TWI295076B - Washing liquid for semiconductor substrate and method of producing semiconductor device - Google Patents

Description

1295076 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關具有銅佈線之半導體基板用清洗液，以 及半導體裝置之製造方法。 【先前技術】 近年來’業者正開發多種材料以用於高積集度及高效 能之半導體裝置。至於裝置中之佈線材料（Wiring Materials)，習知係使用鋁及其合金。 銘佈線（Aluminum Wiring)係利用於絕緣膜上所形成 之鋁膜上的光阻劑進行圖案化、蝕刻，然後剝除掩蔽之兴 阻劑而形成。因此’於紹佈線之表面上有明顯未經剝除纪 光阻劑之附著者，且於紹佈線之側表面、佈線間的底部及 佈線之頂部等，有#刻期間經氧電漿等灰化之光阻劑的殘 留物及用於圖案化及電漿處理之氣體成分。 為了移除及些殘留物，已揭示使用含四級氯氧化錢、 及膽類或糖醇之水溶液的方法⑽04-嶋33 A)。 W..另二Γ裝置中作為佈線材料之銅佈線(C —r 起各方面注意，其可用於 速度之半導體裝置。 此及苹乂冋處理 銅佈線係藉由先形成呈 覆法等將銅埋人溝槽中曰之絕緣膜’賴利用 時簡稱為咖）將溝槽以外學機械研磨法（後文 成，其中該化學機械研磨法係使刀用的含銅膜直研磨去除而形 小之氧切或氧化料研磨 有直值為1微米或 、广/、防止鋼腐蝕用之添加： 315023 5 1295076 之研磨劑、以及使用由例如聚胺基甲酸酯等材料所製成之 研磨墊。結果’於銅佈線形成之後的表面上，有明顯附著 之CMP用研磨劑中的氧化矽或氧化鋁等研磨顆粒及由埋 入之銅佈線表面及絕緣膜上研磨出的微細銅廢料。 由於在利用CMP形成銅佈線並以清洗液進行清洗之 後，亦需要在銅佈線之表面上形成絕緣膜，因此有有機物 質之存在而使得銅佈線與絕緣膜之間的黏著性不佳的問 題，該有機物質係由清洗液中所含之添加劑殘留而得。 因此，期待可開發出一種清洗液，該清洗液能移除研 磨劑中之氧化矽或氧化鋁等研磨顆粒及銅之研磨廢料，此 外，忒清洗液僅留下些微有機物質，此些微有機物質係由 防止清洗後銅佈線表面之銅腐蝕用的添加劑所殘留，該清 洗液並同時可抑制銅的腐蝕，其中銅較鋁更容易受到腐 姓。 【發明内容】 本發明人經廣泛地研究，發現能解決上述問題的清洗 液，結果發現含有糖醇類或醣類及例如氫氧化物之鹼性化 口物的清洗液能移除研磨劑中之氧化矽或氧化鋁等研磨顆 粒及銅之研磨廢料等，研磨顆粒及銅之研磨廢料與光阻劑 之绞留物及灰化之光阻劑不同，且發現該清洗液僅於清洗 ^鋼佈線表面上留下些微有機物質。因此，本發明人發 見4 π洗液可適用於具有銅佈線之半導體基板，因而完成 本發明。 亦即’本發明提供具有銅佈線之半導體基板用清洗 6 315023 1295076 心該清洗液包括鹼性化合物及至少一選自糖醇類及酶類 所成組群者。此外，本發明提供一種半導體裳置之製造方 法’該方法包括利用化學機械研磨法形成銅佈線及以半導 體基板用清洗液進行清洗之步驟，該清洗液包括驗性化合 物及至少一選自糖醇類及醣類所成組群者。 、本發明之半導體基板用清洗液係用於具有銅佈線之半 ^體基板，且該清洗液於溶劑中含有糖醇類及/或酿類 性化合物。 本發明所用之糖醇類的實例包括秀克糖醇（此化〇1)、 赤藻糖醇、核糖醇、阿糖醇、木糖醇、達利糖醇㈣t〇i)、 山梨酵、甘露醇、艾杜糖醇（iditC)1)、半乳糖醇、葡萄糖、 :露糖、及半乳糖等。