CN101133366A - 显影液组合物及其制造方法、和抗蚀图形的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以形成良好的厚膜抗蚀图形、且起泡少的显影液组合物。该显影液组合物，其是用于在支承体上形成厚膜抗蚀图形的显影液组合物，其中，含有作为主剂的有机季铵盐基、用下述通式(I)表示的阴离子型表面活性剂、和从硅酮系消泡剂、醇系消泡剂及非离子表面活性剂系消泡剂中选择的消泡剂。(I)式中的R1是碳数为5～18的烷基或烷氧基，a是1或2；R2、R3是独立的磺酸铵基、磺酸取代铵基或下述通式(II)表示的基团，b是0或1～3的整数；c是1～3的整数。(II)式中M是金属原子。

Description

显影液组合物及其制造方法、和抗蚀图形的形成方法
技术领域
本发明涉及用于形成厚膜抗蚀图形的显影液组合物及其制造方法、和使用该显影液组合物的抗蚀图形的形成方法。
本申请基于2005年4月22日向日本国申请的特愿2005-124864号主张优先权，在这里引用其内容。
背景技术
厚膜抗蚀图形，例如用于基于镀敷工序的凸起或金属接线柱(metalpost)的形成等。凸起或金属接线柱，例如可以通过在支承体上形成膜厚约20μm的厚膜光致抗蚀剂，经由规定掩模图案进行曝光，显影，形成已选择性地将形成凸起或金属接线柱的部分除去(剥离)的厚膜抗蚀图形，在该除去的部分(非抗蚀部)通过镀敷埋入铜等导体后，除去其周围的抗蚀图形，从而形成。
通常，在抗蚀图形的显影中使用碱性水溶液，但对于厚膜抗蚀图形来说，存在易产生显影后的浮渣残留的问题。考虑这是因为，为了适当控制物理、化学特性，在厚膜抗蚀剂中通常添加有例如丙烯酸树脂、或乙烯树脂等树脂成分，而在用于形成通常的抗蚀图形的显影液中，不能充分地除去这样的树脂成分。另外，厚膜抗蚀剂为了形成厚膜，比起用于膜厚1μm等的薄膜抗蚀剂的情况，要求比显影液还高的选择性溶解能力(尺寸控制性)。
对此，例如在下述专利文献1中，提出了作为可以减少显影处理后的浮渣残留的抗蚀剂用显影液组合物，是向含有氢氧化三甲铵等有机季铵盐作为主剂的水溶液中，添加具有磺酸铵基或磺酸取代铵基的特定的阴离子型表面活性剂的物质。
在下述专利文献2中，提出了含有与专利文献1同样的阴离子型表面活性剂、且抗蚀图形的尺寸控制性优良的显影液组合物。
在下述专利文献3中，记载了含有具有成为磺酸金属盐的取代基的阴离子型表面活性剂、且溶解速度快(显影灵敏度高)的显影液组合物。
专利文献1：专利第2589408号公报
专利文献2：特开2005-4093号公报
专利文献3：特开2005-17857号公报
不过，添加了这些表面活性剂的显影液组合物，其形成良好的抗蚀图形的特性优良，相反也存在容易起泡的问题。在起泡强有力的情况下或该气泡经长时间也不消失的情况下，废液层中储留气泡，将无端占有废液层的容量。为此需要定期向废液槽中添加消泡剂进行消除气泡的作业，起泡本身成了问题。
发明内容
本发明正是鉴于上述问题的发明，其目的在于，提供可以形成良好的厚膜抗蚀图形且起泡少的显影液组合物及其制造方法、和使用了该显影液组合物的抗蚀图形形成方法。
本发明的显影液组合物是用于在支承体上形成厚膜抗蚀图形的显影液组合物，其中，将有机季铵盐基作为主剂，还含有下述通式(I)表示的阴离子型表面活性剂、和从硅酮系消泡剂、醇系消泡剂及非离子表面活性剂系消泡剂构成的组中选择的消泡剂。
[化1]
Figure A20068000679100061
