KR101868158B1 - 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산, 그의 제조 방법, 오르가노실록산 조성물 및 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산, 그의 제조 방법, 오르가노실록산 조성물 및 열경화성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101868158B1
KR101868158B1 KR1020120073175A KR20120073175A KR101868158B1 KR 101868158 B1 KR101868158 B1 KR 101868158B1 KR 1020120073175 A KR1020120073175 A KR 1020120073175A KR 20120073175 A KR20120073175 A KR 20120073175A KR 101868158 B1 KR101868158 B1 KR 101868158B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
organosiloxane
succinic anhydride
substituent
cyclic
Prior art date
Application number
KR1020120073175A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130006331A (ko
Inventor
가즈히로 츠찌다
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20130006331A publication Critical patent/KR20130006331A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101868158B1 publication Critical patent/KR101868158B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

화학식(1)으로 표시되는 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산.
Figure 112012053762044-pat00022

(식 중, R1은 알킬기 또는 아릴기이고, R2는 수소 원자 또는 할로겐 원자, 비닐기, 에폭시기, 티이란기, (메트)아크릴기, 머캅토기, 이소(티오)시아네이트기, 가수분해성 실릴기, 무수 숙신산기, 퍼플루오로알킬기, 폴리에테르기 및 퍼플루오로폴리에테르기로부터 선택되는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기이며, 이 중 가수분해성 실릴기를 치환기로 하는 R2가 1개 이상, 무수 숙신산기를 치환기로 하는 R2가 2개 이상이며, n은 3 내지 6의 정수이다.)
본 발명의 효과는 1 분자 중에 무수 숙신산기를 2개 이상 갖고 있기 때문에 상기 관능기와 반응성을 갖는 유기기를 함유한 화합물과의 조성물을 제조했을 때에 결합제로서의 기능을 발현하는 외에, 가수분해성 실릴기도 더 포함하기 위해 실란 커플링제로서의 효과도 기대할 수 있는 지금까지 실례가 없는 재료이다.

