KR20180000704A - 방오성이 우수한 하드코팅조성물 및 이를 이용한 하드코팅물 - Google Patents

방오성이 우수한 하드코팅조성물 및 이를 이용한 하드코팅물 Download PDF

Info

Publication number
KR20180000704A
KR20180000704A KR1020170166363A KR20170166363A KR20180000704A KR 20180000704 A KR20180000704 A KR 20180000704A KR 1020170166363 A KR1020170166363 A KR 1020170166363A KR 20170166363 A KR20170166363 A KR 20170166363A KR 20180000704 A KR20180000704 A KR 20180000704A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
unsubstituted
hard coating
substituted
substrate
Prior art date
Application number
KR1020170166363A
Other languages
English (en)
Inventor
김창균
Original Assignee
김창균
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 김창균 filed Critical 김창균
Priority to KR1020170166363A priority Critical patent/KR20180000704A/ko
Publication of KR20180000704A publication Critical patent/KR20180000704A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/16—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리실라잔 0.1 내지 15 중량%; 하이드록시기를 함유하는 반응성 용매 55 내지 94.6 중량%; 이산화티탄(TiO2) 5 내지 20 중량%; 및 지르코니아(ZrO2) 0.3 내지 10 중량%를 포함하는 하드코팅조성물에 관한 것이다. 본 발명의 하드코팅조성물은 방오성, 초친수성, 내스크래치성, 내마모성, 항균성, 및 내후성이 우수하며, 비진공 습식코팅(wet coating)이 가능하여 제조시간이 짧고 공정성이 우수하다.

Description

방오성이 우수한 하드코팅조성물 및 이를 이용한 하드코팅물{HARD COATING COMPOSITION HAVING EXCELLENT ANTI-FOULING AND HARD COATED MATERIAL USING THE SAME}
본 발명은 방오성이 우수한 하드코팅조성물 및 이를 이용하여 제조된 하드코팅층이 형성된 하드코팅물에 관한 것이다.
일반적으로 하드코팅조성물은 내스크래치성 및 내마모성이 취약한 소재의 표면을 보호하는 동시에 외관을 유지하기 위하여 사용되고 있다.
이와 같이 하드코팅조성물이 적용되는 소재로는 자동차 전면 유리, 사이드 미러, 건축용 유리 등의 글라스(glass) 소재, 자동차 또는 건축용 내외장재로 사용되는 금속 또는 플라스틱 소재 등을 예시할 수 있다.
소재 표면에 내스크래치성 또는 내마모성 개선을 위하여 플라즈마 화학증착법(Plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD), CVD법, 스퍼터링법(sputtering), 졸-겔법 등에 의하여 기재 위에 하드코팅층으로 실리카막을 형성하려는 시도가 있어 왔다. 그러나, PECVD법, CVD법, 스퍼터링법은 장치가 고가이고 양질의 도막을 형성하기 위한 제어가 번거롭다는 문제가 있고, 졸-겔법에서는 요구되는 소성 온도가 500℃ 이상으로 높아 공정이 용이하지 않은 문제점이 있다.
더 나아가, 자동차 외장재, 건축용 외장재 등은 먼지, 배기가스, 눈 또는 비 등에 의하여 쉽게 오염될 수 있으므로 방오성 또한 요구된다.
그러나, 종래 기술의 하드코팅조성물은 방오성이 없는 경우가 많고, 방오성이 있더라도 첨가제 형식으로 불소 화합물이 첨가되므로, 시간 경과에 따라 방오성이 지속되지 못하고 단기간에 소멸되어 버린다는 문제점이 있었다.
또한, 불소 화합물 첨가 이외에 방오성을 부여하기 위한 다른 방안으로 발수 처리하는 방법이 제안되어 왔다. 구체적으로, 소재 표면을 발수 왁스(wax)로 코팅하여 소수성 피막을 형성함으로써, 내리는 비 또는 세척시 사용되는 물이 소재 표면에 접촉시 물방울을 형성하여 소재 표면 아래로 굴러 떨어지게 하는 것이다. 따라서 비 또는 세척시 사용된 물이 포함하는 오염물이 소재 표면에 잔류하는 것을 예방할 수 있을 뿐만 아니라, 오염물 성분이 표면에 접착하더라도, 물로 용이하게 세척할 수 있는 이점이 있다.