(I)式中的R1是碳数为5～18的烷基或烷氧基，a是1或2；R2是磺酸铵基、磺酸取代铵基、或用下述通式(II)表示的基团，b是0或1～3的整数；R3是磺酸铵基、磺酸取代铵基、或用下述通式(II)表示的基团，c是1～3的整数。还有，当R1存在多个时，它们彼此间既可以相同也可以不同，当R2存在多个时，它们彼此间既可以相同也可以不同，当R3存在多个时，它们彼此间既可以相同也可以不同。
[化2]
-SO3M  ···(II)
(II)式中，M是金属原子。
本发明的抗蚀图形的形成方法，具有：在支承体上形成膜厚5～150μm的厚膜抗蚀层的工序；选择性地对所述厚膜抗蚀层进行曝光的工序；和在曝光后使用本发明的技术方案1～3所述的显影液组合物进行显影而形成厚膜抗蚀图形的工序。
本发明的显影液组合物的制造方法，其是制造用于在支承体上形成厚膜抗蚀图形的显影液组合物的方法，其特征在于，向含有作为主剂的有机季铵盐基和用上述通式(I)表示的阴离子型表面活性剂的显影液主体中，添加从硅酮系消泡剂、醇系消泡剂及非离子表面活性剂系消泡剂构成的组中选择的消泡剂。
根据本发明，提供了可以形成良好的厚膜抗蚀图形且起泡少的显影液组合物及其制造方法、和使用了该显影液组合物的抗蚀图形形成方法。
具体实施方式
[显影液组合物]
本发明的显影液组合物是向显影液主体添加消泡剂而成的显影液组合物。
(显影液主体)
作为本发明中的显影液主体，只要是含有作为主剂的有机季铵盐基、和用所述通式(I)表示的阴离子型表面活性剂的显影液即可，没有特别的限定。
有机季铵盐基
有机季铵盐基只要是用于抗蚀用显影液组合物中的有机季铵盐基，就没有特别的限定，例如是具有低级烷基或低级羟基烷基的季铵盐基。低级烷基或低级羟基烷基的碳数，例如是1～5，优选是1～3，更优选是1或2。
作为具体例，可以举出氢氧化四甲铵或氢氧化三甲基(2-羟乙基)铵即胆碱、氢氧化四丙铵等。该有机季铵盐基既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
对有机季铵盐基没有特别的限定，但通常在显影液主体中使用0.1～10质量％左右，优选是2～5质量％。还有，显影液主体的溶剂通常是水。
·阴离子型表面活性剂
在所述通式(I)中，R1是烷基或烷氧基，其碳数是5～18。
R1表示的取代基的数a是1或2，优选是1。
当R1存在多个时，它们彼此间既可以相同也可以不同。
R2是磺酸铵基(-SO3NH4)、磺酸取代铵基、或用所述通式(II)表示的基团。
磺酸取代铵基是磺酸铵基的1以上的氢原子被取代而成的基团，取代基的数可以是1(单取代)、2(双取代)、3(三取代)、4(四取代)的任意一个。作为取代基，可以举出碳数1～3的烷基、或碳数1～3的羟基烷基等，作为具体例，可以举出-CH3、-C2H5、-CH2OH、-C2H4OH等。
在所述通式(II)中，M表示金属原子。M只要是能够形成磺酸金属盐的金属原子，就没有特别的限定，优选是钠、钾或钙。如果考虑成本，则进一步优选钠。
当M为钠的时候，所述通式(II)用-SO3Na表示；是钾的时候，用-SO3K表示；是钙的时候，用-SO3Ca1/2表示。
用R2表示的取代基的数b是0或1～3的整数，优选是0或1，更优选是1。
当R2存在多个时，它们彼此间既可以相同也可以不同。例如，作为R2，当用所述通式(II)表示的基团存在2个以上时，M彼此间既可以相同也可以不同。
R3与所述R2相同。R2和R3彼此间既可以相同也可以不同。
用R3表示的取代基的数c是1～3的整数，优选是1或2。
当R3存在多个时，它们彼此间既可以相同也可以不同。例如，作为R3，当用所述通式(II)表示的基团存在2个以上时，M彼此间既可以相同也可以不同。
