CN114672025B - 一种含杂环的poss基硅氧烷化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种含杂环的POSS基硅氧烷化合物及其制备方法和应用，所述化合物具有通式(1)所示化学式：(MSiO_1.5)n(1)，其将多个杂环和笼型POSS骨架结合在一起，将其加入树脂组合物中，可显著提高树脂与铜或铜合金基材的密合性，抑制铜或铜合金基材变色，同时，固化后的树脂组合物有较好的耐热性和优异的介电性能。

Description

一种含杂环的POSS基硅氧烷化合物及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及一种含杂环的POSS基硅氧烷化合物及其制备方法和应用，属于有机硅化合物领域。

背景技术

近年来，聚酰亚胺(PI)、聚苯并噁唑(PBO)等耐热性树脂因其优异的性能而广泛用作液晶显示元件、有机EL显示原件、集成电路元件等光学电子部件中的绝缘膜、相位差膜、光学特性膜等固化膜。加热固化后的膜会作为永久膜而存在于器件内，因此，加热后固化膜的性能非常重要。为确保半导体部件的可靠性，固化膜应与半导体芯片表面有较强的密合性。为了增强树脂固化膜与基材表面的密合性，通常需要在树脂中引入添加剂，以增加树脂与基材表面的密合性。比如含有水解性甲硅烷基团的硅烷偶联剂，甲硅烷基团水解后与基材表面形成氢键，从而与基材密合性增加。

随着半导体装置的高集成化、小型化及高速化的要求，近年来的半导体封装的布线向微细化发展，因此正由目前使用的金或铝布线改为电阻更低的铜或铜合金布线。然而，树脂中的一些活性基团如羧酸基团容易与铜或铜合金发生反应，所以铜或铜合金基材表面的铜离子会扩散至树脂层，引起基材变色，从而影响电子器件的信号传输速度。为了改善铜或铜合金变色的问题，需要将树脂中活性基团钝化或阻止其与铜发生反应。现有技术中，通常会在树脂组合物中添加含氮杂环化合物，比如唑类、嘌呤及其衍生物，该类化合物可与铜形成配位作用，不仅抑制铜变色，还增加了与铜表面的密合性。但是小分子化合物存在易挥发等特性，导致抑制铜变色效果不佳。

此外，半导体封装中用于多层金属互联电路的层间介电绝缘膜要求有尽可能低的介电常数与介电损耗，以尽可能减少寄生电容，从而防止信号传输的延迟、串音以及噪音等。聚酰亚胺材料本身具有较好的耐温性、机械性能、绝缘性能，是重要的层间介电绝缘膜用材料，然而，传统聚酰亚胺的介电常数相对较高(3.4左右)，难以满足下一代半导体封装材料的需求，需对其进行低介电改性。其中，在聚酰亚胺中引入多孔材料是一种有效的低介电改性方法，常见的多孔材料有玻璃微球、分子筛、沸石、多面体笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)等。

发明内容

针对以上情况，本申请以POSS骨架为载体，设计合成了一种含杂环的POSS基硅氧烷化合物，所述POSS基硅氧烷化合物含有多个杂环基团，将该化合物引入到树脂组合物中，可显著提高树脂与铜或铜合金基材的密合性，抑制铜或铜合金基材变色，同时，固化后的树脂组合物有优异的耐热性和介电性能。

笼型POSS结构的每一个顶角含有一个Si原子，每个Si原子上可连有多种有机基团伸向外部空间，其可以为具有反应活性的有机官能团，也可以为惰性有机基团；该基团可大大提高与聚合物的化学相容性，而且还可将POSS结构通过活性有机官能团引入聚合物分子链，从根本上解决POSS基团与聚合物相容性的问题。

根据本申请的第一个方面，提供一种含杂环的POSS基硅氧烷化合物。

一种含杂环的POSS基硅氧烷化合物，具有通式(1)所示化学式：

(MSiO_1.5)n (1)

其中，n表示6、8、10或12；

所述M为POSS基硅氧烷化合物中与顶点Si原子相连的伸向外部空间的基团；

所述M代表R-、RMe₂SiO-；

所述R为氢原子、碳原子数为1～20的饱和或不饱和烃基、含杂环的取代基、取代的烃基中的至少一种；

所述杂环选自吡咯、咪唑、三唑、四唑、噻唑、吡啶、吡嗪、三嗪、苯并吡咯、苯并咪唑、苯并三唑、苯并吡啶中的至少一种；

所述含杂环的取代基的总碳原子数为3～20；

所述取代的烃基中的取代基选自卤素原子、环氧基、烷氧基、巯基、异氰酸酯基、水解性甲硅烷基、醚基、琥珀酸酐基或全氟烷基中的至少一种；

所述取代的烃基中的烃基为碳原子数为1～20的饱和或不饱和烃基；

并且，至少两个M代表的基团中的R为含杂环的取代基。

可选地，RMe₂SiO-指的是

与POSS骨架相连接。

可选地，通式(1)中，n为8。

可选地，所述含杂环的POSS基硅氧烷化合物具有通式(2)所示化学式：

其中，R₁～R₈分别独立地选自氢原子、碳原子数为1～20的饱和或不饱和烃基、含杂环的取代基、取代的烃基中的至少一种；

所述杂环选自吡咯、咪唑、三唑、四唑、噻唑、吡啶、吡嗪、三嗪、苯并吡咯、苯并咪唑、苯并三唑、苯并吡啶中的至少一种；

所述含杂环的取代基的总碳原子数为3～20；

所述取代的烃基中的取代基选自卤素原子、环氧基、烷氧基、巯基、异氰酸酯基、水解性甲硅烷基、醚基、琥珀酸酐基或全氟烷基中的至少一种；

所述取代的烃基中的烃基为碳原子数为1～20的饱和或不饱和烃基；

并且，R₁～R₈中至少两个为含杂环的取代基。

可选地，所述含杂环的取代基具有通式(3)、(4)所示结构的任意一种：

式(3)、(4)中，m、m’分别独立地为2～6的整数，优选为3。

可选地，R₁～R₈中至少一个为琥珀酸酐基取代的烷基。

可选地，所述琥珀酸酐基取代的烷基具有通式(5)所示结构：

式(5)中，p为2～6的整数，优选为3。

可选地，R₁～R₈中至少一个为缩水甘油醚基取代的烷基。

可选地，所述缩水甘油醚基取代的烷基具有通式(6)所示结构：

式(6)中，k为2～6的整数，优选为3。

可选地，所述R₁～R₈中，通式(3)、(4)所示结构为2个或以上，通式(5)所示结构为1个或以上；式(3)、(4)中，m、m’分别独立地为2～6的整数，优选为3；式(5)中，p为2～6的整数，优选为3。

可选的，所述R₁～R₈中，通式(3)、(4)所示结构为2个或以上，通式(6)所示结构为1个或以上；式(3)、(4)中，m、m’分别独立地为2～6的整数，优选为3；式(6)中，k为2～6的整数，优选为3。

可选地，所述R₁～R₈中，至少一个为通式(7)所述的结构：

式(7)中，j为2～6的整数，优选为2；R₉为碳原子数1～4的烷氧基，R₁₀、R₁₁分别独立地选自碳原子数1～4的烷基或烷氧基，优选地，R₉～R₁₁均为甲氧基。

根据本申请的第二个方面，提供了一种含杂环的POSS基硅氧烷化合物的制备方法。

上述所述的含杂环的POSS基硅氧烷化合物的制备方法，将通式(8)或(Ⅱ)所示的化合物和含碳碳不饱和键化合物在铂和/或铂络合物的存在下进行氢化硅烷化反应，得到所述含杂环的POSS基硅氧烷化合物；

