CN113615711A - 一种长效微生物防护组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种长效微生物防护组合物，原料包含以下重量份：无机溶胶10～20份、高分子乳液30～40份、醇羟基化合物30～45份、改性胍盐5～15份、助剂1～8份、调节剂1～5份、去离子水100～200份。本发明申请制备的长效微生物防护组合物，具有良好的无机抗菌剂和有机抗菌剂的结合作用，两者的协同作用明显提升了组合物的微生物防护组合的抗菌和抗病毒效果，具有良好的适用性，能够在多种场合中进行使用，但尤其适合潮湿环境，能实现有效的微生物防护，保持生产生活环境的洁净，降低人体生命健康的隐患，同时，制备的组合物具有良好的微生物防护时效性，适宜在日化用品领域推广，具有广阔的发展前景。

Description

一种长效微生物防护组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及日化用品领域，尤其涉及一种长效微生物防护组合物及其制备方法。

背景技术

随着经济的发展和生活水平的提高，近些年来，人们对于生活环境的要求呈现出逐年上升的趋势。而这其中，人们对于微生物的防护要求更是其中需求增长最迅速的领域之一。微生物即我们日常生活过程所能接触到的细菌、真菌和病毒等生物，它在我们的日常生活环境中普遍存在。在人们正常的生产生活活动当中，这些微生物经常会与人的手、鼻、口和耳等人体部位产生亲密接触，若是不及时的进行清洗，这些微生物会在上述人体部位或进入人身体内部后对人的身体产生一系列的健康问题。

除了通过及时的清洗来避免微生物的侵袭，使用能够抑制微生物滋生的产品，也能够有效的避免上述情况。而近些年来，银抗菌剂作为此领域的研究热点，被更多用来研究抑制环境中的微生物的滋生，从而为人类提供良好的生产生活环境。但现如今，银抗菌剂虽然具有众多的优点，但是其具有的容易团聚、氧化还原等现象的存在，极容易影响微生物防护组合物的抗菌防护性能和使用寿命，许多研究也证明复合生成的微生物防护组合物具有更佳的防护效果。

现有技术(CN201911174186.1)中制备了一种壳聚糖微球负载纳米银的复合抗菌剂，其声称壳聚糖微球表面的正电荷能够与单质银表面的负电荷进行相互吸引，从而将纳米银负载在壳聚糖微球表明面，从而具有复配后优良的抗菌效果。但同时，如专利所说纳米银单质在在表面的简单电荷负载还是容易引起银单质的氧化还原现象，从而导致纳米银抗菌效果的失活，不能够进行长期有效的微生物防护效果，且壳聚糖本身的粘结性欠佳，在一些使用场所的留存率较低，微生物防护时效性差，易流失。

因此，研发一种微生物防护性能优异且能够长时间的对环境进行有效防护的微生物防护组合物是一项十分有意义的工作。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种长效微生物防护组合物，原料包含以下重量份：无机溶胶10～20份、高分子乳液30～40份、醇羟基化合物30～45份、改性胍盐5～15份、助剂1～8份、调节剂1～5份、去离子水100～200份。

作为一种优选的方案，所述无机溶胶为纳米银溶胶、纳米锌溶胶、纳米铜溶胶等中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述高分子乳液为丙烯酸酯乳液、聚氨酯乳液中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述醇羟基化合物为乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、苯酚中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述无机溶胶中金属粒子细度为0.5～50nm。

作为一种优选的方案，所述助剂为盐酸多巴胺。

作为一种优选的方案，所述调节剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述助剂与无机溶胶的质量比为5～6：13～17。

作为一种优选的方案，所述改性胍盐中改性剂为氯化苄、溴化苄、1-氯甲基萘中的至少一种。

本发明第二方面提供了一种上述长效微生物防护组合物的应用，步骤包含以下几步：(1)在容器中将无机溶胶和高分子乳液进行混合搅拌；(2)在另一容器中制备改性胍盐，之后将改性胍盐、醇羟基化合物和助剂一起加入前容器中，升温至60～80℃加入去离子水搅拌20～40分钟，加入调节剂搅拌调节体系pH，之后继续搅拌30～40分钟，既得微生物防护组合物。

有益效果：

1、本发明申请制备的长效微生物防护组合物，具有良好的无机抗菌剂和有机抗菌剂的结合作用，两者的协同作用明显提升了组合物的微生物防护组合的抗菌和抗病毒效果，具有良好的适用性，能够在多种场合中进行使用，实现有效的微生物防护，保持生产生活环境的洁净，降低人体生命健康的隐患。

