KR20030048545A - 포토레지스트 세정액 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 포토레지스트 세정액 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 포토레지스트 패턴 형성 시, 현상 후 마지막 공정으로 반도체 기판을 세정하는데 사용하는 포토레지스트 세정액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명의 세정액 조성물은 계면 활성제인 폴리옥시알킬렌계 화합물, 알코올 화합물 및 물을 포함하는 것으로 종래에 사용하던 증류수보다 표면장력이 낮기 때문에 본 발명의 세정액 조성물을 사용함으로써 패턴 붕괴 현상을 개선시킬 수 있다.
Description
본 발명은 포토레지스트 세정액 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 포토레지스트 패턴 형성 시, 현상 후 마지막 공정으로 반도체 기판을 세정하는데 사용하는 포토레지스트 세정액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
근래에 디바이스가 점점 미세화 되어감에 따라 포토레지스트 패턴의 아스펙트비 (aspect ratio; 포토레지스트 두께, 즉 형성된 패턴의 높이/선폭)가 높아지게 되는데, 그 결과 세정 공정 시에 패턴이 붕괴하는 문제가 발생한다.
포토레지스트 패턴의 붕괴는 형성된 포토레지스트 패턴의 높이가 임계 높이를 넘었을 때 모세관력 (capillary force)이 포토레지스트 자체의 탄성력을 능가하게 되어 패턴이 쓰러지게 되는 것이다. 이를 해결하기 위하여 포토레지스트 내부의 탄성을 증가시키거나 포토레지스트 자체의 표면장력을 낮춰 피식각층과 포토레지스트 사이의 부착력을 높이는 방법 등을 시도할 수 있다.
한편, 반도체 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 일반적인 방법을 개략적으로 보면, 먼저 반도체 기판 상에 피식각층을 형성한 다음, 피식각층 위에 포토레지스트 막을 형성하고, 이를 노광 및 현상하여 상기 피식각층의 일부를 노출시키는 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이때 포지티브형 포토레지스트 막을 사용한 경우에는 현상액과 포토레지스트 막의 화학 반응에 의하여 노광 영역에서 포토레지스트 막이 제거되어 포토레지스트 패턴이 형성된다.
상기와 같이 포토레지스트 패턴을 현상한 다음 마지막 공정으로 반도체 기판을 스핀 시키면서 스핀 장치의 상부로부터 증류수를 분사시켜서 반도체 기판을 세정하는 과정을 거치는데, 이 과정에서 증류수의 표면장력이 높아 패턴이 붕괴하는 문제점이 발생한다.
이에 본 발명자들은 130nm 이하의 초미세 포토레지스트 패턴 형성 시 현상공정에서 패턴이 붕괴되는 문제점을 해결하고자, 종래의 증류수 대신 표면장력을 낮춘 새로운 조성의 세정액을 사용함으로써 포토레지스트 패턴 붕괴를 방지할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 포토레지스트 패턴의 붕괴를 방지할 목적으로 사용하는 새로운 조성의 세정액 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상기 세정액 조성물을 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법 및 이러한 방법에 의해 얻어진 반도체 소자를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 6에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 7에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 8에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 9에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 10에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
도 6은 비교예에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 우선, 포토레지스트 세정액 조성물을 제공한다.
이러한 본 발명의 세정액 조성물은 계면 활성제, 알코올 화합물 및 물의 혼합용액을 포함한다.
상기 계면 활성제는 폴리옥시알킬렌계 화합물이다.
상기 폴리옥시알킬렌계 화합물은 물에 이온화되지 않고 용해되는 비이온 계면 활성제로서 유화, 분산 및 침투 효과가 우수하며, 폴리옥시알킬렌계 화합물의 부가 부분이 많을수록 강한 친수성을 가진다. 한편, 기제 (base) 물질로 사용되는 소수성 부분의 종류에 따라서 침투력, 세정력, 유화 분산력 및 기포성 등이 변화되는 특징을 가진다.
또한, 내화학적 성능이 우수하여, 산 및 알칼리 용액에서 극히 안정하므로 산, 알칼리 및 염류가 공존하는 수용액에서도 우수한 계면 활성을 나타낸다.