作为所述通式(I)表示的阴离子型表面活性剂的具体例，可以举出：
烷基二苯基醚磺酸铵、烷基二苯基醚磺酸四甲铵、烷基二苯基醚磺酸三甲基乙醇铵、烷基二苯基醚磺酸三乙铵、烷基二苯基醚二磺酸铵、烷基二苯基醚二磺酸二乙醇铵、烷基二苯基醚二磺酸四甲铵；
烷基二苯基醚磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、烷基二苯基醚磺酸钾、烷基二苯基醚二磺酸钾、烷基二苯基醚磺酸钙、烷基二苯基醚二磺酸钙；以及
用下述通式(III)表示的化合物等。
其中优选用下述通式(III)表示的化合物。
[化3]
式中的R4与所述R1相同。另外M与所述相同。例如，可以优选使用R4是-C12H25、M是Na的化合物。
用上述通式(I)表示的阴离子型表面活性剂，既可以使用任意一种，也可以2种以上组合使用。
另外，也可以并用在抗蚀用显影液中通常使用的其他阴离子型表面活性剂，不过优选用所述通式(I)表示的阴离子型表面活性剂是在显影液主体中含有的阴离子型表面活性剂的主成分。在这里，主成分是指“并不是在阴离子型表面活性剂中作为微量的杂质被含有”，优选是指“在显影液主体中所含有的阴离子型表面活性剂中，量最多”。优选在显影液主体中所含有的阴离子型表面活性剂中的50质量％以上为所述通式(I)表示的阴离子型表面活性剂，更优选是80质量％以上，100质量％也可以。
在显影液主体中所含有的阴离子型表面活性剂的量(在多种并用的情况下为其总计量)，相对于显影液主体，优选是500～100000ppm的范围，更优选是1000～50000ppm的范围。通过使阴离子型表面活性剂的含量作为上述范围的下限值以上，可以提高润湿性的效果，提高分辨率。另外，通过使其为上述范围的上限值以下，可以得到曝光中的照射部和非照射部间的良好的溶解选择性，能够抑制非照射部的膜磨损，因此可以得到良好的抗蚀形状。
·其他成分
在显影液主体中，除了所述有机季铵盐基及阴离子型表面活性剂之外，根据需要可以添加以往惯用于抗蚀用显影液中的添加成分，例如润湿剂、稳定剂、溶解助剂、用于改善抗蚀膜的曝光部和非曝光部的溶解选择性的阳离子型表面活性剂等。这些添加成分既可以分别单独添加，也可以2种以上组合添加。
(消泡剂)
作为本发明中的消泡剂，使用由硅酮系消泡剂等挥发性小、扩散力大的油状物形成的消泡剂、由非离子表面活性剂系消泡剂等水溶性的表面活性剂形成的消泡剂、或者醇系消泡剂。
作为硅酮系消泡剂，可以使用市售的硅酮系消泡剂。例如，可以举出KS-66(信越化学公司制)、TSA737(GE东芝硅酮公司制)、FS Antiform544(Dow Coming公司制)、FS Antiform 90(Dow Coming公司制)等。
作为醇系消泡剂的具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等。
作为非离子表面活性剂系发泡剂的具体例，可以举出脱水山梨糖醇酸脂肪酸酯、炔属二醇等。作为市售品，可以举出PRONAL C-448(东邦化学公司制)、PRONAL EX-300(东邦化学公司制)、NEOCREL TO-1、NEOCREL TO-2(以上为竹本油脂公司制)、ACETYLENOL EL、ACETYLENOL E40、ACETYLENOL E100(以上为川研Fine Chemical公司制)等。这些消泡剂既可以单独使用任意1种，也可以2种以上并用。
