JP2014208742A - ヒダントイン環含有オルガノポリシロキサン - Google Patents

Abstract

【課題】光半導体用封止剤などに好適に用いられるヒダントイン環含有オルガノポリシロキサンを提供する。【解決手段】化学式（Ia）〜（IIb）で示されるヒダントイン環含有オルガノポリシロキサン。【選択図】図１

Description

本発明は、新規なヒダントイン環含有オルガノポリシロキサンに関するものである。

不飽和基を有するシリコーン化合物と、ヒドロシリル基（Si-H基）を有するシリコーン化合物が付加して、架橋反応することで知られる、所謂硬化性シリコーン組成物は、耐候性、耐熱性、電気絶縁性に優れた硬化物を与えるところから、電気電子部品のガスケット材、ポッティング材、コーティング材、ロール材、型取り材等の成形材料、電線被覆用材料や自動車用部品材料等として広く使用されている。また、その光学特性を生かして、光半導体の封止材や接着剤等への応用も進められている。

しかしながら、このような硬化性シリコーン組成物の成分であるシリコーンは、シロキサン結合を有するため、高温加湿下における使用時に、硬化物の耐薬品性、耐水性、気体透過性が著しく低下することがある。また、硬化物表面のタック性により、粉塵などが付着しやすい難点を有する。
とりわけ、半導体の封止材料として用いる場合に、シロキサン結合を含有する硬化物は、高い水蒸気透過性が問題となることが多い。

複素環を有するオルガノポリシロキサンとしては、種々のタイプのものが知られている。
特にイソシアヌル酸環を有するオルガノポリシロキサンとしては、トリアリルイソシアヌレートとヒドロシリル基含有ポリシロキサンとの付加反応により、硬化させたもの（特許文献１）、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンにジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを付加反応させたイソシアヌル酸環含有ポリシロキサンを、エポキシ基の開環反応により、硬化させたもの（特許文献２）、ジアリルモノメチルイソシアヌレートとヒドロシリル基含有ポリシロキサンとの付加反応により、硬化させたもの（特許文献３）等が知られている。

しかしながら、特許文献１のイソシアヌル酸環含有硬化物は、架橋密度が高く剛直で柔軟性に欠け、また、特許文献１〜３のイソシアヌル酸環含有硬化物は、ヒドロシリル基含有シロキサンとの相溶性が低く、添加量を増やし過ぎると相分離が起こり白濁してしまうため、イソシアヌル酸環の含有量（当量）を十分に高めることができない、と云う問題があった。

特開平９−２９１２１４号公報 特開２００８−１４３９５４号公報 特開２０１０−２６５３７４号公報

本発明は、このような問題点を解消し得る、光半導体用封止剤等に好適な複素環含有オルガノポリシロキサンを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するヒダントイン環含有オルガノポリシロキサンが所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は、化学式（Ia）、化学式（Ib）、化学式（IIa）または化学式（IIb）で示されるヒダントイン環含有オルガノポリシロキサンである。

（式(Ia)中、Ｒ^１は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘ¹およびＸ²は、同一または異なって、水素原子、フェニル基または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｙ¹が化学式（III）で示される２価の基を表す場合は、Ｙ²も化学式（III）で示される２価の基を表し、Ｙ¹が化学式（IV）で示される２価の基を表す場合は、Ｙ²は化学式（V）で示される２価の基を表す。ｍは１〜１０の整数を表す。また、式(Ib)中、Ｘ¹およびＸ²は、前記と同様である。Ｒ²は互いに独立して、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す。ｎは０または１〜５０の整数を表し、ｐは１〜１０の整数を表すが、ｎおよびｐは次式に従う。１＜ｎ＋ｐ）

（式(IIa)中、Ｒ^１、Ｘ¹およびＸ²は前記と同様である。Ｙ³は化学式（III）または化学式（V）で示される２価の基を表す。式(IIb)中、Ｒ²、Ｘ¹、Ｘ²、ｎおよびｐは前記と同様である。）

（式中、Ｒ²は前記と同様である。）

（式中、Ｒ^１、Ｒ²およびｎは前記と同一である。qは０または１〜１０の整数を表す。）

（式中、Ｒ^１、Ｒ²、ｎおよびqは前記と同様である。）

本発明のヒダントイン環含有オルガノポリシロキサンは、シリコーンとの相溶性に優れるので、硬化物（樹脂）中におけるヒダントイン環の含有割合を高めることが可能となり、樹脂の耐薬品性、耐水性、ガスバリア性等の向上が期待できる。
更には、光半導体用のエポキシ樹脂として、本発明のヒダントイン環含有オルガノポリシロキサンを使用し、酸無水物等の硬化剤と反応させた場合には、光取り出し効率の低下を抑えた硬化物とすることが期待できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記の化学式（Ia）、化学式（Ib）、化学式（IIa）または化学式（IIb）で示されるヒダントイン環含有オルガノポリシロキサン（以下、ヒダントイン化合物と云うことがある）である。
化学式（Ia）で示されるヒダントイン環含有オルガノポリシロキサン化合物は、化学式（VI）で示されるジアリルヒダントイン化合物と、化学式（VIII）または化学式（IX）で示されるヒドロシリル基を有するシラン化合物を、触媒の存在下、適量の反応溶媒中において、適宜の反応温度および反応時間にて反応させることにより合成することができる。
また、化学式（Ib）で示されるヒダントイン環含有オルガノポリシロキサン化合物は、化学式（VI）で示されるジアリルヒダントイン化合物と、化学式（X）で示されるヒドロシリル基を有するシラン化合物を、前述と同様に反応させることにより合成することができる。

