TWI247199B - Cleaning solution for removing photoresist and method of forming photoresist patterns - Google Patents
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Description
!247199 a7 ___B7_ 五、發明說明（1 ) 發明背景 發明所屬之技術領域 所揭示者爲去除光阻劑樹脂之洗滌液’其係用以在顯 影後之最後程序期間淸洗半導體基材。更具體言之，所揭 示者爲一種去除光阻劑之洗滌液，其包含作爲主成分的水 (H20)、作爲添加劑之一或多種界面活性劑（其係選自 於聚氧化烯化合物、式1之醇胺與含羧酸（-COOH)基團 之碳氫化合物所成的鹽、式1之醇胺與含磺酸（-so3h) 基團之碳氫化合物所成的鹽、聚乙二醇化合物、式3之化 合物、包含式4之重複單元且分子量範圍從1〇〇〇至loooo 的化合物和經聚醚變性之矽化合物所組成的群組）及醇化 合物。 先前技術 隨著裝置日益縮小，光阻劑圖案也具有更高的長寬比 (光阻劑的厚度，所形成圖案的高/線寬）。 當所形成之光阻劑圖案高度超過臨界高度時，毛細力 便超過光阻劑的彈性，因而造成圖案在洗滌過程中的侵蝕 〇 爲解決這個問題，乃藉由增加光阻劑的內部彈性或降 低其表面張力來增強底層與光阻劑之間的黏合力。 一般而言’在半導體基材上形成光阻劑圖案的方法包 括下列步驟： 在半導體基材上形成一層底層； 度適用中 —(2W χ 2975^ --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1247199 ， A7 ----B7_____ 五、發明說明（> ) 在該底層上形成光阻劑膜；及 利用曝光及顯影程序使一部份底層曝光而形成光阻劑 圖案。 因此，在正型光阻劑膜的情況中，曝光區域的光阻劑 膜藉顯影劑除去，然後形成光阻劑圖案。 如上所述，在光阻劑圖案顯影之後，則藉由自旋轉裝 置上方部分將水分散至半導體基材來去除殘留在半導體基 材上面的光阻劑膜。此時，圖案會因蒸餾水的高表面張力 而被侵鈾。 習知洗滌液包含陰離子型界面活性劑以避免高長寬比 光阻劑圖案的塌陷。舉例來說，US 6,451，565 ( 2002.09.17 )述及洗滌液含有含氟陰離子型界面活性劑與去離子水以 避免圖案的塌陷。 發明內容 發明摘述 所揭示者爲一種去除光阻物質之洗滌液，其降低表面 張力以避免光阻劑圖案的塌陷。 亦揭示者爲一種形成光阻劑圖案的方法，其係使用所 揭示之洗滌液來去除光阻物質。 亦揭示者爲利用上述方法所製得之半導體裝置。 圖式簡單說明 圖1至15是得自實施例32至46的光阻劑圖案照片。 _6__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 1247199 ____B7 __ 五、發明說明（）〗） 圖16和Π是得自實施例47的光阻劑圖案照片。 圖18至24是得自實施例48至54的光阻劑圖案照片 〇 圖25和26是得自實施例55的光阻劑圖案照片。 圖27至33是得自實施例56至62的光阻劑圖案照片 〇 圖34是得自比較實施例1的光阻劑圖案照片。 實施方式 目前較佳具體實例之詳細說明 一種所揭示的去除光阻物質之洗滌液包含作爲主成分 的水（h2o)與作爲添加劑的一或多種界面活性劑’該界 面活性劑係選自於聚氧化烯化合物、式1之醇胺與含竣酸 (-COOH)基團之碳氫化合物所成的鹽、式1之醇胺與含 磺酸（-S03H)基圑之碳氫化合物所成的鹽、聚乙二醇化 合物、式3化合物、包含式4重複單元且具有分子量範圍 從1000至10000的化合物及經聚醚變性之矽化合物所組成 的群組。 [式1]
HO
__ 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1247199 λ7 __Β7 五、發明說明（$ ) ;-〇
此洗滌液進一步包含醇化合物。 在此，界面活性劑存在量範圍是整體洗滌液的約0.001 至約5重量％，較佳範圍是從0.3至5重量％。醇化合物 存在量範圍是整體洗滌液的0.01至1.0重量％，較佳範圍 是從1.7至10重量％。 當將低於0.001重量％的界面活性劑加入洗滌液時， 降低表面張力的效果會變差。當將超過5重量％的界面活 性劑加入洗滌液時，儘管用量增加，降低表面張力的效果 同樣會變差。此外，所使用之界面活性劑可能殘留而變成 晶圓上的沈積物。 當將低於0.01重量％的醇化合物加入洗滌液時，降低 表面張力的效果會變差。當將超過10重量％的醇化合物加 入洗滌液時，醇化合物本身會溶解光敏劑，因而使圖案塌 陷。 聚氧化烯化合物是不解離但溶於水的非離子型界面活 性劑，其在乳化、分散及滲透方面有優異的效果。此外， 聚氧化烯化合物因爲有較多的額外部分而具有較高的親水 性。然而，滲透作用、洗淨力、乳化分散力及發泡力等係 依用作底質的疏水部分種類而改變。 由於有優異的抗化學性，聚氧化烯化合物在酸性和鹼 9 __ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I I I I I I 訂·11!! - *5^ · 1247199 A7 _ B7 _ 五、發明說明（b ) 性溶液中都很穩定，而且在由酸、鹼和鹽所組成的水丨谷g 中具有優異的界面活性。 聚氧化烯化合物由於與陽離子型、陰離子型及其他非 離子型界面活性劑有良好的相容性，而且即使僅使用少量 的此化合物仍具有優異的發泡力，故而具有效益。由於上 述優點，聚氧化烯化合物常在諸如織物、造紙、農用藥品 、醫療供應品、樹膠、塗料、樹脂和金屬加工廠等工業中 被用作洗滌劑、滲透劑、濕潤劑、乳化分散劑、發泡劑及 消泡劑。 