KR20040025611A - 반도체 기판용 세정액 및 반도체 디바이스의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 구리의 부식을 억제하면서, 연마제중 실리카, 알루미나 등의 연마 입자 및 구리의 연마 폐물을 제거할 수 있고, 또한 세정후의 구리 배선의 표면에 구리의 부식 방지를 위해 사용된 첨가제 유래의 유기물 잔류가 거의 없는 반도체 기판용 세정액, 및 이 세정액을 이용한 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 목적은 당 알코올 및 당류로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상과 염기성 화합물을 포함하는, 구리 배선을 갖는 반도체 기판용 세정액에 의해 달성된다. 또한, 본 발명은 화학적 기계 연마에 의해서 구리 배선을 형성하고, 당 알코올 및 당류로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상과 염기성 화합물을 함유하는 반도체 기판용 세정액으로 세정하는 공정을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 구리 배선을 갖는 반도체 기판용 세정액 및 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
최근에, 반도체 디바이스의 고집적화 및 고성능화를 위해 다양한 재료가 개발되었다. 디바이스내 배선 재료로서는, 종래, 알루미늄 및 이의 합금이 사용되었다.
알루미늄 배선은 절연막상에 형성한 알루미늄막상에 포토레지스트로 패턴화하고, 에칭한 후, 마스크한 포토레지스트를 박리함으로써 형성된다. 따라서, 알루미늄 배선의 표면에 박리되지 않은 포토레지스트가 다량 부착되고, 에칭 동안에 산소 플라즈마 등에 의해 탄화된 포토레지스트의 잔사, 및 패턴화 및 플라즈마 처리에 사용된 기체 성분이 알루미늄 배선의 측면, 배선과 배선 사이의 저부, 배선의 상부 등에 존재한다.
이들 잔사를 제거하기 위해서, 4 차 암모늄 수산화물과 당류 또는 당 알코올을 함유하는 수용액을 사용하는 방법이 개시되어 있다 (JP 04-048633 A).
한편, 반도체 디바이스의 고성능화 및 고속 처리화를 위해, 디바이스내 배선 재료로서 구리 배선이 주목받고 있다.
구리 배선은 홈을 갖는 절연막을 미리 형성한 후, 도금법 (plating method) 등으로 홈에 구리를 매립하고, 직경 1 ㎛ 이하의 실리카, 알루미나 등의 연마 입자와 구리 부식 방지용 첨가제를 함유하는 연마제, 및 폴리우레탄 등과 같은 재질로 이루어진 연마용 패드를 이용한 화학적 기계 연마 방법 (이하, 때때로 CMP 로 약칭함) 에 의해서, 홈 이외의 부분의 구리막을 연마 제거함으로써 형성된다. 따라서, 구리 배선 형성후의 표면에는, CMP 에 사용된 연마제중 실리카, 알루미나 등의 연마 입자, 및 표면으로부터 연마된 구리의 미세한 연마 폐물이, 매립된 구리 배선의 표면과 절연막상에 다량 부착된다.
또한, CMP 에 의해서 구리 배선을 형성하고, 세정액으로 세정한 후, 구리 배선의 표면에는 절연막을 형성할 필요가 있기 때문에, 세정액에 함유된 첨가제 유래의 유기물이 잔류하여, 구리 배선과 절연막 사이에 밀착 불량이 발생하는 문제가 있다.
따라서, 알루미늄보다 더욱 쉽게 부식되는 구리의 부식을 억제하면서, 연마제중 실리카, 알루미나 등의 연마 입자 및 구리의 연마 폐물을 제거할 수 있고, 또한 세정후의 구리 배선의 표면에 구리의 부식 방지를 위해 사용된 첨가제 유래의 유기물 잔류가 거의 없는 세정액의 개발이 요망되고 있다.
본 발명자들은 상기 언급한 문제를 해결할 수 있는 세정액을 발견하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 당 알코올 또는 당류 및 수산화물과 같은 염기성 화합물을 함유하는 세정액이 포토레지스트 및 탄화된 포토레지스트의 잔사와는 상이한, 연마제중 실리카, 알루미나 등의 연마 입자 및 구리 등의 연마 폐물을 제거할 수 있고, 세정후의 구리 배선의 표면에 유기물 잔류가 거의 없다는 것을 발견하였다. 따라서, 상기 세정액이 구리 배선을 갖는 반도체 기판을 세정하는데 적합하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은 당 알코올 및 당류로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상과 염기성 화합물을 포함하는, 구리 배선을 갖는 반도체 기판용 세정액을 제공한다. 또한, 본 발명은 화학적 기계 연마에 의해서 구리 배선을 형성하고, 당 알코올 및 당류로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상과 염기성 화합물을 포함하는 반도체 기판용 세정액으로 세정하는 공정을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
도 1 은 구리 배선을 갖는 반도체 기판의 제조 방법의 개략도이다.
