CN110499057B - 防污性涂覆组合物及防污涂覆物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种防污性涂覆组合物及防污涂覆物。本发明涉及一种包括0.5重量％至2重量％的二氧化钛粒子(A)、0.3重量％至3重量％的二氧化硅粒子(B)、0.2重量％至2.5重量％的氯化锂粒子(C)、0.1重量％至3重量％的烷氧基硅烷类化合物(D)及剩余量的溶剂(E)的防污性涂覆组合物。本发明的耐候性优异的防污性涂覆组合物的超亲水性、耐擦伤性及耐磨耗性优异，可实现非真空湿式涂覆而制备时间较短且制造性优异。

Description

防污性涂覆组合物及防污涂覆物
技术领域
本发明涉及一种耐候性优异的防污性涂覆组合物，更具体而言，涉及一种超亲水性、耐擦伤性、耐磨耗性及耐候性优异的防污性涂覆组合物及防污涂覆物。
背景技术
通常，防污性涂覆组合物用于在保护耐擦伤性及耐磨耗性较弱的原材料的表面的同时，保持外观。
如上所述，作为应用防污性涂覆组合物的原材料，可例示汽车前挡风玻璃、侧镜、建筑用玻璃等玻璃(glass)原材料、用作汽车或建筑用材料的金属原材料或塑料原材料等。
为了对原材料表面改善耐擦伤性或耐磨耗性而尝试通过等离子增强化学气相沉积法(Plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD)、化学气相沉积(ChemicalVapor Deposition，CVD)法、溅镀法(sputtering)、溶胶-凝胶法等在基材上形成二氧化硅膜作为硬涂层。然而，PECVD法、CVD法、溅镀法存在装置的价格较高且用以形成品质良好的涂膜的控制较为繁琐的问题，溶胶-凝胶法所要求的煅烧温度高至500℃以上而存在制造不容易的问题。
除耐擦伤性与耐磨耗性以外，汽车外饰材料、建筑用外饰材料等会因灰尘、废气、雪或雨等而容易受到污染，因此要求防污性。
然而，以往技术的防污性涂覆组合物即便具有防污性，也因以添加剂形式添加氟化合物而存在如下问题：随时间经过而无法保持防污性，在短期内消失而丢弃。
除添加氟化合物以外，作为用以赋予防污性的其他方案，提出进行拨水处理的方法。具体而言，利用拨水蜡(wax)涂覆原材料表面而形成疏水性被膜，由此在雨水或清洗时使用的水与原材料表面接触时形成水滴而使所述水滴滚淌到原材料表面下方。因此，具有如下优点：不仅可预防包括雨水或清洗时使用的水的污染物残留在原材料表面，而且即便污染物成分粘附到表面，也可容易地利用水进行清洗。
然而，以往的形成疏水性被膜的拨水处理也是暂时性或短期内赋予疏水性，因此难以期待充分地保持疏水性效果，另外，存在因雨水或清洗而容易地去除疏水性被膜的问题。
因此，实情为急需开发一种与时间的经过无关而具有持久性的耐候性、耐擦伤性及耐磨耗性优异，可容易地形成防污涂覆层的防污性涂覆组合物。
发明内容
[发明要解决的问题]
本发明要解决的问题在于提供一种耐候性优异的防污性涂覆组合物。
本发明要解决的另一问题在于提供一种耐擦伤性及耐磨耗性优异的防污性涂覆组合物。
[解决问题的技术手段]
本发明的一方面涉及一种包括0.5重量％至2重量％的二氧化钛粒子(A)、0.3重量％至3重量％的二氧化硅粒子(B)、0.2重量％至2.5重量％的氯化锂粒子(C)、0.1重量％至3重量％的烷氧基硅烷类化合物(D)及剩余量的溶剂(E)的防污性涂覆组合物。
另外，所述二氧化钛粒子(A)的平均粒径(D50)可为8nm至15nm，所述二氧化硅粒子(B)的平均粒径(D50)为10μm至130μm，所述氯化锂粒子(C)的平均粒径(D50)为10μm至130μm。
另外，所述防污性涂覆组合物的特征在于：所述烷氧基硅烷类化合物(D)为四乙氧基硅烷(TEOS)，所述溶剂(E)为乙醇，以1∶0.001至1∶0.02的重量比包括所述乙醇与所述四乙氧基硅烷。
另外，能够以1∶0.5至1∶3的重量比包括所述二氧化硅粒子(B)与所述氯化锂粒子(C)。
另外，所述防污性涂覆组合物还可包括选自由均化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线(Ultraviolet，UV)吸收剂、表面活性剂及润滑剂所组成的族群中的一种以上的添加剂。
另外，所述防污性涂覆组合物的pH值可为7至8。
本发明的另一方面涉及一种防污涂覆物，可包括基材、及形成在所述基材的一面的防污涂覆层，所述防污涂覆层由所述防污性涂覆组合物形成，所述防污涂覆层的厚度为300nm至800nm。