또한, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제 및 다른 비이온 계면 활성제와 상용성이 양호하고, 기포성이 우수하므로 소량만 사용하여도 높은 효과를 얻을 수 있어, 섬유, 제지, 농약, 의약품, 고무, 페인트, 수지 및 금속 공업 등의 공업분야에서 세정제, 침투제, 습윤제, 유화 분산제, 기포제 및 소포제 등의 여러 가지 용도로 사용된다.
본 발명에서 계면 활성제로 사용되는 폴리옥시알킬렌계 화합물의 종류는 바람직하게
1) 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 (polyoxyethylene alkylphenyl ether);
2) 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 (polyoxyethylene alkyl ether);
3) 폴리옥시에틸렌 글라이콜 지방산 에스테르 (polyoxyethylene glycol fatty acid ester);
4) 폴리(옥시프로필렌-옥시에틸렌) 블록 공중합체 [poly(oxypropylene-
oxyethylene) block copolymer];
5) 소포제 (anti foaming agent)로 사용 가능한 폴리옥시알킬렌계 화합물;
6) 폴리옥시에틸렌 알킬아민 에테르 (polyoxyethylene alkylamine ether); 및
7) 폴리옥시알킬렌 글라이콜 모노알킬 에테르·폴리(옥시프로필렌, 옥시에틸렌) 글라이콜 [polyoxyalkylene glycol monoalkyl ether·poly(oxypropylene, oxyethylene) glycol]의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌계 화합물의 각각을 구체적으로 예를 들면 다음과 같다.
1) 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르로는 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (polyoxyethylene nonylphenol ether) 및 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르(polyoxyethylene octylphenol ether)중에서 사용하는 것이 바람직하며,
2) 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르로는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 (polyoxyethylene lauryl ether), 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 (polyoxyethylene oleyl ether), 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 (polyoxyethylene cetyl ether), 폴리옥시에틸렌 세틸스테아릴 에테르 (polyoxyethylene cetylstearyl ether), 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 (polyoxyethylene stearyl ether), 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르 (polyoxyethylene octyl ether) 또는 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르 (polyoxyethylene tridecyl ether) 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 3) 폴리옥시에틸렌 글라이콜 지방산 에스테르로는 폴리옥시에틸렌 모노라우레이트 (polyoxyethylene monolaurate), 폴리옥시에틸렌 모노올레이트 (polyoxyethylene monooleate), 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트 (polyoxyethylene monostearate), 폴리옥시에틸렌 라놀린 (polyoxyethylene lanolin) 또는 폴리옥시에틸렌 캐스터 오일 (polyoxyethylene castor oil) 등의 화합물을 사용한다.
또한, 5) 소포제로 사용 가능한 폴리옥시알킬렌계 화합물은 폴리옥시에틸렌-글라이콜 중합체 (polyoxyethylene glycol copolymer), 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌) 글라이콜 중합체 [poly(oxyethylene-oxypropylene) glycol copolymer], 폴리 알킬 에테르 (poly alkyl ether) 및 폴리옥시알킬렌 트리올 (polyoxyalkylene triol)등의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 6) 폴리옥시에틸렌 알킬아민 에테르는 폴리옥시에틸렌 라우릴아민 에테르 (polyoxyethylene laurylamine ether) 또는 폴리옥시에틸렌 스테아릴아민 에테르 (polyoxyethylene stearylamine ether) 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 폴리옥시알킬렌계 화합물을 이용한 계면 활성제는 전체 세정액 조성물의 0.001 내지 5 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 세정액 조성물의 하나인 알코올 화합물은 C1-C10의 알킬 알코올 또는 알콕시알코올을 사용하는데, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올 또는 2,2-디메틸-1-프로판올 등의 알킬 알코올을 사용하고, 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 1-메톡시-2-프로판 또는 3-메톡시-1,2-프로판디올 등의 알콕시알코올을 사용하며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알코올 화합물의 사용량은 전체 세정액 조성물의 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 물은 증류수를 말하는 것으로, 그 사용량은 전체 세정액 조성물의 85 내지 99.989 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 세정액 조성물은 이상에서 설명한 바와 같이 계면 활성제 0.001 내지 5 중량%, 알코올 화합물 0.01 내지 10 중량% 및 물 85 내지 99.989 중량%의 혼합용액을 만든 다음, 0.2㎛ 여과기로 여과함으로써 제조된다.