Description

무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산, 그의 제조 방법, 오르가노실록산 조성물 및 열경화성 수지 조성물{SUCCINIC ANHYDRIDE GROUP CONTAINING CYCLIC ORGANOSILOXANE, PREPARATION THEREOF, ORGANOSILOXANE COMPOSITION AND THERMOSETTING RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 환상 실록산을 주 골격으로 한 1 분자 중에 1개 이상의 가수분해성 실릴기와 2개 이상의 무수 숙신산기를 함유하는 환상 오르가노실록산, 그의 제조 방법, 이 환상 오르가노실록산과 산 무수물기 안정화제로서 활성 수소 함유 화합물 포착제를 포함하는 오르가노실록산 조성물, 및 상기 환상 오르가노실록산을 함유하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
1 분자 중에 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 화합물은 폴리이미드의 구성 재료로 사용되고 있지만, 1 분자 중에 3개 이상의 산 무수물기를 갖는 화합물은 알려져 있지 않다. 3관능 이상의 산 무수물을 사용함으로써 수지의 가교 밀도를 비약적으로 증대할 수 있기 때문에 얻어지는 수지 성형품의 기계적 강도의 향상이 기대된다. 또한, 2관능 산 무수물인 경우에도, 다른 유기기로서 예를 들면 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물은 수지 중의 결합제로서 기능하는 것 외에 실란 커플링제로서의 효과가 기대된다.
산 무수물 잔기와 가수분해성 실릴기를 갖는 실란 커플링제는 점착제 조성물에 있어서의 점착력 조정제(특허문헌 1: 일본 특허 공개 평8-302320호 공보), 에폭시 수지 베이스의 경화성 조성물의 가교제(특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2006-22158호 공보) 등을 대표적인 용도로 들 수 있고, 이 밖에도 폴리이미드 수지 개질제 등의 다양한 분야에서 사용되고 있지만, 이 경우는 가수분해성 실릴기와 산 무수물기를 1 분자 중에 1개씩 갖는 실란 커플링제만으로 상술한 바와 같은 결합제 의 효과는 기대할 수 없다.
일반적으로, 실란 커플링제를 부분 가수분해 축합해서 얻어지는 오르가노올리고실록산(이하, 실록산 올리고머라 칭함)은 구조 중에 유기기와 가수분해성 실릴기를 복수개 구비한 재료이지만, 산 무수물 관능기와 같은 가수분해성이 있는 유기기인 경우에는, 실릴기 부분의 가수분해 축합과 동시에 산 무수물기도 반응해 버리기 때문에 동 기술을 응용할 수 없고, 경시 안정성이 요구되고 있었다.
특허 제4013023호 공보(특허문헌 3)에서는 환상 실록산 골격에 불소 알킬기 및 산 무수물기를 갖는 화합물을 접착 보조제에 이용한 기술이 개시되어 있다. 그러나, 동 공보에서는 분자 중에 산 무수물기가 1개 뿐인 화합물인 것 외에 가수분해성 실릴기를 포함하지 않기 때문에 커플링제로서의 작용도 없고, 따라서 결합제 효과 및 커플링 효과는 기대되지 않는다.
특허 제2682359호 공보(특허문헌 4)에서는 쇄상, 분지상 실록산 골격에 산 무수물기를 갖는 화합물에 관한 기술이 개시되어 있고, 특허 제2546104호 공보(특허문헌 5)에서는 환상 실록산 골격에 산 무수물기를 갖는 화합물에 관한 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이들은 에폭시 수지 등의 경화제로 이용하기 때문에 산 무수물기가 불포화 지환식 골격을 가질 필요가 있고, 산 무수물 구조 자체의 반응성은 동일하지만, 환 골격에 의한 재료의 고점도화(고체화)를 야기하여, 상기 커플링제 내지는 수지 결합제로서 사용시에는 바람직하지 않다. 또한, 얻어지는 오르가노실록산은 환 골격내에 불포화 결합이 잔존하기 때문에, 동 부위가 산화나 열 분해의 기점이 되기 쉬워서, 예를 들면 수지 조성물의 결합제로서 이용했을 때에 이 수지의 내열 변색성 등을 저하시켜 버리는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 평8-302320호 공보 일본 특허 공개 제2006-22158호 공보 특허 제4013023호 공보 특허 제2682359호 공보 특허 제2546104호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 환상 실록산을 주 골격으로 한 1 분자 중에 가수분해성 실릴기를 1개 이상 및 무수 숙신산기를 2개 이상 갖는 환상 오르가노실록산, 그의 제조 방법, 상기 환상 오르가노실록산과 이 오르가노실록산의 경시 변화를 억제하는 안정화제를 포함하고, 경시 안정성이 부여된 오르가노실록산 조성물 및 상기 환상 오르가노실록산을 구성 성분으로 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 1 분자 중에 복수의 히드로실릴기를 갖는 환상 오르가노하이드로젠실록산과, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 가수분해성 실릴기 함유 화합물과, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 무수 숙신산을 백금 및/또는 백금 착체 존재하에서 히드로실릴화시킴으로써 얻어지며, 하기 화학식(1)으로 표시되는 화합물이 상기 과제의 해결에 있어서 유용한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기에 나타내는 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산, 그의 제조 방법, 오르가노실록산 조성물 및 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식(1)으로 표시되는 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산.
Figure 112012053762044-pat00001
(식 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기이고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 치환기는 할로겐 원자, 비닐기, 에폭시기, 티이란기, (메트)아크릴기, 머캅토기, 이소(티오)시아네이트기, 가수분해성 실릴기, 무수 숙신산기, 퍼플루오로알킬기, 폴리에테르기 및 퍼플루오로폴리에테르기로부터 선택되는 것이며,그 중 가수분해성 실릴기를 치환기로 하는 R2가 1개 이상, 무수 숙신산기를 치환기로 하는 R2가 2개 이상이며, n은 3 내지 6의 정수이다.)
청구항 2:
제1항에 있어서, 하기 화학식(2)으로 표시되는 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산.
Figure 112012053762044-pat00002
(식 중, R1은 상기와 마찬가지이며, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R5는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 산소 원자를 사이에 끼울 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기이고, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 치환기는 할로겐 원자, 비닐기, 에폭시기, 티이란기, (메트)아크릴기, 머캅토기, 이소(티오)시아네이트기, 퍼플루오로알킬기, 폴리에테르기 및 퍼플루오로폴리에테르기로부터 선택되는 것이며, k는 1 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이며, x는 1 내지 3의 정수이고, p≥2, q≥1, r≥0, p+q+r은 3 내지 6의 정수이다.)
청구항 3:
제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식(3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산.
Figure 112012053762044-pat00003
(식 중, p'≥2, q'≥1, p'+ q'는 3 내지 6의 정수이다.)
청구항 4:
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 환상 실록산이 시클로테트라실록산인 것을 특징으로 하는 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산.
청구항 5:
1 분자 중에 적어도 3개의 Si-H기를 갖는 환상 오르가노하이드로젠실록산과, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 가수분해성 실릴기 함유 화합물과, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 무수 숙신산을 백금 및/또는 백금 착체 존재하에서 히드로실릴화시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산의 제조 방법.
청구항 6:
제5항에 있어서, 1 분자 중에 적어도 3개의 Si-H기를 갖는 환상 오르가노하이드로젠실록산 중에 포함되는 일부의 Si-H기와, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 가수분해성 실릴기 함유 화합물과, 필요에 따라 치환기로서 할로겐 원자, 비닐기, 에폭시기, 티이란기, (메트)아크릴기, 머캅토기, 이소(티오)시아네이트기, 퍼플루오로알킬기, 폴리에테르기 및 퍼플루오로폴리에테르기로부터 선택되는 적어도 1종에 의한 치환 또는 비치환된 불포화 탄화수소 화합물을 백금 및/또는 백금 착체 존재하에서 히드로실릴화 반응시킨 후, 얻어진 환상 오르가노하이드로젠실록산 중의 남는 Si-H기와, 탄소-탄소 불포화 결합 함유 무수 숙신산을 히드로실릴화 반응시키는 것을 특징으로 하는 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산의 제조 방법.
청구항 7:
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산과, 활성 수소 함유 화합물의 포착제로서 하기 화학식(4)으로 표시되는 α-실릴 지방족 에스테르 화합물을 포함하여 이루어지는 오르가노실록산 조성물.
