TWI335494B - Developing liquid composition, manufacturing method thereof and method for resist pattern - Google Patents

Developing liquid composition, manufacturing method thereof and method for resist pattern Download PDF

Info

Publication number
TWI335494B
TWI335494B TW095113982A TW95113982A TWI335494B TW I335494 B TWI335494 B TW I335494B TW 095113982 A TW095113982 A TW 095113982A TW 95113982 A TW95113982 A TW 95113982A TW I335494 B TWI335494 B TW I335494B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
defoaming
antifoaming agent
composition
developing liquid
developing
Prior art date
Application number
TW095113982A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200705121A (en
Inventor
Kaoru Ishikawa
Koichi Misumi
Koji Saito
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Publication of TW200705121A publication Critical patent/TW200705121A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI335494B publication Critical patent/TWI335494B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G03F7/0044—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists involving an interaction between the metallic and non-metallic component, e.g. photodope systems
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Description

1335494 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於形成厚膜光阻圖案之顯像液組 成物及其製造方法，以及使用該顯像液組成物的光阻圖案 之形成方法。 本案係基於2005年4月22日於日本申請的特願 2005-1248 64號主張優先權，此處援用其內容》
【先前技術】 厚膜光阻圖案係例如用於藉由電鑛步驟形成凸塊或金 屬柱等。凸塊或金屬柱係例如在支持體上形成膜厚約20 /zm的厚膜光阻層，隔著既定的光罩進行曝光，進行顯像 ，形成選擇性地去除（剝離）形成凸塊或金屬柱的部分的 厚膜光阻圖案，此被去除的部分（非光阻部）以電鍍法埋 入銅等的導體後，藉由去除其周圍的光阻圖案而形成。
—般光阻圖案的顯像雖可使用鹼性水溶液，於厚膜光 阻圖案，顯像後有容易殘留渣滓的問題。此係於厚膜用光 阻，一般爲了適度地控制物理、化學特性，而添加例如丙 烯酸酯樹脂或乙烯樹脂等的樹脂成分，一般用於光阻圖案 形成之顯像液，被認爲無法完全去除如此的樹脂成分。而 且，厚膜光阻因其爲厚膜，比用於膜厚等的薄膜光 阻的情況下，要求對顯像液選擇性高的溶解能力（尺寸控 制性）。 對此，例如於下述專利文獻1提案作爲顯像處理後可 -5- 1335494 殘留渣滓少的光阻顯像液組成物，係於含有氫氧化三甲基 銨等有機4級銨鹽爲主劑的水溶液中，添加具有特定的購 酸銨基或磺酸取代銨基之陰離子性界面活性劑。 於下述專利文獻2，提案含有與專利文獻1相同的陰 離子性界面活性劑、尺寸控制性優異的顯像液組成物。
於下述專利文獻3，記載含有磺酸金屬鹽所成的取代 基之陰離子性界面活性劑、溶解速度高（顯像感度高）之 顯像液組成物。 [專利文獻1]日本專利特許第2589408號公報 [專利文獻2]日本公開專利特開2005-4093號公報 [專利文獻3]日本公開專利特開20〇5- 1 7857號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題]
但是，添加這些界面活性劑之顯像液組成物 > 雖形成 良好的圖案的特性優異，相反地有容易起泡的問題。起泡 性強的情況，或此氣泡經長時間不消去時，氣泡蓄積於廢 液層，無謂的佔有廢液層的容量。因此，必須定期地添加 消泡劑於廢液槽中，進行氣泡消除的作業，起泡成爲問題 本發明有鑑於上述之情事，以提供可形成良好的厚膜 之光阻圖案且起泡少之顯像液組成物及其製造方法，以及 使用該顯像液組成物的光阻圖案之形成方法爲目的。 -6 - 1335494 [解決課題之手段] 本發明的顯像液組成物係用於在支持體上形成厚膜光 阻圖案之顯像液組成物，包含有機4級銨鹼作爲主劑、下 述一般式（I)表示的陰離子性界面活性劑、以及選自矽 氧系消泡劑、醇系消泡劑、以及非離子界面活性劑系消泡 劑所成群的消泡劑。 [化1]