其中，R^a～R^h中至少2个为氢原子；

R^a～R^h和R定义一致；

其中，含碳碳不饱和键化合物为R基团对应的具有碳-碳不饱和键的化合物。

可选地，含碳碳不饱和键化合物为R基团对应的端基为碳-碳双键的化合物。

可选地，所述含碳碳不饱和键化合物包括含杂环的通式(9)、(10)所示结构的化合物中的至少一种、通式(11)所示结构的化合物

式(9)～(11)中，m₁、m₁’、p₁分别独立地为0～4的整数。

可选地，所述含碳碳不饱和键化合物包括含杂环的通式(9)、(10)所示结构的化合物中的至少一种、通式(12)所示结构的化合物

式(9)、(10)、(12)中，m₁、m₁’、k₁分别独立地为0～4的整数。

可选地，所述含碳碳不饱和键化合物和通式(8)或(Ⅱ)所示的化合物的摩尔比为0.8～1.3：1；

其中，通式(8)或(Ⅱ)所示的化合物的摩尔数以其含有的Si-H基的摩尔数进行计算。

优选地，所述含碳碳不饱和键化合物和通式(8)或(Ⅱ)所示的化合物的摩尔比为0.9～1.1：1；

可选地，所述氢化硅烷化反应的条件为：

温度为25℃～150℃，时间30min～24h。

优选温度为50℃～130℃，时间1h～12h。

本申请中，可以使用恰当的反应溶剂。只要是不会对原料及催化用铂或铂络合物产生催化毒性的材料，就没有特别限定。例如，可以是甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、己烷等。

可选地，所述铂络合物为以铂(Pt)为中心金属的络合化合物。

可选地，所述的含杂环的POSS基硅氧烷化合物的制备方法，包括：

R^a～R^h中至少2个为氢原子的通式(8)或(Ⅱ)所示的化合物，与具有碳-碳不饱和键并且含杂环的化合物，具有碳-碳不饱和键的根据需要被作为取代基的选自卤素原子、环氧基、烷氧基、巯基、异氰酸酯基、水解性甲硅烷基、醚基、琥珀酸酐基、全氟烷基中的至少一种的不饱和化合物在铂和/或铂络合物的存在下进行氢化硅烷化反应。

可选地，所述含杂环的POSS基硅氧烷化合物的制备方法中，R^a～R^h均为氢原子的通式(8)或(Ⅱ)所示的化合物，与具有碳-碳不饱和键并且含杂环的通式(9)或(10)所示结构的化合物、具有碳-碳不饱和键并且含有琥珀酸酐基的通式(11)所示结构的化合物进行反应，得到R₁-R₈中，通式(3)、(4)所示结构为2个或以上，通式(5)所示结构为1个或以上的通式(2)所示的化合物：

式(3)～(5)中，m、m’、n分别独立地为2～6的整数；

式(9)～(11)中，m₁、m₁’、p₁分别独立地为0～4的整数。

可选地，所述含杂环的POSS基硅氧烷化合物的制备方法中，R^a～R^h均为氢原子的通式(8)或(Ⅱ)所示的化合物，与具有碳-碳不饱和键并且含杂环的通式(9)或(10)所示结构的化合物、具有碳-碳不饱和键并且含有缩水甘油醚基的通式(12)所示结构的化合物进行反应，得到R₁-R₈中，通式(3)、(4)所示结构为2个或以上，通式(6)所示结构为1个或以上的通式(2)所示的化合物：

式(3)、(4)、(6)中，m、m’、k分别独立地为2～6的整数；

式(9)、(10)、(12)中，m₁、m₁’、k₁分别独立地为0～4的整数。

可选地，所述含杂环的POSS基硅氧烷化合物的制备方法中，式(9)～(12)中，所述m₁、m₁’、p₁、k₁均为1；式(3)～(6)中，所述m、m’、p、k均为3。

根据本申请的第三方面，提供了一种上述所述的含杂环的POSS基硅氧烷化合物、上述所述的含杂环的POSS基硅氧烷化合物的制备方法制备得到的含杂环的POSS基硅氧烷化合物的至少一种作为耐热性树脂改性剂的应用。

根据本申请的第四方面，提供了一种上述所述的含杂环的POSS基硅氧烷化合物、上述所述的含杂环的POSS基硅氧烷化合物的制备方法制备得到的含杂环的POSS基硅氧烷化合物的至少一种在微电子器件的钝化层和层间绝缘层、印刷电路板基材中的应用。

根据本申请的第五方面，提供了一种树脂组合物。

一种树脂组合物，包括耐热性树脂和含杂环的POSS基硅氧烷化合物；

所述耐热性树脂和含杂环的POSS基硅氧烷化合物的用量如下：

耐热性树脂100质量份；

含杂环的POSS基硅氧烷化合物0.1～30质量份；

所述含杂环的POSS基硅氧烷化合物选自上述所述的含杂环的POSS基硅氧烷化合物、上述所述的含杂环的POSS基硅氧烷化合物的制备方法制备得到的含杂环的POSS基硅氧烷化合物的至少一种。

优选地，含杂环的POSS基硅氧烷化合物的用量为5～16质量份。

进一步优选地，含杂环的POSS基硅氧烷化合物的用量为8～16质量份。

可选地，含杂环的POSS基硅氧烷化合物的用量独立地选自0.1质量份、1质量份、2质量份、5质量份、7质量份、8质量份、10质量份、12质量份、15质量份、16质量份、20质量份、22质量份、25质量份、27质量份、30质量份中的任意值或任意两者之间的范围值。

本申请中，“琥珀酸酐基”是指从酸酐中除去一个与碳原子结合的氢原子后残留的原子团。

本申请中，“杂环”是指环上含有氮原子、氧原子或硫原子等的环状结构，其中，至少一个杂原子是氮原子。作为代表性的实例，例如，可以是吡咯类、咪唑类、三唑类、四唑类、噻唑类、噁唑类等五元环结构，或者吡啶类、吡嗪类、三嗪类等六元环结构，或者苯并吡咯类、苯并咪唑、苯并三唑类、苯并吡啶类等并环结构。

本申请中，“含杂环的取代基”是指所述的杂环去掉一个氢原子后得到杂环基团，该杂环基团存在于取代基R中。

本申请能产生的有益效果包括：

本申请所提供的含杂环的POSS基硅氧烷化合物，其将多个杂环和笼型POSS骨架结合在一起，将其加入树脂组合物中，可显著提高树脂与铜或铜合金基材的密合性，抑制铜或铜合金基材变色，同时，固化后的树脂组合物有较好的耐热性和优异的介电性能。

附图说明

图1为含有本发明实施例中POSS基硅氧烷化合物的树脂固化膜的微观结构示意图。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中的含杂环的POSS基硅氧烷化合物，具有通式(1)所示分子式：

(MSiO_1.5)_n (1)

所述M代表R-、RMe₂SiO-；

所述R分别独立地选自氢原子，碳原子数为1～20的饱和或不饱和烃基，含杂环的取代基，卤素原子、环氧基、烷氧基、巯基、异氰酸酯基、水解性甲硅烷基、醚基、琥珀酸酐基或全氟烷基取代的烃基中的至少一种；并且，至少两个R为含杂环的取代基；