이러한 본 발명의 세정액 조성물은 현상액을 사용하는 즉, 습식현상 공정을 채택하는 포토레지스트 패턴 형성공정에 사용 가능하다.
본 발명에서는 또한 하기와 같은 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다:
(a) 반도체 기판에 형성된 피식각층 상부에 통상의 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 막을 노광원으로 노광하는 단계
(c) 상기 노광된 포토레지스트 막을 현상액으로 현상하는 단계 ; 및
(d) 상기 결과물을 본 발명에 따른 세정액 조성물로 세정하는 단계.
상기 과정에서 (b)단계의 노광전에 소프트 베이크 공정, 또는 (b)단계의 노광후에 포스트 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 노광공정은 VUV(157nm), ArF(193nm), KrF(248nm), EUV(13nm), E-빔, X-선 또는 이온빔을 노광원으로 사용하여, 0.1 내지 50mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기에서 현상 단계 (c)는 알칼리 현상액을 이용하여 수행될 수 있으며, 알칼리 현상액은 0.01 내지 5 중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 전술한 바와 같이, 현상의 마지막 단계에서 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 세정액 조성물로 세정하는 공정을 거침으로써, 세정액 조성물의 표면장력이 낮아지기 때문에 포토레지스트 패턴 형성 시 현상공정에서 패턴이 붕괴되는현상을 개선시킬 수 있다.
본 발명에서는 또한 상기 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 본 발명에 따른 세정액 조성물 제조(1)
폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르 1g, 이소프로판올 4g 및 물 95g을 1분간 교반하여 섞어준 후 이를 0.2㎛ 여과기로 여과하여 본 발명에 따른 세정액 조성물을 제조하였다.
실시예 2 : 본 발명에 따른 세정액 조성물 제조(2)
폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 1g, 이소프로판올 4g 및 물 95g을 1분간 교반하여 섞어준 후 이를 0.2㎛ 여과기로 여과하여 본 발명에 따른 세정액 조성물을 제조하였다.
실시예 3 : 본 발명에 따른 세정액 조성물 제조(3)
폴리옥시에틸렌 모노라우레이트 1g, 이소프로판올 4g 및 물 95g을 1분간 교반하여 섞어준 후 이를 0.2㎛ 여과기로 여과하여 본 발명에 따른 세정액 조성물을 제조하였다.
실시예 4 : 본 발명에 따른 세정액 조성물 제조(4)
폴리옥시에틸렌 트리올 1g, 이소프로판올 4g 및 물 95g을 1분간 교반하여 섞어준 후 이를 0.2㎛ 여과기로 여과하여 본 발명에 따른 세정액 조성물을 제조하였다.
실시예 5 : 본 발명에 따른 세정액 조성물 제조(5)
폴리옥시에틸렌 트리올 1g, 메탄올 4g 및 물 95g을 1분간 교반하여 섞어준 후 이를 0.2㎛ 여과기로 여과하여 본 발명에 따른 세정액 조성물을 제조하였다.
실시예 6 : 포토레지스트 패턴 형성(1)
헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리된 실리콘 웨이퍼에 피식각층을 형성시키고, 그 상부에 메타크릴레이트 타입의 감광제인 Clariant사의 AX1020P를 3000rpm으로 스핀 코팅하여 포토레지스트 막을 제조한 다음, 120℃의 오븐에서 90초간 소프트 베이크 하였다. 소프트 베이크 후 ArF 레이저 노광장비로 노광하고, 120℃의 오븐에서 90초간 다시 포스트 베이크 하였다. 베이크 완료 후 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 30초간 침지하여 현상 후, 실리콘 웨이퍼를 스핀시키면서 스핀 장치의 상부로부터 실시예 1에서 제조한 세정액 30㎖를 분사시켜 세정한 후, 이를 건조시켜 83㎚ Line 패턴을 얻었다(도 1 참조).
실시예 7 : 포토레지스트 패턴 형성(2)
실시예 2에서 제조한 세정액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 90㎚ Line 패턴을 얻었다(도 2 참조).
실시예 8 : 포토레지스트 패턴 형성(3)
실시예 3에서 제조한 세정액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 93㎚ Line 패턴을 얻었다(도 3 참조).