(I)式中，R1爲碳數5〜18的烷基或烷氧基；a爲1 或2; R2爲磺酸銨基、磺酸取代銨基或下述一般式（Π) 表示的基；b爲0或1〜3的整數；R3爲磺酸銨基、磺酸 φ 取代銨基或下述一般式（Π)表示的基；c爲1〜3的整數 :再者，存在複數的R1時，這些可爲互相相同或相異； 存在複數的R2時，這些可爲互相相同或相異：存在複數 的R3時，這些可爲互相相同或相異。 [化2] -S〇3M · · · (II) (II)式中，μ爲金屬原子。 本發明的光阻圖案之形成方法，具備形成膜厚5〜 1335494 150/zm的厚膜光阻層於支持體上的步驟；選擇性地對該 厚膜光阻層進行曝光的步驟；曝光後使用如請求項第1〜 3項記載之顯像液組成物進行顯像，形成厚膜光阻圖案的 步驟。 本發明的顯像液組成物的製造方法係用於在支持體上 形成厚膜光阻圖案之顯像液組成物的製造方法，其特徵爲 於包含有機4級銨鹼爲主劑、上述一般式（I)表示的陰 離子性界面活性劑之顯像液本體中，添加選自矽氧系消泡 劑、醇系消泡劑、以及非離子界面活性劑系消泡劑所成群 的消泡劑。 [發明的效果] 根據本發明，提供可形成良好的厚膜之光阻圖案且起 泡少之顯像液組成物及其製造方法，以及使用該顯像液組 成物的光阻圖案之形成方法。 【實施方式】 [顯像液組成物] 本發明的顯像液組成物，係於顯像液本體中添加消泡 劑者。 (顯像液本體） 本發明的顯像液本體係包含有機4級銨鹼爲主劑，上 述一般式（I)表示的陰離子性界面活性劑之顯像液即可 -8 - 1335494 ，無特別限制。 •有機4級錶驗 有機4級銨鹼只要是用於光阻用顯像液組成物者，無 特別限制，例如具有低級烷基或低級羥烷基之4級銨鹼。 低級烷基或低級羥烷基的碳數，例如爲1〜5，較理想爲1 〜3，更理想爲1或2。
作爲具體例，例如氫氧化四甲基銨或氫氧化三甲基（ 2-羥乙基）銨即膽（鹼）（choline)、氫氧化四丙基銨等 。如此的有機4級銨鹼，可以單獨使用，也可組合2種以 上使用。 有機4級銨鹼雖無特別限制，通常於顯像液本體中使 用0.1〜10質量％的程度，較理想爲2〜5質量％。再者 ，顯像液本體的溶劑通常爲水。 •陰離子性界面活性劑 上述一般式（I)中，R1爲烷基或烷氧基，其碳數爲 5 〜1 8。 R1表示的取代基的數目a爲1或2，較理想爲1。 存在複數的R1時，這些可爲互相相同或相異。 R2爲磺酸銨基（-SChNH4 ) '磺酸取代銨基或上述_ 般式（II)表示的基。 磺酸取代銨基係磺酸銨基的氫原子的1個以上被取代 者’取代基的數目爲1(單取代）、2(二取代）'3Γ〜 -9- 丄335494 取代）以及4 (四取代）任一種皆可。取代基例如碳數1 〜3的烷基、或碳數1〜3的羥烷基等，具體例例如_CH3 ' -c2h5、-ch2oh、-c2h4oh 等。 上述一般式（II)中’ M表示金屬原子β M只要可形 成磺酸金屬鹽之金屬原子即可，無特別限制，以鈉、鉀或 耗較理想。從價格的點鈉較理想。
Μ爲鈉時，上述一般式（II)爲- S03Na，鉀時爲 •S〇3K，鈣時爲-S03Ca1/2。 R2表示之取代基的數目b爲0或1〜3的整數，較埋 想爲0或1，更理想爲1。 存在複數的R2時，這些可爲互相相同或相異。例如 作爲R2存在2個以上的上述一般式（II)表示的基時，M 可互爲相同或互爲相異。 R3與上述R2相同。R2與R3互爲相同或互爲相異。
R3表示之取代基的數目c爲1〜3的整數，較理想爲 1或2。 存在複數的R3時，這些可爲互相相同或相異。例如 R3存在2個以上之上述一般式（II)表示的基時，Μ可芟 爲相同或互爲相異》 上述一般式（I)表示的陰離子性界面活性劑的具鳗 例，例如烷基苯醚磺酸銨、烷基苯醚磺酸四甲基銨、烷棊 苯醚磺酸三甲基乙醇銨、烷基苯醚磺酸三乙基銨、烷基笨 醚二磺酸銨、烷基苯醚二磺酸二乙醇銨、烷基苯醚二磺酸 四甲基銨； -10- 1335494 烷基苯醚磺酸鈉、烷基苯醚二磺酸鈉、烷基苯醚磺酸 鉀、烷基苯醚二磺酸鉀、烷基苯醚磺酸鈣、烷基苯醚二磺 酸鈣；以及 下述一般式（III )表示的化合物等。 其中以下述一般式（III )表示的化合物較理想。 [化3]
0- ^_^so3m (m) 式中的R4與上述R1相同。而且，Μ與上述相同。例 如R4爲- C12H25，可使用Μ爲Na者較理想。 上述一般式（I)表示的陰離子性界面活性劑，可以 使用任1種，也可使用2種以上的組合。
而且，也可倂用一般光阻用的顯像液所使用的其他陰 離子性界面活性劑，上述一般式（I)表示的陰離子性界 面活性劑爲包含於顯像液本體中的陰離子性界面活性劑的 主成分較理想。此處，所謂主成分係指「並非包含於陰離 子性界面活性劑中之微量的不純物」，較理想爲「包含於 顯像液本體中的陰離子性界面活性劑中量最多者」。較理 想爲包含於顯像液本體的陰離子性界面活性劑中的50質 量％以上爲上述一般式（I)表示的陰離子性界面活性劑 ，更理想爲80質量％以上，100質量％亦可。 包含於顯像液本體中的陰離子性界面活性劑的量（併 -11 - 1335494 用複數種的情況爲其總量），對顯像液本體爲5 00〜 lOOOOOppm的範圍較理想，更理想爲1〇〇〇〜50000ppm的 範圍。藉由陰離子性界面活性劑的含量爲上述範圍的下限 値以上，可提高潤濕性的效果，可提高解像性。而且藉由 在上述範圍的上限値以下，可得曝光時之照射部與非照射 部之良好的溶解選擇性，因可抑制非照射部的膜腹，可得 良好的光阻形狀。
•其他成分 於顯像液本體，除上述有機4級銨鹼與陰離子性界面 活性劑以外，根據期望可添加傳統光阻用顯像液慣用的添 加成分，例如潤濕劑、安定劑、溶解助劑、改善光阻膜的 曝光部與非曝光部的溶解選擇性之陽離子性界面活性劑等 。這些添加成分可分別單獨添加，也可添加2種以上的組 合。