Figure 112012053762044-pat00004
(식 중, R7은 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 5 내지 20의 시클로알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기이고, R8은 수소 원자 또는 메틸기이고, R9는 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이고, R10은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며, y는 1 내지 3의 정수이다.)
청구항 8:
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산을 포함하는 열경화성 수지 조성물.
청구항 9:
제8항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물이 폴리아미드 수지 또는 폴리이미드 수지를 포함하는 것인 열경화성 수지 조성물.
본 발명의 환상 오르가노실록산은, 1 분자 중에 무수 숙신산기를 2개 이상 갖고 있기 때문에 상기 관능기와 반응성을 갖는 유기기(예를 들어 아민, 수산기)를 함유한 화합물과의 조성물을 제조했을 때에 결합제로서의 기능을 발현하는 것 외에, 가수분해성 실릴기도 더 포함하기 때문에 실란 커플링제로서의 효과도 기대할 수 있어서 지금까지 실제로 예가 없었던 재료이다. 또한, 안정화제를 공존시킴으로써, 실온(25 ℃) 및 고온(30 내지 100 ℃, 바람직하게는 40 내지 80 ℃) 중 어떤 경우에든 본 발명을 장기간에 걸쳐 안정적으로 보존할 수 있다.
이하, 본 발명에 관하여 구체적으로 설명한다.
[환상 오르가노실록산]
본 발명의 환상 오르가노실록산은, 환상 실록산 구조를 주 골격으로 하여, 1 분자 중에 가수분해성 실릴기를 1개 이상, 및 무수 숙신산기를 2개 이상 포함하여 이루어지는 것이면 좋고, 보다 바람직하게는 무수 숙신산기를 3개 이상 포함하는 것이다. 상기 오르가노실록산의 상세한 구조는 하기 화학식(1)에 표시되는 환상 실록산이고, 가수분해성 실릴기 및 무수 숙신산기 이외에도 하기에 열거한 유기 관능기를 가질 수도 있다.
Figure 112012053762044-pat00005
(식 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기이고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 치환기는 할로겐 원자, 비닐기, 에폭시기, 티이란기, (메트)아크릴기, 머캅토기, 이소(티오)시아네이트기, 가수분해성 실릴기, 무수 숙신산기, 퍼플루오로알킬기, 폴리에테르기 및 퍼플루오로폴리에테르기로부터 선택되는 것이며,그 중 가수분해성 실릴기를 치환기로 하는 R2가 1개 이상, 무수 숙신산기를 치환기로 하는 R2가 2개 이상이며, n은 3 내지 6의 정수이고, 각 반복 단위의 배열은 임의이다.)
여기서, 본 발명에 있어서의 산 무수물기란, 산 무수물로부터 탄소 원자에 결합한 수소 원자 1개를 제거한 나머지의 원자단을 의미한다. 본 발명에서, 산 무수물기는 숙신산 무수물기이다.
상기 오르가노실록산의 화학식(1)에서, n은 실록산의 유닛수를 나타내고, n은 3 내지 6의 범위이면 분포를 갖는 것이어도 문제없지만, 보다 바람직하게는 열역학적으로 안정적이며, 원료 실록산의 제조가 용이한 n=4(실록산 4량체; 시클로테트라실록산)가 바람직하다.
상기 오르가노실록산의 화학식에서, R1의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기로서는 직쇄상, 분지상, 환상일 수 있고, 대표적으로는 메틸기, 에틸기, 다관능 산기, 이소다관능 산기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 알킬기로서 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기 등을 아릴기로서 들 수 있다. 또한, R2는 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 알킬기로서, 주 구조의 알킬기는 상술한 R1에 대한 알킬기와 마찬가지이고, 치환기로는 염소 원자, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 비닐기, 에폭시기, 티이란기, (메트)아크릴기, 머캅토기, 이소(티오)시아네이트기, 가수분해성 실릴기, 무수 숙신산기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로다관능 산기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 헵타데카플루오로옥틸기 등의 퍼플루오로알킬기, 폴리(에틸렌옥시드)기, 폴리(다관능 산렌옥시드)기 등의 폴리에테르기, 폴리(헥사플루오로에틸렌옥시드)기 등의 퍼플루오로폴리에테르기를 들 수 있다.
본 발명의 오르가노실록산은 무수 숙신산기 이외에 가수분해성 실릴기를 포함하는 것이 필수이다. 가수분해성 실릴기를 함유함으로써 상기 오르가노실록산은 실란 커플링제로서의 기능을 갖는다. 가수분해성 실릴기는, 규소 원자에 직결한 1가의 가수분해성 원자(물과 반응함으로써 실라놀기를 생성하는 원자) 및 규소 원자에 직결한 1가의 가수분해성기(물과 반응함으로써 실라놀기를 생성하는 기) 중 적어도 한쪽을 갖는 실릴기인 한 특별히 한정되지 않는다. 가수분해성 실릴기는, 상기 오르가노실록산 중에 1개만 존재할 수도 있고, 2개 이상 존재할 수도 있고, 2개 이상 존재하는 경우는 동종이거나 이종일 수도 있다. 가수분해성 실릴기 및 무수 숙신산기를 갖는 오르가노실록산의 구체적인 구조로는, 하기 화학식(2)로 표시할 수 있다.
Figure 112012053762044-pat00006
(식 중, R1은 상기와 마찬가지이며, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R5는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 산소 원자를 사이에 끼울 수도 있는 탄소수 1 내지 20이고, 특히 1 내지 6의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기이고, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 알킬기로서, 상기 치환기는 할로겐 원자, 비닐기, 에폭시기, 티이란기, (메트)아크릴기, 머캅토기, 이소(티오)시아네이트기, 퍼플루오로알킬기, 폴리에테르기, 및 퍼플루오로폴리에테르기로부터 선택되는 것이며, k는 1 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 10, 특히 2 내지 8의 정수, x는 1 내지 3의 정수이고, p≥2, q≥1, r≥0, p+q+r은 3 내지 6의 정수이고, 각 반복 단위의 배열은 임의이다.)
가수분해성 실릴기의 상세한 구조로서, R4는 직쇄상 또는 분지상일 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 다관능 산기, 이소다관능 산기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있으며, 원료의 제조가 용이하기 때문에 메틸기가 바람직하다. R5는 물과 반응함으로써 실라놀을 생성하는 기이고, 구체적으로는 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 에틸렌글리콜모노알킬에테르기 등의 탄소 원자 중 일부가 산소 원자로 치환된 알콕시기 등을 들 수 있지만, 여기에 예시된 것에 한하지 않는다. 이들 중에서도 원료 제조의 용이함, 가수분해성의 균형으로부터 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다. 또한, R6의 치환기의 할로겐 원자, 퍼플루오로알킬기, 폴리에테르기, 퍼플루오로폴리에테르기로는 상기 화학식(1)의 R2에 관하여 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 화학식(2)으로 표시되는 오르가노실록산의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식(3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112012053762044-pat00007
(식 중, p'≥2, q'≥1, p'+ q'는 3 내지 6의 정수이고, 각 반복 단위의 배열은 임의이다.)
본 발명의 오르가노실록산으로서, 보다 구체적으로는, 1,3,5-트리스(무수 숙신산다관능 산)-7-트리메톡시실릴옥틸테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5-트리스(무수 숙신산 프로필)-7-트리메톡시실릴에틸테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3-비스(무수 숙신산 프로필)-5,7-비스(트리메톡시실릴에틸)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,5-비스(무수 숙신산 프로필)-3,7-비스(트리메톡시실릴에틸)테트라메틸시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
본 발명의 오르가노실록산은, 1 분자 중에 적어도 3개의 Si-H기를 갖는 환상 오르가노하이드로젠실록산과, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 가수분해성 실릴기 함유 화합물과, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 무수 숙신산을 백금 및/또는 백금 착체 존재하에서 히드로실릴화시킴으로써 제조된다. 가수분해성 실릴기와, 필요에 따라 다른 유기 관능기를 도입할 경우에는, 이들 유기 관능기를 함유하는 불포화 화합물을 상기 오르가노하이드로젠실록산 중의 일부의 Si-H기에 대하여 히드로실릴화한 후에, 얻어진 환상 오르가노하이드로젠실록산 중의 남는 Si-H기를 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 무수 숙신산으로 히드로실릴화시킴으로써 원하는 화합물을 얻을 수 있다. 이 때, 히드로실릴화시키는 순서로는 특별히 한정되지 않지만, 반응 효율의 관점에서 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 무수 숙신산을 나중에 히드로실릴화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 오르가노실록산의 제조 방법에 있어서, 반응 온도는 실온(25 ℃) 내지 150 ℃이고, 바람직하게는 40 내지 130 ℃, 보다 바람직하게는 70 내지 120 ℃ 이다. 실온 미만이면 반응이 진행하지 않거나 또는 현저히 반응 속도가 낮기 때문에 생산성이 부족할 경우가 있다. 한편, 150 ℃를 초과하는 경우에는 열 분해, 또는 의도하지 않는 부반응이 발생할 우려가 있다.