另外，所述防污涂覆层的铅笔硬度可为6H至9H，水滴接触角为5°以下，根据美国材料试验协会(American Society for Testing Materials，
ASTM)D-4587规定测定的色差值(△E)为0.3以下。
[发明效果]
本发明的耐候性优异的防污性涂覆组合物的超亲水性、耐擦伤性及耐磨耗性优异，可实现非真空湿式涂覆(wet coating)而制备时间较短且制造性优异。
附图说明
图1是本发明的一实施例的防污涂覆膜的剖面图。
图2是拍摄涂覆有实施例1的防污性涂覆组合物的汽车用铝轮(wheel)的清洗前后的状态的照片。
具体实施方式
以下，更详细地对本申请案的具体例进行说明。然而，本申请案所揭示的技术并不限定于此处所说明的具体例，也可具体化成其他形态。
然而，此处所介绍的具体例是为了可使所揭示的内容变得透彻且完整，以及可充分地向本领域技术人员传达本申请案的思想而提供。另外，本领域内的普通技术人员可在不脱离本申请案的技术思想的范围内将本申请案的思想实现为其他各种形态。
本发明的一方面的防污性涂覆组合物包括二氧化钛粒子(A)、二氧化硅粒子(B)、氯化锂粒子(C)、烷氧基硅烷类化合物(D)及溶剂(E)。
所述二氧化钛粒子(TiO2)(A)为如下的光催化剂：如果照射具有约387nm以下的波长的近紫外光，则吸收所照射的光能(hv)而产生导带(CB)的电子(e)与价带(VB)的空穴(h)。以此方式在二氧化钛中产生的电子(e)-空穴(h)对在数秒内再结合(recombination)，但在再结合前与空气中的水分(H2O)及氧气(O2)进行反应时，分解成OH自由基与O2 -自由基。
二氧化钛的光催化分解(Photocatalytic Degradation)机制可由下述化学反应式1表示。
[化学反应式1]
TiO2+hv(＜387nm)→ecB -+hvB +
H2O+hvB +→.OH+H+
ecB -+O2→O2 -
通过所述化学反应式1的光催化分解产生的空穴(h)与OH自由基可与有机物(R)进行反应而将有机物(R)分解成二氧化碳与水。所述有机物分解机制可由下述化学反应式2表示。
[化学反应式2]
hvB ++R→中间物→CO2+H2O
.OH+R→中间物→CO2+H2O
所述二氧化钛粒子为平均粒径(D50)为8nm至15nm的白色粉末。可在所述范围内将活性表面积最大化，可确保充分的分散性。
可相对于防污性涂覆组合物的总含量而包括0.5重量％至2重量％、具体而言包括1重量％至1.5重量％的所述二氧化钛粒子。在包括未满0.5重量％的所述二氧化钛粒子的情况下，光催化活性降低而自清洁(self cleaning)效果、抗菌性、超亲水性会下降，在超过2重量％的情况下，耐候性会下降。
二氧化硅粒子(SiO2)(B)是指以硅酸钙为前驱物而形成的粒子。所述二氧化硅粒子的平均粒径(D50)优选为10μm至130μm，平均粒径(D50)更优选为可为50μm至100μm。在二氧化硅粒子的平均粒径(D50)未满10μm的情况下，粒子发生凝聚而膜均匀性会下降，在平均粒径(D50)超过130μm的情况下，机械物性会下降。
作为一具体例，所述二氧化硅粒子(B)可具有褶皱形态的表面。通常，中孔(mesoporous)粒子呈在球形二氧化硅粒子形成有气孔的形态，相反地，所述二氧化硅粒子的表面呈褶皱形态，可产生如中孔粒子的气孔的褶皱之间的空间而供特定的功能性物质定位，可执行搬运所述功能性物质的作用。进而，通常的中孔粒子的气孔的直径较小而可应用的功能性物质的尺寸受限，但所述褶皱形态的二氧化硅粒子的褶皱间的间隔可供难以位于中孔粒子的尺寸的功能性物质定位，可对所述功能性物质进行搬运。为此，具有褶皱形态的表面的所述二氧化硅粒子的褶皱的间隔为5nm至1μm，优选为褶皱的间隔为10nm至50nm的二氧化硅粒子，褶皱的厚度优选为5nm至100nm。
所述二氧化钛粒子只有牢固地固定到粘合剂上才可确保有效表面积。然而，二氧化钛粒子在粘合剂为有机物质的情况下会因二氧化钛粒子而分解，故而本申请的发明人导入二氧化硅粒子(SiO2)作为可固定所述二氧化钛粒子的无机粘合剂。
能够以粉末状包括所述二氧化硅粒子(B)，相对于防污性涂覆组合物的总含量而包括0.3重量％至3重量％、具体而言包括0.5重量％至1重量％的所述二氧化硅粒子。在以上述范围包括所述二氧化硅粒子的情况下，可进一步提高防污涂覆层的耐磨耗性、耐擦伤性、铅笔硬度等机械特性。
