはモルホリン、1-メチルモルホリン、1-エチルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン、ヒドロキシプロピルモルホリン、アミノエチルモルホリン、アミノプロピルモルホリン等が挙げられる。
本発明の残渣除去用組成物に用いるアゾール類化合物の濃度は、０．０００１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜３質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％〜1質量％であることが特に好ましい。てアゾール類化合物を濃度０．０００１質量％以上とすることによりがチタンやチタン合金への防食効果が得られ、経済性や実用性の観点からアゾール類化合物の濃度を５質量％以下とすることが好ましい。
過酸化水素は金属に対して不安定であるため、本発明の残渣除去用組成物は過酸化水素の安定剤を含むことが好ましい。過酸化水素の安定剤としては公知のものが使用できるが、具体的に例を示すとアミノトリ(メチレンホスホン酸)、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンなどのキレート性安定剤が挙げられる。本発明ではこれらの安定剤は特に制限無く使用できる。安定剤の濃度は０．０００１質量％〜０．１質量％であることが好ましい。安定剤の濃度を０．０００１質量％以上とすることにより過酸化水素を安定化する効果が得られ、経済性や実用性の観点から０．１質量％以下とすることが好ましい。
本発明の残渣除去用組成物のｐＨは１〜７であり、好ましくは２〜６である。ｐＨを１以上とすることにより残渣除去性が向上し、ｐＨを７以下とすることによりチタンやチタン合金の溶解が抑制される。ｐＨの調整に使用する物質には特に制限は無く、硫酸、燐酸、塩酸等の無機酸や、蟻酸、酢酸等の有機酸などの一般的な酸を用いることができる。
本発明の残渣除去用組成物は、半導体製造装置のドライエッチング後の残渣除去工程で単独で用いることにより、ドライエッチング工程を経た半導体集積回路、液晶パネル、有機ＥＬパネル、プリント基板などの配線基板上のレジスト由来残渣および配線材料である銅、アルミニウム、チタンなどの金属由来残渣を効果的に除去することができる。
本発明の残渣除去用組成物で配線基板を処理する前後に、他のレジスト剥離用組成物で配線基板を処理することはなんら問題がない。この際のレジスト剥離用組成物としては公知のものを使用することができるが、特に有機アルカリ系の組成物が好適である。
本発明の残渣除去用組成物で配線基板を処理する前後に、他のレジスト剥離用組成物で配線基板を処理することはなんら問題がない。この際のレジスト剥離用組成物としては公知のものを使用することができるが、特に有機アルカリ系の組成物が好適である。
本発明の洗浄方法において使用される配線基板としては、シリコン、非晶性シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、銅、チタン、窒化チタン、チタン-タングステン、タングステン、タンタル、タンタル合金、コバルト、コバルト合金、クロム、クロム酸化物、クロム合金等の半導体配線材料あるいはガリウム-砒素、ガリウム-リン、インジウム-リン等の化合物半導体が使用された半導体基板、ポリイミド樹脂等のプリント基板、ＬＣＤ等に使用されるガラス基板等が挙げられ、本発明の残渣除去用組成物でこれらの配線基板を腐食することはない。
次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、残渣除去用組成物の測定評価方法は以下に通りである。
なお、以下の実施例及び比較例において、残渣除去用組成物の測定評価方法は以下に通りである。
１．試片Ａの作製
銅およびチタンによる配線層と炭素ドープド酸化ケイ素による絶縁層が積層されたシリコンウェハ基板にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとしてドライエッチングにより銅、チタン、炭素ドープド酸化ケイ素からなるパターンを形成し、試片Ａを得た。試片Ａの断面の模式図を図1に示す。
銅およびチタンによる配線層と炭素ドープド酸化ケイ素による絶縁層が積層されたシリコンウェハ基板にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとしてドライエッチングにより銅、チタン、炭素ドープド酸化ケイ素からなるパターンを形成し、試片Ａを得た。試片Ａの断面の模式図を図1に示す。
２． チタン溶解速度の測定(Ｔi Ｅ／Ｒ)
残渣除去組成物を４０℃に加温し、厚さ１０００Åのチタン膜を表面に作製したシリコンウェハを所定時間浸漬した後、超純水リンスを行い、蛍光Ｘ線装置にて処理前後のチタン膜厚差を測定した。ウェハの浸漬時間はチタン膜が消失しない程度に調節した。得られた膜厚差から１分当たりのチタン溶解速度 (Ti E/R)を計算した。