消泡剂的添加量因消泡剂的种类而异，但相对于显影液主体大概在1～100000ppm的范围内。由于消泡剂为1ppm以上、100000ppm以下，则可以得到充分的消泡效果，因此优选是在该范围中决定添加量。
《消泡再现性试验》
在选定消泡剂时，优选应用以下的消泡再现性试验。
首先，将所使用的显影液主体10g放入直径40mm、容量110ml的旋塞瓶内，搅拌15秒钟使其产生气泡(起泡工序)。静置至气泡的高度成为25mm，过5分钟后确认气泡的高度为25mm。还可以多个起泡工序分别同时进行，从而选择满足起泡工序条件的。
接下来，往起泡工序结束不久的所述旋塞瓶内添加作为试验对象的消泡剂，直到旋塞瓶内的气泡成为1mm以下(消泡工序)。这时，将气泡的高度作为H1。消泡剂也可以用纯水等适当稀释使用。在该消泡工序中，优选一边观察气泡消除的情况一边每次少量添加。例如，优选以每1秒1～0.001g的范围、更具体地说以0.1/秒的添加速度进行添加。
接下来，在消泡工序后将旋塞瓶内的液体搅拌10秒钟(再起泡工序)。这时测定所产生的起泡的高度(H2)。
在该消泡再现性试验中，表示在所述消泡工序中，直到气泡消除为止所需的消泡剂的添加量越少，消除所产生的气泡的效果就越好。优选该消泡工序中的直到气泡消失为止所需的消泡剂的添加量为2g以下。
还有，就这里的消泡剂的添加量而言，在稀释消泡剂而使用的情况下，并不是稀释液的添加量(质量)，而是该稀释液中的仅仅消泡剂的添加量(质量)。
另外，表示所述再起泡工序中的泡的高度(H2)越低，抑制起泡的效果就越好，即使搅拌也很难产生气泡。该再起泡工序中的气泡的高度(H2)越小越优选，实用的优选范围是25mm以下，更优选是10mm以下。
如果该消泡再现性试验的结果在上述的优选范围中，则在实际的现场中可以得到不需要定期向废液槽中添加消泡剂的作业的程度的、起泡少的显影液组合物。
[显影液组合物的制造方法]
本发明的显影液组合物可以通过向含有作为主剂的有机季铵盐基、和所述特定的阴离子型表面活性剂的显影液主体中添加消泡剂并均匀混合而获得。
就消泡剂的选定而言，优选使用所使用的显影液主体，进行上述的消泡再现性试验，使用在消泡工序中直到气泡消除为止所需的该消泡剂的添加量为2g以下、且在再起泡工序中所测定的气泡的高度为25mm以下的消泡剂。
[抗蚀图形的形成方法]
本发明的显影液组合物是用于在支承体上形成抗蚀图形的显影液组合物。
即，本发明的抗蚀图形的形成方法具有：在支承体上形成膜厚5～150μm的厚膜抗蚀层的工序；选择性地对所述厚膜抗蚀层进行曝光的工序；和曝光后使用本发明的显影液组合物进行显影而形成厚膜抗蚀图形的工序。
厚膜抗蚀层的形成工序、曝光工序，可以适当使用众所周知的手法进行。另外，显影工序除了使用本发明的显影液组合物作为显影液之外，可以与众所周知的手法相同地进行。
与本发明相关的厚膜抗蚀图形的形成方法，例如可以如下进行。即，首先将光致抗蚀剂组合物的溶液涂敷于支承体上，利用加热(预烘焙)除去溶液，从而形成所希望的膜厚的涂膜。作为向被处理基板上的涂敷方法，可以采用旋涂法、辊涂法、网板印刷法、敷贴法(applicator)等方法。
涂膜的预烘焙条件是根据组合物中的各成分的种类、配合比例、涂敷膜厚等而不同，但通常是70～130℃下、优选80～120℃下，2～60分钟左右。
光致抗蚀层的膜厚是5～150μm、优选是10～150μm、更优选是20～120μm、进一步优选是20～75μm的范围。