(消泡劑） 作爲本發明之消泡劑，可使用矽氧系消泡劑等的揮發 性小、擴散力大之油狀物所構成的消泡劑、非離子性界面 活性劑系消泡劑等的水溶性的表面活性劑所構成的消泡劑 或醇系消泡劑。 作爲矽氧系消泡劑，可使用市售之矽氧系消泡劑。例 如KS-66(信越化學公司製）、TSA737 (GE東芝矽氧公 司製）、FS Antiform 544 (道康寧公司製）、 -12- 1335494 FS Anti form 90 (道康寧公司製）等。 作爲醇系消泡劑的具體例，例如甲醇、乙醇、丁醇等
作爲非離子性界面活性劑系消泡劑的具體例，例如去 水山梨醇脂肪酸酯、乙炔二醇等。市售的PRONAL C-448 (東邦化學公司製）、PRONAL EX-3 00 (東邦化學公司製 )、NEOKUREL TO-1、NEOKUREL TO-2 (以上爲竹本油 脂公司製）、ACETYLENOL EL 、 ACETYLENOL EH 、 ACETYLENOL E40、 ACETYLENOL E100(以上爲川硏精 細化學公司製）等》 這些消泡劑，可使用單獨的任一種，也可倂用2種以 上。 消泡劑的添加量，雖根據消泡劑的種類，大槪對顯像 液本體爲1〜l〇〇,〇〇〇ppm的範圍內。消泡劑爲lppm以上 ，1 00,000ppm以下時，因可得充分的消泡劑的效果，決 定添加量爲該範圍較理想。 《消泡再現性測試》 選擇適合之消泡劑，適用以下之消泡再現性測試較理 相 0
/liiN 首先，將顯像液本體i〇g於直徑40 mm、體積110毫 升的螺旋口瓶內攪拌15秒使其起泡（起泡步驟）。靜置 直到氣泡高度成爲25mm爲止，再5分鐘確認氣泡高度爲 25mm。起泡步驟以複數份同時進行，選擇滿足起泡步驟 -13- 1335494 的條件者。 該起泡步驟後，於上述螺旋口瓶，添加作爲測試對象 之消泡劑使螺旋口瓶內的氣泡變成lmm以下爲止（消泡 步驟）。此時氣泡的高度爲H1。消泡劑可使用純水等進 行適當的稀釋。於該消泡步驟，一邊配合氣泡的消去，一 邊逐步少量地添加消泡劑較理想。例如每秒1〜0 · 0 0 1 g的 範圍，更具體地0.1 g/秒的添加速度進行添加較理想。
然後，消泡步驟後，攪拌螺旋口瓶內的液體10秒（ 再起泡步驟），測定此時產生的氣泡的高度（H2)。 如此的消泡再現性測試，係於上述消泡步驟，直至氣 泡消失爲止所必需的消泡劑的添加量越少，表示消除氣泡 的效果越高。該消泡步驟中，直至氣泡消失爲止所必需的 消泡劑的添加量爲2 g以下較理想。
再者，此處消泡劑的添加量，使用稀釋的消泡劑的情 況下，並非稀釋液的添加量（質量），而是該稀釋液中只 有消泡劑的添加量（質量）。 而且，上述再起泡步驟之氣泡的高度（H2)越低， 表示抑制起泡的效果高，即使攪拌也難以產生氣泡。雖然 上述再起泡步驟之氣泡的高度（H2)越小越好，實用上 較理想的範圍爲25mm以下，10mm以下更好。 該消泡再現性測試的結果，只要在上述較理想的範圍 ，於實際的現場，可得無需定期地添加消泡劑於廢液槽之 作業的程度之起泡少的顯像液組成物。 -14- 1335494 [顯像液組成物的製造方法] 本發明的顯像液組成物，藉由在包含有機4級銨鹼作 爲主劑、上述特定的陰離子性界面活性劑之顯像液本體中 添加消泡劑’均句混合而得。 消泡劑的選擇’係使用顯像液本體，進行上述的消泡 再現性測試，使用消泡步驟中直至氣泡消失爲止所必需的 消泡劑的添加量爲2g以下，且再起泡步驟之氣泡的高度 ^爲2 5 mm以下之消泡劑較理想。 [光阻圖案的形成方法] 本發明的顯像液組成物係用於在支持體上形成厚膜光 阻圖案者。
亦即，本發明的光阻圖案的形成方法，具備在支持體 上形成膜厚5〜150/zm的厚膜光阻層的步驟；選擇性地 對該厚膜光阻層進行曝光的步驟；曝光後使用本發明的顯 像液組成物進行顯像，形成厚膜光阻圖案的步驟。 厚膜光阻層的形成步驟、曝光步驟，可使用適當的習 知方法進行。而且，顯像步驟，除使用本發明的顯像液組 成物作爲顯像液外，可以與習知的手法同樣地進行。 關於本發明之厚膜光阻圖案的形成方法，例如可由如 下述進行。亦即，首先將光阻組成物的溶液塗佈於支持體 上’藉由加熱（預烤）除去溶劑，形成所期望的膜厚之塗 膜。作爲塗佈於被處理基板上的方法，可採用旋轉塗佈法 '滾輪塗佈法、網版印刷法、散佈法（applicator )等的 -15- 1335494 方法。 塗膜的預烤條件，雖然隨組成物中各成分的種類、調 配比例、塗佈膜厚等而異，通常爲70〜13 0°C，較理想爲 80〜120 °C，2〜60分鐘的程度。 光阻層的膜厚爲5〜150/zm，較理想爲10〜150μιη ，更理想爲20〜120//m，更加理想爲20〜75em的範圍 〇 所以對所得的光阻層，隔著既定的圖案的光罩，選擇 性地照射（曝光）放射線，例如波長300〜500nm的紫外 線或可見光。作爲這些放射線的放射線源，可使用低壓水 銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氬氣雷 射等。此處，所謂放射線，係指紫外線、可見光線、遠紫 外線、X射線、電子線等。放射線的照射量，雖然隨組成 物中各成分的種類、調配量、塗膜的膜厚等而異，例如使 用高壓水銀燈的情況下爲100〜2000mj/cm2。 因此，於使用化學增益型光阻組成物的情況，曝光後 ，藉由使用習知的方法加熱，促進酸的產生與擴散，改變 曝光部分的光阻層的鹼溶解性。 然後，使用本發明的顯像液組成物，溶解、除去不要 的部分，可得既定的光阻圖案。 顯像時間，雖然隨組成物中各成分的種類、調配比例 、光阻組成物的乾燥膜厚而異’通常爲1〜30分鐘。而且 ，顯像的方法可爲塗液法（旋轉法）、浸泡法、槳式法、 噴塗顯像法等的任一種。顯像後，進行流水洗淨30〜90 -16- 1335494 秒，使用空氣槍、烘箱等使其乾燥。 所以’於如此所得的光阻圖案的非光阻部（被顯像液 組成物除去的部分），例如藉由電鍍將金屬等的導體埋入 ’可形成金屬柱、凸塊等的連接端子。 再者，電鍍（plating)處理方法無特別限制，可採用 傳統習知的方法。作爲電鍍液，特別是鍍焊料，適合使用 銅電銨液。