就溶解度而言，以葡萄糖、甘露糖、 2乱糖、山梨醇、甘露醇及木糖醇為較佳，其中以甘露醇 為更佳。 醣類包括單餹類及多醣類等，其實例包括具有3個至 6個碳原子之醣類，例如甘油盤、翠糖㈣叫、赤藻糖、 阿拉伯糖、木糖、核糖、核鲷糖、木羅糖、葡萄糖、甘露 聽、半乳醣、太格醣（tagatose)、別體醣、異別體醣、古羅 2㈣叫、艾杜醣（idose)、太洛骑⑽〇se)、山梨聽、別 體酮醣、及果醣等。 本發明所用之鹼性化入你者 驗f化口物的貫例包括四級氫氧化銨， 例如氬氧化四f基銨及膦鹼望· T 土钕及膽鹼寺，虱虱化銨鹽；鹼金屬或鹼 土金屬(例如鉀及鈉等)之氫氧化物；及含胺基之化合物’ 例如炫醇胺類’如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2_甲 315023 7 1295076 胺基乙醇、2-乙胺基乙醇、N_甲基二乙醇胺、二甲基胺乙 醇、2-(2-胺乙氧基）乙醇、^胺基-2_丙醇、單丙醇胺、及 二丁醇胺等’就不會造成電子零件之表面上的金屬污染而 吕’較佳為氫氧化四甲基銨及氫氧化銨，而更佳為氫氧化 四甲基銨。 就防止銅腐蝕的效果及清洗液中的糖醇類及醣類的溶 解度而言’本發明之清洗液中的糖醇類或醣類之濃度較佳 為0.001重量％至15重量％，其中糖醇類及醣類的溶解度 係視所用之糖醇類或醣類的種類而定。若醇類及醣類的溶 解度不足’則清洗後醇類及醣類的殘留物可能會形成於銅 的表面上在/月洗具有銅佈線的基板之後，可利用X射線 激發光電子光譜裝置量測銅表面上之殘餘有機物質。亦 即’可利用有機物質中的銅之光電子強度對碳之光電子強 度的比率（C/Cu)進行評估，銅及碳二者係利用χ射線照射 銅的表面而激發。當清洗後之C/Cu值較清洗前之C/Cu值 更高時，係表示經由清洗有機物質會殘留於銅的表面上。 為了降低該殘留之有機物質及防止銅腐蝕的能力，糖醇類 或醣類之濃度更佳為0.001重量％至5重量％。 清洗液中之鹼性化合物的濃度較佳為〇 〇1重量％至1〇 重里/〇，更佳為0 · 〇 5重量％至1重量％。當低於〇 〇 i重量 %時，於某些情形下移除顆粒的效果可能不足。當超過1〇 重量％時，於某些情形下清洗液的鹼性會增加而於銅佈線 的表面上可能會發生腐蝕現象。 本發明清洗液中之溶劑並無特殊限制，包括水及有機 315023 8 1295076 溶劑。其中以水為較佳。 有機溶劑包括多元醇類及其衍生物、醯胺類、酮類、 酯類及含硫之化合物。 多兀醇類及其衍生物包括，例如曱醇、乙醇、丙醇、 曱氧基-乙醇、2·乙氧基-乙醇、八異丙氧基_乙醇、糠醇、 四氫糠醇、一乙二醇單曱基謎、二乙二醇單乙基醚、二乙 二醇單丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、 一乙一醇單曱基醚乙酸酯、及二乙二醇單乙基醚乙酸酯。 I胺犬員包括’例如N_甲基吡咯烷酮、二曱基乙醯胺、 Ν，Ν·二甲基甲醯胺、N_甲基甲醯胺、及&二甲基_2·咪唑 烧酮，而較佳為N，N•二甲基甲酿胺及N_甲基卩比洛烧嗣。 酮颏包括’例如丙酮、甲气乙基酮及甲基異丁基_。 S曰類包括’例如卜丁内酯\酸乙烯酯。 含硫之化合物包括，例如二甲\亞楓及二苯基亞楓。 可依任思比率將該等有機溶劑與水混合。 不合洗液可含有其他不會腐钱銅佈線之表面及 不b制止研磨劑中之氧化石夕或氧化 磨廢料的移除性質之成A…、及銅之研 合劑，例如竣酸及芳香類；陰離子、陽離子或非離子2 活性劑；以及分散劑等。 子界面 =明之清洗液係適用於清洗具有暴 表面的基板’而該合金主要係由銅，金之