因而，对于所得到的光致抗蚀层，借助规定图案的掩模，选择性地照射(曝光)放射线、例如波长为300～500nm的紫外线或可见光线。作为这些放射线的射线源，可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、氩气激光器等。在这里，放射线是指紫外线、可见光线、远紫外线、X线、电子射线等。放射线照射量根据组合物中的各成分的种类、配合量、涂膜的膜厚等而不同，但例如在使用超高压水银灯的情况下，为100～2000mJ/cm2。
因而，在使用化学放大型抗蚀剂组合物的情况下，曝光后，通过使用公知的方法进行加热，促进酸的产生和扩散，从而使曝光部分的光致抗蚀层的碱溶解性发生变化。
接下来，使用本发明的显影液组合物，溶解除去不需要的部分，从而得到规定的抗蚀图形。
显影时间是根据抗蚀剂组合物各成分的种类、配合比例、抗蚀剂组合物的干燥膜厚而不同，但通常是1～30分钟。另外，显影的方法可以是旋转法(spin method)、浸渍法、桨式(paddle)法、溅射显影法的任意一种。显影后进行30～90秒钟的流水洗涤，使用气枪或烘箱等使其干燥。
因而，在这样得到的抗蚀图形的非抗蚀部(用显影液组合物除去的部分)上，例如利用镀敷等埋入金属等导体，由此可以形成金属接线柱、凸起等连接端子。
还有，对镀敷处理方法没有特别的限定，可以采用以往公知的各种方法。作为镀敷液，适合使用焊接镀或镀铜液。
剩余的抗蚀图形，最后根据常规方法使用剥离液等而除去。
对在与本发明相关的抗蚀图形的形成方法中使用的抗蚀剂组合物，没有特别的限定，可以适当使用作为厚膜抗蚀图形形成用而已知的抗蚀剂组合物。抗蚀剂组合物既可以是重氮萘醌-酚醛树脂系抗蚀剂组合物，也可以是化学放大型的抗蚀剂组合物。另外，既可以是正型，也可以是负型。例如可以使用特开2002-258479号公报、特开2003-043688号公报、特开2004-309775号公报中所述的抗蚀剂组合物。
本发明的显影液组合物，由于含有上述特定的表面活性剂和消泡剂，因此图案形成能力优良，且难以产生气泡。
具体而言，由于含有用所述通式(I)表示的阴离子型表面活性剂，因此溶解速度快(显影灵敏度高)，显影后难以残存浮渣。另外，没有抗蚀图形的膜磨损，残膜率良好。其结果，即便在抗蚀图形的形状、尺寸控制性方面，也可以得到良好的效果。
在这里，尤其是对于R2和/或R3为-SO3M(式中M是金属原子)的情况，通常，在半导体领域的抗蚀用显影液组合物中，优选钠、钾、钙等金属尽可能少。其理由是，例如在显影处理工序中用抗蚀用显影液组合物进行显影，再用纯水冲洗后，将所得到的抗蚀图形作为掩模打入了离子时，如果因冲洗等不充分而有作为杂质的钠、钾等金属残留，则有可能引起通电等，从而不合适。不过，本发明中的用途是厚膜抗蚀图形的形成，因此在显影处理后即使残留金属也没有问题。
即，在形成厚膜的抗蚀图形，再将其作为掩模进行金属镀敷形成凸起、金属接线柱等连接端子的用途中，以往使用的是与半导体领域相同的抗蚀用显影液组合物，不过在该用途中，与需要打入离子等操作的半导体领域不同，而是对未形成抗蚀图形的部分进行金属镀敷，因此即便在这里残留钠、钾、钙等金属也没有问题。
因而，本发明的显影液组合物由于含有所述特定的消泡剂，因此可以得到不损伤所述表面活性剂的添加效果、即使起泡也容易消除气泡的性质以及即使反复搅拌也很难产生气泡的性质。这样，显影液组合物本身就是起泡少的显影液组合物，因此不需要废液槽中的消泡作业，便利性高。
实施例
<消泡再现性试验例1>
关于下述的消泡剂1～8，进行上述的《消泡再现性试验》。显影液主体是对于2.38质量％氢氧化四甲铵水溶液，添加下述化学式表示的阴离子型表面活性剂而配制。