殘留的光阻圖案，最後根據通用的方法，使用剝離液 去除。 關於本發明的光阻圖案的形成方法所使用光阻組成物 ’無特別限制，可適合使用習知的光阻組成物作爲厚膜光 阻圖案形成用。光阻組成物也可爲偶氮萘酚醌-酚醛樹脂 系，也可爲負型。可使用例如特開2002-258479號公報、 特開2003-043688號公報、特開2004-309775號公報記載 的光阻組成物。 本發明的顯像液組成物，因包含上述特定的界面活性 劑及消泡劑，圖案形成能力優異且難以產生氣泡。 具體地，因爲含有上述一般式（I)表示的陰離子性 界面活性劑，溶解速度快（顯像感度高），顯像後不易殘 留渣滓。而且，光阻圖案的膜不會減少，殘膜率良好。結 果從光阻圖案的形狀、尺寸控制性的點可得良好的效果。 此處，特別是R2以及/或R3爲-S03M (式中Μ爲金 屬原子）的情況下’通常半導體領域的光阻用顯像液組成 物中，鈉、鉀、鈣等金屬盡量使其越少越好。其理由爲例 -17- 1335494 如於顯像處理步驟，以光阻用顯像液組成物顯像，純水洗 滌後，所得的光阻圖案作爲遮罩，植入離子時，若因洗滌 不充分等而殘留雜質之鈉、鉀等金屬，有引起導電等的可 能性，故不適合。但是本發明的用途在於形成厚膜光阻圖 案，顯像處理後，即使殘留金屬，也不會有問題。 亦即，形成厚膜的光阻圖案，以此作爲光罩，進行鍍 金屬，形成凸塊、金屬柱等之連接端子的用途時，傳統雖 使用與半導體領域相同的光阻用顯像液組成物，但是此用 途與需要植入離子等操作的半導體領域不同，由於在未形 成光阻圖案的部分進行鍍金屬，此時即使殘留鈉、鉀、鈣 等金屬，也不會有問題。 所以，本發明的顯像液組成物因含有上述特定的消泡 劑，無損上述界面活性劑的添加效果，可得到即使起泡也 容易消泡的性質以及即使反覆攪拌也難以起泡的性質。如 此的顯像液組成物，因本身起泡少，於廢液槽無需消泡作 業，便利性高。 [實施例] <消泡再現性測試例1 > 對下述的消泡劑1〜8，進行上述的《消泡再現性測 試》。顯像液本體係對2.3 8質量％氫氧化四甲基銨水溶 液’添加下述化學式表示的陰離子性界面活性劑而調整。 將下述化學式（1 )添加20,000ppm者作爲顯像液本 體A，將下述化學式（2)添加3,000ppm者作爲顯像液本 -18- 1335494 體B，將下述化學式（3)添加l，000PPm者作爲顯像液本 體C，將下述化學式（4 )添加3,000PPm者作爲顯像液本 體D。不添加陰離子性界面活性劑者作爲顯像液本體E。 而且，空白測試係使用純水代替消泡劑。結果表示於表1 〇 再者’於表1，同時記載消泡步驟中，對顯像液本體 l〇g，添加的消泡劑稀釋液的添加量（單位：g)以及該添 加的消泡劑稀釋液中只含的消泡劑添加量，亦即「消泡步 驟的消泡劑的添加量」。但是，消泡劑5沒有稀釋，使用 添加量〇. 1 g。 消泡劑1 : KS-66 (信越化學公司製、矽氧系消泡劑 消泡劑2 : TSA73 7 (GE東芝矽氧公司製、矽氧系消 泡劑）。 消泡劑3 : FS Antiform 544 (道康寧公司製、矽氧系 消泡劑）。 消泡劑4 : FS Antiform 90 (道康寧公司製、砂氧系 消泡劑）。 消泡劑5 :甲醇（醇系消泡劑）^ 消泡劑6 : PRONAL C-448 (東邦化學公司製、非離 子界面活性劑系消泡劑）。 消泡劑7 ·· PRONAL EX-3 00 (東邦化學公司製、非離 子界面活性劑系消泡劑）。 消泡劑8 :硫酸十二烷基鈉（陰離子性界面活性劑系 -19- 1335494 消泡劑）。 [化4] c15,h 12π25
⑴
(實施例1〜18、比較例1〜3) 使用上述顯像液本體Α〜D作爲顯像液本體。使用上 述測試例1所使用的消泡劑1〜7作爲消泡劑。 對顯像液本體，添加各消泡劑5 0Ppm，調製顯像液組 成物。 作爲比較例1〜2的顯像液組成物’使用不添加消泡 劑之顯像液本體A以及E。 作爲比較例3的顯像液組成物’使用添加了上述測試 -20- 1335494 例1所使用的消泡劑8 (陰離子性界面活性劑系消泡劑） 作爲消泡劑之顯像液本體C。 (評價） 5英吋的金濺鍍晶圓上使用旋轉塗佈機將厚膜用化學 增益型正型光阻之PMER P-CA1000PM (東京應化工業公 司製、商品名）使其膜厚成爲約20ym，以l8〇〇rpm、25 Φ 秒鐘塗佈後，於1 3 0 °C、在加熱板上預烤6分鐘，形成厚 膜光阻層合體。 膜厚約65 μ m的塗膜的情況，以800rpm、25秒鐘塗 佈後’於130°C、在加熱板上預烤1分鐘，再以800rpm、 25秒鐘塗佈後，於130°C、在加熱板上預烤12分鐘，形 成厚膜光阻層合體。
上述所得的厚膜光阻層合體，使用步進機（尼康公司 製、NSR-2005ilOD )，隔著解像度測定用圖案光罩，分 別以100〜1 0,0 00mJ/cm2的範圍進行階段性地紫外線曝光 。曝光後，於7(TC加熱5分鐘，將其以上述顯像液進行顯 像。 於顯像製程，使用如上述調製的顯像液組成物，分別 於23 °C、3 60秒以靜止浸泡法進行顯像，然後藉由純水洗 滌3 0秒後進行乾燥。 然後，進行流水洗淨，通過氮氣，可得圖案狀的硬化 物。將其以顯微鏡觀察，以下述評價基準判定顯像·解像 性。使用過的顯像液成爲廢液，累積於廢液槽’評價結果 -21 - 1335494 表示於下述表1。 上述試驗圖案的標線的目標爲寬度1〜4〇Am的剖面 爲矩形的圖案。 製成的光阻圖案的底部的圖案尺寸係藉由剖面SEM (製品名『S4000』；日立製作所公司製）測定。 (1 )尺寸控制性：根據以下的評價基準判定。 ◎:形成的光阻圖案對光罩圖案的目標有±5%以內的 尺寸。 〇：形成的光阻圖案對光罩圖案的目標有±10%以內 的尺寸。 X:形成的光阻圖案與光罩圖案的目標的尺寸差異超 過 ± 1 0 % 。 (2 )渣滓除去性：根據以下的評價基準判定。 〇：完全沒有看到薄膜殘留、渣滓殘留。 X :看到薄膜殘留、渣滓殘留。 (3 )廢液槽的起泡抑制性：根據以下的評價基準判 定。 〇：高度lm、開口部lm2方形的廢液槽中放入500 公升以上的廢液的情況，氣泡的高度爲1 〇cm以下。 X:高度lm、開口部lm2方形的廢液槽中放入5〇〇公 升以上的廢液的情況，氣泡的高度爲10cm〜50 cm。_>於 結果的表中，因爲沒有該「廢液槽的起泡抑制性」之「x 」的評價結果，所以刪除該敘述。 XX:高度lm、開口部lm2方形的廢液槽中放入500 -22- 1335494 公升以上的廢液的情況，氣泡的高度爲50cm以上。