그러나, 종래의 소수성 피막 형성에 의한 발수 처리 역시 일시적으로 또는 단시간 내에 소수성을 부여하는 것이므로, 소수성 효과가 충분히 지속되는 것을 기대하기 어려우며, 비나 세척으로 인해 소수성 피막이 쉽게 제거된다는 문제점이 있다.
따라서, 시간의 경과와 상관없이 방오성 지속되고, 내스크래치성 및 내마모성이 우수하며, 하드코팅층을 용이하게 형성할 수 있는 하드코팅조성물의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 방오성이 우수한 초친수성 하드코팅조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 내스크래치성 및 내마모성이 우수한 하드코팅조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 내후성이 우수한 하드코팅조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 항균성이 우수한 하드코팅조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 과제는 비진공 습식코팅(wet coating)이 가능하여 제조시간이 짧고 공정성이 우수한 하드코팅조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 폴리실라잔 0.1 내지 15 중량%; 하이드록시기를 함유하는 반응성 용매 55 내지 94.6 중량%; 이산화티탄(TiO2) 5 내지 20 중량%; 및 지르코니아(ZrO2) 0.3 내지 10 중량%를 포함하는 하드코팅조성물에 관한 것이다.
상기 폴리실라잔은 구조 내의 기본 골격이 규소-질소(Si-N) 결합을 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다;
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 카르보닐기, 히드록시기 또는 이들의 조합을 의미한다.
상기 하이드록시기를 함유하는 반응성 용매는 알코올계 용매, 실란올계 용매 및 알콕시실란계 용매 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 하이드록시기를 함유하는 반응성 용매는 에탄올과 테트라에톡시실란(TEOS)을 1 : 0.001 내지 1 : 0.5의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 이산화티탄(TiO2)의 평균입경(D50)은 8 내지 15nm이며, 상기 지르코니아(ZrO2)의 평균입경(D50)은 10 내지 25nm일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 기재; 및 상기 기재의 일면에 형성된 하드코팅층을 포함하고, 상기 하드코팅층은 상기 하드코팅조성물로부터 형성된 것이며, 상기 하드코팅층의 두께는 300 내지 800nm일 수 있다.
상기 하드코팅층의 연필경도는 7H 내지 9H이고, 물방울 접촉각은 5° 이하이며, ASTM D-4587 규정에 따라 측정된 색차값(△E)이 0.3 이하일 수 있다.
상기 기재는 유리 기재, 플라스틱 기재, 금속 기재, 또는 직물 기재일 수 있다.
본 발명의 하드코팅조성물은 방오성, 초친수성, 내스크래치성, 내마모성, 항균성, 및 내후성이 우수하며, 비진공 습식코팅(wet coating)이 가능하여 제조시간이 짧고 공정성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하드코팅필름의 단면도이다.
도 2는 실시예 3에 따른 자기세정 평가 전·후 촬영한 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 4에 따른 방오성 평가 후 촬영한 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 6에 따른 초친수성 평가 후 촬영한 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 7에 따른 무광 영역에서의 초친수성 평가 후 촬영한 사진을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 발명에서 하드코팅조성물은 기재상에 하드코팅층을 형성하는 조성물로 정의하며, 하드코팅물은 기재 및 기재상에 상기 하드코팅조성물로 형성된 하드코팅층을 포함하는 물(物)로 정의한다.
본 발명의 일 관점에 따른 하드코팅조성물은 폴리실라잔(A), 하이드록시기를 포함하는 반응성 용매(B), 이산화티탄(C) 및 지르코니아(D)를 포함한다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 폴리실라잔
상기 폴리실라잔은 가열, 산화반응에 의해 치밀한 실리카 글래스 재질로 전환하는 특징을 지닌다는 점에서 하드코팅, 절연막, 분리막 등에 이용될 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리실라잔은 구조 내의 기본 골격이 규소-질소(Si-N) 결합을 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 의미한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 카르보닐기, 히드록시기 또는 이들의 조합을 의미한다.
본 발명에서 "치환된"의 의미는 수소, 할로겐원자, 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그의 염, 술폰산기 또는 그의 염, 포스페이트기 또는 그의 염, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 2-20의 알키닐기, 탄소수 1-20의 알콕시기, 탄소수 6-30의 아릴기, 탄소수 6-30의 아릴옥시기, 탄소수 3-30의 사이클로알킬기, 탄소수 3-30의 사이클로알케닐기, 탄소수 3-30의 사이클로알키닐기 또는 이들의 조합을 의미한다.