所述杂环选自吡咯、咪唑、三唑、四唑、噻唑、吡啶、吡嗪、三嗪、苯并吡咯、苯并咪唑、苯并三唑、苯并吡啶中的至少一种；

所述n表示6、8、10或12。

分子式(1)中，所述M为POSS基硅氧烷化合物中与顶点Si原子相连的伸向外部空间的基团。

所述碳原子数为1～20的饱和或不饱和烃基，可以是烷基、含不饱和双键的烯烃基团、含三键的炔烃、含苯环的芳烃等；其结构可以是直链状、分枝状、环状的；作为烷基，例如可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基等；作为烯烃基团，例如可以是烯丙基、烯丁基等；作为炔烃，可以是炔丙基、炔丁基等。所述“含杂环的取代基”，指的是：所述的杂环去掉一个氢原子后得到杂环基团，该杂环基团存在于取代基R中，例如，所述杂环基团可以为如下结构：

所述含杂环的取代基的总碳原子数为3～20。

所述“卤素原子、环氧基、烷氧基、巯基、异氰酸酯基、水解性甲硅烷基、醚基、琥珀酸酐基或全氟烷基取代的烃基”指的是：所述烃基中可以根据需要进行设计选择合适的取代基。所述取代的烃基中的烃基为碳原子数为1～20的饱和或不饱和烃基。

为了实现本发明，R中，含杂环的取代基需为2个或以上，例如可以是2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个；将其数量设定为2个或以上，既可以较好实现本发明中含有杂环基团带来的技术效果，又可以根据需要设计选择含有其它取代基的烷基基团，从而实现进一步的综合技术效果。例如，引入环氧基，可以进一步的进行开环反应，可作为聚合物分子链间的粘结剂或者自身发生交联反应；引入水解性甲硅烷基，可以增强树脂与玻璃、硅片等基材的密合性；引入琥珀酸酐基，可以作为封端剂或交联剂使用，从而将POSS基硅氧烷化合物引入聚合物分子链。当POSS基硅氧烷化合物中无活性反应性基团或所述POSS基硅氧烷化合物未引入到聚合物分子链中时，其可以作为树脂添加剂加入到树脂体系中进行改性。

所述分子式(1)中，RMe₂SiO-指的是

与POSS骨架相连接。

进一步地，所述分子式(1)中，从获取的便利性考虑，n优选为8，此时其为分子式为(MSiO_1.5)₈的笼型POSS，例如，其可以具有通式(Ⅰ)所示结构：

所述通式(Ⅰ)中，M分别独立地选自R-、RMe₂SiO-中的任意一种。

进一步地，所述含杂环的POSS基硅氧烷化合物具有通式(2)所示结构：

通式(2)中，R₁～R₈分别独立地选自氢原子，碳原子数为1～20的饱和或不饱和烃基，含杂环的取代基，卤素原子、环氧基、烷氧基、巯基、异氰酸酯基、水解性甲硅烷基、醚基、琥珀酸酐基或全氟烷基取代的烃基中的至少一种；R₁～R₈中，至少两个为含杂环的取代基；

所述杂环选自吡咯、咪唑、三唑、四唑、噻唑、吡啶、吡嗪、三嗪、苯并吡咯、苯并咪唑、苯并三唑、苯并吡啶中的至少一种。

从纯度、价格、原材料的保存稳定性及POSS基骨架获取的便利性等方面考虑，优选具有通式(2)所示结构的POSS基骨架的化合物。

进一步地，所述含杂环的取代基具有通式(3)、(4)所示结构的任意一种：

式(3)、(4)中，m、m’分别独立地为2～6的整数，优选为3，烷基链上含有苯并三唑或三唑基团。将所述POSS基硅氧烷化合物直接添加到聚酰亚胺等耐热性树脂组合物中，POSS基硅氧烷化合物中含有的三唑结构与聚酰亚胺分子链中的芳香性苯环和亚胺环有较好的相容性，可大大减少POSS骨架团聚现象。

进一步地，所述R₁～R₈中，至少一个为琥珀酸酐基取代的烷基，其中，引入琥珀酸酐基团的数量可以是1个或以上。当分子中琥珀酸酐基团的数量为1个时，POSS基硅氧烷化合物可作为树脂封端剂的形式引入树脂结构中；当分子中琥珀酸酐基团的数量为2个或以上时，POSS基硅氧烷化合物可作为交联剂将树脂分子链连接在一起，形成体型网络结构，增强树脂耐热性。

进一步的，从获取的便利性及结构稳定性考虑，所述琥珀酸酐基取代的烷基具有通式(5)所示结构：

式(5)中，p为2～6的整数，优选为3。

进一步地，所述R₁～R₈中，至少一个为缩水甘油醚基取代的烷基，该所述结构的烷基可以是1个，2个，3个，4个或5个，优选为3～5个。将其加入到树脂组合物中，可以通过热交联反应形成网络结构，改善树脂成膜性，同时可一定程度增强树脂耐热性。优选地，所述缩水甘油醚基取代的烷基具有通式(6)所示结构：

式(6)中，k为2～6的整数，优选为3。

进一步的，所述R₁～R₈中，通式(3)、(4)所示结构为2个或以上，通式(5)所示结构为1个或以上；式(3)、(4)中，m、m’分别独立地为2～6的整数，优选为3；式(5)中，p为2～6的整数，优选为3。具体来说，所述POSS基硅氧烷化合物中，同时含有通式(3)和通式(5)所示结构，或同时含有通式(4)和通式(5)所示结构。例如，当通式(3)所示结构数量为3个时，通式(5)所示结构数量可以为1～5个，即，通式(5)所示结构数量可以为1个、2个、3个、4个或5个，优选为1～2个。也就是说，POSS基硅氧烷化合物中伸向外部空间的有机基团中有3个通式(3)、(4)所示的含杂环的烷基，有1～5个通式(5)所示的琥珀酸酐基取代的烷基。

当通式(5)所示结构数量为1个，即POSS基硅氧烷化合物中伸向外部空间的有机基团中有1个含有琥珀酸酐基团，则其可作为树脂封端剂的形式引入树脂结构中；当通式(5)所示结构数量为2个或以上时，则POSS基硅氧烷化合物可作为树脂粘结剂或交联剂的形式引入树脂结构中，通过与树脂中活性基团反应形成体型网络结构，增强树脂耐热性。此外，所述R₁～R₈中，除了同时含有通式(3)和通式(5)所示结构，或同时含有通式(4)和通式(5)所示结构，还可以含有通式(7)所示结构：

式(7)中，j为2～6的整数，优选为2；R₉为碳原子数1～4的烷氧基，R₁₀、R₁₁分别独立地选自碳原子数1～4的烷基或烷氧基，优选的，R₉～R₁₁均为甲氧基。

通式(7)所示结构为可水解性甲硅烷基团，当POSS基硅氧烷化合物中含有通式(7)所示结构时，则其可增强树脂与基材的密合性。

进一步地，本发明所述的POSS基硅氧烷化合物还可以包含有全氟基团，由于氟原子有较大的体积、较低的表面能，通过引入全氟基团，可降低树脂的介电常数，增大与水的接触角，从而降低树脂的吸水性。