能够以粉末状包括所述氯化锂粒子(LiCl)(C)，氯化锂粒子的平均粒径(D50)为10μm至130μm，优选为可为50μm至100μm。在氯化锂粒子的平均粒径(D50)未满10μm的情况下，粒子发生凝聚而膜均匀性会下降，在平均粒径(D50)超过130μm的情况下，机械物性会下降。
可相对于防污性涂覆组合物的总含量而包括0.2重量％至2.5重量％、具体而言包括0.5重量％至2重量％的氯化锂粒子(C)。在以上述范围包括所述氯化锂粒子的情况下，可表现出进一步提高的防污性。
作为一具体例，能够以1∶0.5至1∶3、具体而言以1∶1至1∶2的重量比包括二氧化硅粒子(B)与氯化锂粒子(C)。在上述重量比的范围内，可不降低机械物性而提高二氧化钛的光催化效果，不仅可表现出与基材的优异的附着力，而且耐候性优异。
所述烷氧基硅烷类化合物(D)可为由下述化学式1表示的化合物。
[化学式1]
R4 xSi(OR5)4－x
在所述化学式1中，R4为碳数为1至10的烷基、碳数为6至10的芳基或碳数为3至10的烯基，R5为碳数为1至6的烷基，x表示0≤x＜4的整数。
作为由所述化学式1表示的烷氧基硅烷类溶剂的具体例，可为选自由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷及其等的组合所组成的族群中的一种以上的化合物。
可相对于防污性涂覆组合物的总含量而包括0.1重量％至3重量％、具体而言包括0.1重量％至2重量％的烷氧基硅烷类化合物(D)。在以上述范围包括所述烷氧基硅烷类化合物的情况下，可提高防污涂覆层的膜致密度而确保防污涂覆层的硬度。
所述溶剂(E)只要为可使所述成分溶解或分散的物质，则可无特别限制地使用。作为具体例，可例示醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇甲氧基醇等)、酮类(甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮等)、乙酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲氧基乙酸酯等)、溶纤剂类(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂等)、烃类(正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等)等，其等可单独使用或混合两种以上而使用。
所述溶剂的含量只要为可使所述组合物的成分溶解的含量，则并无特别限制，但可相对于防污性涂覆组合物的总含量而包括89.5重量％至98.9重量％。在所述溶剂的含量未满89.5重量％的情况下，组合物的粘度过度地上升而涂布性及作业性会下降，在超过98.9重量％的情况下，难以形成均匀的厚度的防污涂覆膜或防污涂覆层，在进行干燥时会产生污迹而有损美观。
作为一具体例，所述烷氧基硅烷类化合物(D)可为四乙氧基硅烷(TEOS)，所述溶剂(E)为乙醇，按照1∶0.001至1∶0.02的重量比混合所述乙醇与所述四乙氧基硅烷而使用。在以上述范围混合而使用的情况下，可提高防污涂覆层的膜致密度，可防止包括作光催化剂的二氧化钛粒子凝聚。
本发明的一实施方式的防污涂覆组合物除所述成分以外，还可包括本技术领域内通常使用的成分、例如均化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、表面活性剂、润滑剂等。
为了在涂覆所述防污涂覆组合物时赋予涂膜平滑性及涂覆性而可使用所述均化剂。所述均化剂可使用市售的硅酮形态的均化剂、丙烯酸聚合物形态的均化剂等，例如可使用BYK化学公司的BYK-323、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-373、BYK-375、BYK-377、BYK-378、TEGO公司的TEGO Glide 410、TEGO Glide 411、TEGO Glide 415、TEGO Glide420、TEGOGlide 432、TEGO Glide 435、TEGO Glide 440、TEGO Glide 450、TEGO Glide 455、TEGORad 2100、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250、TEGO Rad 2300、TEGO Rad 2500、3M公司的FC-4430、FC-4432等。优选为相对于整体100重量％的所述防污涂覆组合物而以0.1重量％至1重量％的范围使用所述均化剂。