* 도면 부호의 설명 *
1: 산화규소막
2: 질화규소막
3: 내층 절연막
4: 캡층막
5: 차단 금속막
6: 구리막
7: 캡층
본 발명의 반도체 기판용 세정액은 구리 배선을 갖는 반도체 기판에 사용되며, 용매중에 당 알코올 및/또는 당류, 및 염기성 화합물을 함유한다.
여기에서, 구리 배선은 또한 구리 합금의 배선도 포함한다.
본 발명에서 사용되는 당 알코올의 예는 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨, 아라비톨, 크실리톨, 탈리톨, 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 둘시톨, 글루코오스, 만노오스, 갈락토오스 등을 포함하고, 용해성의 관점에서, 글루코오스, 만노오스, 갈락토오스, 소르비톨, 만니톨 및 크실리톨이 바람직하며, 이중, 만니톨이 더욱 바람직하다.
당류는 단당류, 다당류 등을 포함하고, 이의 예는 글리세린 알데히드, 트레오오스, 에리트로오스, 아라비노오스, 크실로오스 (xylose), 리보오스, 리불로오스, 크실로오스 (xylrose), 글루코오스, 만노오스, 갈락토오스, 타가토오스, 알로오스, 알트로오스, 굴로오스, 이도오스, 탈로오스, 소르보오스, 프시코오스, 프럭토오스 등과 같은 탄소수 3∼6 의 당류를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 염기성 화합물의 예는 수산화테트라메틸암모늄, 콜린 등과 같은 4 차 암모늄 수산화물, 수산화암모늄염, 칼륨, 나트륨 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 및 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-메틸아미노에탄올, 2-에틸아미노에탄올, N-메틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 모노프로판올아민, 디부탄올아민 등과 같은 알칸올아민과 같은 아미노기 함유 화합물을 포함하고, 전자 부품의 표면을 금속 오염시키지 않는 관점에서, 수산화테트라메틸암모늄 및 수산화암모늄이 바람직하며, 수산화테트라메틸암모늄이 더욱 바람직하다.
본 발명의 세정액중의 당 알코올 또는 당류의 농도는 구리의 부식 방지 효과 및 세정액중의 당 알코올 및 당류의 용해성 (사용되는 당 알코올 또는 당류의 종류에 의존함) 의 관점에서, 바람직하게는 0.001∼15 중량% 이다. 당 알코올 또는 당류의 용해성이 불충분한 경우에는, 이의 잔사가 세정후의 구리의 표면에 형성될 수 있다. 구리 배선을 갖는 기판을 세정한 후의 구리 표면의 잔류 유기물은 X 선 여기 광전자 분광 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 즉, 이것은 구리 표면에 X 선을 조사함에 의해서 여기되는 구리의 광전자 강도와 유기물중 탄소의 광전자 강도의 비 (C/Cu) 에 의해서 평가될 수 있다. 세정후의 C/Cu 값이 세정전의 C/Cu 값보다 큰 경우, 이것은 세정에 의해서 구리의 표면에 유기물이 잔류한다는 것을 의미한다. 이러한 잔류 유기물을 감소시키고, 구리의 부식 방지 능력을 유지하기 위해서, 당 알코올 또는 당류의 농도는 더욱 바람직하게는 0.001∼5 중량% 이다.
세정액중의 염기성 화합물의 농도는 바람직하게는 0.01∼10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼1 중량% 이다. 0.01 중량% 미만이면, 몇몇 경우에는, 입자 제거 효과가 불충분할 수 있으며, 10 중량% 를 초과하면, 몇몇 경우에는, 세정액의 염기성이 증가하여 구리 배선의 표면에 부식이 발생할 수 있다.
본 발명의 세정액중의 용매는 특별히 제한되지 않으며, 물 및 유기 용매를 포함한다. 이중, 물이 바람직하다.
유기 용매는 (폴리)알코올 및 이의 유도체, 아미드, 케톤, 에스테르 및 황 함유 화합물을 포함한다.
(폴리)알코올 및 이의 유도체는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-메톡시-에탄올, 2-에톡시-에탄올, 2-이소프로폭시-에탄올, 푸르푸릴 알코올, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 포함한다.
아미드는, 예컨대 N-메틸 피롤리돈, 디메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 포름아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈을 포함하고, N,N-디메틸 포름아미드 및 N-메틸 피롤리돈이 바람직하다.
케톤은, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 포함한다.