본 발명의 오르가노실록산의 제조 방법에 있어서, 반응 시간은 10 분 내지 24 시간이다. 반응의 진행에 따라 원료가 충분히 소비되는 것 같은 시간이면 되지만, 바람직하게는 1 내지 10 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 7 시간이다. 10 분 미만이면 원료 소비가 불충분해질 우려가 있고, 24 시간을 초과하면 이미 원료가 완전히 소비되어 있어서 불필요한 공정이 되어 생산 효율이 저하되어 버리는 경우가 있다.
본 발명의 오르가노실록산의 제조 방법에 있어서 적절하게 반응 용매를 사용할 수도 있다. 원료와 비반응성인 것 및 반응에 사용하는 백금 착체의 촉매독이 되지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 대표적으로는 헥산, 헵탄과 같은 지방족 탄화수소계 용매, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올과 같은 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤계 용매를 들 수 있다.
본 발명에서의 오르가노하이드로젠실록산은, 환상 실록산을 주 골격으로 하여, 1 분자 중에 Si-H기를 3개 이상 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 그 밖의 구조로서 직쇄상, 분지상과 같은 구조를 가질 수도 있다. 단, 결합제 성분으로서 이용했을 때에, 어느 정도 분자량 분포가 좁은 쪽이 불필요한 가교 밀도의 증대를 피할 수 있기 때문에, 저분자량으로 하기 위해서도 환상 실록산인 것은 필수이다.
환상 오르가노하이드로젠실록산의 구체적인 예로서는 1,3,5-트리메틸시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1-프로필시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산 등을 들 수 있지만, 여기에 예시된 것에 제한되지 않는다. 이들 중에서도 상술한 이유와 원료의 입수가 용이함으로부터 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산이 가장 바람직하다.
본 발명에서의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 무수 숙신산은, 히드로실릴화 반응성을 갖는 올레핀 함유의 무수 숙신산이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 알릴 무수 숙신산을 들 수 있다.
또한, 가수분해성 실릴기를 도입할 때의 원료로서는, 히드로실릴화 반응성을 갖는 올레핀 함유의 가수분해성 실란이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 헥세닐트리클로로실란, 헥세닐트리메톡시실란, 헥세닐트리에톡시실란, 옥테닐트리클로로실란, 옥테닐트리메톡시실란, 옥테닐트리에톡시실란 등을 들 수 있지만, 여기에 예시된 것에 제한하지 않는다.
무수 숙신산기 및 가수분해성 실릴기 이외의 상술한 치환기를 도입하는 경우는 그 치환기를 갖는 올레핀 화합물을 이용하면 된다.
본 발명에서의 반응 원료의 사용 비율은 오르가노하이드로젠실록산 중의 Si-H기 1 몰에 대하여 올레핀 화합물을 합계로 0.7 내지 1.5 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1 몰이다. 무수 숙신산기 함유 올레핀 화합물과, 가수분해성 실릴기 함유 올레핀 화합물과의 사용 비율은, 몰비로 5:1 내지 1:2의 비율인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 히드로실릴화 반응 촉매는, 공지된 기술로서 알려져 있는 백금(Pt) 및/또는 백금(Pt)을 중심 금속으로 하는 착체 화합물이다. 구체적으로는, 염화백금산의 알코올 용액, 염화백금산의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체 및 상기 착체를 중화 처리한 화합물이나, 중심 금속의 산화수가 Pt(II)나 Pt(0)의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 들 수 있다. 바람직하게는 중심 금속의 산화수가 Pt(IV) 이외의 착체인 것이 부가 위치 선택성의 점에서 바람직하고, 특히 Pt(0), Pt(II)인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 히드로실릴화 반응 촉매의 사용량은, 히드로실릴화 반응의 촉매 효과가 발현하는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 올레핀 화합물의 합계량 1 몰에 대하여 백금 금속 환산으로 0.000001 내지 1 몰이고, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.01 몰이다. 0.000001 몰 미만인 경우에는 충분한 촉매 효과가 발현하지 않을 우려가 있어, 1 몰 보다 많은 경우에는 효과가 포화하기 때문에 생산 비용이 높아져 비경제적으로 되어 버릴 우려가 있다.
[오르가노실록산 조성물]
본 발명의 오르가노실록산 조성물은, 상기 무수 숙신산기 및 가수분해성 실릴기 함유 환상 오르가노실록산을 포함하는 것이다. 이 경우, 이 오르가노실록산의 보존 안정성을 유지하기 위해서, 하기에 나타내는 활성 수소 함유 화합물의 포착제를 안정화제로 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에서의 활성 수소 함유 화합물의 포착제는 무수 숙신산기와 가수분해성 실릴기를 함유하는 환상 오르가노실록산의 안정화제이다.
여기서, 활성 수소 함유 화합물이란, 산 무수물기와 반응성을 갖는 수소 원자 함유기(이하, 「활성 수소 함유기」라는 할 경우가 있다.)를 포함하는 화합물을 의미한다. 상기 수소 원자 함유기로서는, 예를 들면 수산기(-OH), 아미노기(-NH2), 이미노기(-NH-), 머캅토기(-SH) 등을 들 수 있다. 따라서, 활성 수소 함유 화합물로는, 예를 들면 물, 알코올, 카르복실산 등의 수산기 함유 화합물; 암모니아, 1급 아민 등의 아미노기 함유 화합물; 2급 아민 등의 이미노기 함유 화합물; 황화 수소, 티올 등의 머캅토기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 알코올의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 카르복실산의 구체예로서는, 아세트산, 프로피온산, 포름산 등을 들 수 있다. 1급 아민의 구체예로서는, 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민 등을 들 수 있다. 2급 아민의 구체예로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민 등을 들 수 있다. 티올의 구체예로서는, 메틸티올, 에틸티올 등을 들 수 있다.
상기 활성 수소 함유 화합물이 무수 숙신산기와 가수분해성 실릴기를 함유하는 오르가노실록산과 공존하고 있으면, 우선 상기 활성 수소 함유 화합물이 상기 오르가노실록산의 경시 변화의 개시제가 되고, 그 후 활성 수소 함유 화합물이 새롭게 생성하면서, 상기 오르가노실록산은 경시 변화가 연쇄적으로 진행해서 순도가 저하한다. 구체적으로는, 예를 들면 개시제가 되는 활성 수소 함유 화합물이 대기 중에 습기로서 존재하는 물이며, 상기 오르가노실록산이 1,3,5-트리스(무수 숙신산 프로필)-7-트리메톡시실릴에틸테트라메틸시클로테트라실록산인 경우, 하기의 반응 1이 개시 반응이 되고, 이 후 반응 2 및 3이 반복해서 진행되어, 상기 오르가노실록산의 순도는 경시적으로 저하한다.
반응 1: 대기 중의 수분에 의한 메톡시실릴기의 가수분해→ 메탄올 생성
Figure 112012053762044-pat00008
반응 2: 생성된 메탄올에 의한 산 무수물환의 개환 반응→ 카르복실산 생성
Figure 112012053762044-pat00009
반응 3: 생성된 카르복실산과 메톡시실릴기와의 에스테르 교환 반응→ 메탄올 생성
Figure 112012053762044-pat00010
또한, 본 발명에서 활성 수소 함유 화합물의 포착제란, 활성 수소 함유 화합물과 반응하여 상기 활성 수소 함유 화합물 중의 활성 수소 함유기를 소멸시키는 물질을 말하며, 활성 수소 함유 화합물 중의 활성 수소 함유기를 소멸시키는 것을 「포착한다」라고 한다.
활성 수소 함유 화합물에 의하여 무수 숙신산기와 가수분해성 실릴기를 함유하는 오르가노실록산이 경시 변화하는 상기의 반응 기구를 고려하면, 활성 수소 함유 화합물의 포착제가 만족해야 할 조건은 하기와 같다.
조건 1: 포착제는 개시제가 되는 활성 수소 함유 화합물(상기의 구체예에서는 대기 중의 수분)을 포착할 수 있는 것
조건 2: 포착제는, 반응계에서 새롭게 생성하는 활성 수소 함유 화합물(상기한 구체예에서는 메탄올 및 반응 2에서 생성하는 카르복실산)을 포착할 수 있는 것
조건 3: 포착제가 활성 수소 함유 화합물과 반응하여 생성하는 포착 생성물 자신이 무수 숙신산기 및 가수분해성 실릴기와 비반응성인 것
조건 4: 포착제와 활성 수소 함유 화합물과의 반응성이 무수 숙신산기 및 가수분해성 실릴기 각각과 활성 수소 함유 화합물과의 반응성보다도 우수한 것