そして、化学式（IIa）で示されるヒダントイン環含有オルガノポリシロキサン化合物は、化学式（VII）で示されるアリルグリシジルヒダントイン化合物と、化学式（VIII）または化学式（IX）で示されるヒドロシリル基を有するシラン化合物を、前述と同様に反応させることにより合成することができる。
また、化学式（IIb）で示されるヒダントイン環含有オルガノポリシロキサン化合物は、化学式（VII）で示されるアリルグリシジルヒダントイン化合物と、化学式（X）で示されるヒドロシリル基を有するシラン化合物を、前述と同様に反応させることにより合成することができる。

（式中、Ｘ¹およびＸ²は前記と同様である。）

（式中、Ｘ¹およびＸ²は前記と同様である。）

（式中、Ｒ^１およびＲ²は前記と同様である。）

（式中、Ｒ^１、Ｒ²、ｎおよびqは前記と同様である。）

（式中、Ｒ²、ｎおよびｐは前記と同様である。）

前記のヒドロシリル基を有するシラン化合物としては、例えば、
メチルハイドロジェンシロキサン環状重合体、
メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、
(ＣＨ₃)₂ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、
(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ1/2単位と(ＣＨ₃)₂ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、
(ＣＨ₃)₂ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と(Ｃ₆Ｈ₅)ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、
(ＣＨ₃)ＨＳｉＯ2/2単位と(ＣＨ₃)ＳｉＯ3/2単位及び／又はＨＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体等を挙げることができる。

前記の触媒としては、例えば、白金、ロジウムまたはパラジウムを含む金属化合物を挙げることができる。中でも白金を含む金属化合物が好適であり、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、または活性炭に担持された白金を、好ましく使用することができる。
これらの触媒の使用量（注：触媒に含まれる金属の重量に換算）は、前記のジアリルヒダントイン化合物（重量）に対して、０．０１〜１０，０００ｐｐｍの割合とすることが好ましく、０．１〜１０００ｐｐｍの割合とすることがより好ましい。
また、前記のグリシジルアリルヒダントイン化合物（重量）に対しては、０．００５〜５，０００ｐｐｍの割合とすることが好ましく、０．０５〜５００ｐｐｍの割合とすることがより好ましい。

前記の反応溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル等の溶剤を挙げることができ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記の反応温度は、室温〜２５０℃とすることが好ましく、５０〜１８０℃とすることがより好ましい。また、前記の反応時間は、反応温度の設定に呼応して適宜設定すればよいが、０．１〜１２０時間とすることが好ましく、１〜１０時間とすることがより好ましい。

ところで、本願発明に関連して、先行技術文献とも云える特開２００２−３４１１０１号公報には、「（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、及び（Ｄ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物、を必須成分として含有することを特徴とする光学材料用組成物」が記載されている（請求項１）。
そして、（Ａ）成分として、トリアリルイソシアヌレートが例示され（段落００３４）、（Ｄ）成分として、モノアリルジベンジルイソシアヌレートやモノアリルジグリシジルイソシアヌレートが例示されている（段落００８９）。
また、この公報には、当該光学材料用組成物に、熱硬化性樹脂のエポキシ樹脂として、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートやジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを添加し得る点が記載されている（段落０１０７〜０１０８）。

これらのイソシアヌレート化合物は、前記の化学式（VI）で示されるジアリルヒダントイン化合物および化学式（VII）で示されるグリシジルアリルヒダントイン化合物と同様に、アリル基とグリシジル基を有している。
そして、イソシアヌレート化合物とヒダントイン化合物は、基本骨格として各々６員環であるイソシアヌレート環と５員環であるヒダントイン環を有しているが、これらの複素環は環を構成する原子の数（環員数）が異なるものの、両者は共通して環内にアミド結合（-CO-NH-）を有しているから、前記のイソシアヌレート化合物と、前記のジアリルヒダントイン化合物およびグリシジルアリルヒダントイン化合物は、互いに類縁体と云える。

そうすると、これらのイソシアヌレート化合物の代わりに、または、これらのイソシアヌレート化合物と併用して、前記のジアリルヒダントイン化合物やアリルグリシジルヒダントイン化合物を使用してみることに、格別の困難は認められず、従来にも増して顕著な効果、あるいは従来には無い優れた効果の発現が期待される。
なお、本願発明のヒダントイン含有オルガノポリシロキサンが、この公報に記載された光学材料用組成物と相違する点については云うまでもない。