-23- 1335494
【1® 廢液槽的起 泡抑制性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 X X 渣滓除 去性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 E薜 ◎ 〇 〇 〇 ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ X 〇 膜厚 i in vo v〇 vo s 顯像液 本體 < CQ υ Q < m 〇 Q < < ffi ffl < « υ Q U U < ω U 消泡再現性測試 駿趟 染\岖 1CS (N 寸 〇〇 寸 l〇 m ，"丨H 1 1 ，消泡步驟的 氣泡高度 Ο 〇 〇 〇 〇 o o 〇\ m 00 g ίί 駿呂 X (Ν X 2xl〇-5 5x10·5 1x10] | 1.3x1 O'2 5.9xl0'2 1 〇(不添加）； i X r-H g ii 2滕 its 豳燦 ¥rm r—^ CN 〇 1—^ cn t-H Η CN 消泡劑 消泡劑1 消泡劑2 消泡劑3 消泡劑4 消泡劑5 消泡劑6 消泡劑7 純水 消泡劑8 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例ίο 實施例11! 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例Π 實施例18 比較例1 比較例2 比較例3 -24- 1335494 由表1的結果，實施例1〜1 8於尺寸控制性以及渣滓 除去性，與比較例1或3同樣地得到良好的結果，與比較 例1或3比較，認爲廢液槽的起泡抑制性特別優異。而且 ，實施例1〜18與使用無陰離子性界面活性劑之顯像液本 體E之比較例2比較，尺寸控制性以及渣滓除去性的評價 中被視爲特別優異。由以上的結果，認爲本發明的顯像液 組成物’在無損尺寸控制性以及渣滓除去性，廢液槽的起 Φ '泡抑制性亦優異。
-25-

Claims (1)

1335494 十、申請專利範圍 1. 一種顯像液組成物，其係在支持體上形成20〜 120// m之厚膜光阻圖案用之顯像液組成物，其特徵爲包 含以有機4級銨鹼作爲主劑、下述一般式（I)表示的陰 離子性界面活性劑、及選自矽氧系消泡劑、醇系消泡劑及 非離子界面活性劑系消泡劑所成群的消泡劑， 有機4級銨鹼係於顯像液本體中爲〇.1〜1〇質量％， 陰離子性界面活性劑的量（倂用複數種時爲其總量）係相 對於顯像液本體爲500〜lOOOOOppm的範圍，消泡劑的添 加量係相對於顯像液本體爲1〜l〇〇,〇〇〇ppm的範圍內， [化1]
(I)式中之R1爲碳數5〜18的烷基或烷氧基；a爲 1或2; R2爲下述一般式表示的基；b爲〇或1〜3 的整數；R3爲下述一般式（Π)表示的基；c爲1〜3的 整數；而且，存在複數的Ri時，彼等可相相同或相異； 存在複數的R2時’彼等可相相同或相異；存在複數的R3 時，彼等可相同或相異； [化2] ~so3m (π)式中，μ爲金屬原子 26- (II) 1335494 2.如申請專利範圍第1項之顯像液組成物，其中該 消泡劑使用於包含將前述顯像液組成物中除去該消泡劑之 顯像液本體l〇g於直徑40mm、容積110毫升的螺旋口瓶 內攪拌15秒使其起泡之起泡步驟；前述起泡步驟後，將 該消泡劑每次少量添加使螺旋口瓶內的氣泡變成1mm以 下爲止的消泡步驟；前述消泡步驟後，測定螺旋口瓶內的 液體攪拌1〇秒起泡的高度之再起泡步驟之消泡劑的消泡 # 再現性測試時，前述消泡步驟中，直至消泡爲止所需之該 消泡劑的添加量爲2g以下，且前述再起泡步驟所測定之 泡的高度爲25mm以下。 . 3 ·如申請專利範圍第1項之顯像液組成物，其中該 陰離子性界面活性劑係下述一般式（III )表示的化合物 [化3]
(III)式中的R4爲碳數5〜18的烷基或烷氧基，Μ爲金 屬原子。 4 ·如申請專利範圍第1項之顯像液組成物，其中前 述Μ爲鈉或鉀^ 5. 如申請專利範圍第1項之顯像液組成物，其中前 述Μ爲鈉。 6. —種光阻圖案的形成方法，其特徵爲具有：形成 -27- 1335494 膜厚20〜120#m之厚膜光阻層於支持體上的步驟；選擇 性地對前述厚膜光阻層進行曝光的步驟；曝光後，使用如 申請專利範圍第1項至第5項中任一項之顯像液組成物進 行顯像，形成厚膜光阻圖案的步驟。 7. —種顯像液組成物的製造方法，其係使用於在支 持體上形成20〜120/zm之厚膜光阻圖案之顯像液組成物 的製造方法，其特徵係於包含有機4級銨鹼爲主劑、下述 一般式（I)表示的陰離子性界面活性劑之顯像液本體中 ，添加選自矽氧系消泡劑、醇系消泡劑及非離子界面活性 劑系消泡劑所成群的消泡劑， 有機4級銨鹼係於顯像液本體中爲0.1〜10質量％， 陰離子性界面活性劑的量（倂用複數種時爲其總量）係相 對於顯像液本體爲5 00〜lOOOOOppm的範圍，消泡劑的添 加量係相對於顯像液本體爲1〜l〇〇,〇〇〇ppm的範圍內，