进一步地，所述R₁～R₈中，通式(3)、(4)所示结构为2个或以上，通式(6)所示结构为1个或以上；式(3)、(4)中，m、m’分别独立地为2～6的整数，优选为3；式(6)中，k为2～6的整数，优选为3。具体来说，所述POSS基硅氧烷化合物中，同时含有通式(3)和通式(6)所示结构，或同时含有通式(4)和通式(6)所示结构。例如，当通式(3)所示结构数量为3个时，通式(6)所示结构数量可以为1～5个，即，通式(6)所示结构数量可以为1个、2个、3个、4个或5个，优选为3～5个。也就是说，POSS基硅氧烷化合物中伸向外部空间的有机基团中有3个通式(3)所示的含杂环的烷基，有1～5个通式(6)所示的缩水甘油醚取代的烷基。此外，POSS基硅氧烷化合物中，除了同时含有通式(3)和通式(6)所示结构，或同时含有通式(4)和通式(6)所示结构，还可以含有通式(7)所示结构，以进一步改善树脂与基材的密合性。

当POSS基硅氧烷化合物结构中含有环氧基团时，其可作为添加剂引入到树脂组合物体系，通过加热发生交联反应，形成网络结构，改善树脂成膜性。

进一步地，所述R₁～R₈中，还可以含有通式(7)所述的结构。

进一步地，本发明所述的含杂环的POSS基硅氧烷化合物的制备方法，可以是将含有各种M基团的小分子硅烷通过水解反应缩聚形成多面体笼型POSS结构，也可以是在多面体笼型POSS骨架上通过氢化硅烷化反应，引入上述的各种M基团，本发明不对其进行限定。采用前者，由于水解缩聚制备POSS过程中副产物过多，产率较低，因此，本发明优选采用后者。将含有Si-H键的笼型POSS化合物，与具有碳-碳不饱和键并且含杂环的化合物，具有碳-碳不饱和键的根据需要被作为取代基的选自卤素原子、环氧基、烷氧基、巯基、异氰酸酯基、水解性甲硅烷基、醚基、琥珀酸酐基、全氟烷基中的至少一种的不饱和化合物在铂和/或铂络合物的存在下进行氢化硅烷化反应。

进一步地，当n为8时，可以将通式(Ⅱ)所示的POSS与具有碳-碳不饱和键并且含杂环的化合物，具有碳-碳不饱和键的根据需要被作为取代基的选自卤素原子、环氧基、烷氧基、巯基、异氰酸酯基、水解性甲硅烷基、醚基、琥珀酸酐基、全氟烷基中的至少一种的不饱和化合物在铂和/或铂络合物的存在下进行氢化硅烷化反应，生成具有通式(1)分子式并且所述M选自R-中至少一种的化合物。R^a～R^h均为氢原子的通式(Ⅱ)所示的化合物，即八氢POSS，其Si-H键太活泼，不易储存，适合现制备现用。

进一步地，本发明提供了一种上面所述的含杂环的POSS基硅氧烷化合物的制备方法，R^a～R^h中至少2个为氢原子的通式(8)所示的化合物，与具有碳-碳不饱和键并且含杂环的化合物，具有碳-碳不饱和键的根据需要被作为取代基的选自卤素原子、环氧基、烷氧基、巯基、异氰酸酯基、水解性甲硅烷基、醚基、琥珀酸酐基、全氟烷基中的至少一种的不饱和化合物在铂和/或铂络合物的存在下进行氢化硅烷化反应，生成具有通式(1)分子式并且所述M选自RMe₂SiO-中至少一种的化合物：

具体来说，R^a～R^h中至少2个为氢原子的通式(8)所示的化合物，指的是POSS基硅氧烷化合物中与顶点Si原子相连的伸向外部空间的基团中，至少2个基团具有-OSiMe₂H结构。通过其中的Si-H基团与具有碳-碳不饱和键的化合物在铂和/或铂络合物的存在下进行氢化硅烷化反应，生成以上所述的含杂环的POSS基硅氧烷化合物。所述具有碳-碳不饱和键的化合物为式(1)中与R基团相对应的具有碳-碳不饱和键的化合物。在反应过程中，所述具有碳-碳不饱和键并且含杂环的化合物，具有碳-碳不饱和键的根据需要被作为取代基的选自卤素原子、环氧基、烷氧基、巯基、异氰酸酯基、水解性甲硅烷基、醚基、琥珀酸酐基、全氟烷基中的至少一种的不饱和化合物，二者参与氢化硅烷化的顺序，没有特别限制，只要能制备出本发明要求保护的化合物即可。优选地，先将具有碳-碳不饱和键并且含杂环的化合物进行氢化硅烷化反应。

所述具有碳-碳不饱和键的化合物通过滴加混合的方式进行反应。

优选地，所述具有碳-碳不饱和键并且含杂环的化合物具有通式(9)或(10)所示结构；优选地，所述具有碳-碳不饱和键并且含有琥珀酸酐基的化合物具有通式(11)所示结构；优选地，所述具有碳-碳不饱和键并且含有缩水甘油醚基的化合物具有通式(12)所示结构。

式(9)～(12)中，m₁、m₁’、p₁、k₁分别独立地为0～4的整数。

本发明中制备含杂环的POSS基硅氧烷化合物的方法中，反应温度为25℃～150℃，优选为50～130℃，更优选为70～120℃。如果低于25℃，则可能不进行反应或者反应速率非常低；如果温度高于150℃，则可能发生其它不利的副反应。上述反应的时间优选为30min～24h，优选为1h～12h，更优选为2～8h。反应时间低于30min则反应原料未消耗充分，高于24h，则造成不必要的生产效率降低。

在本发明的制备含杂环的POSS基硅氧烷化合物的方法中，可以使用恰当的反应溶剂。只要是不会对原料及催化用铂或铂络合物产生催化毒性的材料，就没有特别限定。例如，可以是甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、己烷等。

本发明中制备含杂环的POSS基硅氧烷化合物的方法中，反应原料的使用比率，是相对于1摩尔的Si-H基，优选为合计0.8～1.3摩尔的含碳碳不饱和键的化合物，更优选为0.9～1.1摩尔。当相对于上述Si-H基数，上述具有碳-碳不饱和键的化合物的碳-碳不饱和键的合计数较少时，可以得到端基为氢原子的POSS基硅氧烷化合物。

本发明中所用的氢化硅烷化反应催化剂，为铂(Pt)和/或以铂(Pt)为中心金属的络合化合物。例如，可以列举氯铂酸的醇溶液、氯铂酸的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、中心金属的氧化数为Pt(Ⅱ)或Pt(0)的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，优选中心金属的氧化数为Pt(Ⅱ)或Pt(0)的络合物。所述催化剂的用量，只要是能表现出催化效果，就没有特别限定，优选相对于含碳碳不饱和键化合物的合计量1摩尔，所使用的铂金属的换算量为0.00001～1摩尔，更优选为0.001～0.01摩尔。

进一步地，所述含杂环的POSS基硅氧烷化合物的制备方法中，R^a～R^h均为氢原子的通式(8)所示的化合物，与具有碳-碳不饱和键并且含杂环的通式(9)或(10)所示结构的化合物、具有碳-碳不饱和键并且含有琥珀酸酐基的通式(11)所示结构的化合物进行反应，得到R₁-R₈中，通式(3)、(4)所示结构为2个或以上，通式(5)所示结构为1个或以上的通式(2)所示的化合物；