将添加有下述化学式(1)20000ppm的物质作为显影液主体A，将添加有下述化学式(2)3000ppm的物质作为显影液主体B，将添加有下述化学式(3)1000ppm的物质作为显影液主体C，将添加有下述化学式(4)3000ppm的物质作为显影液主体D。将未添加阴离子型表面活性剂的物质作为显影液主体E。另外，在空白试验中，使用纯水代替消泡剂。结果示于下述表1。
还有，在表1中一并记载了消泡工序中相对于10g显影液主体添加的消泡剂稀释液的添加量(单位：g)、和在该添加的消泡剂稀释液中所含有的仅仅消泡剂的添加量即“消泡工序中的消泡剂添加量”。其中，消泡剂5未经稀释，以0.1g添加量使用。
消泡剂：KS-66(信越化学公司制，硅酮系消泡剂)。
消泡剂2：TSA737(GE东芝硅酮公司制，硅酮系消泡剂)。
消泡剂3：FS Antiform 544(Dow Corning公司制，硅酮系消泡剂)。
消泡剂4：FS Antiform 90(Dow Corning公司制，硅酮系消泡剂)。
消泡剂5：甲醇(醇系消泡剂)。
消泡剂6：PRONAL C-448(东邦化学公司制，非离子表面活性剂系消泡剂)。
消泡剂7：PRONAL EX-300(东邦化学公司制，非离子表面活性剂系消泡剂)。
消泡剂8：十二烷基硫酸钠(阴离子型表面活性剂系消泡剂)。
[化4]
Figure A20068000679100151
(实施例1～18、比较例1～3)
作为显影液主体，使用上述显影液主体A～D。作为消泡剂，使用上述试验例1中使用的消泡剂1～7。
对于显影液主体，添加各消泡剂50ppm，配制成显影液组合物。
作为比较例1～2的显影液组合物，使用未添加消泡剂的显影液主体A及E。
作为比较例3的显影液组合物，使用添加了在上述试验例1中使用的消泡剂8(阴离子型表面活性剂系消泡剂)作为消泡剂得到的显影液主体C。
(评价)
使用旋涂机，以1800rpm在5英寸的金溅射晶片上涂敷作为厚膜用化学放大型正型光致抗蚀剂的PMER P-CA1000PM(东京应化工业公司制，商品名)25秒钟，并使膜厚约为20μm，在加热板上以130℃预烘焙6分钟，形成厚膜光致抗蚀剂层合体。
在是膜厚约65μm的涂膜的情况下，以800rpm涂敷25秒钟后，在加热板上以130℃预烘焙1分钟，进而以800rpm涂敷25秒钟后，以130℃预烘焙12分钟，形成厚膜光致抗蚀剂层合体。
借助析像度测定用的图案掩模，用步进器(stepper)(Nikon公司制，NSR-2005i10D)分别在100～10000mJ/cm2的范围中对上述中得到的厚膜光致抗蚀剂层合体进行阶段性的紫外线曝光。曝光后，在70℃下加热5分钟，用上述显影液对其进行显影。
关于显影过程，使用如上所述配制的显影液组合物，分别在23℃下进行360秒钟静止浸渍法显影，之后用纯水进行30秒钟的冲洗，然后干燥。
之后，进行流水洗涤，吹入氮而得到图案状硬化物。用显微镜对其进行观察，用下述的评价标准对显影·分辨率进行判定。使用完的显影液作为废液留在废液槽中。评价结果如下述表1所示。
所述测试图标线的靶是宽度为1～40μm的剖面矩形的图案。
用剖面SEM(制品名“S4000”)测定了成品抗蚀图案底部的图案尺寸。
(1)尺寸控制性：根据以下的评价基准进行判定。
◎：所形成的抗蚀图案相对于掩模图案的靶具有±5％以内的尺寸。
○：所形成的抗蚀图案相对于掩模图案的靶具有±10％以内的尺寸。
×：所形成的抗蚀图案和掩模图案的目标物质的尺寸差大于±10％。
(2)浮渣除去性：根据以下的评价基准进行判定。
○：完全看不到薄膜残留或浮渣残留。
×：能看到薄膜残留或浮渣残留。