(I)式中之R1爲碳數5〜18的烷基或烷氧基；a爲 1或2; R2爲下述一般式（II)表示的基；b爲0或1〜3 的整數；R3爲下述一般式（II)表示的基；c爲1〜3的 整數；存在複數的R1時，彼等可相同或相異；存在複數 的R2時，彼等可相同或相異；存在複數的R3時’彼等可 -28- 1335494 相同或相異； [化5] (II) 一 so3m (II)式中，μ爲金屬原子。
8.如申請專利範圍第7項之顯像 '液組成物的製造方 法，其中前述消泡劑使用於包含將前述顯像液本體l〇g於 直徑40mm、容積110毫升的螺旋口瓶內攪拌15秒使其 起泡之起泡步驟；前述起泡步驟後’將該消泡劑每次少量 添加使螺旋口瓶內的氣泡變成1mm以下爲止的消泡步驟 :前述消泡步驟後，測定螺旋口瓶內的液體攪拌1 0秒起 泡的高度之再起泡步驟之消泡劑的消泡再現性測試時’前 述消泡步驟中直至消泡爲止所需的該消泡劑的添加量爲 2g以下，且前述再起泡步驟所測定之泡的高度爲25mm 以下之消泡劑。
9.如申請專利範圍第7項之顯像液組成物的製造方法 ，其中前述Μ爲鈉或鉀。 1 0·如申請專利範圍第7項之顯像液組成物的製造方 法，其中前述Μ爲鈉。 -29-
TW095113982A 2005-04-22 2006-04-19 Developing liquid composition, manufacturing method thereof and method for resist pattern TWI335494B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005124864A JP2006301404A (ja) 2005-04-22 2005-04-22 現像液組成物およびその製造方法、ならびにレジストパターンの形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200705121A TW200705121A (en) 2007-02-01
TWI335494B true TWI335494B (en) 2011-01-01

Family

ID=37214640

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW095113982A TWI335494B (en) 2005-04-22 2006-04-19 Developing liquid composition, manufacturing method thereof and method for resist pattern

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090130581A1 (zh)
JP (1) JP2006301404A (zh)
KR (1) KR100899320B1 (zh)
CN (1) CN101133366B (zh)
TW (1) TWI335494B (zh)
WO (1) WO2006115013A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4852516B2 (ja) * 2007-11-22 2012-01-11 パナソニック株式会社 基板の検査方法及び基板の検査装置
JP5105599B2 (ja) * 2007-12-14 2012-12-26 竹本油脂株式会社 有機スルホン酸のアルカリ金属塩の処理方法及び有機スルホン酸アンモニウム塩型界面活性剤の製造方法
JP2009227664A (ja) * 2008-02-25 2009-10-08 Sanyo Chem Ind Ltd 低起泡性カチオン界面活性剤組成物
JP5627171B2 (ja) * 2008-06-26 2014-11-19 株式会社東芝 超音波診断装置
JP5052450B2 (ja) * 2008-07-30 2012-10-17 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物用アルカリ現像液、画像形成方法、カラーフイルタ、および液晶表示装置
CN101750908B (zh) * 2008-12-10 2012-01-11 明德国际仓储贸易(上海)有限公司 显影液组成物
CN101566804B (zh) * 2009-05-11 2011-06-15 绵阳艾萨斯电子材料有限公司 平板显示用显影液
CN105589304B (zh) * 2016-03-04 2020-08-14 苏州晶瑞化学股份有限公司 一种光刻胶用显影液及其制备方法和应用
CN109725505A (zh) * 2019-02-27 2019-05-07 信丰正天伟电子科技有限公司 一种印制线路板用显影液及其制备方法
CN112859550A (zh) * 2021-01-19 2021-05-28 宁波南大光电材料有限公司 一种减缓铝腐蚀的水相显影液及其制备方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3207725A (en) * 1962-07-31 1965-09-21 Dow Chemical Co Dyeable polyolefin compositions containing diphenyl ether sulfonates
DE3134123A1 (de) * 1981-08-28 1983-03-17 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Durch strahlung polymerisierbares gemisch und daraushergestelltes photopolymerisierbares kopiermaterial