式(3)～(5)中，m、m’、p分别独立地为2～6的整数；

式(9)～(11)中，m₁、m₁’、p₁分别独立地为0～4的整数。

所述R^a～R^h均为氢原子的通式(8)所示的化合物，即：通式(Ⅲ)所示结构的化合物，与R^a～R^h均为氢原子的通式(Ⅱ)所示化合物(即，八氢POSS)相比，通式(Ⅲ)所示化合物更稳定，方便储存和运输。

进一步地，所述含杂环的POSS基硅氧烷化合物的制备方法中，R^a～R^h均为氢原子的通式(8)所示的化合物，与具有碳-碳不饱和键并且含杂环的通式(9)或(10)所示结构的化合物、具有碳-碳不饱和键并且含有缩水甘油醚基的通式(12)所示结构的化合物进行反应，得到R₁-R₈中，通式(3)、(4)所示结构为2个或以上，通式(6)所示结构为1个或以上的通式(2)所示的化合物；

式(3)、(4)、(6)中，m、m’、k分别独立地为2～6的整数；

式(9)、(10)、(12)中，m₁、m₁’、k₁分别独立地为0～4的整数。

进一步地，所述含杂环的POSS基硅氧烷化合物的制备方法中，式(9)～(12)中，所述m₁、m₁’、p₁、k₁均为1；式(3)～(6)中，所述m、m’、p、k均为3。

进一步地，本发明提供了一种以上所述的含杂环的POSS基硅氧烷化合物、以上所述的含杂环的POSS基硅氧烷化合物的制备方法制备得到的含杂环的POSS基硅氧烷化合物的至少一种作为耐热性树脂改性剂的应用。所述耐热性树脂包括聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂的前体例如聚酰胺酸树脂或聚酰胺酸酯树脂、聚苯并噁唑树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑等。在耐热性树脂中可根据需要配合添加交联剂、硅烷偶联剂、溶剂等，则得到树脂组合物。此外，所述耐热性树脂可以根据需要引入或不引入功能基团，作为引入功能基团的具体例子，比如引入感光基团，从而得到感光性树脂，通过配合本发明中的POSS基硅氧烷化合物，进而得到感光性树脂组合物。值得注意的是，本发明中的POSS基硅氧烷化合物对耐热性树脂进行改性的具体方式可以是多种形式的，例如，可以是将其作为添加剂直接添加到配制好的树脂溶液中，也可以是直接将其添加到树脂制备的反应液中，将其引入树脂结构，可根据实际需要进行选择。

本发明将杂环基团和笼型POSS骨架结合在一起，制备了有机-无机杂化的纳米尺度的硅氧烷化合物改性材料，将其应用到树脂组合物中，即可以作为单独的改性添加剂进行使用，也可以通过活性反应性官能团将其引入到树脂结构中形成分子水平的改性。其有机部分，即含杂环的烃基基团可增加与树脂的相容性，减少团聚，而且杂环结构可显著提高树脂与铜或铜合金基材的密合性，抑制铜或铜合金基材变色。其无机部分，笼型POSS结构，因其稳定的刚性大体积和孔洞结构，可一定程度提高树脂耐热性，并且可以降低介电常数和介电损耗，改善树脂的介电性能。

进一步地，本发明提供了一种树脂组合物，所述树脂组合物包括耐热性树脂和以上所述的含杂环的POSS基硅氧烷化合物、以上所述的含杂环的POSS基硅氧烷化合物的制备方法制备得到的含杂环的POSS基硅氧烷化合物的至少一种。所述耐热性树脂为上述的耐热性树脂。

所述含有本发明的含杂环的POSS基硅氧烷化合物的树脂组合物，固化后形成的树脂固化膜可以用作半导体装置的表面保护层、层间绝缘层、钝化层、再配线层以及印刷电路板基材中的挠性覆铜板所用的树脂材料等，在此不对其进行限定。

相对于树脂聚合物100质量份，本发明中的含杂环的POSS基硅氧烷化合物的添加量为0.1～30质量份，优选5～16质量份，更优选为8～16质量份。当含量低于0.1质量份的时候，改性效果不明显，当超过30质量份的时候，可能会因为树脂中大体积基团太多导致树脂分子链间作用力下降，分子链疏松，从而影响到树脂的耐热性和力学性能。

以下给出几个具体实施例来说明本发明，有助于本领域的普通技术人员更全面的理解，但本发明并不限定于这些例子。需要说明的是，实施例中合成的树脂的评价及制备的树脂组合物的效果评价按照以下方法进行。

(1)分子量测试

用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定树脂的重均分子量(Mw)。使用的色谱仪为LC-20AD(日本岛津公司)，色谱柱为KF-804(昭和电工)，检测器为RID-20A(日本岛津公司)，测试时使用的流动相是N-甲基吡咯烷酮。

(2)粘度测试

取0.5mL树脂组合物样品放入旋转粘度计(Brookfield DV2T RV)样品池中，选取合适的量程范围，温度控制在25±0.1℃，进行粘度测试。

(3)红外测试

使用傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克，Tensor-27；KBr压片)检测本发明中的POSS基硅氧烷化合物。

(4)元素分析

元素分析采用PerkinElmer model 2400 CHN分析仪进行测试。

(5)树脂固化膜与铜基板的密合性试验

利用匀胶机将树脂组合物样品均匀的涂覆到铜材质的基板上，将其放在120℃的加热台(HT-300实验电热板，广州格丹纳仪器有限公司)上进行3分钟软烘，得到膜厚为10～20μm的树脂膜。利用划格器(BYK-Gardner A-5125)将树脂膜刻画出10行×10列的方格，然后将该膜放置在真空无氧烤箱(MOLZK-32D1，合肥真萍电子科技有限公司)中，氮气气氛保护下，在170℃下热处理30分钟后，再经过1小时升温至320℃，并在320℃下处理1小时，随后直接在烘箱中自然冷却至50℃以下，最终得到固化膜。最后，用胶带(3M胶带)参照国家标准GB/T 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验进行剥离试验，记录下剥离下的格数，作为PCT试验前的剥离情况。

a表示未剥离；b表示剥离大于或等于1个。

按照上述同样的方法得到的固化膜，将其放在PCT试验箱(PCT-30，东莞市泓进检测仪器有限公司)中进行170小时的PCT老化试验(121℃、2个大气压饱和蒸汽)，PCT试验完成后，再采用上述同样的方法利用胶带进行剥离试验，记录下剥离下的格数，作为PCT试验后的剥离情况。

密合性剥离实验剥下的个数低于5个时视为“优”，低于10个时视为“良”，大于等于10个时视为“差”。

(6)铜变色试验

将树脂组合物均匀的涂覆到铜基板上，然后放在120℃的加热台上进行3分钟软烘，得到膜厚为10～20μm的树脂膜，室温放置12h后，将该树脂膜放到显影液中进行溶解。根据以下的基准来评价树脂膜溶解后的铜基板变色情况。

“最佳”：即使在目视下用200倍的光学显微镜观察时也未确认到铜基板的变色；

“佳”：在目视下未确认到铜基板的变色，用200倍的光学显微镜观察时确认到铜基板的变色；

“略佳”：在目视下确认到铜基板的变色；

“差”：在目视下确认铜基板严重变色。

(7)介电性能

使用DEA2970介电分析仪(美国TA公司)在25℃下进行介电常数的测量，并记录1MHz频率下的数值。

本发明实施例中制备的POSS基硅氧烷化合物通式如式(2)所示，R₁-R₈选自通式(13)所示的苯并三唑丙基、通式(14)所示的琥珀酸酐丙基、通式(15)所示的缩水甘油醚丙基、通式(16)所示的三甲氧基硅烷乙基、通式(17)所示的三氮唑丙基，具体如表1所示：