(3)废液槽中的起泡抑制性：根据以下的评价基准进行判定。
○：在向高度1m、开口部为1m2方形的废液层中加入500升以上的废液的情况下，气泡的高度为10cm以下。
×：在向高度1m、开口部为1m2方形的废液层中加入500升以上的废液的情况下，气泡的高度为10cm～50cm。→在结果的表中，关于该“废液槽中的起泡抑制性”，没有“×”的评价结果，因此请删除该部分。
××：在向高度1m、开口部为1m2方形的废液层中加入500升以上的废液的情况下，气泡的高度为50cm以上。
[表1]
消泡剂   消泡再现性试验   显影液主体 膜厚   尺寸控制性   浮渣除去性   废液槽中的起泡抑制性
  每显影液主体10g的消泡剂稀释液的添加量(g)   消泡工序中的消泡剂添加量(g)   消泡工序中的气泡的高度(H1)(mm)   再起泡工序中的气泡的高度(H2)(mm)
  实施例1   消泡剂1   1   1×10-2   0   2   A   20   ◎   ○   ○
  实施例2   B   20   ○   ○   ○
  实施例3   C   20   ○   ○   ○
  实施例4   D   20   ○   ○   ○
  实施例5   消泡剂2   1   1×10-2   0   4   A   20   ◎   ○   ○
  实施例6   B   20   ○   ○   ○
  实施例7   C   20   ○   ○   ○
  实施例8   D   20   ○   ○   ○
  实施例9 消泡剂3 0.2 2×10-5 0 8   A   20   ◎   ○   ○
  实施例10   A   65   ◎   ○   ○
  实施例11 消泡剂4 0.5 5×10-5 0 4   B   20   ○   ○   ○
  实施例12   B   65   ○   ○   ○
  实施例13 消泡剂5 0.1 1×10-1 0 20   A   65   ◎   ○   ○
实施例14   B   65   ○   ○   ○
  实施例15   C   65   ○   ○   ○
  实施例16   D   65   ○   ○   ○
  实施例17   消泡剂6   1.3   1.3×10-2   0   15   C   20   ○   ○   ○
  实施例18   消泡剂7   5.9   5.9×10-2   0   13   C   65   ○   ○   ○
比较例1 纯水 1 0(未添加) 19 -   A   20   ◎   ○   ××
  比较例2   E   20   ×   ×   ○
  比较例3   消泡剂8   2   1×10-1   83   -   C   20   ○   ○   ××
根据表1的结果可知，实施例1～18在尺寸控制性及浮渣除去性方面可以得到与比较例1或3同等的良好结果，与比较例1或3相比，废液槽中的起泡抑制性格外优良。另外，实施例1～18与使用了不具有阴离子型表面活性剂的显影液主体E的比较例2相比，在尺寸控制性及浮渣除去性的评价中格外优良。根据以上的结果可知，本发明的显影液组合物，在没有损伤其尺寸控制性及浮渣除去性的情况下，废液槽中的起泡抑制性也优良。

Claims (6)

1.一种显影液组合物，其是用于在支承体上形成厚膜抗蚀图形的显影液组合物，其中，含有：
作为主剂的有机季铵盐基，用下述通式(I)表示的阴离子型表面活性剂，和从硅酮系消泡剂、醇系消泡剂以及非离子表面活性剂系消泡剂构成的组中选择的消泡剂；