일 구체예로서, 상기 폴리실라잔은 구조 내의 기본 골격이 규소-질소(Si-N) 결합 단위 외에 규소-수소(Si-H), 질소-수소(N-H) 결합 단위를 포함하는 수소화 폴리실라잔일 수 있다.
상기 폴리실라잔은 경화과정을 거친 후에는 (Si-N) 결합이 (Si-O) 결합으로 치환될 수 있다.
또한, 상기 수소화 폴리실라잔은 말단부가 수소로 캡핑되어 있는 구조로, 하기 화학식 2로 표시되는 말단기를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2로 표시되는 말단기는 상기 폴리실라잔 구조 중의 Si-H 결합의 총 함량에 대하여 15 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 경화시 산화반응이 충분히 일어나면서도 경화시 SiH3 부분이 SiH4로 되어 비산되는 것을 방지하여 수축을 방지하고 이로부터 형성된 하드코팅층은 크랙이 발생되는 것을 방지 할 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 3의 말단기가 폴리실록사잔 구조 중의 Si-H 결합의 총 함량에 대하여 20 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
본 실시예에서 상기 폴리실라잔은 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 5,000g/mol일 수 있다. 상기 범위인 경우, 경화시 증발하는 성분을 줄이면서도 박막 코팅으로 치밀한 무기층을 형성하여 높은 경도를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 중량평균분자량(Mw)은 1,500 내지 3,500g/mol 일 수 있다.
상기 폴리실라잔은 하드코팅층 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 내지 15 중량%, 구체적으로는 0.5 내지 7 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 적절한 점도를 유지할 수 있으며, 우수한 내후성과 얼룩방지 효과를 나타낼 수 있다.
(B) 하이드록시기를 포함하는 반응성 용매
본 발명에서는 반응성 용매로서 하이드록시기를 포함하는 용매를 사용한다. 상기 폴리실라잔과 반응성을 갖는 하이드록시기를 포함하는 용매를 사용함으로써 폴리실라잔의 상용성을 확보함과 동시에 이산화티탄의 분산성을 확보할 수 있다.
상기 하이드록시기를 포함하는 용매로는 알코올계 용매, 실란올계 용매, 또는 알콕시실란계 용매일 수 있다.
상기 알코올계 용매는 C1 내지 C10의 알코올일 수 있으며, 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 옥탄올 등이 있다.
상기 실란올계 용매의 구체적인 예로는 트리메틸실란올, 트리에틸실란올 등과 같은 트리알킬실란올이 있다. 여기에서 알킬은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬일 수 있다.
상기 알콕시실란계 용매는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
R4 xSi(OR5)4 -x
상기 화학식 3에서, R4는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기 또는 탄소수 3 ~ 10의 알케닐기이고, R5는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이며, x는 0≤x<4의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 3으로 표시되는 알콕시실란계 용매의 구체적인 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 알릴트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다.
일 구체예로서, 상기 하이드록시기를 포함하는 반응성 용매는 알코올계 용매로서 에탄올을, 상기 알콕시실란계 용매로서 테트라에톡시실란(TEOS)을 사용할 수 있으며, 상기 알코올계 용매와 상기 알콕시 실란계 용매를 1 : 0.001 내지 1 : 0.5의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 범위로 혼합하여 사용하는 경우에는 폴리실라잔의 막 치밀도를 향상시킬 수 있으며, 광촉매로 포함되는 이산화티탄의 응집을 방지할 수 있다.
상기 반응성 용매는 하드코팅층 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 55 내지 94.6 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 폴리실라잔과 반응하여 폴리실라잔의 상용성을 확보할 수 있으며 이산화티탄의 분산성을 확보할 수 있다.
(C) 이산화티탄
이산화티탄(TiO2)은 약 387nm 이하의 파장을 갖는 근자외광을 조사하면, 조사된 광에너지(hv)를 흡수하여 전도대(CB)의 전자(e)와 원자가전자대(VB)의 정공(h)을 생성하는 광촉매이다. 이렇게 이산화티탄에서 생성된 전자(e)-정공(h) 쌍은 수초 내에 재결합(recombination)하게 되지만, 재결합하기 전에 공기 중의 수분(H2O) 및 산소(O2)와 반응시 OH라디칼과 O2 -라디칼로 분해시킨다.