表1

实施例1

化合物A-1的合成：

在250mL三口烧瓶中加入分子式为(HMe₂SiOSiO_1.5)₈的八(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(3.98g，3.92mmol，Hybrid Plastics Co.,USA)，50mL甲苯，磁力搅拌5min，然后加入铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物溶液(10滴；2％，默克公司)，搅拌均匀，缓慢升温至80℃，经半小时滴加1-烯丙基苯并三唑(1.25g，7.84mmol，上海吉至生化科技有限公司)溶于5mL甲苯所得到的溶液，控制反应温度不超过85℃，滴加完后，继续搅拌反应8h；随后经30min滴加加入1-烯丙基缩水甘油醚(1.79g，15.68mmol，默克公司)，并在80℃下搅拌反应8h；随后经30min滴加加入乙烯基三甲氧基硅烷(1.16g，7.84mmol,曲阜晨光化工有限公司)，在80℃下继续搅拌反应8h，过程中用红外监测反应，确认没有Si-H键及C＝C双键，确定反应结束。冷却至室温，干燥，并用活性炭搅拌吸附纯化，随后用0.5微米的PTFE滤膜过滤，得到澄清溶液，减压蒸馏去除溶剂，得到透明、粘稠液体，即为化合物A-1。

红外表征：1100cm^-1(Si-O-Si，POSS)，915cm^-1(环氧环)，740cm^-1(苯环邻二取代，苯并三唑)

元素分析：理论(C：39.09％，H：6.66％)，测试(C：39.05％，H：6.68％)

实施例2

化合物A-2的合成：

在250mL三口烧瓶中加入分子式为(HMe₂SiOSiO_1.5)₈的八(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷，(3.98g，3.92mmol，Hybrid Plastics Co.,USA)，50mL甲苯，磁力搅拌5min，然后加入铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物溶液(10滴；2％，默克公司)，搅拌均匀，缓慢升温至80℃，经半小时滴加加入1-烯丙基苯并三唑(1.87g，11.76mmol，上海吉至生化科技有限公司)溶于5mL甲苯所得到的溶液，控制反应温度不超过85℃，滴加完后，继续搅拌反应8h；随后经30min滴加加入1-烯丙基缩水甘油醚(1.79g，15.68mmol，默克公司)，并在80℃下搅拌反应8h；随后经30min滴加加入乙烯基三甲氧基硅烷(0.58g，3.92mmol,曲阜晨光化工有限公司)，在80℃下继续搅拌反应8h，过程中用红外监测反应，确认没有Si-H键及C＝C双键，确定反应结束。冷却至室温，干燥，并用活性炭搅拌吸附纯化，随后用0.5微米的PTFE滤膜过滤，得到澄清溶液，减压蒸馏去除溶剂，得到透明、粘稠液体，即为化合物A-2。

红外表征：1100cm^-1(Si-O-Si，POSS)，915cm^-1(环氧环)，740cm^-1(苯环邻二取代，苯并三唑)

元素分析：理论(C：41.17％，H：6.48％)，测试(C：41.19％，H：6.50％)

实施例3

化合物A-3的合成：

在250mL三口烧瓶中加入分子式为(HMe₂SiOSiO_1.5)₈的八(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷，(3.98g，3.92mmol，Hybrid Plastics Co.,USA)，50mL甲苯，磁力搅拌5min，然后加入铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物溶液(10滴；2％，默克公司)，搅拌均匀，缓慢升温至80℃，经半小时滴加1-烯丙基苯并三唑(2.5g，15.68mmol，上海吉至生化科技有限公司)溶于5mL甲苯所得到的溶液，控制反应温度不超过85℃，滴加完后，继续搅拌反应8h；随后经30min滴加加入1-烯丙基缩水甘油醚(1.79g，15.68mmol，默克公司)，并在80℃下搅拌反应8h，过程中用红外监测反应，确认没有Si-H键及C＝C双键，确定反应结束。冷却至室温，干燥，并用活性炭搅拌吸附纯化，随后用0.5微米的PTFE滤膜过滤，得到澄清溶液，减压蒸馏去除溶剂，得到透明、粘稠液体，即为化合物A-3。

红外表征：1100cm^-1(Si-O-Si，POSS)，915cm^-1(环氧环)，740cm^-1(苯环邻二取代，苯并三唑)

元素分析：理论(C：43.24％，H：6.30％)，测试(C：43.20％，H：6.27％)

实施例4

化合物A-4的合成：

在250mL三口烧瓶中加入分子式为(HMe₂SiOSiO_1.5)₈的八(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷，(3.98g，3.92mmol，Hybrid Plastics Co.,USA)，50mL甲苯，磁力搅拌5min，然后加入铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物溶液(10滴；2％，默克公司)，搅拌均匀，缓慢升温至80℃，经半小时滴加1-烯丙基苯并三唑(2.5g，15.68mmol，上海吉至生化科技有限公司)溶于5mL甲苯所得到的溶液，控制反应温度不超过85℃，滴加完后，继续搅拌反应8h；随后经30min滴加加入1-烯丙基缩水甘油醚(1.34g，11.76mmol，默克公司)，并在80℃下搅拌反应8h；随后经30min滴加加入乙烯基三甲氧基硅烷(0.58g，3.92mmol,曲阜晨光化工有限公司)，在80℃下继续搅拌反应8h，过程中用红外监测反应，确认没有Si-H键及C＝C双键，确定反应结束。冷却至室温，干燥，并用活性炭搅拌吸附纯化，随后用0.5微米的PTFE滤膜过滤，得到澄清溶液，减压蒸馏去除溶剂，得到透明、粘稠液体，即为化合物A-4。

红外表征：1100cm^-1(Si-O-Si，POSS)，915cm^-1(环氧环)，740cm^-1(苯环邻二取代，苯并三唑)

元素分析：理论(C：41.99％，H：6.3％)，测试(C：41.96％，H：6.33％)

实施例5

化合物A-5的合成：

在250mL三口烧瓶中加入分子式为(HMe₂SiOSiO_1.5)₈的八(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷，(3.98g，3.92mmol，Hybrid Plastics Co.,USA)，50mL甲苯，磁力搅拌5min，然后加入铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物溶液(10滴；2％，默克公司)，搅拌均匀，缓慢升温至80℃，经半小时滴加1-烯丙基苯并三唑(2.5g，15.68mmol，上海吉至生化科技有限公司)溶于5mL甲苯所得到的溶液，控制反应温度不超过85℃，滴加完后，继续搅拌反应8h；随后经30min滴加加入1-烯丙基缩水甘油醚(0.89g，7.84mmol，默克公司)，并在80℃下搅拌反应8h；随后经30min滴加加入乙烯基三甲氧基硅烷(1.16g，7.84mmol,曲阜晨光化工有限公司)，在80℃下继续搅拌反应8h，过程中用红外监测反应，确认没有Si-H键及C＝C双键，确定反应结束。冷却至室温，干燥，并用活性炭搅拌吸附纯化，随后用0.5微米的PTFE滤膜过滤，得到澄清溶液，减压蒸馏去除溶剂，得到透明、粘稠液体，即为化合物A-5。