聚氧化烯化合物係選自於下列各物所組成的群組_· 1) 聚氧乙烯烷基苯基醚； 2) 聚氧乙烯烷基醚； 3) 聚氧乙烯二醇脂肪酸酯； 4) 聚(氧丙烯-氧乙烯)嵌段共聚物； 5) 可用作消泡劑的聚氧化烯 6) 聚氧乙烯烷基胺醚；及 7) 聚氧化烯二醇單烷基醚·聚（氧丙烯-氧乙烯）二醇 的共聚物。 最好該聚氧乙烯烷基苯基醚係選自於聚氧乙烯壬基苯 基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚及其組合所組成的群組。 最好該聚氧乙烯烷基醚係選自於聚氧乙烯月桂基醚' 聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯鯨蠘基醚、聚氧乙烯鯨躐基硬 脂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙嫌 十三基醚及其組合所組成的群組。 _ ίο ____ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
¥紙張尺度中關家標準（CNS)A4規格（21G χ 297公 1247199 A7 _____B7 ___ 五、發明說明（ί]) 最好該聚氧乙烯二醇脂肪酸酯係選自於聚氧乙烯單月 桂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧 乙烯羊毛脂、聚氧乙烯蓖麻油及其組合所組成的群組。 最好該可用作消泡劑的聚氧化烯化合物係選自於聚氧 乙烯二醇共聚物、聚（氧乙烯-氧丙烯）二醇共聚物、聚烷基 醚、聚氧化烯三醇及其組合所組成的群組。 最好該聚氧乙烯烷基胺醚係選自於聚氧乙烯月桂基胺 醚和聚氧乙烯硬脂基胺醚及其組合所組成的群組。 式1之醇胺與含羧酸基之碳氫化合物（如脂肪酸）所 成的鹽和式1之醇胺與含磺酸基之碳氫化合物所成的鹽具 有優異的界面活性、相較於由鹼金屬鹽以外之金屬鹽所成 不溶性金屬皂爲低的pH及在中性環境的洗淨力和穩定性 ，因此由於在水和有機溶劑中的高溶解度而被用作淸潔劑 或乳化劑。 式1之醇胺，即乙醇胺，係選自於單乙醇胺、二乙醇 胺和三乙醇胺所組成的群組。 含羧酸基之碳氫化合物是C2-C5〇〇的化合物。最好該含 羧酸基之碳氫化合物係選自於乙酸、二十四烷酸、亞油酸 、油酸、硬脂酸及其組合所組成的群組。 含磺酸基之碳氫化合物是C2_C5Q()的化合物。最好該含 磺酸基之碳氫化合物係選自於木質素磺酸、甲烷磺酸、對 甲苯磺酸及其組合所組成的群組。 式2之聚乙二醇化合物包含一個親脂基（如具有長鏈 形式的伸烷基）和一個親水基（如分子中的羥基）’因此 一_____11 ___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1247199 A7 ______ 五、發明說明（i:)) 可破壞表面張力。聚乙二醇對嘴唇或皮膚無害，因爲其具 有極小的毒性和刺激性。因此，聚乙二醇化合物適合作爲 界面活性劑。 此外，聚乙二醇化合物隨著平均分子量增加會從液態 轉換成固態，如糊狀物或蠟的形式。如果平均分子量再增 加，聚乙二醇化合物便會轉換成白色薄片相，其無論是液 態或固態皆可溶於水中。當以適當比例混合時，可製得具 有任意形式的聚乙二醇。 因此，聚乙二醇化合物可單獨使用或經由混合物使用 ，因爲這些化合物無論是具有低分子量的液態或具有高分 子量的固態都可溶於水中並相互混合。 式3之磺胺醯亞胺化合物對溶劑水的溶解度高於羧酸 基團，其係選自於磺醯胺、擴胺哺D定、對胺基苯擴醯胺、 胺基磺酸、對胺基苯磺酸及磺胺水楊畊所組成的群組。在 此，除對胺基苯磺酸以外，這些化合物爲其中η是0的式 1磺胺醯胺化合物。 包含式4重複單元且具有分子量範圍從1〇〇〇至10000 的化合物係選自於葡萄糖、葡糖醛醯胺、葡糖醛酸、蔗糖 、乳糖、乳糖醇及其組合所組成的群組。 包含式4重複單元的化合物可溶於水中，且顯著地降 低水溶液的表面張力。這些化合物對嘴唇或皮膚無害，因 爲其具有極小的毒性和刺激性。因此，這些化合物被用作 降低表面張力的添加劑。 較佳而言，經聚醚變性之矽化合物具有範圍從1000至 ___12_____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1247199 五、發明說明（q ) 10000的分子量。最好該經聚醚變性之矽化合物包含式5 之重複單元：
Y ， [式5] 其中： X是ch3、c2-c500聚醚、醇或銨鹽； Y是Η、CH3、C2-C5Q〇聚醚、醇或銨鹽；及0是範圍 從1至200的整數。 作爲實例而言，經聚醚變性之矽化合物係以式5a表示 [式 5a]
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ! —Si-Ο 其中： X是C2-C5()()聚醚、醇或銨鹽；及 Ρ和q個別是範圍從1至1〇〇的整數。 在此，最好該X係選自於式6之聚醚、式7之醇和式 8a與8b之銨鹽所組成的群組： [式6] .(CH20)a(C2H40)b(C3H60)cR ； [式7] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1247199 ____B7__ 五、發明說明（ί Ο -CH2(CR，2)OH ; (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) [式 8a] -(CH2)dN+(R，，)2B ;及 [式 8b] -N+(R，，)3B， 其中： R、R’和R”個別是氫或CVCioo烷基；B是CH2COO 或鹵素； a、b和c個別是範圍從1至loo的整數；及 d是範圍從1至10的整數； 式8 a的一個典型例子是_{〇12)3矿(〇13)2〇12(：0(7，而式 8b的一個典型例子是-N+(CH3)3cr。 