洗液適合作為特別是進行半導體裝置之製 2明之清 研磨後的清洗液。 T ^ Cu-CMP 315023 9 1295076 更特別的是，如第1(a)圖所示，將氧化石夕膜i及氮化 石夕膜2形成於半導體基板（圖中未示出）上，而該半導體基 板上形成有例如電晶體等之功能性元件，然後形成層間絕 緣膜3以使線與線之間絕緣，接著形成頂蓋層膜4等以保 護層間絕緣膜。層間絕緣膜包括，例如無機膜，如氧化矽 膜（Si〇2膜）、作為低介電常數之層間絕緣膜的fsg(含ρ之 Si〇2)膜、SiOC(含碳之 Si〇2)膜、及 Si〇N(含 N 之 Si〇2)膜 等；聚有機矽氧膜，例如甲基矽倍半氧烷（MSQ， methylSilseSquioxane)膜、氫矽倍半氧烷（HSQ， hydrogensilseSqUi〇xane)膜、及曱基化之氫矽倍半氧烷 (MHSQ methylated hydrogensilsesquioxane)膜等；芳族 膜，例如聚芳基醚（PAE，p〇lyarylether)膜、及二乙烯基矽 氧烷雙苯并環丁烯（BCB，divinylsil〇xane_bis_ benzocyclobutene)膜等；Silk膜；以及多孔SUk膜等。至 於頂蓋層膜，係使用Si〇2、Sic、SiN、及siCN等。 接著’利用已知之微影製程形成溝槽，然後如第丨（b) 圖所示^/成阻ji羊金屬膜5及銅膜6，接著利用已知之cmp 製程研磨銅膜及阻障金屬膜，以形成銅佈線。 然後如第1 (c)圖所示，利用清洗液將經由研磨而附著 於表面上之研磨廢料及研磨劑中之漿體成分移除。 弟1 (c)圖所示’即係利用本發明之清洗液將研磨廢 料及研磨劑中之漿體成分移除。 n進行清洗，利用水洗將餘留在基板表面上之清洗 液成分移除，然後如第1 (d)圖所示，又將頂蓋層7形成於 10 315023 1295076 銅佈線上。當利用水洗不易將清洗液成分移除而仍餘留在 基板表面上時’銅佈線與頂蓋層界面之間的黏附性合降低 而會使得銅佈線之性能劣化。因此，以能於短時間内將清 洗液輕易移除為較佳。 第1(c)圖中之清洗法包含：直接將基板浸入清洗液中 之浸潰清洗法；同時進行超音波照射與浸潰清洗法之方 法；在基板的表面上喷灑清洗液之同時以刷子進行清洗之 刷洗法；以及同時進行超音波照射與刷洗法之方法等。清 洗時，可加熱清洗液。以將研磨廢料及研磨劑中之漿體成 分移除而不會對絕緣膜及銅佈、線進行姓刻或使鋼佈=腐姓 之清洗方法為較佳。 亦可使用本發明之清洗液以清洗 除了上述之方法外 印刷線路基板上所形成之銅佈線等 【實施方式】 兹參照實施例詳述本發明如下，惟該等實施例不擬到 本發明範圍有所偈限。 實施例1至5及比較例1 _製備表！中所示之組成物的清洗液。贼下將利用鍍 ^法而形成有4_ A銅（Cu)膜之石夕晶圓作為測試片浸入 :等’月洗液中5分鐘’然後於超純水中清洗秒。利用清 :液抑制Cu腐姓的效果係藉由量測清洗處理之前與清洗 、Γ Γ t後的&膜厚度並根據該膜厚度的變化量計算出溶 ^ 作出判斷。利用電子顯微鏡觀察清洗 處理之前與清洗處理 之後的表面，並觀察CU膜之表面狀 315023 11 1295076 悲。結果不於表1。如矣〗/φ. 1 . 衣1所不，儘官本發明之清洗液為 鹼性水溶液，但對防止銅的腐蝕卻極其有效。 實施例6 衣備表1中所示之組成物的清洗液。4代下將利用鑛 覆法而形成有4_ A銅（Cu)膜之⑦晶圓作為測試片浸入 該等清洗液中5分鐘，然後於超純水中清洗3Q秒。利用χ 射線激發光電子光譜裝置量測、音、、φ声 衣夏里州π冼處理之丽及清洗處理之 後的樣品表面上的殘餘碳量。兮笙&从山曰 X宁、反里4 4殘餘碳量係利用量測來 自CU膜的光電子強度對來自表 双w上您妷（C)的光電子強度 之比率而作出相對比較。進行清洗虛 玎/月，无恿理之别的銅表面上之 殘餘碳量C/Cu為1.19。結果示於表2。如表2所_ 由氫氧化四甲基銨及甘露醇所組成之清洗液顯示^洗之 前與清洗之後的殘餘碳量大約相同。