이산화티탄의 광촉매 분해(Photocatalytic Degradation) 메커니즘은 하기 화학반응식 1로 나타낼 수 있다.
[화학반응식 1]
Figure pat00004
상기 화학반응식 1의 광촉매 분해를 통하여 생성된 정공(h)과 OH라디칼은 유기물(R)과 반응하여 유기물(R)을 이산화탄소와 물로 분해할 수 있다. 상기 유기물 분해 메커니즘은 하기 화학반응식 2로 나타낼 수 있다.
[화학반응식 2]
Figure pat00005
상기 이산화티탄은 평균입경(D50)이 8 내지 15nm인 백색분말이다. 상기 범위에서 활성표면적을 최대화할 수 있으며, 충분한 분산성을 확보할 수 있다.
상기 이산화티탄은 하드코팅층 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 5 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 5 중량% 미만으로 포함되는 경우 광촉매 활성이 저하되어 자기세정(self cleaning) 효과, 항균성, 초친수성이 저하될 수 있으며, 20 중량%를 초과하는 경우에는 광투과성이 저하되며 내후성이 저하될 수 있다.
(D) 지르코니아
상기 지르코니아는 높은 용융온도(약 2,700℃)를 갖는 내열성 재료로서 낮은 열전도도, 산성에서 알칼리성 영역까지의 넓은 내화학 안정성, 낮은 열팽창성, 고경도 등의 우수한 소재 특성을 지니고 있다.
상술한 이산화티탄은 바인더 상에 단단히 고정되어야 유효 표면적을 확보할 수 있다. 다만, 이산화티탄은 바인더가 유기물질인 경우에는 이산화티탄에 의하여 분해될 수 있기 때문에 본 발명자는 이를 고정할 수 있는 무기바인더로서 지르코니아(ZrO2) 분말 도입하게 되었다.
또한, 상기 지르코니아는 이산화티탄의 고정뿐만 아니라 하드코팅층 조성물의 기재상 접착력을 향상시키는 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에서 사용하는 지르코니아는 분말상으로 평균입경(D50)은 10 내지 25nm일 수 있다.
상기 지르코니아는 하드코팅층 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.3 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 기계적 물성의 저하없이 이산화티탄의 광촉매 효과를 향상시킬 수 있으며, 기재와의 우수한 접착력을 나타낼 수 있다.
(E) 첨가제
본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 계면활성제, 열산발생제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제는 특히 한정되지 않으며, 예컨데 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌블럭코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이에트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산 에스테르 등의 노니온계 계면활성제, 에프톱EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠 제조), 메가팩F171, F173(다이닛폰잉크(주) 제조). 프로라드FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주) 제조), 아사히가드AG710, 샤프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에쯔카가쿠고교(주) 제조) 등과 기타 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 상기 계면활성제는 하드코팅층 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 10 중량% 이하, 예를 들면, 0.001 내지 5 중량%로 포함 될 수 있다. 더욱 우수한 하드코팅 특성을 갖기 위해서는 유기성분이 미포함된 것을 사용할 수 있다.
상기 열산 발생제(thermal acid generator, TAG)는 상기 폴리실라잔의 현상성 및 미경화에 의한 오염성을 개선하기 위한 첨가제로 상기 폴리실라잔이 비교적 낮은 온도에서 현상될 수 있도록 한다. 상기 열산 발생제는 열에 의해 산(H+)을 발생할 수 있는 화합물이면 특히 한정되지 않으나, 약 90℃ 이상에서 활성화되어 충분한 산을 발생하여 휘발성이 낮은 것을 선택할 수 있다. 이러한 열산 발생제는 예컨대 니트로벤질 토실레이트, 니트로벤질 벤젠술폰네이트, 페놀 술폰네이트 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 열산 발생제는 하드코팅층 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 10 중량% 이하, 예를 들면 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 비교적 낮은 온도에서 실라잔계 화합물이 현상될 수 있다. 다만 더욱 우수한 하드코팅 특성을 갖기 위해서는 유기성분이 미포함된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 하드코팅조성물은 pH값이 7 내지 8일 수 있다. 상기 pH 범위에서 이산화티탄의 광촉매 활성을 향상시킬 수 있으며 형성된 하드코팅층이 초친수성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 하드코팅물에 관한 것이다. 상기 하드코팅물은 기재; 및 상기 기재상에 형성된 하드코팅층을 포함한다. 상기 하드코팅층은 전술한 하드코팅조성물로 형성된 것이다. 상기 기재는 특별히 제한되지 않으며, 유리 기재, 플라스틱 기재, 금속 기재, 직물 기재 등을 예시할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 하드코팅물의 일 실시예로서 하드코팅필름의 단면도를 나타낸 것이다. 도 1을 참고하면, 하드코팅필름(100)은 기재(110); 및 기재(110)의 일면에 형성된 하드코팅층(120)을 포함한다.