[化1]
Figure A2006800067910002C1
(I)式中的R1是碳数为5～18的烷基或烷氧基，a是1或2；R2是磺酸铵基、磺酸取代铵基、或用下述通式(II)表示的基团，b是0或1～3的整数；R3是磺酸铵基、磺酸取代铵基、或用下述通式(II)表示的基团，c是1～3的整数；还有，当R1存在多个时，它们彼此间既可以相同也可以不同，当R2存在多个时，它们彼此间既可以相同也可以不同，当R3存在多个时，它们彼此间既可以相同也可以不同，
[化2]
-SO3M  ···(II)
(II)式中，M是金属原子。
2.根据权利要求1所述的显影液组合物，其中，
消泡剂的消泡再现性试验包括：起泡工序，其将从所述显影液组合物中除去该消泡剂的显影液主体10g放入直径40mm、容量110ml的旋塞瓶内，搅拌15秒钟使其产生气泡；消泡工序，其在所述起泡工序后，每次少量添加该消泡剂，直到旋塞瓶内的气泡成为1mm以下；和再起泡工序，其对在所述消泡工序之后将旋塞瓶内的液体搅拌10秒钟而产生的气泡的高度进行测定；
当所述消泡剂应用所述的消泡剂的消泡再现性试验时，
在所述消泡工序中直到气泡消除为止所需的该消泡剂的添加量为2g以下，且在所述再起泡工序中所测定的气泡的高度为25mm以下。
3.根据权利要求1所述的显影液组合物，其中，
所述阴离子型表面活性剂是用下述通式(III)表示的化合物，
[化3]
Figure A2006800067910003C1
(III)式中的R4是碳数5～18的烷基或烷氧基，M是金属原子。
4.一种抗蚀图形的形成方法，其特征在于，
具有：在支承体上形成膜厚5～150μm的厚膜抗蚀层的工序；选择性地对所述厚膜抗蚀层进行曝光的工序；和曝光后使用权利要求1～3中任意一项所述的显影液组合物进行显影而形成厚膜抗蚀图形的工序。
5.一种显影液组合物的制造方法，其是制造用于在支承体上形成厚膜抗蚀图形的显影液组合物的方法，其中，
向含有作为主剂的有机季铵盐基、和用下述通式(I)表示的阴离子型表面活性剂的显影液主体中，添加从硅酮系消泡剂、醇系消泡剂及非离子表面活性剂系消泡剂构成的组中选择的消泡剂，
[化4]
Figure A2006800067910003C2
(I)式中的R1是碳数为5～18的烷基或烷氧基，a是1或2；R2是磺酸铵基、磺酸取代铵基、或用下述通式(II)表示的基团，b是0或1～3的整数；R3是磺酸铵基、磺酸取代铵基、或用下述通式(II)表示的基团，c是1～3的整数；还有，当R1存在多个时，它们彼此间既可以相同也可以不同，当R2存在多个时，它们彼此间既可以相同也可以不同，当R3存在多个时，它们彼此间既可以相同也可以不同，
[化5]
-SO3M  ···(II)
(II)式中，M是金属原子。
6.根据权利要求5所述的显影液组合物的制造方法，其中，
消泡剂的消泡再现性试验包括：起泡工序，其在直径40mm、容量110ml的旋塞瓶内将所述显影液主体10g搅拌15秒钟使其产生气泡；消泡工序，其在所述起泡工序后，每次少量添加该消泡剂，直到旋塞瓶内的气泡的高度成为1mm以下；和再起泡工序，其对在所述消泡工序之后将旋塞瓶内的液体搅拌10秒钟而产生的气泡的高度进行测定；
作为所述消泡剂，使用以下的消泡剂，在应用所述的消泡剂的消泡再现性试验时，该消泡剂在所述消泡工序中直到气泡消除为止所需的该消泡剂的添加量为2g以下，且在所述再起泡工序中所测定的气泡的高度为25mm以下。
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