以下、本発明を実施例に示した合成試験によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、合成試験に使用した主原料は、以下のとおりである。

［主原料］
・１，３−ジアリル−５，５−ジメチルヒダントイン（特開昭５３−２８１７１号公報に記載された方法に従って合成した）
・１−アリル−３−グリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン（特開昭５２−１２５１６７号公報に記載された方法に従って合成した）
・トリエチルシラン（東京化成工業社製）
・白金−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体 メチルビニルシクロシロキサン溶液（シグマアルドリッチ社製）

〔実施例１〕
＜１，３−ビス（トリエチルシリルトリメチレン）−５，５−ジメチルヒダントインの合成＞
温度計を備えた１００ｍＬフラスコに、１，３−ジアリル−５，５−ジメチルヒダントイン２．０８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、トリエチルシラン２．３３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）及びトルエン１０ｍＬを投入し、反応液を調製した。
この反応液に、室温下、白金−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体 メチルビニルシクロシロキサン溶液（０．１０４Ｍ）０．１ｍＬ（０．０１ｍｍｏｌ）を加えて、攪拌しながら６５℃にて１時間反応を行った。
続いて、反応液を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１５、ｖ／ｖ）により精製し、無色の液体４．２６ｇ（収率９７％）を得た。

得られた液体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
¹H-NMR(CDCl₃) δ：3.46 (dd, 2H), 3.21 (dd, 2H),
1.56-1.65 (m, 2H), 1.37 (s, 6H), 0.88-0.94 (m, 20H), 0.49-0.53 (m, 16H).

また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図１に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた液体は、化学式（I-1）で示される１，３−ビス（トリエチルシリルトリメチレン）−５，５−ジメチルヒダントインであるものと同定した。

〔実施例２〕
＜１−トリエチルシリルトリメチレン−３−グリシジル−５，５−ジメチルヒダントインの合成＞
温度計を備えた１００ｍＬフラスコに、１−アリル−３−グリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン１．１２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリエチルシラン１．１６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍＬを投入し、反応液を調製した。
この反応液に、室温下、白金−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体 メチルビニルシクロシロキサン溶液（０．１０４Ｍ）０．１ｍＬ（０．０１ｍｍｏｌ）を加えて、攪拌しながら６５℃にて１時間反応を行った。
続いて、反応液を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３、ｖ／ｖ）により精製し、無色の液体１．３７ｇ（収率８１％）を得た。

得られた液体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
¹H-NMR(CDCl₃) δ：3.93 (dd, 1H), 3.49 (dd, 2H),
3.10-3.12 (m, 1H), 2.96 (dd, 1H), 2.87 (dd, 1H), 2.63 (dd, 1H), 1.61-1.63 (m,
2H), 1.48 (s, 3H), 1.37 (s, 3H), 0.91 (t, 9H), 0.46-0.54 (m, 8H).

また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図２に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた液体は、化学式（II-1）で示される１−トリエチルシリルトリメチレン−３−グリシジル−５，５−ジメチルヒダントインであるものと同定した。

実施例１で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。 実施例２で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。

本発明のヒダントイン環含有オルガノポリシロキサンは、機械的特性、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、耐水性、ガスバリア性、光学特性等に優れた硬化物として期待できる。また、この硬化物は、透明性を必要とするＬＥＤ用レンズやＬＥＤ用封止材料などの光学材料や、特に半導体の封止材として好適な材料である。

Claims (1)

1. 化学式（Ia）、化学式（Ib）、化学式（IIa）または化学式（IIb）で示されるヒダントイン環含有オルガノポリシロキサン。
   

   

   （式(Ia)中、Ｒ^１は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘ¹およびＸ²は、同一または異なって、水素原子、フェニル基または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｙ¹が化学式（III）で示される２価の基を表す場合は、Ｙ²も化学式（III）で示される２価の基を表し、Ｙ¹が化学式（IV）で示される２価の基を表す場合は、Ｙ²は化学式（V）で示される２価の基を表す。ｍは１〜１０の整数を表す。また、式(Ib)中、Ｘ¹およびＸ²は、前記と同様である。Ｒ²は互いに独立して、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す。ｎは０または１〜５０の整数を表し、ｐは１〜１０の整数を表すが、ｎおよびｐは次式に従う。１＜ｎ＋ｐ）
   

   

   （式(IIa)中、Ｒ^１、Ｘ¹およびＸ²は前記と同様である。Ｙ³は化学式（III）または化学式（V）で示される２価の基を表す。式(IIb)中、Ｒ²、Ｘ¹、Ｘ²、ｎおよびｐは前記と同様である。）
   

   

   （式中、Ｒ²は前記と同様である。）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ²およびｎは前記と同一である。qは０または１〜１０の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ²、ｎおよびqは前記と同様である。）
   

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