에스테르는, 예컨대 γ-부티로락톤 및 에틸렌 카보네이트를 포함한다.
황 함유 화합물은, 예컨대 디메틸 술폭시드 및 술포란을 포함한다.
이들 유기 용매는 임의의 비로 물과 혼합될 수 있다.
본 발명의 세정액은 구리 배선의 표면을 부식시키지 않고, 연마제중 실리카, 알루미나 등의 연마 입자 및 구리의 연마 폐물의 제거성을 방해하지 않는 다른 성분을 함유할 수 있다. 다른 성분은, 예컨대 카르복실산 및 방향족과 같은 각종킬레이트제, 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제, 분산제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 세정액은 구리 또는 주로 구리로 이루어진 합금이 노출되는 표면을 갖는 기판의 세정에 적합하며, 특히 반도체 디바이스를 제조하는 공정에서 수행되는 Cu-CMP 에 의한 연마후의 세정액으로서 적합하게 사용된다.
더욱 구체적으로는, 도 1 (a) 에 도시한 바와 같이, 트랜지스터 등과 같은 기능적 요소가 형성되어 있는 반도체 기판 (도시하지 않음) 상에 산화규소막 (1) 과 질화규소막 (2) 을 형성하고, 이어서 배선 간의 절연을 위해 내층 절연막 (3) 을 형성한 후, 내층 절연막의 보호를 위해 캡층막 (4) 등을 형성한다. 내층 절연막은, 예컨대 저 유전 상수 내층 절연막으로서 산화규소막 (SiO2막), FSG (F 함유 SiO2) 막, SiOC (탄소 함유 SiO2) 막, SiON (N 함유 SiO2) 막 등과 같은 무기 막, MSQ (메틸실세스퀴옥산) 막, HSQ (하이드로겐실세스퀴옥산) 막, MHSQ (메틸화 하이드로겐실세스퀴옥산) 막 등과 같은 폴리오르가노실록산 막, PAE (폴리아릴 에테르) 막, BCB (디비닐실록산-비스-벤조시클로부텐) 막 등과 같은 방향족 막, 실크 막, 다공질 실크 막 등을 포함한다. 캡층 막으로는, SiO2, SiC, SiN, SiCN 막 등이 사용된다.
다음에, 공지의 리소그래피 공정을 사용하여 홈을 형성한 후, 도 1 (b) 에 도시한 바와 같이, 차단 금속막 (5) 과 구리막 (6) 을 형성하고, 공지의 CMP 공정을 사용하여 상기 구리막과 차단 금속막을 연마함으로써 구리 배선을 형성한다.
이어서, 도 1 (c) 에 도시한 바와 같이, 연마에 의해 표면에 부착된 연마 폐물, 및 연마제중 슬러리 성분을 세정액을 이용하여 제거한다.
본 발명의 세정액은 도 1 (c) 에 도시한 연마제중 슬러리 성분과 연마 폐물을 제거하는데 사용된다.
다음에, 세정을 수행한 후, 기판의 표면에 잔류하는 세정액 성분을 물로 헹궈 제거하고, 이어서 도 1 (d) 에 도시한 바와 같이, 구리 배선상에 캡층 (7) 을 다시 형성한다. 세정액 성분이 물 헹굼에 의해 쉽게 제거되지 않고 잔류하는 경우에는, 구리 배선과 캡층의 계면 간의 부착성이 감소하여 구리 배선의 성능이 저하된다. 따라서, 짧은 시간내에 쉽게 제거될 수 있는 세정액이 바람직하다.
도 1 (c) 에서의 세정 방법은 기판을 세정액에 직접 침지시키는 것에 의한 침지 세정 방법, 침지 세정 방법과 함께 초음파 조사를 동시에 수행하는 방법, 세정액을 기판 표면에 분무하면서 브러시로 세정을 수행하는 브러시 세정 방법, 브러시 세정 방법과 함께 초음파 조사를 동시에 수행하는 방법 등을 포함한다. 세정시, 세정액은 가열할 수 있다. 절연막과 구리 배선의 에칭이나 구리 배선의 부식없이, 연마제중 슬러리 성분과 연마 폐물을 제거하는 세정 방법이 바람직하다.
상기 언급한 방법 이외에, 본 발명의 세정액은 또한 프린트 배선 기판상에 형성된 구리 배선 등의 세정에도 적용될 수 있다.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예에 의해서 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.