具有低分子量的經聚醚變性之砂化合物可顯著地降低 水溶液的表面張力且具有低的固化點。然而，因爲水溶液 的表面張力係受到pH影響，因此當超過降低表面張力的 最適pH値時，其活性可能降低。 醇化合物係選自於CrC1()烷基醇、烷氧基醇及 其組合所組成的群組。最好該CrC1()烷基醇係選自於甲醇 、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、 1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2,2-二甲基-1-丙醇及其組合所組 成的群組。 ___14 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1247199 五、發明說明（U ) 最好該C^Cio烷氧基醇係選自於2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基）乙醇、1-甲氧基·2_丙醇、3-甲氧基-1，2-丙二 醇及其組合所組成的群組。 最好是使用蒸餾水作爲洗滌液的水。 本發明之洗滌液係藉由使醇化合物、水與界面活性劑 的混合溶液通過0·2μηι過濾器過濾而製得。 一種利用蝕刻與顯影程序來形成光阻劑圖案的方法包 括下列步驟： (a) 藉由將光阻劑塗覆於形成於半導體基材上之底層 上方部分來形成光阻劑膜； (b) 使該光阻劑膜曝光； (c) 利用顯影劑使該曝光的光阻劑膜顯影；及 (d) 使用本發明之洗滌液淸洗所得結構。 本方法進一步包括在(b)步驟之前進行軟烤（soft-bake )程序並在(b)步驟之後進行後烤（post-bake)的步驟。在 此，最好該烘烤程序係在範圍從70至200°C的溫度進行。 曝光程序(b)最好是使用選自於具有曝光能範圍從0.1 至 50 mJ/cm2 之 KrF ( 248nm)、ArF ( 193nm)、VUV ( 157nm)、EUV(13nm)、電子束、X射線及離子束所組 成群組之(b)步驟曝射光源來進行。 顯影程序(c)係使用鹼性顯影劑來進行’該顯影劑是範 圍從〇.〇1至5重量％之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。 洗滌液在整個淸洗程序(d)中具有降低的表面張力’藉 此避免圖案在顯影程序期間的侵蝕。 _15____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
— — — — — — — « — — — — I. ——線J A7 1247199 _B7_ 五、發明說明（\> ) 亦揭示利用本發明方法所製得的半導體裝置。 所揭示的洗滌液將參考下述實施例做更詳細的說明， 這些實施例並無意作限制解。 I.洗滌液的製備 實施例1 :洗滌液Π)的製備 將聚氧乙烯壬基苯基醚（1克）、異丙醇（4克）與水 (95克）攪拌1分鐘。使所得混合物經0·2μιη過濾器過濾 而獲得本發明的洗滌液。 實施例2 __洗滌液(2)的製備 將聚氧乙烯月桂基醚（1克）、異丙醇（4克）與水（ 95克）攪拌1分鐘。使所得混合物經0·2μπι過濾器過濾而 獲得本發明的洗滌液。 實施例3 :洗滌液〇)的製備 將聚氧乙烯單月桂酸酯（1克）、異丙醇（4克）與水 (95克）攪拌1分鐘。使所得混合物經0·2μπι過濾器過濾 而獲得本發明的洗滌液。 實施例4 :洗滌液(4)的製備 將聚氧乙烯三醇（1克）、異丙醇（4克）與水（95 克）攪拌1分鐘。使所得混合物經〇.2μιη過濾器過濾而獲 得本發明的洗滌液。 實施例5 :洗滌液（5)的製備 將聚氧乙烯三醇（1克）、甲醇（4克）與水（95克 )攪拌1分鐘。使所得混合物經〇.2μπι過濾器過濾而獲得 _ 16_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
I ^1 ϋ n ϋ n ·ϋ^OJ· ϋ ϋ ϋ I n I ft— I
A7 1247199 _____Β7 _ 五、發明說明（\，]) 本發明的洗滌液。 實施例_6 :洗滌液(6)的製龍__ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將單乙醇胺-二十四烷酸（1 : 1莫耳％ )鹽（1克）、 異丙醇（4克）與水（95克）攪拌1分鐘。使所得混合物 經〇_2μηι過濾器過濾而獲得本發明的洗滌液。 實施例7 :洗滌液（7)的_製備_ 將三乙醇胺-亞油酸（1 : 1莫耳％ )鹽（1克）、乙醇 (4克）與水（95克）攪拌1分鐘。使所得混合物經 〇·2μιη過濾器過濾而獲得本發明的洗滌液。 眚施例8 :洗滌液（8)的製備 將三乙醇胺-乙酸（1 : 1莫耳％)鹽（1克）、異丙醇 (4克）與水（95克）攪拌1分鐘。使所得混合物經 〇·2μιη過濾器過濾而獲得本發明的洗滌液。 眚施例9 :冼滌液（9)的製備 將二乙醇胺-硬脂酸（1 : 1莫耳％ )鹽（1克）、1-戊 醇（4克）與水（95克）攪拌1分鐘。使所得混合物經 0·2μηι過濾器過濾而獲得本發明的洗滌液。 實施例10 :洗滌液il〇)的製備 將三乙醇胺·油酸（1 : 1莫耳％ )鹽（1克）、甲醇（ 4克）與水（95克）攪拌1分鐘。使所得混合物經〇.2gm 過濾器過濾而獲得本發明的洗滌液。 實施例11 :洗滌液XII)的製俾 將單乙醇胺-木質素磺酸（1 : 1莫耳％ )鹽（1克）、 異丙醇（4克）與水（95克）攪拌1分鐘。