하드코팅 필름(100)은 기재(110)상에 하드코팅층 형성용 조성물을 코팅 후 경화하여 제조될 수 있다.
상기 코팅은 하드코팅층 형성용 조성물을 기재 일면에 롤(Roll) 코팅, 스핀(Spin) 코팅, 딥(Dip) 코팅, 바(Bar) 코팅, 플로우(Flow) 코팅, 스프레이(Spray) 코팅 등을 이용하여 코팅할 수 있다.
코팅 두께는 300 내지 800nm일 수 있다. 상기 코팅 두께 범위에서 우수한 방오성과 내스크래치성 및 내마모성을 나타낼 수 있다.
상기 경화는 상온 경화 또는 자외선 경화일 수 있다.
상온 경화는 도포 후 1 내지 5분 동안 상온에서 자연건조하는 것일 수 있다. 따라서, 비진공 습식코팅(wet coating)이 가능하여 제조시간이 짧고 공정성이 우수하다.
자외선 경화는 하드코팅층 형성용 조성물 내 폴리실라잔의 규소-질소(Si-N), 규소-수소(Si-H), 또는 질소-수소(N-H) 결합 간의 결합 에너지(bonding energy)를 낮추거나 결합을 깨뜨리기 위한 공정이다. 이와 같이 자외선 경화를 수행하는 경우 실리카로의 전환율을 보다 향상시킬 수 있다.
자외선 경화는 예를 들어, 진공 자외선 처리를 들 수 있다. 진공 자외선이란 구체적으로 100 내지 200nm의 진공 자외선이 사용된다. 진공 자외선의 조사강도, 조사량은 적절하게 설정하는 것이 가능하다. 일 실시예에서 진공 자외선 공정은 0.1 내지 5분 동안 처리될 수 있으며, 조사 강도는 10 내지 200mW/㎠, 조사량은 100 내지 6,000mJ/㎠, 구체적으로 1,000 내지 5,000 mJ/㎠ 으로 조사할 수 있다.
본 발명의 하드코팅물은 하드코팅층 내에 함유된 이산화티탄이 광촉매 분해를 통하여 자기세정(self-cleaning)이 가능하여 방오성이 우수하며, 전술한 바와 같이 산화 환원력이 매우 높아 박테리아, 세균 등을 제거할 수 있는 항균성을 갖는다.
일반적으로 이산화티탄의 초친수성은 광원이 사라지면 그 특성을 발휘하기 어려우나, 본 발명의 하드코팅층은 폴리실라잔으로부터 유래된 수분을 담지할 수 있는 실리카 담체로서 기능을 가지므로 광원이 사라진 이후에도 초친수성(super hydrophilic)을 유지할 수 있다. 따라서, 자동차 전면 유리, 사이드미러, 욕실 등의 유리 기재상에 하드코팅시 우수한 초친수성을 나타낼 수 있다.
특히, 본 발명의 하드코팅물은 기재와 하드코팅층간 접착력이 우수하고, 내마모성, 내스크래치성, 내후성 등이 우수하므로 차량용 또는 건축용 윈도우 용도로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하드코팅조성물로 형성된 하드코팅층은 연필경도가 7H 이상, 구체적으로는 7H 내지 9H일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 내스크래치성 및 내마모성을 나타낸다.