△ · Cu表面變得輕微粗趟 〇· Cu表面並不粗趟 x : Cii表面經明顯蝕刻 315023 12 l295〇76 表2 TMAH(重量 ％) t%)

Cu蝕刻速率（A/分鐘) 表面狀態 C/Cu 實施例7 使用CMP研磨裝置及已知含有由氧化石夕所組成的研 磨顆粒之研磨劑對用於具第1(b)圖中所示結構之鋼佈線的 半導體基板進行研磨，然後於4〇t：下將該基板浸入實施例 6中所示之清洗液2分鐘，以進行清洗。清洗期間，同時 使用頻率為950 kHz之超音波照射。 二然後利用電子顯微鏡觀察銅佈線之表面，結果於清洗 前所明顯附著之氧切研磨顆粒等已經完全去除掉，且於 銅佈線的表面上全然觀察不到钮刻與腐姓現象。 r ^可提供半導體基板用清洗液，該清洗液能移除 乳化石夕或氧化㈣研磨劑顆粒及由研磨所產生的銅等研磨 ::二且於清洗後僅留下些微之殘餘有機物質，本發明之 ，月冼液並同時可抑制銅的腐蝕。 【圖式簡單說明】 :圖⑷至⑷係顯不具有鋼佈線之半導體基板之製 过方法的示意圖。 315023 13 1295076 1 氧化矽膜 2 氮化矽膜 3 層間絕緣膜 4 頂蓋層膜 5 阻障金屬膜 6 銅膜 7 頂蓋層 14 315023

Claims (1)

1. !295〇76 第92124714號專利申請案 申請專利範圍修正本 (96年2月9曰） •~種半導體基板用清洗液，該半導體基板具有銅佈線， 該清洗液包括（a)0.05重量至1重量％之鹼性化合物以 及（b)〇.〇l重量％至5重量％之至少一選自糖醇類與醣類 所成組群者。 2·如申請專利範圍第1項之清洗液，其中，該糖醇類為甘 露醇。 3 ·如申请專利範圍第丨項之清洗液，其中，該鹼性化合物 為四級氫氧化錢。 4·種半導體裝置之製造方法，該方法包括利用化學機械 研磨法形成銅佈線及以半導體基板用清洗液進行清洗 之步驟，其中，該清洗液包括（a)〇〇5重量％至丨重量％ 之鹼性化合物及（b)0.01重量％至5重量％之至少一選自 糖醇類及醣類所成組群者。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中，該糖醇類為甘露 6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中，該鹼性化合物為 四級氫氧化銨。 315023(修正本) 1 1295076 柒、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（Id )圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 7 頂蓋層 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 4 315023