硬化的涂膜的表面因持续地暴露在紫外线而发生分解、变色且容易破裂，因此所述紫外线稳定剂是以阻断或吸收这种紫外线而保护涂膜的目的添加的添加剂。所述紫外线稳定剂根据作用机制而分为吸收剂、淬灭剂(Quencher)、受阻胺光稳定剂(Hindered AmineLight Stabilizer，HALS)。另外，可根据化学结构分为水杨酸苯酯(Phenyl Salicylate，吸收剂)、二苯甲酮(Benzophenone，吸收剂)、苯并三唑(Benzotriazole，吸收剂)、镍衍生物(淬灭剂)、自由基清除剂(Radical Scavenger)。所述紫外线稳定剂只要为不大幅改变涂膜的初始色调的物质，则并无特别限定。
所述热稳定剂作为可商业性地应用的产品，可分别单独使用作为1次热稳定剂的多酚类、作为2次热稳定剂的磷酸酯类及内酯类或混合而使用。
所述紫外线稳定剂与热稳定剂可在不对紫外线硬化性产生影响的水平下适当地调节含量而使用。
本发明的一具体例的防污性涂覆组合物的pH值可为7至8。在上述pH值范围内，可提高二氧化钛的光催化活性，所形成的防污涂覆层可表现出超亲水性。
本发明的另一方面涉及一种防污涂覆物。所述防污涂覆物包括基材、及形成在所述基材上的防污涂覆层。所述防污涂覆层由所述防污性涂覆组合物形成。所述基材并无特别限制，可例示玻璃基材、塑料基材、金属基材、机织物基材等，但并非必须限制于此。
图1是表示作为防污涂覆物的一实施例的防污涂覆膜的剖面图。参照图1，防污涂覆膜100包括基材110、及形成在基材110的一面的防污涂覆层120。
防污涂覆膜100可在将所述防污性涂覆组合物涂覆到基材110上后进行硬化而制备。
所述涂覆可利用辊(Roll)涂、旋转(Spin)涂覆、浸渍(Dip)涂覆、棒式(Bar)涂覆、流动(Flow)涂覆、喷(Spray)涂等将防污性涂覆组合物涂覆到基材的一面。
涂覆厚度可为300nm至800nm。在上述涂覆厚度范围内，可表现出优异的防污性、耐擦伤性及耐磨耗性。
所述硬化可为常温硬化。常温硬化可为在涂布后在常温下自然干燥1分钟至5分钟的硬化。因此，可实现非真空湿式涂覆(wet coating)而制备时间较短且制造性优异。
本发明的防污涂覆物因防污涂覆层中所含有的二氧化钛粒子可通过光催化分解进行自清洁(self-cleaning)而防污性优异，像上述内容一样氧化还原力非常高而具有可去除细菌、菌类等的抗菌性。
通常，如果光源消失，则二氧化钛的超亲水性难以发挥其特性，但本发明的防污涂覆层因包括可担载水分的二氧化硅粒子而在光源消失后也可保持超亲水性(superhydrophilic)。因此，在涂覆到汽车车轮、汽车外饰面等金属基材或汽车前挡风玻璃、侧镜等金属玻璃基材上时，可表现出优异的超亲水性。
尤其，本发明的防污涂覆物的基材与防污涂覆层间的附着力优异，耐磨耗性、耐擦伤性、耐候性等优异，因此优选为使用在汽车或建筑物的基材上。
由本发明的防污性涂覆组合物形成的防污涂覆层的铅笔硬度可为6H以上，例如为6H至10H，具体而言为7H至9H。在上述范围内表现出优异的耐擦伤性及耐磨耗性。
由本发明的防污性涂覆组合物形成的防污涂覆层的水滴接触角可为5°以下，具体而言为3°以下。在上述范围内，可表现出超亲水性。
由本发明的防污性涂覆组合物形成的防污涂覆层根据ASTM D-4587规定测定的色差值(△E)为0.5以下而耐候性优异。
以下，通过本发明的实施例而更详细地对本发明的构成及作用进行说明。然而，下述实施例仅用以有助于理解本发明，本发明的范围并不限定于下述实施例。此处未记载的内容可由本技术领域内的普通技术人员通过技术充分地推导，因此省略其说明。
实施例1至实施例3及比较例1
实施例1
在将1重量％的平均粒径(D50)为10nm的二氧化钛粒子(TiO2)(A)、0.5重量％的平均粒径(D50)为100μm的二氧化硅粒子(SiO2)(B)、0.7重量％的平均粒径(D50)为100μm的氯化锂粒子(LiCl)(C)及0.3重量％的四乙氧基硅烷(TEOS)(D)投入到97.5重量％的乙醇(EtOH)(E)后，搅拌2小时而制备防污性涂覆组合物。