使所得混合物 ____17 本紙張尺度刺中關家標準（CNS)A4規格（21G x 297公f ) A7 1247199 ____B7__ 五、發明說明（A) 經0·2μπι過濾器過濾而獲得本發明的洗滌液。 青硐柯丨1 2 :冼滌液Π2)的製備 將三乙醇胺-甲院石貝酸（1 ·· 1莫耳％ )鹽（1克）、乙 醇（4克）與水（95克）攪拌1分鐘。使所得混合物經 0·2μιη過濾器過濾而獲得本發明的洗滌液。 眚施例13 :洗滌液（13)的製備 將三乙醇胺-對甲苯磺酸（1 : 1莫耳％ )鹽（1克）、 異丙醇（4克）與水（95克）攪拌i分鐘。使所得混合物 經0·2μιη過濾器過濾而獲得本發明的洗滌液。 眚施例I4 :洗滌液（Η)的製備 將二乙醇胺-木質素磺酸（1 : 1莫耳％ )鹽（1克）、 1 -戊醇（4克）與水（9 5克）擾梓1分鐘。使所得混合物 經0·2μιη過濾器過濾而獲得本發明的洗滌液。 實施例1_5 :彳先、滌液（15)的製備 將三乙醇胺·木質素磺酸（1 : 1莫耳％ )鹽（1克）、 甲醇（4克）與水（95克）攪拌1分鐘。使所得混合物經 0.2μηι過濾器過濾而獲得本發明的洗滌液。 實施例丄6 :洗滌、液Π6)的製備 將數目平均分子量200之式2化合物（0.5克）、異丙 醇（4克）與水（95克）攪拌1分鐘。使所得混合物經 0.2μηι過濾器過濾而獲得本發明的洗滌液。 實施例丄2 : 勺 數目平均分子量1000之式2化合物（〇·5克）、乙醇 (4克）與水（95克）攪拌1分鐘。使所得混合物經 is____ 本紙張尺度適用中ϋ家^準（CNS)A4規格（210 x 297公f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-n H ϋ ϋ ϋ ϋ n^OJI I I ϋ ϋ I I ϋ •線 A7 1247199 _____B7_ —--- 五、發明說明（（，） 〇.2μιη過濾器過濾而獲得本發明的洗滌液。 實施例18 :冼滌液 將四乙二醇（〇·5克）、異丙醇（4克）與水（95克） 攪拌1分鐘。使所得混合物經〇·2μηι過濾器過濾而獲得本 發明的洗滌液。 實施例19 :冼滌液Π9)的製盤· 將數目平均分子量1450之式2化合物（〇·5克）、1-戊醇（4克）與水（95克）攪拌1分鐘。使所得混合物經 〇·2μιη過濾器過濾而獲得本發明的洗滌液。 實施例20 :冼滌液（20)的製傲 將磺胺水楊啡（〇·5克）、異丙醇（4克）與水（95克 )攪拌1分鐘。使所得混合物經0·2μηι過濾器過濾而獲得 本發明的洗滌液。 實施例21 :冼藤液(21)的製篮 將對胺基苯磺酸（〇·5克）、乙醇（4克）與水（95克 )攪拌1分鐘。使所得混合物經〇·2μιη過濾器過濾而獲得 本發明的洗滌液。 實施例22 :冼滌液G2)的製備 將胺基磺酸（0.5克）、異丙醇（4克）與水（95克） 攪拌1分鐘。使所得混合物經〇·2μιη過濾器過濾而獲得本 發明的洗滌液。 亶施例23 :洗骼液（23)的製備 將對胺基苯磺醯胺（〇·5克）、1-戊醇（4克）與水（ 95克）攪拌1分鐘。使所得混合物經0.2μηι過濾器過濾而 ___19_ — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I ϋ ϋ I n n ff n ϋ ϋ I n ϋ n I 線e A7 1247199 、----B7___ 五、發明說明（) 獲得本發明的洗滌液。 實施例24 :洗滌液(24)的製備 將葡萄糖（0.5克）、異丙醇（4克）與水（95克）攪 拌1分鐘。使所得混合物經〇·2μιη過濾器過濾而獲得本發 明的洗滌液。 實施例25 :冼滌液(25)的製備 將葡糖醛酸（〇·5克）、乙醇（4克）與水（95克）攪 拌1分鐘。使所得混合物經〇·2μπι過濾器過濾而獲得本發 明的洗滌液。 實施例26 :洗滌液(26)的製備 將乳糖（〇·5克）、異丙醇（4克）與水（95克）攪拌 1分鐘。使所得混合物經〇·2μιη過濾器過濾而獲得本發明 的洗滌液。 實施例27 :冼滌液(27)的製備 將乳糖醇（〇·5克）、1-戊醇（4克）與水（95克）攪 拌1分鐘。使所得混合物經〇.2μηι過濾器過濾而獲得本發 明的洗滌液。 實施例28 :洗滌液(28)的製備 將其中X是CH2CH2OCH2CH2OCH3之式5a化合物（1 克）、異丙醇（4克）與水（95克）攪拌1分鐘。使所得 混合物經〇.2μτη過濾器過濾而獲得本發明的洗滌液。 實施例29 :洗滌液(29)的製備 將其中X是CH2CH2OH之式5a化合物（1克）、乙 醇（4克）與水（95克）攪拌1分鐘。使所得混合物經 ____20________— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------II---------線！ A7 1247199 ___B7__ 五、發明說明（) 0.2μηι過濾器過濾而獲得本發明的洗滌液。 實施例30 :洗滌液(30)的製備 將其中X是(CH2)3N+(CH3)2CH2COO·之式5a化合物（ 1克）、異丙醇（4克）與水（95克）攪拌1分鐘。使所 得混合物經〇.2μπι過濾器過濾而獲得本發明的洗滌液。 實施例31 :洗滌液（31)的製備 將其中X是(CH2)3N+(CH3)2CH2COO·之式5a化合物（ 1克）、1-戊醇（4克）與水（95克）攪拌1分鐘。使所 得混合物經〇.2μιη過濾器過濾而獲得本發明的洗滌液。 Π.使用洗滌液形成圖案 實施例32 :光阻劑圖案（1)的形成 在經六甲基二矽烷基胺（HMDS)處理之矽晶圓上形 成底層之後，以3000 rpm將具有甲基丙烯酸酯型的光阻劑 AX1020P (由Clariant公司製造）旋塗於矽晶圓上以形成 光阻劑膜，並在約12VC軟烤約90秒。在軟烤之後，利用 AF雷射曝光器使光阻劑曝光，然後在約120°C後烤約90 秒。