红外表征：1100cm^-1(Si-O-Si，POSS)，915cm^-1(环氧环)，740cm^-1(苯环邻二取代，苯并三唑)

元素分析：理论(C：40.78％，H：6.29％)，测试(C：40.79％，H：6.27％)

实施例6

化合物A-6的合成：

在250mL三口烧瓶中加入分子式为(HMe₂SiOSiO_1.5)₈的八(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷，(3.98g，3.92mmol，Hybrid Plastics Co.,USA)，50mL甲苯，磁力搅拌5min，然后加入铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物溶液(10滴；2％，默克公司)，搅拌均匀，缓慢升温至80℃，经半小时滴加1-烯丙基苯并三唑(2.5g，15.68mmol，上海吉至生化科技有限公司)溶于5mL甲苯所得到的溶液，控制反应温度不超过85℃，滴加完后，继续搅拌反应8h；随后经30min滴加加入1-烯丙基琥珀酸酐(0.55g，3.92mmol，湖北实顺生物科技有限公司)，并在80℃下搅拌反应8h；随后经30min滴加加入乙烯基三甲氧基硅烷(1.74g，11.76mmol,曲阜晨光化工有限公司)，在80℃下继续搅拌反应8h，过程中用红外监测反应，确认没有Si-H键及C＝C双键，确定反应结束。冷却至室温，干燥，并用活性炭搅拌吸附纯化，随后用0.5微米的PTFE滤膜过滤，得到澄清溶液，减压蒸馏去除溶剂，得到透明、粘稠液体，即为化合物A-6。

红外表征：1100cm^-1(Si-O-Si，POSS)，1820cm^-1(C＝O，琥珀酸酐)，740cm^-1(苯环邻二取代，苯并三唑)

元素分析：理论(C：39.69％，H：6.12％)，测试(C：39.69％，H：6.10％)

实施例7

化合物A-7的合成：

在250mL三口烧瓶中加入分子式为(HMe₂SiOSiO_1.5)₈的八(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷，(3.98g，3.92mmol，Hybrid Plastics Co.,USA)，50mL甲苯，磁力搅拌5min，然后加入铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物溶液(10滴；2％，默克公司)，搅拌均匀，缓慢升温至80℃，经半小时滴加1-烯丙基苯并三唑(2.50g，15.68mmol，上海吉至生化科技有限公司)溶于5mL甲苯所得到的溶液，控制反应温度不超过85℃，滴加完后，继续搅拌反应8h；随后经30min滴加加入1-烯丙基琥珀酸酐(1.10g，7.84mmol，湖北实顺生物科技有限公司)，并在80℃下搅拌反应8h；随后经30min滴加加入乙烯基三甲氧基硅烷(1.16g，7.84mmol,曲阜晨光化工有限公司)，在80℃下继续搅拌反应8h，过程中用红外监测反应，确认没有Si-H键及C＝C双键，确定反应结束。冷却至室温，干燥，并用活性炭搅拌吸附纯化，随后用0.5微米的PTFE滤膜过滤，得到澄清溶液，减压蒸馏去除溶剂，得到透明、粘稠液体，即为化合物A-7。

红外表征：1100cm^-1(Si-O-Si，POSS)，1820cm^-1(C＝O，琥珀酸酐)，740cm^-1(苯环邻二取代，苯并三唑)

元素分析：理论(C：40.91％，H：5.96％)，测试(C：40.90％，H：5.99％)

实施例8

化合物A-8的合成：

在250mL三口烧瓶中加入分子式为(HMe₂SiOSiO_1.5)₈的八(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷，(3.98g，3.92mmol，Hybrid Plastics Co.,USA)，50mL甲苯，磁力搅拌5min，然后加入铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物溶液(10滴；2％，默克公司)，搅拌均匀，缓慢升温至80℃，经半小时滴加1-烯丙基-1H-1,2,4-三唑(1.71g，15.68mmol，eMolecules,Inc.，USA)溶于5mL甲苯所得到的溶液，控制反应温度不超过85℃，滴加完后，继续搅拌反应8h；随后经30min滴加加入1-烯丙基琥珀酸酐(1.10g，7.84mmol，湖北实顺生物科技有限公司)，并在80℃下搅拌反应8h；随后经30min滴加加入乙烯基三甲氧基硅烷(1.16g，7.84mmol,曲阜晨光化工有限公司)，在80℃下继续搅拌反应8h，过程中用红外监测反应，确认没有Si-H键及C＝C双键，确定反应结束。冷却至室温，干燥，并用活性炭搅拌吸附纯化，随后用0.5微米的PTFE滤膜过滤，得到澄清溶液，减压蒸馏去除溶剂，得到透明、粘稠液体，即为化合物A-8。

红外表征：1100cm^-1(Si-O-Si，POSS)，1820cm^-1(C＝O，琥珀酸酐)，1570～1650cm^-1(C＝N，三唑)

元素分析：理论(C：35.48％，H：6.15％)，测试(C：35.46％，H：6.16％)

为了测试本发明中POSS基硅氧烷化合物的应用效果，本发明制备了一系列的树脂组合物，并对其进行性能测试。值得注意的是，下述树脂组合物仅仅是用于本发明中POSS基硅氧烷化合物使用效果测试的示例性实施例，不代表全部的使用效果测试实施例，也不代表实际应用的实施例。

树脂组合物的制备

聚酰亚胺前体B-1的合成：

在通有氮气保护的三口烧瓶中，依次加入21.03g(0.104mol)4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、150ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，待完全溶解后，再分五次加入32.22g(0.1mol)3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)，搅拌至完全溶解。在25℃下反应12h，得到微黄的粘稠PAA溶液。将该PAA溶液倒入无水乙醇中，得到白色沉淀。将白色沉淀粉碎，并用无水乙醇洗涤，抽滤，重复三次，将得到的固体产物在50℃真空烘箱中烘干，得到聚酰亚胺前体B-1。用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物的分子量，重均分子量(M_w)为1.8～2.0万。

POSS改性聚酰亚胺树脂组合物P-1～P-12的制备：

在配有搅拌的三口烧瓶中，将10g聚酰亚胺前体溶于20g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至完全溶解，随后分别加入不同量的POSS基硅氧烷化合物溶于5g NMP获得的溶液，25℃下磁力搅拌24h，得到粘稠溶液，利用1μm PTFE滤膜压滤，得到树脂组合物，分别在25℃下测试树脂组合物粘度。参考例1～12的树脂组合物中POSS化合物加入量及配制的树脂组合物粘度性能见表2。

对比例1

化合物A-9的合成：

在250mL三口烧瓶中加入分子式为(HMe₂SiOSiO_1.5)₈的八(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(3.98g，3.92mmol，Hybrid Plastics Co.,USA)，50mL甲苯，磁力搅拌5min，然后加入铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物溶液(10滴；2％，默克公司)，搅拌均匀，缓慢升温至80℃，经半小时滴加1-烯丙基苯并三唑(0.62g，3.92mmol，上海吉至生化科技有限公司)溶于5mL甲苯所得到的溶液，控制反应温度不超过85℃，滴加完后，继续搅拌反应8h；随后经30min滴加加入1-烯丙基缩水甘油醚(1.79g，15.68mmol，默克公司)，并在80℃下搅拌反应8h；随后经30min滴加加入乙烯基三甲氧基硅烷(1.74g，11.76mmol,曲阜晨光化工有限公司)，在80℃下继续搅拌反应8h，过程中用红外监测反应，确认没有Si-H键及C＝C双键，确定反应结束。冷却至室温，干燥，并用活性炭搅拌吸附纯化，随后用0.5微米的PTFE滤膜过滤，得到澄清溶液，减压蒸馏去除溶剂，得到透明、粘稠液体，即为化合物A-9。