본 발명의 하드코팅조성물로 형성된 하드코팅층은 물방울 접촉각이 5° 이하, 구체적으로는 3° 이하일 수 있다. 상기 범위에서 초친수성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 하드코팅조성물로 형성된 하드코팅층은 ASTM D-4587 규정에 따라 측정된 색차값(△E)이 0.3 이하로서 내후성이 우수하다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 1-2 및 비교예 1
실시예 1
교반장치 및 온도제어장치가 부착된 2L의 반응기 내부를 건조 질소로 치환하고, 건조 피라딘 1,500g에 순수 2.0g을 주입하여 충분히 혼합한 후 이를 반응기에 넣고 5로 보온하였다. 여기에 디클로로실란 100g을 1시간에 걸쳐 서서히 주입 후 교반하면서 암모니아 70g을 3시간에 걸쳐서 서서히 주입하였다. 다음으로 건조 질소를 30분간 주입하고 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거하였다. 얻어진 백색 슬러리 상의 생성물을 건조 질소 분위기하에서 1㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과하고 여액 1,000g을 얻었다. 여기에 건조자일렌 1,000g을 첨가한 후, 로터리 이베포레이터(evaporater)를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총 3회 반복하면서 고형분 농도를 20%로 조정하고 마지막으로 포어 사이즈 0.03㎛의 테프론제 여과기로 여과하여 폴리실라잔을 수득하였다. 상기 폴리실록사잔의 산소함유량은 0.5%, SiH3/SiH(total)는 0.20, 중량평균분자량은 2,000g/mol이었다.
상기 제조된 폴리실라잔 2 중량%에 반응성 용매로 에탄올 87 중량% 및 테트라에톡시실란(TEOS) 0.5 중량%를 투입한 후 2시간 동안 교반하였다. 초기 1시간 동안은 180rpm으로 교반하였으며, 이후에는 90rpm으로 교반하였다. 폴리실라잔과 반응성 용매의 교반이 완료된 후에는 평균입경(D50)이 10nm인 이산화티탄(TiO2) 10 중량%, 및 평균입경(D50)이 25nm인 지르코니아(ZrO2) 0.5 중량%를 투입 후 2시간 동안 교반하여 하드코팅조성물을 제조하였다.
상기 제조된 하드코팅조성물을 두께 3mm인 폴리카보네이트 기재 상에 두께 300nm로 롤-코팅한 후 5분 동안 상온에서 경화시켜 하드코팅필름을 제조하였다.
하기 물성평가방법에 의거하여 제조된 하드코팅필름의 물성을 측정한 후 하기 표 1에 그 결과값을 기재하였다.
실시예 2
하기 표 1의 조성으로 하드코팅조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅필름을 제조하였으며, 물성을 측정한 후 하기 표 1에 그 결과값을 기재하였다.
비교예 1
하기 표 1의 조성으로 하드코팅조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅필름을 제조하였으며, 물성을 측정한 후 하기 표 1에 그 결과값을 기재하였다.
[표 1]
Figure pat00006
상기 표 1의 결과값에서 보듯이 본 발명의 실시예 1 및 2에서 제조된 하드코팅층은 경도가 우수할 뿐만 아니라 물방울 접촉각이 5° 이하로서 초친수성을 나타내며 내후성과 항균성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
반면, 용매로서 헥산을 사용하고, 이산화티탄 및 지르코니아를 포함하지 않는 비교예 1의 하드코팅조성물로 제조된 하드코팅층은 표면경도, 초친수성, 내후성이 저하되고, 항균성을 나타내지 않는 것을 알 수 있다.
물성 평가 방법
연필경도: SHINTO Scientific사의 HEIDON-14EW 기기를 사용하여 연필경도를 측정하였다. 연필경도 측정시, 연필은 MITSUBISHI사의 연필을 사용하고, speed: 60mm/min, scale: 10.0mm, force: 19.6N, 하중 1kg, 연필과 하드코팅층 간의 각도: 45°로 측정하였다. 동일 경도의 연필로 5회 반복하여 연필경도를 측정하여 코팅층에 흠집이 보이지 않는 연필경도 중 연필경도가 가장 큰 값을 연필경도로 하였다.
물방울 접촉각 : 전자동접촉각계 DM700(쿄와계면과학주식회사 제품)을 사용하여, 하드코팅층 상에 2㎕의 순수를 적하하여 접촉각을 측정하였다.
촉진내후성(Accelerated Weathering Testing) 평가 : ASTM D-4587 규정에 따라 제조된 하드코팅필름의 색차값(△E)을 측정하였다. △E는 2,000시간 동안 하드코팅필름을 자외선(UV)에 노출시킨 후 자외선 노출 전후의 하드코팅필름 변색 정도를 정량화하여 측정하였다.
항균성 평가 : 실시예에서 제조된 하드코팅필름을 대장균(Escherichia coli)이 4,000 CFU/ml로 포함된 용액 1L에 넣고, 24 시간 후의 대장균 수를 측정하여 항균효과를 확인하였다. 대조군으로 대장균이 포함된 용액의 24시간 후 대장균 수도 함께 측정하였으며, 대조군의 24시간 정치 후 측정된 대장균 수는 8,000 CFU/ml였다.