실시예 9 : 포토레지스트 패턴 형성(4)
실시예 4에서 제조한 세정액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 92㎚ Line 패턴을 얻었다(도 4 참조).
실시예 10 : 포토레지스트 패턴 형성(5)
실시예 5에서 제조한 세정액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 87㎚ Line 패턴을 얻었다(도 5 참조).
비교예 : 포토레지스트 패턴 형성(6)
본 발명에 따른 세정액을 사용하는 대신 증류수를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴을 얻었으나, 상기 실시예 6 내지 10에서 생성된 패턴과 달리 패턴이 붕괴되었다(도 6 참조).
이상에서 살펴본 바와 같이, 계면 활성제인 폴리옥시알킬렌계 화합물, 알코올 화합물 및 물을 포함하는 본 발명의 세정액 조성물은 종래에 사용하던 증류수보다 표면장력이 낮기 때문에 포토레지스트 패턴 형성 시, 현상 후 마지막 공정으로 반도체 기판을 세정하는데 사용함으로써 패턴 붕괴 현상이 크게 줄어드는 것을 알 수 있었다. 따라서 130nm 이하의 초미세 포토레지스트 패턴 형성 공정의 안정화에 크게 기여할 것으로 보인다.
Claims (14)
- 폴리옥시알킬렌계 화합물, 알코올 화합물 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 세정액 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 포토레지스트 세정액 조성물의 폴리옥시알킬렌계 화합물 : 알코올 화합물 : 물의 조성비는 0.001∼5 중량% : 0.01∼10 중량% : 85∼99.989 중량%인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 세정액 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 폴리옥시알킬렌계 화합물은폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르; 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르; 폴리옥시에틸렌 글라이콜 지방산 에스테르; 폴리(옥시프로필렌-옥시에틸렌) 블록 공중합체; 소포제로 사용 가능한 폴리옥시알킬렌계 화합물; 폴리옥시에틸렌 알킬아민 에테르; 및 폴리옥시알킬렌 글라이콜 모노알킬 에테르·폴리(옥시프로필렌-옥시에틸렌) 글라이콜의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 세정액 조성물.
- 제 3 항에 있어서,상기 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르는 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 세정액 조성물.
- 제 3 항에 있어서,상기 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸-스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르 및 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 세정액 조성물.
- 제 3 항에 있어서,상기 폴리옥시에틸렌 글라이콜 지방산 에스테르는 폴리옥시에틸렌 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 모노올레이트, 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 라놀린 및 폴리옥시에틸렌 캐스터 오일로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 세정액 조성물.
- 제 3 항에 있어서,상기 소포제로 사용 가능한 폴리옥시알킬렌계 화합물은 폴리옥시에틸렌 글라이콜 공중합체, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌) 글라이콜 공중합체, 폴리 알킬 에테르 및 폴리옥시알킬렌 트리올로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 세정액 조성물..
- 제 3 항에 있어서,상기 폴리옥시에틸렌 알킬아민 에테르는 폴리옥시에틸렌 라우릴아민 에테르 및 폴리옥시에틸렌 스테아릴아민 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 세정액 조성물
- 제 1 항에 있어서,상기 알코올 화합물은 C1-C10의 알킬 알코올 및 C1-C10의알콕시알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 세정액 조성물.
- 제 9 항에 있어서,상기 C1-C10의 알킬 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올 및 2,2-디메틸-1-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 C1-C10의 알콕시알코올은 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 3-메톡시-1,2-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 세정액 조성물.
- (a) 반도체 기판에 형성된 피식각층 상부에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;(b) 상기 포토레지스트 막을 노광원으로 노광하는 단계;(c) 상기 노광된 포토레지스트 막을 현상액으로 현상하는 단계; 및(d) 상기 결과물을 제 1 항에 기재된 세정액 조성물로 세정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
- 제 11 항에 있어서,상기 (b)단계의 노광전에 소프트 베이크 공정 및 (b)단계의 노광후에 포스트 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
- 제 11 항에 있어서,상기 노광원은 VUV, ArF, KrF, EUV, E-빔, X-선 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
- 제 11 항 기재의 방법을 이용하여 제조된 반도체 소자.
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