红外表征：1100cm^-1(Si-O-Si，POSS)，915cm^-1(环氧环)，1500cm^-1(苯环，苯并三唑)

元素分析：理论(C：36.98％，H：6.84％)，测试(C：36.99％，H：6.86％)

树脂组合物P-13的制备：

除了将A-1变为A-9，并按照表2所示调整A-9加入量，其它同参考例1。

对比例2

树脂组合物P-14的制备：

除了将A-1变为A-9，并按照表2所示调整A-9加入量，其它同参考例1。

对比例3

化合物A-10的合成：

在250mL三口烧瓶中加入分子式为(HMe₂SiOSiO_1.5)₈的八(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(3.98g，3.92mmol，Hybrid Plastics Co.,USA)，50mL甲苯，磁力搅拌5min，然后加入铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物溶液(10滴；2％，默克公司)，搅拌均匀，缓慢升温至80℃，经半小时滴加1-烯丙基缩水甘油醚(1.79g，15.68mmol，默克公司)，控制反应温度不超过85℃，搅拌反应8h；随后经半小时滴加加入乙烯基三甲氧基硅烷(2.32g，15.68mmol,曲阜晨光化工有限公司)，并在80℃下继续搅拌反应8h，过程中用红外监测反应，确认没有Si-H键及C＝C双键，确定反应结束。冷却至室温，干燥，并用活性炭搅拌吸附纯化，随后用0.5微米的PTFE滤膜过滤，得到澄清溶液，减压蒸馏去除溶剂，得到透明、粘稠液体，即为化合物A-10。

红外表征：1100cm^-1(Si-O-Si，POSS)，915cm^-1(环氧环)

元素分析：理论(C：34.86％，H：7.02％)，测试(C：34.85％，H：7.00％)

树脂组合物P-15的制备：

除了将A-1变为A-10，并按照表2所示调整A-10加入量以外，还添加了0.10g苯并三唑(阿拉丁试剂)，其它同参考例1。

对比例4

树脂组合物P-16的制备：

除了将A-1变为A-10，并按照表2所示调整A-10加入量以外，还添加了0.20g苯并三唑(阿拉丁试剂)，其它同参考例1。

对比例5

树脂组合物P-17的制备：

除了将A-1变为A-10，并按照表2所示调整A-10加入量以外，还添加了0.06g1H-1,2,4-三氮唑(默克公司)，其它同参考例1。

对比例6

树脂组合物P-18的制备：

除了将A-1变为A-10，并按照表2所示调整A-10加入量以外，还添加了0.12g1H-1,2,4-三氮唑(默克公司)，其它同参考例1。

对比例7

树脂组合物P-19的制备：

除了在体系中不添加其它添加剂，其他同参考例1。

表2

¹为POSS基硅氧烷化合物占聚酰亚胺前体的重量分数。

含有本发明实施例中POSS基硅氧烷化合物的树脂固化膜的微观结构示意图见图1，所述POSS基硅氧烷化合物分散在树脂中，中空笼状结构可引入大量低介电常数的空气；POSS上的杂环基团向外伸向树脂分子链中；而且，POSS上连接的有机酸酐基团或环氧基团可与树脂中的活性氨基反应，大大增强POSS与树脂的相容性。

按照前面所述的密合性试验、铜变色试验、耐热性测试、介电性能测试等方法对上述制备的树脂组合物进行评价，结果见表3。

表3

从表3中可以看出，参考例1～12中，含有本发明中POSS基硅氧烷化合物的树脂固化膜与铜基材均有较好的密合性，同时有较好的抑制铜变色的效果，其具体的效果差异受到POSS中三氮唑基团数量及POSS基硅氧烷化合物的添加量的影响。POSS中三氮唑数量多时，则树脂组合物与铜基材密合性和抑制铜变色效果更好。从对比例1、2、5看出，POSS中三氮唑基团含量为0或1个时，同样的POSS基硅氧烷化合物添加量，含有本发明中POSS化合物的树脂与基材的密合性效果更好。从对比例3～5看出，引入更多量的小分子苯并三唑或三氮唑(相当于参考例3中的实际三唑骨架含量)，则达到参考例4的效果。本发明中将多个杂环基团赋予在POSS骨架上，避免了小分子杂环化合物在加工过程中的损失，可以更好的发挥作用。

另一方面，POSS骨架的引入可以显著降低树脂固化膜的介电常数。同时，考虑到抑制铜变色和提高密合性，保持耐热性(T_5wt％大于490℃)的综合效果，本发明中POSS基硅氧烷化合物的添加量占聚酰亚胺前体质量分数的8～16％。

本发明通过提供一种含有多氮杂环的POSS基硅氧烷化合物，其将多个氮杂环基团和笼型POSS骨架结合在一起，将其加入树脂组合物中，可显著提高固化后树脂与铜或铜合金基材的密合性，抑制铜或铜合金基材变色，同时，固化后的树脂组合物有较好的耐热性和优异的介电性能。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (7)

1.一种含杂环的POSS基硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于，将通式(8)所示的化合物和含碳碳不饱和键化合物在铂和/或铂络合物的存在下进行氢化硅烷化反应，得到所述含杂环的POSS基硅氧烷化合物；

其中，R^a～R^h分别独立地选自氢原子、含杂环的取代基、取代的烃基中的至少一种；

R^a～R^h中至少2个为氢原子；

所述含杂环的POSS基硅氧烷化合物具有通式(2)所示化学式：

R₁～R₈分别独立地选自含杂环的取代基、取代的烃基中的至少一种；

所述杂环选自三唑、苯并三唑中的至少一种；

所述含杂环的取代基的总碳原子数为3～20；

所述取代的烃基中的取代基选自卤素原子、环氧基、烷氧基、巯基、异氰酸酯基、水解性甲硅烷基、醚基、琥珀酸酐基或全氟烷基中的至少一种；

所述取代的烃基中的烃基为碳原子数为1～20的饱和或不饱和烃基；

其中，含碳碳不饱和键化合物为R₁～R₈基团对应的具有碳-碳不饱和键的化合物；

所述含杂环的POSS基硅氧烷化合物中，至少包含两个含三唑或苯并三唑的取代基。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含碳碳不饱和键化合物包括含杂环的通式(9)、(10)所示结构的化合物中的至少一种和通式(11)所示结构的化合物

式(9)～(11)中，m₁、m₁’、p₁分别独立地为0～4的整数。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含碳碳不饱和键化合物包括含杂环的通式(9)、(10)所示结构的化合物中的至少一种和通式(12)所示结构的化合物

式(9)、(10)、(12)中，m₁、m₁’、k₁分别独立地为0～4的整数。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含碳碳不饱和键化合物和通式(8)所示的化合物的摩尔比为0.8～1.3：1；

其中，通式(8)所示的化合物的摩尔数以其含有的Si-H基的摩尔数进行计算。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含碳碳不饱和键化合物和通式(8)所示的化合物的摩尔比为0.9～1.1：1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢化硅烷化反应的条件为：

温度为25℃～150℃，时间30min～24h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢化硅烷化反应的条件为：

温度为50℃～130℃，时间1h～12h。

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