활성 수소 함유 화합물의 포착제로서는, 이상의 조건을 만족하는 한, 어떠한 포착제라도 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있지만, 바람직하게는, 예를 들면 α-실릴 지방족 에스테르 화합물을 들 수 있다. 본 발명에서, α-실릴 지방족 에스테르 화합물이란, α 위치의 탄소 원자에 실릴기가 직결한 지방족 카르복실산의 에스테르를 말한다. 상기 실릴기는, 활성 수소 함유기를 포함하지 않는 한 어떠한 것일 수도 있지만, 예를 들면 활성 수소 함유기를 포함하지 않는 가수분해성 실릴기 등을 들 수 있다. 상기 가수분해성 실릴기로서는 예를 들면, 알콕시기, 아릴옥시기 등을 포함하는 것이 바람직하고, 알콕시기를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 α-실릴 지방족 에스테르 화합물은, 하기 화학식(4)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112012053762044-pat00011
(식 중, R7은 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 20이고, 특히 1 내지 10의 알킬기, 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 5 내지 20, 특히 6 내지 10의 시클로알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 6 내지 20, 특히 6 내지 10의 아릴기이고, R8은 수소 원자 또는 메틸기이고, R9는 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이고, R10은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며, y는 1 내지 3의 정수이다.)
상기 R7이 알킬기인 경우, 직쇄상일 수도 분지쇄상일 수도 있다. 상기 R7의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) 등으로 치환한 기를 들 수 있고, 이 중에서도 에틸기, 옥틸기가 바람직하다.
상기 R9, R10의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기를 들 수 있고, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
α-실릴 지방족 에스테르 화합물의 구체예로서는, α-트리메톡시실릴프로피온산메틸, α-트리메톡시실릴프로피온산에틸, α-트리메톡시실릴프로피온산프로필, α-트리메톡시실릴프로피온산부틸, α-트리메톡시실릴프로피온산펜틸, α-트리메톡시실릴프로피온산헥실, α-트리메톡시실릴프로피온산옥틸, α-트리메톡시실릴프로피온산데실, α-트리메톡시실릴프로피온산시클로헥실, α-트리메톡시실릴프로피온산이소프로필, α-트리메톡시실릴프로피온산페닐, α-트리에톡시실릴프로피온산메틸, α-트리에톡시실릴프로피온산에틸, α-트리에톡시실릴프로피온산프로필, α-트리에톡시실릴프로피온산부틸, α-트리에톡시실릴프로피온산펜틸, α-트리에톡시실릴프로피온산헥실, α-트리에톡시실릴프로피온산옥틸, α-트리에톡시실릴프로피온산데실, α-트리에톡시실릴프로피온산시클로헥실, α-트리에톡시실릴프로피온산이소프로필, α-트리에톡시실릴프로피온산페닐, α-메틸디메톡시실릴프로피온산메틸, α-메틸디메톡시실릴프로피온산에틸, α-메틸디메톡시실릴프로피온산프로필, α-메틸디메톡시실릴프로피온산부틸, α-메틸디메톡시실릴프로피온산펜틸, α-메틸디메톡시실릴프로피온산헥실, α-메틸디메톡시실릴프로피온산옥틸, α-메틸디메톡시실릴프로피온산데실, α-메틸디메톡시실릴프로피온산시클로헥실, α-메틸디메톡시실릴프로피온산이소프로필, α-메틸디메톡시실릴프로피온산페닐, α-메틸디에톡시실릴프로피온산메틸, α-메틸디에톡시실릴프로피온산에틸, α-메틸디에톡시실릴프로피온산프로필, α-메틸디에톡시실릴프로피온산부틸, α-메틸디에톡시실릴프로피온산펜틸, α-메틸디에톡시실릴프로피온산헥실, α-메틸디에톡시실릴프로피온산옥틸, α-메틸디에톡시실릴프로피온산데실, α-메틸디에톡시실릴프로피온산시클로헥실, α-메틸디에톡시실릴프로피온산이소프로필, α-메틸디에톡시실릴프로피온산페닐, α-디메틸메톡시실릴프로피온산메틸, α-디메틸메톡시실릴프로피온산에틸, α-디메틸메톡시실릴프로피온산프로필, α-디메틸메톡시실릴프로피온산부틸, α-디메틸메톡시실릴프로피온산펜틸, α-디메틸메톡시실릴프로피온산헥실, α-디메틸메톡시실릴프로피온산옥틸, α-디메틸메톡시실릴프로피온산데실, α-디메틸메톡시실릴프로피온산시클로헥실, α-디메틸메톡시실릴프로피온산이소프로필, α-디메틸메톡시실릴프로피온산페닐, α-디메틸에톡시실릴프로피온산메틸, α-디메틸에톡시실릴프로피온산에틸, α-디메틸에톡시실릴프로피온산프로필, α-디메틸에톡시실릴프로피온산부틸, α-디메틸에톡시실릴프로피온산펜틸, α-디메틸에톡시실릴프로피온산헥실, α-디메틸에톡시실릴프로피온산옥틸, α-디메틸에톡시실릴프로피온산데실, α-디메틸에톡시실릴프로피온산시클로헥실, α-디메틸에톡시실릴프로피온산이소프로필, α-디메틸에톡시실릴프로피온산페닐, α-트리메틸실릴프로피온산메틸, α-트리메틸실릴프로피온산에틸, α-트리메틸실릴프로피온산프로필, α-트리메틸실릴프로피온산부틸, α-트리메틸실릴프로피온산펜틸, α-트리메틸실릴프로피온산헥실, α-트리메틸실릴프로피온산옥틸, α-트리메틸실릴프로피온산데실, α-트리메틸실릴프로피온산시클로헥실, α-트리메틸실릴프로피온산이소프로필, α-트리메틸실릴프로피온산페닐, α-트리에틸실릴프로피온산메틸, α-트리에틸실릴프로피온산에틸, α-트리에틸실릴프로피온산프로필, α-트리에틸실릴프로피온산부틸, α-트리에틸실릴프로피온산펜틸, α-트리에틸실릴프로피온산헥실, α-트리에틸실릴프로피온산옥틸, α-트리에틸실릴프로피온산데실, α-트리에틸실릴프로피온산시클로헥실, α-트리에틸실릴프로피온산이소프로필, α-트리에틸실릴프로피온산페닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 포착 반응성이 높고 재료의 입수가 용이하기 때문에 α-트리메톡시실릴프로피온산에틸, α-메틸디메톡시실릴프로피온산옥틸이 보다 바람직하다.
α-실릴 지방족 에스테르 화합물이 활성 수소 함유 화합물과 반응하면, α 위치의 탄소 원자로부터 실릴기가 분리하여, 활성 수소 함유기를 포함하지 않는 유기 규소 화합물과 활성 수소 함유기를 포함하지 않는 지방족 카르복실산 에스테르가 생성된다. 어느 생성물도 활성 수소 함유기를 포함하지 않기 때문에, 무수 숙신산기와 가수분해성 실릴기를 함유하는 오르가노실록산과는 반응성을 갖지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 활성 수소 함유 화합물이 메탄올이며, 활성 수소 함유 화합물의 포착제가 α-트리메톡시실릴프로피온산에틸일 경우, 하기에 나타낸 포착 반응에 의해 생성하는 화합물은 테트라메톡시실란 및 프로피온산에틸이고, 모두 무수 숙신산기와 가수분해성 실릴기를 함유하는 오르가노실록산과는 반응성을 갖지 않는다.
Figure 112012053762044-pat00012
또한, 본 발명에서 이용하는 α-실릴 지방족 에스테르 화합물은, α-실릴 지방족 에스테르 화합물과 케토-에노르 평형의 관계에 있는 실릴케텐아세탈과의 혼합물일 수도 있고, 이 경우, α-실릴 지방족 에스테르 화합물의 양이란, α-실릴 지방족 에스테르 화합물과 실릴케텐아세탈과의 합계의 양을 말하는 것으로 한다.
안정화제의 사용량은 본 발명의 환상 오르가노실록산 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다. 상기 사용량이 0.01 내지 10 질량부의 범위이면 상기 오르가노실록산의 순도를 안정화제의 첨가에 의하여 불필요하게 저하시키지 않고 사용량에 따른 안정화 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 오르가노실록산 조성물은, 무수 숙신산기와 가수분해성 실릴기를 함유하는 환상 오르가노실록산 및 상기한 안정화제를 포함하여 이루어지는 것이다. 상기 조성물은 안정화제를 포함하기 때문에, 실온 및 고온의 어떤 경우에 있어서 장기로 보존한 후에도, 상기 오르가노실록산의 순도의 저하가 발생하기 어렵고, 산 무수물 결합제 및 커플링제의 작용을 효과적으로 발휘할 수 있다. 환상 오르가노실록산 및 안정화제의 각각은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 환상 오르가노실록산(유기 규소 화합물) 및 안정화제의 배합량은, 본 발명의 안정화 방법에 관하여 설명한 사용량과 동일하다. 본 발명의 오르가노실록산 조성물은, 상기 오르가노실록산과 상기 안정화제를 통상법에 따라서 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 오르가노실록산 조성물은, 특히 수지 개질제, 점착제, 접착제, 분체 처리제 등의 용도에 유용하다.
[열경화성 수지 조성물]
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상기 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산과 열경화성 수지를 함유한다. 본 발명의 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산을 포함하는 열경화성 수지 조성물에 있어서, 열경화성 수지는 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 비스말레이미드트리아진 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 결합제로서 조립하는 것이 가능한 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지에 있어서 본 발명의 오르가노실록산의 성능을 발휘하기 쉽다.
특히, 폴리이미드 수지 조성물로 하는 경우, 본 발명의 무수 숙신산기 함유오르가노실록산에 대하여, 페닐렌디아민, 벤질리덴디아민, 알킬렌디아민, 비스페놀 A형 디아민 등의 디아민 화합물을 당량비로 바람직하게는 0.7 내지 1.3의 비율로 배합하여 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 통상법에 의해 가열함으로써 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산을 포함하는 열경화성 수지 조성물에 있어서, 상술한 결합제로서의 사용뿐만 아니라, 일반의 실란 커플링제와 같이 수지 개질제로서 사용할 수 있다.