실시예 3 - 자기세정 평가
직물 기재상에 실시예 1의 하드코팅조성물을 300nm로 코팅한 후 오염물로서 스탬프 잉크를 인쇄하였다. 3분 동안 태양광을 조사한 후 자기세정(self cleaning) 여부를 평가하였다.
도 2 (a)는 평가 개시(t=0) 사진을 나타낸 것이며, 도 2 (b)는 평가 완료 후(t=3min) 사진을 나타낸 것이다.
사진에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명의 하드코팅조성물은 자기세정능력이 우수한 것을 확인할 수 있다.
실시예 4 - 방오성 평가
폴리염화비닐(PVC) 기재의 일부 영역에 실시예 1의 하드코팅조성물을 300nm로 코팅한 후 14개월 간 옥외에 방치하였으며, 시간 경과에 따라 하드코팅층의 물방울 접촉각을 측정하였다.
하기 표 2는 옥외 노출 후 시간 경과에 따라 하드코팅층의 물방울 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 것이며, 도 3은 방오성 평가 완료 후 PVC 기재를 촬영한 사진이다.
[표 2]
Figure pat00007
상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 하드코팅조성물로 코팅된 하드코팅층은 장기간 외부환경에 노출되어도 5° 이하의 접촉각을 유지하여 방오성이 지속되는 것을 확인할 수 있으며, 도 3에서 보듯이 본 발명의 하드코팅조성물로 코팅된 하드코팅층은 비코팅된 영역 대비 오염물이 현저히 감소되어 방오성이 우수한 것을 육안으로 확인할 수 있다.
실시예 5 - 내후성 평가
폴리염화비닐(PVC) 기재상에 실시예 1과 비교예 1의 하드코팅조성물을 300nm로 각각 코팅하여 제조된 하드코팅필름을 QUV 촉진내후성 시험기에 설치한 후 시험사이클 8시간, 광량(0.77W/m2(λ=340nm), 온도(60±3℃), 습도(50±5℃)의 극한 조건에서 하드코팅필름의 황변현상을 육안으로 관찰하였다. 하기 표 3은 시간 경과에 따라 하드코팅필름을 촬영한 사진을 각각 나타낸 것이다.
[표 3]
Figure pat00008
상기 표 3에서 보듯이, 실시예 1의 하드코팅조성물로 제조된 하드코팅필름은 비교예 1의 하드코팅조성물로 제조된 하드코팅필름에 비하여 내후성이 우수한 것을 육안으로 확인할 수 있다.
실시예 6 - 초친수성 평가
자동차 사이드미러의 일부 영역에 실시예 1의 하드코팅조성물을 300nm 로 코팅한 후 스프레이로 물을 분사한 후 물방울이 맺히는지 여부로 초친수성을 평가하였다.
도 4는 초친수성 평가 완료 후 자동차 사이드미러를 촬영한 사진이다. 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명의 하드코팅조성물로 코팅된 하드코팅층은 비코팅된 영역 대비 친수성이 현저히 우수하여 물방울이 맺혀 있지 않은 것을 확인할 수 있다.
실시예 7 - 무광 ( lightless ) 영역에서의 초친수성 평가
폴리카보네이트 기재상에 실시예 1과 비교예 1의 하드코팅조성물을 300nm로 코팅하여 하드코팅필름을 제조한 후, 제조된 하드코팅필름을 암실에서 48시간 방치한 후 스프레이로 물을 분사하여 물방울이 맺히는지 여부로 초친수성을 평가하였다.
도 5는 초친수성 평가 완료 후 촬영한 사진이다. 도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명의 하드코팅조성물로 코팅된 하드코팅층은 빛이 없는 무광 영역에서도 초친수성이 우수하여 빛이 감소한 흐린 날씨, 야간에도 우수한 방오성을 나타낼 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (8)

  1. 폴리실라잔 0.1 내지 15 중량%;
    하이드록시기를 함유하는 반응성 용매 55 내지 94.6 중량%;
    이산화티탄(TiO2) 5 내지 20 중량%; 및
    지르코니아(ZrO2) 0.3 내지 10 중량%를 포함하는 하드코팅조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실라잔은 구조 내의 기본 골격이 규소-질소(Si-N) 결합을 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 하드코팅조성물;
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 카르보닐기, 히드록시기 또는 이들의 조합을 의미한다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 하이드록시기를 함유하는 반응성 용매는 알코올계 용매, 실란올계 용매, 또는 알콕시실란계 용매인 것을 특징으로 하는 하드코팅조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 하이드록시기를 함유하는 반응성 용매는 에탄올과 테트라에톡시실란(TEOS)을 1 : 0.001 내지 1 : 0.5의 중량비로 포함된 것을 특징으로 하는 하드코팅조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이산화티탄(TiO2)의 평균입경(D50)은 8 내지 15nm이며,
    상기 지르코니아(ZrO2)의 평균입경(D50)은 10 내지 25nm인 것을 특징으로 하는 하드코팅조성물.