残渣除去組成物を４０℃に加温し、厚さ１０００Åのチタン膜を表面に作製したシリコンウェハを所定時間浸漬した後、超純水リンスを行い、蛍光Ｘ線装置にて処理前後のチタン膜厚差を測定した。ウェハの浸漬時間はチタン膜が消失しない程度に調節した。得られた膜厚差から１分当たりのチタン溶解速度 (Ti E/R)を計算した。
３．配線層腐食性、残渣除去性の評価
試片Ａを４０℃にて残渣除去用組成物に３分間浸漬処理した後、超純水リンスを行い、窒素ガスによりブロー乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により配線層の腐食の有無及び残渣の有無を確認した。
配線層腐食性および残渣除去性の評価は以下のように行った。
（配線層腐食性）
○：配線層の腐食が全く観察されない
△：配線層の腐食が一部に観察される
×：配線層の腐食が全体に観察される
（残渣除去性）
○：残渣の残存が全く観察されない
△：残渣の残存が一部に観察される
×：残渣の残存が全体に観察される。
試片Ａを４０℃にて残渣除去用組成物に３分間浸漬処理した後、超純水リンスを行い、窒素ガスによりブロー乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により配線層の腐食の有無及び残渣の有無を確認した。
配線層腐食性および残渣除去性の評価は以下のように行った。
（配線層腐食性）
○：配線層の腐食が全く観察されない
△：配線層の腐食が一部に観察される
×：配線層の腐食が全体に観察される
（残渣除去性）
○：残渣の残存が全く観察されない
△：残渣の残存が一部に観察される
×：残渣の残存が全体に観察される。
実施例１〜５
表１に示す残渣除去用組成物を作製し、試片Ａのチタン溶解速度の測定と、配線層腐食性、残渣除去性の評価を行った。
なお、表１および表２における表中のＤＴＰＰはジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）を示す。また、表中の組成に示された濃度（％）は全て質量％であり、１００質量％に達しない残分は全て水である。
これら実施例においては、配線層の腐食を生じずに残渣を除去でき、チタンの溶解も抑制できた。
表１に示す残渣除去用組成物を作製し、試片Ａのチタン溶解速度の測定と、配線層腐食性、残渣除去性の評価を行った。
なお、表１および表２における表中のＤＴＰＰはジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）を示す。また、表中の組成に示された濃度（％）は全て質量％であり、１００質量％に達しない残分は全て水である。
これら実施例においては、配線層の腐食を生じずに残渣を除去でき、チタンの溶解も抑制できた。
比較例１〜９
表２に示す組成の残渣除去用組成物を作製し、試片Ａの配線腐食性、残渣除去性を評価し、またチタン溶解速度（Ti E/R）を測定した。
表２に示す組成の残渣除去用組成物を作製し、試片Ａの配線腐食性、残渣除去性を評価し、またチタン溶解速度（Ti E/R）を測定した。
比較例１〜７ではチタン溶解速度が大きく、配線の腐食が観察された。また比較例８および９ではチタン溶解速度は小さかったが、配線の腐食が観察された。
本発明の残渣除去用組成物を用いることにより、配線基板の製造において、腐食性の高いチタンやチタン合金を腐食することなく、ドライエッチング後に残存するレジストや金属由来の残渣を有効に除去することができ、特にチタンやチタン合金を含有する配線基板を使用する半導体装置を効率的に製造することができる。
Claims (6)
- 過酸化水素、アゾール類化合物、および過酸化水素の安定剤を含有し、ｐＨが１〜７であることを特徴とする配線基板の残渣除去用組成物。
ただし、前記過酸化水素の安定剤が、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、１−ヒドロキシエチリデン‐１,１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、およびエチレンジアミンから選択される１種以上であり、過酸化水素の安定剤の濃度が０．０００１質量％〜０．１質量％である。 - 過酸化水素の濃度が０．０１〜２０質量％である請求項１に記載の配線基板の残渣除去用組成物。
- アゾール類化合物が、トリアゾール類化合物及び／又はテトラゾール類化合物である請求項１に記載の配線基板の残渣除去用組成物。
- アゾール類化合物が０．０００１〜５質量％である請求項１に記載の配線基板の残渣除去用組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の配線基板の残渣除去用組成物を使用して、ドライエッチング後の配線基板の残渣を除去することを特徴とする配線基板の洗浄方法。
- 配線基板がチタン及び／又はチタン合金を含有するものである請求項５に記載の配線基板の洗浄方法。
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