JPS59227495A (ja) * 1983-06-09 1984-12-20 Fuji Photo Film Co Ltd 製版方法
JPS6273270A (ja) * 1985-09-26 1987-04-03 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 感光性平版印刷版用現像液組成物及び現像方法
JP2712700B2 (ja) * 1990-01-30 1998-02-16 松下電器産業株式会社 パターン形成方法
US5543268A (en) * 1992-05-14 1996-08-06 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Developer solution for actinic ray-sensitive resist
JP3104939B2 (ja) * 1992-10-01 2000-10-30 東京応化工業株式会社 半導体デバイス製造用レジスト現像液組成物
US5380623A (en) * 1992-12-17 1995-01-10 Eastman Kodak Company Aqueous developer for lithographic printing plates which provides improved oleophilicity
JPH1124285A (ja) 1997-06-27 1999-01-29 Kurarianto Japan Kk レジスト用現像液
US6797452B2 (en) * 1999-06-04 2004-09-28 Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd. Photosensitive composition comprising photosensitive saponified poly(vinyl acetate) and pattern formation method making use of the composition
JP3868686B2 (ja) 1999-12-03 2007-01-17 東京応化工業株式会社 ディフェクトの発生を抑えたホトレジストパターンの形成方法およびディフェクト低減用現像液
KR100725462B1 (ko) * 1999-12-06 2007-06-07 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 포토레지스트 조성물
JP2002049161A (ja) * 2000-08-04 2002-02-15 Clariant (Japan) Kk 被覆層現像用界面活性剤水溶液
US6511790B2 (en) * 2000-08-25 2003-01-28 Fuji Photo Film Co., Ltd. Alkaline liquid developer for lithographic printing plate and method for preparing lithographic printing plate
EP1193558A3 (en) * 2000-09-18 2002-08-14 JSR Corporation Radiation-sensitive resin composition
US6451510B1 (en) * 2001-02-21 2002-09-17 International Business Machines Corporation Developer/rinse formulation to prevent image collapse in resist
JP3710717B2 (ja) * 2001-03-06 2005-10-26 東京応化工業株式会社 厚膜用ポジ型ホトレジスト組成物、ホトレジスト膜およびこれを用いたバンプ形成方法
JP2002341525A (ja) * 2001-05-14 2002-11-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト転写材料およびそれを用いた基板表面の加工方法
TW594390B (en) * 2001-05-21 2004-06-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Negative photoresist compositions for the formation of thick films, photoresist films and methods of forming bumps using the same
TWI242689B (en) * 2001-07-30 2005-11-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Chemically amplified negative photoresist composition for the formation of thick films, photoresist base material and method of forming bumps using the same
US6900003B2 (en) * 2002-04-12 2005-05-31 Shipley Company, L.L.C. Photoresist processing aid and method