将所制备的所述防污性涂覆组合物以350nm的厚度辊涂到厚度为3mm的聚碳酸酯基材上，之后在常温下硬化5分钟而制备防污涂覆膜。
在根据下述物性评估方法对所制备的防污涂覆膜的物性进行测定后，将其结果值记载到下述表1。
实施例2至实施例3
按照下述表1的组成制备防污性涂覆组合物，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备防污涂覆膜，在对物性进行测定后，将其结果值记载到下述表1。
比较例1
按照下述表1的组成制备防污性涂覆组合物，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备防污涂覆膜，在对物性进行测定后，将其结果值记载到下述表1。
[表1]
Figure BDA0001758323570000101
物性评估方法
铅笔硬度：使用新东科学公司的HEIDON-14EW设备测定铅笔硬度。在测定铅笔硬度时，铅笔使用三菱公司的铅笔，以速度(speed)为60
mm/min、尺寸(scale)为10.0mm、力(force)为19.6N、负重为1kg、铅笔与防污涂覆层间的角度为45°来进行测定。利用相同硬度的铅笔反复测定铅笔硬度5次，将未在涂覆层形成瑕疵的铅笔硬度中的最大铅笔硬度值设为铅笔硬度。
水滴接触角：使用全自动接触角计DM700(协和界面科学股份有限公司的产品)将2μl的纯水滴加到防污涂覆层上而测定接触角。
促进耐候性(Accelerated Weathering Testing)评估：根据ASTM D-4587规定对所制备的防污涂覆膜的色差(△E)进行测定。△E是在将防污涂覆膜暴露在紫外线(UV)2000小时后，将暴露在紫外线前后的防污涂覆膜的变色程度定量化而进行测定。
根据所述表1的结果值，可确认到如下情况：由在本发明的实施例1至实施例3中制备的防污性涂覆组合物制备的防污涂覆层不仅防污性与硬度优异，而且水滴接触角为5°以下而表现出超亲水性且耐候性优异。
实施例4–防污性评估
在将实施例1的防污性涂覆组合物以400nm涂覆到汽车用铝轮(wheel)的外周面后，放置到室外1个月，不进行另外的清洗作业而仅洒水来清洗受到污染的车轮。
图2是拍摄涂覆有实施例1的防污性涂覆组合物的汽车用铝轮(wheel)的清洗前后的状态的照片，参照图2，可利用肉眼确认到由本发明的防污性涂覆组合物涂覆的防污涂覆层的防污性优异。
以上，对本发明的实施例进行了说明，但本发明能够以各种不同的形态制备，并不限定于上述实施例，本发明所属的技术领域内的普通技术人员应可理解，可不变更本发明的技术思想或必要特征而以其他具体的形态实施。因此，应理解以上所记述的实施例在所有方面均为示例，并不具有限定性含义。

Claims (5)

1.一种防污性涂覆组合物，包括：
0.5重量％至2重量％的二氧化钛粒子；
0.3重量％至3重量％的二氧化硅粒子；
0.2重量％至2.5重量％的氯化锂粒子；
0.1重量％至3重量％的烷氧基硅烷类化合物；以及
剩余量的溶剂，
其中所述二氧化钛粒子的平均粒径为8nm至15nm，所述二氧化硅粒子的平均粒径为10μm至130μm，所述氯化锂粒子的平均粒径为10μm至130μm，
所述烷氧基硅烷类化合物为四乙氧基硅烷，所述溶剂为乙醇，以1∶0.001至1∶0.02的重量比包括所述乙醇与所述四乙氧基硅烷，
所述防污性涂覆组合物以1∶0.5至1∶3的重量比包括所述二氧化硅粒子与所述氯化锂粒子。
2.根据权利要求1所述的防污性涂覆组合物，其特征在于，还包括选自由均化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面活性剂及润滑剂所组成的族群中的一种以上的添加剂。
3.根据权利要求1所述的防污性涂覆组合物，其特征在于，所述防污性涂覆组合物的pH值为7至8。
4.一种防污涂覆物，其特征在于，包括基材及形成在所述基材的一面的防污涂覆层，所述防污涂覆层由权利要求1至3中任一项所述的防污性涂覆组合物形成，所述防污涂覆层的厚度为300nm至800nm。
5.根据权利要求4所述的防污涂覆物，其特征在于，所述防污涂覆层的铅笔硬度为6H至9H，水滴接触角为5°以下，根据美国材料试验协会D-4587规定测定的色差值为0.3以下。
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