상기 열경화성 수지 조성물은 다른 성분으로서 기계 강도 향상을 겨냥한 무기 분체 첨가시에 수지-무기 분체의 커플링 효과가 발현되어 종래의 2관능 산 무수물과 비교해서 성형물의 기계적 강도 향상을 기대할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예, 비교예를 이용하여 보다 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 점도는 B형 점도계에 의해 측정된 25 ℃에서의 값을 나타낸다. 또한, 하기 예에서 부는 질량부를 나타낸다.
[실시예 1] 1,3,5- 트리스 (무수 숙신산 프로필)-7-트리메톡시실릴옥틸테트라메틸시클로테트라실록산의 합성
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 24.0 부(0.1 몰), 톨루엔 24.0 부, 백금 착체(Pt(0)의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체)의 톨루엔 용액을, Si-H기 1 몰에 대하여 백금 착체가 0.00002 몰(백금 환산)에 상당하는 양을 넣고 교반 혼합하였다. 그 후, 가열하여 내온 80 ℃가 되었을 때 옥테닐트리메톡시실란 23.2 부(0.1 몰)을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하와 동시에 반응이 일어나서, 발열이 발생하고, 반응액 온도가 80 ℃에서부터 서서히 상승했기 때문에, 가열을 정지하고, 반응액 온도가 90 ℃를 초과하지 않도록 조정하면서 적하를 계속하였다. 적하 종료 후, 내온 90 ℃가 되게 가열하여, 내온이 90 ℃에 도달하였을 때 알릴 무수 숙신산 42.0 부(0.3 몰)을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하와 동시에 반응이 일어나서 발열이 발생하고, 반응액 온도가 90 ℃에서부터 서서히 상승했기 때문에, 가열을 정지하고, 반응액 온도가 110 ℃를 초과하지 않도록 조정하면서 적하를 계속하였다. 적하 종료 후, 내온 90 ℃가 되게 가열을 하면서 반응액을 1 시간 숙성시킨 후에, 반응액의 IR 및 수소 가스 발생량 측정을 하여 Si-H기의 잔존이 없는 것을 확인하였다. 그 후, 감압 증류 제거에 의해 톨루엔을 제거함으로써 표제 실록산을 점도 22100 mPa·s, 굴절률 1.4502(25 ℃, 이하 동일)의 담황색 투명 액체로 얻었다.
[실시예 2] 1,3,5- 트리스 (무수 숙신산 프로필)-7-트리메톡시실릴에틸테트라메틸시클로테트라실록산의 합성
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 24.0 부(0.1 몰), 톨루엔 24.0 부, 백금 착체의 톨루엔 용액을, Si-H기 1 몰에 대하여 백금 착체가 0.00002 몰(백금 환산)에 상당하는 양을 넣고 교반 혼합하였다. 그 후, 가열하여 내온 80 ℃가 되었을 때 비닐트리메톡시실란 14.8부(0.1 몰)을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하와 동시에 반응이 일어나서, 발열이 발생하고, 반응액 온도가 80 ℃에서부터 서서히 상승했기 때문에, 가열을 정지하고, 반응액 온도가 90 ℃를 초과하지 않도록 조정하면서 적하를 계속하였다. 적하 종료 후, 내온 90 ℃가 되게 가열하여, 내온이 90 ℃에 도달하였을 때 알릴 무수 숙신산 42.0 부(0.3 몰)를 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하와 동시에 반응이 일어나서, 발열이 발생하고, 반응액 온도가 90 ℃에서부터 서서히 상승했기 때문에, 가열을 정지하고, 반응액 온도가 110 ℃를 초과하지 않도록 조정하면서 적하를 계속하였다. 적하 종료 후, 내온 90 ℃가 되게 가열을 하면서 반응액을 1 시간 숙성시킨 후에, 반응액의 IR 및 수소 가스 발생량 측정을 하여 Si-H기의 잔존이 없는 것을 확인하였다. 그 후, 감압 증류 제거에 의해 톨루엔을 제거함으로써 표제 실록산을 점도 20400 mPa·s, 굴절률 1.4706의 담황색 투명 액체로 얻었다.
[실시예 3] 1,3- 비스 (무수 숙신산 프로필)-5,7-비스( 트리메톡시실릴에틸 )테트라메틸시클로테트라실록산과 1,5- 비스 (무수 숙신산 프로필)-3,7-비스( 트리메톡시실릴에틸 ) 테트라메틸시클로테트라실록산의 혼합물의 합성
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 24.0 부(0.1 몰), 톨루엔 24.0 부, 백금 착체의 톨루엔 용액을, Si-H기 1 몰에 대하여 백금 착체가 0.00002 몰(백금 환산)에 상당하는 양을 넣고 교반 혼합하였다. 그 후, 가열하여 내온 80 ℃가 되었을 때 비닐트리메톡시실란 29.6 부(0.2 몰)을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하와 동시에 반응이 일어나서, 발열이 발생하고, 반응액 온도가 80 ℃에서부터 서서히 상승했기 때문에, 가열을 정지하고, 반응액 온도가 90 ℃를 초과하지 않도록 조정하면서 적하를 계속하였다. 적하 종료 후, 내온 90 ℃가 되게 가열하여, 내온이 90 ℃에 도달하였을 때 알릴 무수 숙신산 28.0 부(0.2 몰)를 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하와 동시에 반응이 일어나서, 발열이 발생하고, 반응액 온도가 90 ℃에서부터 서서히 상승했기 때문에, 가열을 정지하고, 반응액 온도가 110 ℃를 초과하지 않도록 조정하면서 적하를 계속하였다. 적하 종료 후, 내온 90 ℃가 되게 가열을 하면서 반응액을 1 시간 숙성시킨 후에, 반응액의 IR 및 수소 가스 발생량 측정을 하여 Si-H기의 잔존이 없는 것을 확인하였다. 그 후, 감압 증류 제거에 의해 톨루엔을 제거함으로써 표제 실록산 혼합물을 점도 1030 mPa·s, 굴절률 1.4570의 담황색 투명 액체로 얻었다.
[비교예 1] 1,3,5,7-테트라키스(무수 숙신산 프로필)테트라메틸시클로테트라실록산의 합성
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 24.0 부(0.1 몰), 톨루엔 24.0 부, 백금 착체의 톨루엔 용액을, SiH기 1 몰에 대하여 백금 착체가 0.00002 몰(백금 환산)에 상당하는 양을 넣고 교반 혼합하였다. 그 후, 가열하여 내온 90 ℃가 되었을 때 알릴 무수 숙신산 56.0 부(0.4 몰)을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하와 동시에 반응이 일어나서, 발열이 발생하고, 반응액 온도가 90 ℃에서부터 서서히 상승했기 때문에, 가열을 정지하고, 반응액 온도가 110 ℃를 초과하지 않도록 조정하면서 적하를 계속하였다. 적하 종료 후, 내온 90 ℃가 되게 가열을 하면서 반응액을 1 시간 숙성시킨 후에, 반응액의 IR 및 수소 가스 발생량 측정을 하여 Si-H기의 잔존이 없는 것을 확인하였다. 그 후, N-메틸피롤리돈 24.0 부를 첨가하여, 내온이 150 ℃가 될 때까지 가열하면서 유출하는 톨루엔을 제거함으로써 표제 실록산을 주성분으로서 50 ％ 갖는 N-메틸피롤리돈 용액을 점도 2140 mPa·s, 굴절률 1.2331의 담황색 투명 액체로 얻었다.
[실험예]
〔보존 안정성 시험〕
실시예 1 내지 3에서 얻어진 오르가노실록산과 여기에 안정화제로서 α-트리메톡시실릴프로피온산에틸을 첨가한 조성물에 대해 실온(25 ℃) 또는 50 ℃의 항온조에서 1개월 보존하고, 점도 증가의 유무를 확인하였다. 촉진 시험 전후의 점도 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012053762044-pat00013
상기한 결과는, 실온 및 고온에서 무수 숙신산기와 가수분해성 실릴기를 갖는 오르가노실록산이 경시 증점 거동을 나타내고, 안정화제를 배합함으로써 증점 억제가 가능하다는 것을 실증하는 것이다.
[실시예 4 내지 9, 비교예 2 내지 5]
폴리이미드 수지 조성물의 제조
하기 표 2에 나타내는 산 무수물, 디아민 화합물을 관능기비: 산 무수물/아미노기=1이 되도록 배합하여 제조한 폴리아믹산 용액을 150 내지 200 ℃에서 탈수, 이미드화시킨 후, 용매로 희석함으로써 주성분 30 질량％의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 용제 분산형 실리카졸을 더 첨가하여, 폴리이미드 수지 조성물로 했다.
Figure 112012053762044-pat00014
산 무수물 CHAH-2:시클로헥실테트라카르복실산 무수물(하기 구조)
Figure 112012053762044-pat00015
아민 화합물 AM-B: 비스페놀 A형 디아민(하기 구조)
Figure 112012053762044-pat00016
용매 NMP:N-메틸피롤리돈
실리카졸 스노텍스 PMA(닛산 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤 제조)
폴리이미드 경화 피막의 물성 측정
실시예 4 내지 9, 비교예 2 내지 5에서 얻어진 수지 조성물을 유리 기판 상에 두께 20 ㎛가 되도록 도포한 후, 150 ℃×1 시간 건조하여, 폴리이미드 경화 피막을 형성하였다. 얻어진 경화 피막에 관하여 유리 기재에 대한 바둑판 눈금 밀착성 시험 및 연필 경도(JIS K 5600)를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112012053762044-pat00017
※ 상기 바둑판 눈금 밀착성은 10×10 매스에 절취선을 넣은 표면에 셀로판 테이프를 부착한 후에 박리하여, 기재에 남은 피막의 격자 무늬의 수를 나타낸다.
상기한 결과는 본 발명의 오르가노실록산이 다관능 산 무수물로 기능하기 때문에, 기존의 이관능 산 무수물을 사용한 수지보다도 가교 밀도가 높아져서, 결과적으로 피막 경도가 향상하는 것을 나타내며, 가수분해성 실릴기를 더 함유하기 때문에 유리 기재 및 실리카와의 커플링 효과가 발현되고, 밀착성 향상과 피막 경도가 향상되는 것을 나타낸다. 한편, 가수분해성 실릴기를 포함하지 않는 다관능 산 무수물은 고경도를 발현하지만 접착성이 떨어지고, 기존의 2관능 산 무수물에 대해서는 충분한 경도도 발현되지 않는다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식(1)으로 표시되는 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산.
    Figure 112012053762044-pat00018