JP4272932B2 (ja) * 2002-06-24 2009-06-03 富士フイルム株式会社 平版印刷版の製造方法
US20040002019A1 (en) * 2002-06-24 2004-01-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for Preparing Lithographic Printing Plate
TWI238465B (en) * 2002-07-24 2005-08-21 Toshiba Corp Method of forming pattern and substrate processing apparatus
JP2004271985A (ja) * 2003-03-10 2004-09-30 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版用現像液及び平版印刷版の製版方法
JP2004272152A (ja) * 2003-03-12 2004-09-30 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱性平版印刷版用現像液及び平版印刷版の製版方法
JP2004295009A (ja) * 2003-03-28 2004-10-21 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版の製版方法
JP4040539B2 (ja) * 2003-06-13 2008-01-30 東京応化工業株式会社 レジスト用現像液組成物およびレジストパターンの形成方法
JP4040544B2 (ja) * 2003-06-27 2008-01-30 東京応化工業株式会社 レジスト用現像液組成物およびレジストパターンの形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101133366B (zh) 2011-08-24
TW200705121A (en) 2007-02-01
JP2006301404A (ja) 2006-11-02
KR100899320B1 (ko) 2009-05-26
WO2006115013A1 (ja) 2006-11-02
KR20070101379A (ko) 2007-10-16
CN101133366A (zh) 2008-02-27
US20090130581A1 (en) 2009-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI335494B (en) Developing liquid composition, manufacturing method thereof and method for resist pattern
TWI254194B (en) The aqueous solution of surfactant for developing the coating layer
US7467632B2 (en) Method for forming a photoresist pattern
TWI530760B (zh) 噴塗用正型感光性樹脂組成物及使用該組成物之貫通電極之製造方法
TWI619808B (zh) 微影用沖洗液及使用其之圖案形成方法
TWI717526B (zh) 清洗組成物、形成光阻圖案之方法及製造半導體裝置之方法
CN110114723B (zh) 化学放大型正型光致抗蚀组合物以及图案形成方法
JP2004133153A (ja) ホトリソグラフィー用洗浄液および基板の処理方法
TWI556067B (zh) 微影用沖洗液及使用其之圖案形成方法
TWI732072B (zh) 清洗組成物、形成光阻圖案的方法及製造半導體裝置的方法
TW200915020A (en) Photoresist liquid developer
CN101384969B (zh) 抗蚀剂基底处理液和使用它处理抗蚀剂基底的方法
US20110117332A1 (en) Acrylate resin, photoresist composition comprising the same, and photoresist pattern
KR20100047229A (ko) 미세 패턴 형성용 조성물 및 이것을 사용한 미세 패턴 형성 방법
TWI314248B (en) Photoresist developer composition
TWI259332B (en) Negative-type photosensitive resin composition containing epoxy compound
CN111208716B (zh) 微影方法
JP4040544B2 (ja) レジスト用現像液組成物およびレジストパターンの形成方法
JP2589408B2 (ja) レジスト用現像液組成物
JP3976160B2 (ja) アッシング後の処理液およびこれを用いた処理方法
JP2001222118A (ja) ホトリソグラフィー用リンス液およびこれを用いた基板の処理方法
JPH10171128A (ja) 濃厚テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液
JPH11218919A (ja) 化学増幅型ネガ型レジスト組成物
JP2007047395A (ja) 現像液組成物およびその製造方法、ならびにレジストパターンの形成方法
JP2001159824A (ja) ディフェクトの発生を抑えたホトレジストパターンの形成方法およびディフェクト低減用現像液