當後烤完成時，使其在2.38重量％之氫氧化四甲基銨 水溶液中顯影30秒。在使矽晶圓旋轉的同時，藉由自旋轉 裝置噴淋30毫升在實施例1中所製得的洗滌液來淸洗矽晶 圓，然後乾燥，得到83nm線條式樣（見圖1)。 實施例33 :光阳劑圖案m的形成 使用實施例2的洗滌液代替實施例1的洗滌液重複實 施例32的步驟，得到90nm線條式樣的圖案（見圖2)。 ___21 ___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n ϋ I ϋ I n^tfJI I ϋ n ·1. I n · 線_· A7 1247199 _____^_ 五、發明說明（β ) 眚施例34 =光阻劑圖案(3)_成 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用實施例3的洗滌液代替實施例1的洗滌液重複實 施例32的步驟，得到93nm線條式樣的圖案（見圖3)。 眚施例35 :光阻劑圖案(4)逍形成 使用實施例4的洗滌液代替實施例1的洗滌液重複實 施例32的步驟，得到92nm線條式樣的圖案（見圖4)。 奮施例36 :光阻劑圖案(5)放形成 使用實施例5的洗滌液代替實施例1的洗滌液重複實 施例32的步驟，得到87nm線條式樣的圖案（見圖5)。 奮施例37 :光阻劑圖案(6)政形成 使用實施例6的洗滌液代替實施例1的洗滌液重複實 施例32的步驟，得到83nm線條式樣的圖案（見圖6)。 實施例38 :光阻劑圖案(7)的形成 使用實施例7的洗滌液代替實施例1的洗滌液重複實 施例32的步驟，得到90nm線條式樣的圖案（見圖7)。 實施例39 :光阻劑圖案(8)的形成 使用實施例8的洗滌液代替實施例1的洗滌液重複實 施例32的步驟，得到87nm線條式樣的圖案（見圖8)。 實施例40 :光阻劑圖案(9)的形成 使用實施例9的洗滌液代替實施例丨的洗滌液重複實 施例32的步驟，得到92nm線條式樣的圖案（見圖9)。 實施例41 :光阻劑圖案（10)的形成 使用實施例10的洗滌液代替實施例1的洗滌液重複實 施例32的步驟，得到87nm線條式樣的圖案（見圖1〇)。 __22_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1247199 _B7_ 五、發明說明（4 ) 實施例42 :光阻劑圖案Π1)的形成 使用實施例11的洗滌液代替實施例1的洗滌液重複實 施例32的步驟，得到lOOnm線條式樣的圖案（見圖11 ) 〇 實施例43 :光阻劑圖案（12)的形成 使用實施例12的洗滌液代替實施例1的洗滌液重複實 施例32的步驟，得到98nm線條式樣的圖案（見圖12)。 實施例44 :光阻劑圖案（13)的形成 使用實施例13的洗滌液代替實施例1的洗滌液重複實 施例32的步驟，得到105nm線條式樣的圖案（見圖13) 〇 實施例45 :光阻劑圖案（14)的形成 使用實施例14的洗滌液代替實施例1的洗滌液重複實 施例32的步驟，得到lOOnm線條式樣的圖案（見圖14) 〇 實施例46 :光阻劑圖案（15)的形成 使用實施例15的洗滌液代替實施例1的洗滌液重複實 施例32的步驟，得到99nm線條式樣的圖案（見圖15 )。 實施例47 :光阻劑圖案Π6)的形成 使用實施例16的洗滌液代替實施例1的洗滌液重複實 施例32的步驟，得到lOOnm線條式樣的圖案（見圖16和 17) ° 實施例48 :光阻劑圖案（17)的形成 使用實施例17的洗滌液代替實施例1的洗滌液重複實 _23_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 1247199 _B7_ 五、發明說明（，） 施例32的步驟，得到lOOnm線條式樣的圖案（見圖18) 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例49 :光阻劑圖案（18)的形成 使用實施例18的洗滌液代替實施例1的洗滌液重複實 施例32的步驟，得到lOOnm線條式樣的圖案（見圖19) 〇 實施例50 :光阻劑圖案Π9)的形成 使用實施例19的洗滌液代替實施例1的洗滌液重複實 施例32的步驟，得到lOOnm線條式樣的圖案（見圖20) 〇 實施例51 :光阻劑圖案(20)的形成 使用實施例20的洗滌液代替實施例1的洗滌液重複實 施例32的步驟，得到lOOnm線條式樣的圖案（見圖21) 〇 實施例52 :光阻劑圖案（21)的形成 使用實施例21的洗滌液代替實施例1的洗滌液重複實 施例32的步驟，得到lOOnm線條式樣的圖案（見圖22) 〇 實施例53 :光阻劑圖案（22)的形成 使用實施例22的洗滌液代替實施例1的洗滌液重複實 施例32的步驟，得到lOOnm線條式樣的圖案（見圖23) 〇 實施例54 :光阻劑圖案(23)的形成 使用實施例23的洗滌液代替實施例1的洗滌液重複實 _24_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1247199 _B7___ 五、發明說明（—） 施例32的步驟，得到lOOnm線條式樣的圖案（見圖24) 〇 實施例55 :光阻劑圖案(24)的形成 使用實施例24的洗滌液代替實施例1的洗滌液重複實 施例32的步驟，得到lOOnm線條式樣的圖案（見圖25和 26) ° 實施例56 :光阻劑圖案（25)的形成 使用實施例25的洗滌液代替實施例1的洗滌液重複實 施例32的步驟，得到lOOnm線條式樣的圖案（見圖27) 〇 實施例57 =光阻劑圖案（26)的形成 使用實施例26的洗滌液代替實施例1的洗滌液重複實 施例32的步驟，得到lOOnm線條式樣的圖案（見圖28) 