실시예 1∼5 및 비교예 1
표 1 에 나타낸 조성의 세정액을 제조하였다. 이들 세정액중에, 도금법에 의해 4000 Å 구리 (Cu) 막을 형성한 실리콘 웨이퍼를 시험편으로서 40 ℃ 에서 5 분간 침지시키고, 이어서 초순수중에서 30 초간 헹궜다. 세정액에 의한 Cu 의 부식 억제 효과는, 세정 처리 전후의 Cu 막의 두께를 측정하고, 막 두께 변화량으로부터 용해 속도 (에칭 속도) 를 산출하여 판정하였다. 세정 처리 전후의 표면을 전자 현미경으로 관찰하고, Cu 막의 표면의 상태를 관찰하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에서 보는 바와 같이, 본 발명의 세정액은 염기성 수용액임에도 불구하고, 구리의 부식 방지에 극히 유효하였다.
실시예 6
표 1 에 나타낸 조성의 세정액을 제조하였다. 이 세정액중에, 도금법에 의해 4000 Å 구리 (Cu) 막을 형성한 실리콘 웨이퍼를 시험편으로서 40 ℃ 에서 5 분간 침지시키고, 이어서 초순수중에서 30 초간 헹궜다. 세정 처리 전후의 샘플의 표면상의 잔류 탄소의 양을 X 선 여기 광전자 분광 장치로 측정하였다. Cu 막 유래의 광전자 강도와 표면의 탄소 (C) 유래의 광전자 강도의 비를 측정하여, 잔류 탄소량을 상대적으로 비교하였다. 세정 처리를 수행하기 전의 구리 표면의 잔류 탄소량 C/Cu 는 1.19 였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 표 2 에서 보는 바와 같이, 수산화 테트라메틸암모늄과 만니톨로 이루어진 세정액은, 세정후의 잔류 탄소가 세정전과 거의 동등한 수준이었다.
실시예 | 비교예 | |||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | |
TMAH (중량%) | 2.4 | 1.0 | 0.5 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
만니톨 (중량%) | 3.0 | 0.16 | 0.16 | 0.08 | ||
크실리톨 (중량%) | 0.08 | |||||
Cu 에칭 속도 (Å/분)표면 상태 | 12.8 | 6.4 | 3.0 | 0.0 | 1.2 | 17.1X |
TMAH: 수산화 테트라메틸암모늄X: Cu 표면이 상당히 에칭됨: Cu 표면이 약간 거침: Cu 표면이 거칠지 않음 |
실시예 6 | |
TMAH (중량%) | 0.2 |
만니톨 (중량%) | 0.08 |
Cu 에칭 속도 (Å/분)표면 상태C/Cu | 0.00.90 |
실시예 7
도 1 (b) 에 도시한 구조를 갖는 구리 배선의 반도체 기판을 CMP 연마 장치와, 실리카로 이루어진 연마 입자를 함유하는 공지의 연마제로 연마한 후, 실시예 6 에 나타낸 세정액중에 40 ℃ 에서 2 분간 침지시켜 세정을 수행하였다. 세정 동안에, 주파수 950 ㎑ 의 초음파 조사를 함께 사용하였다.
이어서, 구리 배선의 표면을 전자 현미경으로 관찰하였으며, 그 결과, 세정전에 상당량 부착된 실리카 연마 입자 등이 완전히 제거되었고, 구리 배선의 표면에는 에칭 및 부식이 전혀 관찰되지 않았다.
본 발명에 따르면, 구리의 부식을 억제하면서, 연마에 의해 발생되는 구리 등의 연마 폐물과 실리카, 알루미나 등의 연마제 입자를 제거하며, 세정후에 잔류 유기물을 거의 나타내지 않는 반도체 기판용 세정액을 제공하는 것이 가능하다.
Claims (10)
- 당 알코올 및 당류로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상과 염기성 화합물을 포함하는, 구리 배선을 갖는 반도체 기판용 세정액.
- 제 1 항에 있어서, 당 알코올이 만니톨인 세정액.
- 제 1 항에 있어서, 염기성 화합물이 4 차 암모늄 수산화물인 세정액.
- 제 1 항에 있어서, 당 알코올의 농도가 0.01∼5 중량% 인 세정액.
- 제 1 항에 있어서, 염기성 화합물의 농도가 0.05∼1 중량% 인 세정액.
- 화학적 기계 연마에 의해서 구리 배선을 형성하고, 당 알코올 및 당류로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상과 염기성 화합물을 포함하는 반도체 기판용 세정액으로 세정하는 공정을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서, 당 알코올이 만니톨인 방법.
- 제 6 항에 있어서, 염기성 화합물이 4 차 암모늄 수산화물인 방법.
- 제 6 항에 있어서, 당 알코올의 농도가 0.01∼5 중량% 인 방법.
- 제 6 항에 있어서, 염기성 화합물의 농도가 0.05∼1 중량% 인 방법.
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