    (식 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기이고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 치환기는 할로겐 원자, 비닐기, 에폭시기, 티이란기, (메트)아크릴기, 머캅토기, 이소(티오)시아네이트기, 가수분해성 실릴기, 무수 숙신산기, 퍼플루오로알킬기, 폴리에테르기 및 퍼플루오로폴리에테르기로부터 선택되는 것이며,그 중 가수분해성 실릴기를 치환기로 하는 R2가 1개 이상, 무수 숙신산기를 치환기로 하는 R2가 2개 이상이며, n은 3 내지 6의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식(2)으로 표시되는 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산.
    Figure 112012053762044-pat00019

    (식 중, R1은 상기와 마찬가지이며, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R5는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 산소 원자를 사이에 끼울 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기이고, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 치환기는 할로겐 원자, 비닐기, 에폭시기, 티이란기, (메트)아크릴기, 머캅토기, 이소(티오)시아네이트기, 퍼플루오로알킬기, 폴리에테르기 및 퍼플루오로폴리에테르기로부터 선택되는 것이며, k는 1 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이며, x는 1 내지 3의 정수이고, p≥2, q≥1, r≥0, p+q+r은 3 내지 6의 정수이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식(3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산.
    Figure 112012053762044-pat00020

    (식 중, p'≥2, q'≥1, p'+ q'는 3 내지 6의 정수이다.)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 환상 실록산이 시클로테트라실록산인 것을 특징으로 하는 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산.
  5. 1 분자 중에 적어도 3개의 Si-H기를 갖는 환상 오르가노하이드로젠실록산과, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 가수분해성 실릴기 함유 화합물과, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 무수 숙신산을 백금 및/또는 백금 착체 존재하에서 히드로실릴화시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 1 분자 중에 적어도 3개의 Si-H기를 갖는 환상 오르가노하이드로젠실록산 중에 포함되는 일부의 Si-H기와, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 가수분해성 실릴기 함유 화합물과, 필요에 따라 치환기로서 할로겐 원자, 비닐기, 에폭시기, 티이란기, (메트)아크릴기, 머캅토기, 이소(티오)시아네이트기, 퍼플루오로알킬기, 폴리에테르기 및 퍼플루오로폴리에테르기로부터 선택되는 적어도 1종에 의한 치환 또는 비치환된 불포화 탄화수소 화합물을 백금 및/또는 백금 착체 존재하에서 히드로실릴화 반응시킨 후, 얻어진 환상 오르가노하이드로젠실록산 중의 남는 Si-H기와, 탄소-탄소 불포화 결합 함유 무수 숙신산을 히드로실릴화 반응시키는 것을 특징으로 하는 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산과, 활성 수소 함유 화합물의 포착제로서 하기 화학식(4)으로 표시되는 α-실릴 지방족 에스테르 화합물을 포함하여 이루어지는 오르가노실록산 조성물.
    Figure 112018037855607-pat00021

    (식 중, R7은 비치환 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 비치환 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 5 내지 20의 시클로알킬기, 또는 비치환 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기이고, R8은 수소 원자 또는 메틸기이고, R9는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이고, R10은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며, y는 1 내지 3의 정수이다.)
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산을 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물이 폴리아미드 수지 또는 폴리이미드 수지를 포함하는 것인 열경화성 수지 조성물.
KR1020120073175A 2011-07-06 2012-07-05 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산, 그의 제조 방법, 오르가노실록산 조성물 및 열경화성 수지 조성물 KR101868158B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011150075 2011-07-06
JPJP-P-2011-150075 2011-07-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130006331A KR20130006331A (ko) 2013-01-16
KR101868158B1 true KR101868158B1 (ko) 2018-06-15

Family

ID=47725597

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120073175A KR101868158B1 (ko) 2011-07-06 2012-07-05 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산, 그의 제조 방법, 오르가노실록산 조성물 및 열경화성 수지 조성물