〇 實施例58 :光阻劑圖案（27)的形成 使用實施例27的洗滌液代替實施例1的洗滌液重複實 施例32的步驟，得到lOOnm線條式樣的圖案（見圖29) 〇 實施例59 :光阻劑圖案（28)的形成 使用實施例28的洗滌液代替實施例1的洗滌液重複實 施例32的步驟，得到lOOnm線條式樣的圖案（見圖30) 〇 實施例60 :光阻劑圖案（29)的形成 使用實施例29的洗滌液代替實施例1的洗滌液重複實 _25_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 1247199 五、發明說明（，） 施例32的步驟’得到100nm線條式樣的圖案（見圖31) 〇 眚施例61 :光阻劑圖案 使用實施例30 __代替實施例丨的洗滌液重複實 施例32的步驟，得到K)〇nm線條式樣的圖案（見圖Μ) 〇 眚施例62 :光阻劑圖案 使用實施例31的洗滌液代替實施例1的洗滌液重複實 施例32的步驟，得到lOOnm線條式樣的圖案（見圖33) 〇 比較實施例1:光阻獨圖案ϋ形成 使用蒸餾水代替根據本發明之洗滌液重複實施例32的 步驟來獲得光阻劑圖案。光阻劑圖案係受到侵蝕（見圖34 如先前所討論者，根據本揭示內容的去除光阻物質之 洗滌液在淸洗半導體基材得到光阻劑圖案時，可避免圖案 的侵蝕，這是因爲本發明洗滌液具有比蒸餾水低的表面張 力。因此，本發明之洗滌液可穩定形成130nm以下超精細 光阻劑圖案的程序。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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Claims (1)
1247199 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1.一種去除光阻物質之洗滌液，其包含水（Η20)及界 面活性劑，該界面活性劑係選自於聚氧化烯化合物、式1 之醇胺與含羧酸（-COOH)基團之碳氫化合物所成的鹽、 式1之醇胺與含磺酸（-so3H)基團之碳氫化合物所成的 鹽、式2之聚乙二醇化合物、式3化合物、包含式4基團 且具有分子量範圍從1〇〇〇至10000之經取代或未經取代之 C】-1 0化合物、經聚酿變性之砂化合物及其組合所組成的群 組： [式1] HO (ch2), Λ Ri (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝 · 其中 Ri和R2各自選自於氣、Ci-C1()院基和院基醇 所組成的群組；及 €是範圍從1至10的整數； [式2] HO Ο OH 線 其中： m是範圍從1至500的整數；及 數目平均分子量範圍從62至20000 ; 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 1247199 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 [式3] R3 R, 〇 ,N—fA-)—S—R5丨丨 〇 其中 R3和R4各自是氫、CVCw烷基、芳基、吖啡、CVCi0 胺基烷基、胺基芳基、羧酸基或磺酸基； r5是胺基、羥基、cvc1Q烷基、芳基、吖畊、胺基烷 基、胺基芳基、羧酸基或磺酸基； 八是C^-Cs伸烷基或C3-C1()芳族碳氫化合物；及 η是範圍從0至2的整數；以及 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) [式4]
2·根據申請專利範圍第1項之洗滌液，其進一步包含 醇化合物。 3·根據申請專利範圍第2項之洗滌液，其中界面活性 劑存在量範圍是整體洗滌液的0.001至5重量％，而醇化 合物存在量範圍是整體洗滌液的0.01至10重量％。 4·根據申請專利範圍第3項之洗滌液，其中界面活性 劑存在量範圍是整體洗滌液的0.3至5重量％，而醇化合. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 1247199 I D8 I ：~ 六、申請專利範圍 物存在量範圍是整體洗滌液的1·7至10重量％。 5.根據申請專利範圍第1項之洗滌液，其中聚胃彳匕少希 化合物係選自於下列各物所組成的群組： 1) 聚氧乙烯烷基苯基醚； 2) 聚氧乙燦院基醚； 3) 聚氧乙烯二醇脂肪酸酯； 4) 聚(氧丙烯-氧乙烯)嵌段共聚物； 5) 聚氧乙烯烷基胺醚； 6) 聚氧化烯二醇單烷基醚·聚（氧丙烯-氧乙烯）二醇 的共聚物；及 7) 其組合。 6·根據申請專利範圍第5項之洗滌液，其中聚氧化嫌 化合物爲1)运自於聚氧乙丨布壬基本基醜、聚氧乙燦辛基苯 基醚及其組合所組成群組的聚氧乙烯烷基苯基醚； 2) 選自於聚氧乙嫌月桂基醚、聚氧乙烯油基|迷、聚氧 乙嫌飯纖基酸、聚氧乙細餘繼基-硬脂基酸、聚氧乙嫌硬脂 基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯十三基酸及其，組合所組 成群組的聚氧乙烯烷基醚；或 3) 選自於聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、 聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯羊毛脂、聚氧乙儲蓖麻油 及其組合所組成群組的聚氧乙烯二醇脂肪酸酉旨。 7·根據申請專利範圍第1項之洗滌液，其中該聚氧化 烯化合物係選自於聚氧乙烯二醇共聚物、聚（氧乙丨希-^丙 嫌）二醇共聚物、聚院基醚、聚氧化烯三醇及其組合所組成 3 本纸張尺度適財SIS家群(CNS)Α4規格(210 X 297公爱) '"一 .........................