  6. 기재; 및 상기 기재의 일면에 형성된 하드코팅층을 포함하고,
    상기 하드코팅층은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 하드코팅조성물로부터 형성된 것이며,
    상기 하드코팅층의 두께는 300 내지 800nm인 것을 특징으로 하는 하드코팅물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 하드코팅층의 연필경도는 7H 내지 9H이고,
    물방울 접촉각은 5° 이하이며,
    ASTM D-4587 규정에 따라 측정된 색차값(△E)이 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 하드코팅물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 기재는 유리 기재, 플라스틱 기재, 금속 기재, 또는 직물 기재인 것을 특징으로 하는 하드코팅물.
KR1020170166363A 2017-12-06 2017-12-06 방오성이 우수한 하드코팅조성물 및 이를 이용한 하드코팅물 KR20180000704A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170166363A KR20180000704A (ko) 2017-12-06 2017-12-06 방오성이 우수한 하드코팅조성물 및 이를 이용한 하드코팅물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170166363A KR20180000704A (ko) 2017-12-06 2017-12-06 방오성이 우수한 하드코팅조성물 및 이를 이용한 하드코팅물

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160078925A Division KR101808433B1 (ko) 2016-06-23 2016-06-23 방오성이 우수한 하드코팅조성물 및 이를 이용한 하드코팅물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180000704A true KR20180000704A (ko) 2018-01-03

Family

ID=61002206

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170166363A KR20180000704A (ko) 2017-12-06 2017-12-06 방오성이 우수한 하드코팅조성물 및 이를 이용한 하드코팅물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20180000704A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102122032B1 (ko) 2019-12-23 2020-06-11 주식회사 도프 유무기 하이브리드 폴리실라잔 및 그 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102122032B1 (ko) 2019-12-23 2020-06-11 주식회사 도프 유무기 하이브리드 폴리실라잔 및 그 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20190044249A (ko) 방오성이 우수한 하드코팅조성물 및 이를 이용한 하드코팅물
KR101104262B1 (ko) 자기세정성 부재 및 그 제조방법
AU2017320240B2 (en) Photocatalyst laminate
MXPA06013795A (es) Recubrimientos en multicapas y metodos relacionados.
JP2008272718A (ja) 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液
JPWO2014196386A1 (ja) シリコーンコーティング組成物及び被覆物品
JP3682506B2 (ja) コーティング用組成物
JP2010099647A (ja) 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液
KR101808433B1 (ko) 방오성이 우수한 하드코팅조성물 및 이를 이용한 하드코팅물
JP2008307528A (ja) 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液
US20060264525A1 (en) Composition for photocatalyst coating and coating film
KR20180000704A (ko) 방오성이 우수한 하드코팅조성물 및 이를 이용한 하드코팅물
JP2009119462A (ja) 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液
JP2005230661A (ja) 可視光光触媒組成物および可視光光触媒含有塗膜
JP2004107381A (ja) コーティング材組成物及びその塗装品
KR20150041404A (ko) 폴리카보네이트 글래이징 및 그 제조방법
JP2010149005A (ja) 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液
KR101917149B1 (ko) 내후성이 우수한 방오성 코팅조성물
JP4086055B2 (ja) 防曇防汚ガラス物品
JP2004225449A (ja) シリコーン汚染耐性に優れた外装材及びそれを用いた建築物の外壁
JP2010150767A (ja) 建材
JP2010150768A (ja) 建材
JP2002086067A (ja) 塗膜の形成方法
WO2009133591A1 (ja) 光触媒コーティング組成物および被膜付基体
JP2005113023A (ja) 光触媒含有ケイ素組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
WITB Written withdrawal of application