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5776634B2 (ko)
KR (1) KR101868158B1 (ko)
CN (1) CN102942585B (ko)
TW (1) TWI555753B (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6337336B2 (ja) * 2013-03-26 2018-06-06 Jnc株式会社 アルコキシシリル基含有シルセスキオキサンおよびその組成物
JP5842861B2 (ja) * 2013-04-26 2016-01-13 信越化学工業株式会社 低温速硬化性コーティング剤組成物及び硬化物品
JP6070589B2 (ja) * 2014-01-24 2017-02-01 信越化学工業株式会社 シランカップリング剤及びその製造方法、プライマー組成物並びに塗料組成物
JP6438259B2 (ja) * 2014-10-01 2018-12-12 旭化成株式会社 オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン組成物、オルガノポリシロキサンの製造方法、硬化性樹脂組成物、光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材、及び光半導体パッケージ
JP6376692B2 (ja) * 2014-10-17 2018-08-22 日本化薬株式会社 カルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物、それを含有するエポキシ樹脂組成物とその硬化物
JP6683423B2 (ja) * 2015-02-26 2020-04-22 旭化成株式会社 硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びに、光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材、及び光半導体パッケージ
JP6688003B2 (ja) * 2015-02-26 2020-04-28 旭化成株式会社 硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びに、光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材、及び光半導体パッケージ
JP2016204288A (ja) * 2015-04-20 2016-12-08 信越化学工業株式会社 エポキシ基含有環状オルガノシロキサン
WO2019213112A1 (en) * 2018-04-30 2019-11-07 Dow Silicones Corporation Cross-linked composition, personal care composition including the same, and methods of formation
JP7006542B2 (ja) * 2018-09-04 2022-01-24 信越化学工業株式会社 シラン変性共重合体の製造方法およびそれを含む組成物
CN114672025B (zh) * 2022-04-20 2022-12-02 波米科技有限公司 一种含杂环的poss基硅氧烷化合物及其制备方法和应用
CN115073742B (zh) * 2022-07-04 2023-05-09 山东共聚有机硅技术研究院有限公司 发泡羧基化聚醚基硅油及其制备方法和含该发泡羧基化聚醚基硅油的免洗发泡酒精洗手液

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006233154A (ja) 2005-02-28 2006-09-07 Chisso Corp シリコーン樹脂成型体用ワニス及びシリコーン樹脂成型体
JP2009263213A (ja) 2008-04-03 2009-11-12 Shin Etsu Chem Co Ltd カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサンで表面処理された粉体、該粉体の分散物および該粉体を含む化粧料

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4049676A (en) * 1975-06-30 1977-09-20 Union Carbide Corporation Sulfolanyloxyalkyl cyclic polysiloxanes
JPH0647595B2 (ja) * 1983-04-11 1994-06-22 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 二無水物終端ポリジオルガノシロキサンの製造方法
JPS6042389A (ja) * 1983-08-19 1985-03-06 Shin Etsu Chem Co Ltd メチルシクロポリシロキサン
JPS60214793A (ja) * 1984-04-05 1985-10-28 Toshiba Silicone Co Ltd 新規なシクロテトラシロキサン化合物
DE3631125A1 (de) * 1986-09-12 1988-03-24 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanelastomeren und neue organosiliciumverbindungen
US4826710A (en) * 1988-05-09 1989-05-02 General Electric Company Biscyclosiloxane imides, method of making and use
JPH05331291A (ja) * 1992-06-03 1993-12-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 酸無水物基含有オルガノポリシロキサンおよびその製造方法
JP2546104B2 (ja) * 1992-06-09 1996-10-23 信越化学工業株式会社 シリコーン変性酸無水物及びその製造方法
JP2682359B2 (ja) 1992-11-27 1997-11-26 信越化学工業株式会社 シリコーン変性酸無水物及びその製造方法
JP2762206B2 (ja) * 1993-03-24 1998-06-04 信越化学工業株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物
DE4332425A1 (de) * 1993-09-23 1995-03-30 Wacker Chemie Gmbh Organopolysiloxane mit bifunktionellen endständigen Siloxaneinheiten
JP3426410B2 (ja) 1995-05-12 2003-07-14 日本合成化学工業株式会社 粘着剤組成物
JP4013023B2 (ja) * 2000-10-05 2007-11-28 信越化学工業株式会社 有機ケイ素化合物
EP1359182A1 (en) * 2002-05-03 2003-11-05 SigmaKalon Group B.V. Organo-functional polysiloxanes
JP4370831B2 (ja) * 2002-09-13 2009-11-25 チッソ株式会社 官能基を有するシルセスキオキサン誘導体
US7645397B2 (en) * 2004-01-15 2010-01-12 Nanosys, Inc. Nanocrystal doped matrixes
JP2006022158A (ja) 2004-07-06 2006-01-26 Yokohama Rubber Co Ltd:The 硬化性樹脂組成物
JP4650625B2 (ja) * 2004-10-15 2011-03-16 信越化学工業株式会社 環状カーボネート変性有機ケイ素化合物、それを含有する非水電解液並びに二次電池及びキャパシタ
JP5064012B2 (ja) * 2005-12-26 2012-10-31 信越化学工業株式会社 フッ素含有オルガノポリシロキサン及びこれを含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
CN101501107A (zh) * 2006-06-02 2009-08-05 西巴控股公司 抗微生物的酸和盐
JP5078475B2 (ja) * 2007-07-11 2012-11-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオルガノシロキサン
JP5353357B2 (ja) * 2008-04-03 2013-11-27 信越化学工業株式会社 カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006233154A (ja) 2005-02-28 2006-09-07 Chisso Corp シリコーン樹脂成型体用ワニス及びシリコーン樹脂成型体
JP2009263213A (ja) 2008-04-03 2009-11-12 Shin Etsu Chem Co Ltd カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサンで表面処理された粉体、該粉体の分散物および該粉体を含む化粧料

Also Published As

Publication number Publication date
TW201323432A (zh) 2013-06-16
CN102942585B (zh) 2017-05-24
TWI555753B (zh) 2016-11-01
CN102942585A (zh) 2013-02-27
KR20130006331A (ko) 2013-01-16
JP2013032498A (ja) 2013-02-14
JP5776634B2 (ja) 2015-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101868158B1 (ko) 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산, 그의 제조 방법, 오르가노실록산 조성물 및 열경화성 수지 조성물
KR101512951B1 (ko) 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물
KR102481081B1 (ko) 탈알코올형 실온 경화성 오가노폴리실록세인 조성물 및 이 조성물의 경화물로 실링된 물품
EP0919558B1 (en) Silatrane derivative, method for manufacturing same, adhesion promoter, and curable silicone compositions
KR101842424B1 (ko) 실리케이트 수지 및 이의 제조 방법
US10005799B2 (en) Bis (alkoxysilyl-vinylene) group-containing silicon compound and production method of same
JPH0433982A (ja) 接着性組成物及び硬化物
WO2016170850A1 (ja) エポキシ基含有環状オルガノシロキサン
JP2000086765A (ja) 有機ケイ素組成物
JP5890288B2 (ja) 新規有機珪素化合物の製造方法
JP2015013846A (ja) ジアリルイソシアヌレート化合物および誘導体
JPH11279182A (ja) シラトラン誘導体、その製造方法、接着促進剤、および硬化性シリコーン組成物
JP6048380B2 (ja) オキセタン環を有する有機珪素化合物及びその製造方法
WO2016170851A1 (ja) 加水分解性シリル基含有環状オルガノハイドロジェンシロキサン
JP5387524B2 (ja) オルガノハイドロジェンポリシロキサン及びその製造方法
JP6059636B2 (ja) オルガノポリシロキサン組成物及び硬化物
JP7176527B2 (ja) オルガノポリシロキサン組成物、並びに有機ケイ素化合物及びその製造方法
CN116601229A (zh) 具有耐水性的粘接性聚有机硅氧烷组合物
JP2014208742A (ja) ヒダントイン環含有オルガノポリシロキサン
JP2011057577A (ja) アリーロキシシラン化合物、その製造方法、及びその用途
JP2010018727A (ja) 放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンの製造方法及び該オルガノポリシロキサンを含む放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right