裝·--------------訂；--------------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A8B8C8D8 1247199 六、申請專利範圍 的群組。 8. 根據申請專利範圍第1 2項之洗滌液，其中（5)聚氧乙 烯烷基胺醚係選自於聚氧乙烯月桂基胺醚、聚氧乙烯硬脂 基胺醚及其組合所組成的群組。 9. 根據申請專利範圍第1項至第4項中任一項之洗滌 液，其中式1之醇胺係選自於單乙醇胺、二乙醇胺和三乙 醇胺所組成的群組。 10·根據申請專利範圍第1項之洗滌液，其中含羧酸基 之碳氫化合物與含磺酸基之碳氫化合物各自是C2-C5(H)的化 合物。 Π·根據申請專利範圍第10項之洗滌液，其中含羧酸 基之碳氫化合物係選自於乙酸、二十四烷酸、亞油酸、油 酸、硬脂酸及其組合所組成的群組；以及含磺酸基之碳氫 化合物係選自於木質素磺酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸及其 組合所組成的群組。 12. 根據申請專利範圍第1項之洗滌液，其中該界面活 性劑係選自於磺醯胺、磺胺嘧啶、對胺基苯磺醯胺、胺基 磺酸、對胺基苯磺酸和磺胺水楊啡所組成的群組。 13. 根據申請專利範圍第1項之洗滌液，其中該界面活 性劑係選自於葡萄糖、葡糖醛醯胺、葡糖醛酸、蔗糖、乳 糖、乳糖醇及其組合所組成的群組。 M·根據申請專利範圍第1項之洗滌液，其中該界面活 性劑是一種經聚醚變性之矽化合物且具有範圍從1000至 10000的分子量。 ......................!裝·..............-訂...............線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 2 本紙張尺度適用肀國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) ~ 1247199 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 15.根據申請專利範圍第14項之洗滌液，其中經聚醚 變性之矽化合物包含式5之重複單元： [式5] Y 其中 X係選自於ch3、c2-c5()()聚醚、醇和銨鹽所組成的群 組； Y是Η、CH3、C2，C500聚醚、醇或銨鹽；及 0是範圍從1至200的整數。 16·根據申請專利範圍第1項之洗滌液，其中該界面活 性劑是經聚醚變性之矽化合物且係以式5a表示： [式 5a] Si I ί -Ο-^Si—Ο 卜( Si-—S|— 其中： X是c2-c5(H)聚醚、醇或銨鹽；及 P和q個別是範圍從1至100的整數。 17·根據申請專利範圍第16項之洗滌液，其中X係選 自於式6、7、8a和8b所組成的群組： [式6] .(CH20)a(C2H40)b(C3H60)cR ； [式7] --------------------------裝..........！-訂................線 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 1247199 i cs D8 六、申請專利範圍 -CH2(CR，2)OH ; [式 8a] _(CH2)dN+(R，，)2B ;及 [式 8b] -N+(R，，)3B， 其中： R、R’和R”個別是氫或CVCioo烷基；B是CH2COO 或鹵素； a、b和c個別是範圍從1至100的整數；及 d是範圍從1至10的整數。 18·根據申請專利範圍第2項至第4項中任一項之洗滌 液，其中醇化合物係選自於烷基醇、C^-C^烷氧基 醇及其組合所組成的群組。 19·根據申請專利範圍第18項之洗滌液，其中CVCu 烷基醇係選自於甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、第 二丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2,2-二甲基 -1-丙醇及其組合所組成的群組；及Cl-ClQ烷氧基醇係選自 於2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基）乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1，2-丙二醇及其組合所組成的群組。 20·根據申請專利範圍第1項之洗滌液，其中該洗滌液 係選自於下列各物所組成的群組： 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） ........................裝 ..............訂·！.............線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1247199 i C8 D8 六、申請專利範圍 由聚氧乙烯壬基苯基醚、異丙醇與水所組成的溶液； 由聚氧乙烯月桂基醚、異丙醇與水所組成的溶液； 由聚氧乙烯單月桂酸酯、異丙醇與水所組成的溶液 由聚氧乙烯三醇、異丙醇與水所組成的溶液； 由聚氧乙烯三醇、甲醇與水所組成的溶液； 由單乙醇胺-二十四烷酸鹽、異丙醇與水所組成的溶液 由三乙醇胺-亞油酸鹽、乙醇與水所組成的溶液； 由三乙醇胺·乙酸鹽、異丙醇與水所組成的溶液； 由二乙醇胺-硬脂酸鹽、1-戊醇與水所組成的溶液； 由三乙醇胺-油酸鹽、甲醇與水所組成的溶液； 由單乙醇胺-木質素磺酸鹽、異丙醇與水所組成的溶液 y 由三乙醇胺-甲烷磺酸鹽、乙醇與水所組成的溶液； 由三乙醇胺-對甲苯磺酸鹽、異丙醇與水所組成的溶液 由二乙醇胺-木質素磺酸鹽、1-戊醇與水所組成的溶液 由三乙醇胺-木質素磺酸鹽、甲醇與水所組成的溶液； 由具有數目平均分子量200之式2化合物、異丙醇與 水所組成的溶液； 由具有數目平均分子量1000之式2化合物、乙醇與水 所組成的溶液； 由四乙二醇、異丙醇與水所組成的溶液； 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） ......................—裝·..............訂--------------線 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 398 8 99 ABCD 1247199 '申靖專利耗圍 由具有數目平均分子量1450之式2化合物、1-戊醇與 水所組成的溶液； 由磺胺水楊畊、異丙醇與水所組成的溶液； 由對胺基苯磺酸、乙醇與水所組成的溶液； 由胺基磺酸、異丙醇與水所組成的溶液； 由對胺基苯磺醯胺、1-戊醇與水所組成的溶液； 由葡萄糖、異丙醇與水所組成的溶液； 由葡糖醛酸、乙醇與水所組成的溶液； 由乳糖、異丙醇與水所組成的溶液； 由乳糖醇、1-戊醇與水所組成的溶液； 由其中X是CH2CH2OCH2CH2OCH3之式5a化合物、 異丙醇與水所組成的溶液； 由其中X是CH2CH2OH之式5a化合物、乙醇與水所 組成的溶液； 由其中X是(CH2)3N+(CH3)2CH2COO·之式5a化合物、 異丙醇與水所組成的溶液；及 由其中X是(CH2)3N+(CH3)2CH2COO·之式5a化合物、 1-戊醇與水所組成的溶液； [式 5a] X ..........................裝-..............訂...............線 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) Si Ο
Sl· °Vtsr °)rsr 其中： P和q個別是範圍從1至100的整數。 21·—種形成光阻劑圖案之方法，其包括下列步驟 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) A8 B8 CS D8 1247199 、申謂'專利範圍 (a) 藉由將光阻劑塗覆於形成於半導體基材上之底層 上方部分來形成光阻劑膜； (b) 軟烤該光阻劑膜； (c) 使該光阻劑膜曝光； (d) 後烤產物； (e) 利用顯影劑使該曝光的光阻劑膜顯影；及 (f) 使用申請專利範圍第1項之洗滌液清洗所得的結 22_根據申請專利範圍第21項之方法，其中(b)步驟之 曝射光源係選自於KrF、ArF、VUV、EUV、電子束、X射 線和離子束所組成的群組。 23· —種去除光阻物質之洗滌液，其包含水（H20)和 聚氧化烯化合物。 24·—種去除光阻物質之洗滌液，其包含水（H20)和 一種式1之醇胺與含羧酸（-COOH)基團之碳氫化合物所 成的鹽： [式1] H0 (丫 H2), A R2 Ri · f 其中： ’ 心和R2各自選自於氫、CrC1()烷基和CVCh)烷基醇所 .....................!裝---------------訂 .............-線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公嫠) A8 B8 C8 D8 1247199 、申請專利範圍 組成的群組；及 ，是範圍從1至10的整數。 25.—種去除光阻物質之洗滌液，其包含水（h20)和 一種式1之醇胺與含磺酸（-S03H)基團之碳氫化合物所 成的鹽： [式1] HO (〒h2), A r2 r】 其中： 1和R2各自選自於氫、CVCh烷基和CVCn烷基醇所 組成的群組；及 /是範圍從1至10的整數。 26· —種去除光阻物質之洗滌液，其包含水（h20)和 式2之聚乙二醇化合物： [式2] .................!裝...............訂----------------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) HO Ο OH 其中： m是範圍從1至500的整數；及 數目平均分子量範圍從62至20000。 27.—種去除光阻物質之洗滌液，其包含水（H20)和 式3化合物： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1247199 A8 BS CS D8 六、申請專利範圍 [式3] R 〇 /N—tAVf—Rs ^ 0 ; 其中： R3和R4各自是氫、CVCh烷基、芳基、吖畊、cvcw 胺基烷基、胺基芳基、羧酸基或磺酸基； r5是胺基、羥基、q-CH烷基、芳基、吖啡、胺基烷 基、胺基芳基、羧酸基或磺酸基； 八是G-C5伸烷基或c3-c1()芳族碳氫化合物；及 η是範圍從0至2的整數。 28.—種去除光阻物質之洗滌液，其包含水（Η20)和 一種包含式4基團且具有分子量範圍從1〇〇〇至10000之經 取代或未經取代之Cho化合物： [式4]
29·—種去除光阻物質之洗滌液，其包含水（H20)和 經聚醚變性之矽化合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) ..... ..............裝·.............··訂 .......-......線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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