2、本发明申请中通过盐酸多巴胺的加入，在组合物中形成了片状无定形的聚合物载体，具有较强的黏附效果，在组合物使用时在负载无机抗菌剂的同时，能够在使用环境表面进行强效的黏附作用，提高抗菌活性组分在环境中的留存率，且能够在表面形成局部的水合层，降低活性组分在环境中与空气的接触面积与接触时间，从而提高活性组分的有效时间，进而提供给微生物防护组合物极佳的防护时效性。

3、本发明申请中还加入了改性胍盐，有机和无机抗菌抗病毒剂的复配使用，除了能够协同作用提高组合物的抗菌抗病毒效果，其水合层和改性胍盐中疏水侧链基团的引入，都能够明显提高组合物中活性组分的留存率，提高微生物防护时效性，尤其适合在潮湿和多水环境中的防护使用。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种长效微生物防护组合物，原料包含以下重量份：无机溶胶10～20份、高分子乳液30～40份、醇羟基化合物30～45份、改性胍盐5～15份、助剂1～8份、调节剂1～5份、去离子水100～200份。

在一些优选的实施方式中，所述无机溶胶为纳米银溶胶、纳米锌溶胶、纳米铜溶胶等中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述无机溶胶为纳米银溶胶。

在一些优选的实施方式中，所述纳米银溶胶的浓度为100～200PPM。

在一些优选的实施方式中，所述高分子乳液为丙烯酸酯乳液、聚氨酯乳液中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述高分子乳液为聚氨酯乳液。

在一些优选的实施方式中，所述醇羟基化合物为乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、苯酚中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述醇羟基化合物为丙二醇。

在一些优选的实施方式中，所述无机溶胶中金属粒子细度为0.5～50nm。

在一些优选的实施方式中，所述无机溶胶中金属粒子细度为0.5～25nm。

在一些优选的实施方式中，所述助剂为盐酸多巴胺。

在一些优选的实施方式中，所述调节剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述调节剂为氨水。

在一些优选的实施方式中，所述助剂与无机溶胶的质量比为5～6：13～17。

在一些优选的实施方式中，所述盐酸多巴胺与纳米银溶胶的质量比为6：15。

本发明申请中通过加入盐酸多巴胺，能够有效提高组合物的抗菌时效性、抗菌效果和抗清洗效果，尤其是当盐酸多巴胺与纳米银溶胶的质量比为6：15时，其效果达到最佳。本申请人推测为：此时，盐酸多巴胺的加入能够在偏碱性条件下在组合物体系中形成片状的黏合性聚合物，其具有良好的粘连效果，在组合物使用时能够在使用处表面形成局部微小的粘结膜层，其表面产生复杂的微观褶皱，形成复杂的峰谷结构，配合其表面的亲水性基团，其实能够在局部微观区域将水分子和银粒子挟持在膜层表面，形成银粒子和水组成的复合水合层，在此重量比时，形成的复合水合层更加均匀，银粒子在膜层上的团聚现象更少，且水合层的形成过程中还能够溶解气体，包覆真菌，并且减少银粒子在表面与空气的接触面积，减少银粒子的失电子失活现象；同时，膜层具有的强大的粘结力能够有效的长时间固定银粒子，使其应对清洗和清扫时具有更强的留存率，使得本发明中的组合物能够在潮湿或多水环境下具有明显优于其他产品的抗菌时效性和抗菌抗病毒效果。

在一些优选的实施方式中，所述改性胍盐与醇羟基化合物的质量比为2：7～8。

在一些优选的实施方式中，所述改性胍盐与醇羟基化合物的质量比为2：7。

本发明申请中，通过加入改性胍盐不仅有效的通过与银粒子复配的协同作用，有效提高了组合物的抗菌效果，还能够进一步的提高组合物在使用时候的防护时效，减少组合物的流失现象。本申请人认为：胍盐作为通常的亲水性盐，具有较强的遇水吸湿性效果，在本体系中的组合物中使用时，粘结膜层的形成，促使表面具有多含量的水合层，水合层的出现对于胍盐的溶解效果，会导致因为水分的脱出和流动出现的胍盐流失效果，从而不仅降低组合物的抗菌效果，同时减少了组合物的抗菌时效性。而改性后的胍盐侧链疏水基团的存在则能够减少水合层对于胍盐的携带流逝现象，从而提高胍盐留存率，增强组合物的抗菌效果。

所述改性胍盐中胍盐为聚六亚甲基单胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基单胍磷酸盐中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述改性胍盐中改性剂为氯化苄、溴化苄、1-氯甲基萘中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述改性胍盐中改性剂为氯化苄。

在一些优选的实施方式中，所述改性胍盐中胍盐为聚六亚甲基双胍盐酸盐。

在一些优选的实施方式中，所述改性胍盐的制备步骤包含一下几步：(1)将改性剂溶解在无水乙醇中，搅拌均匀，得到预备液，将胍盐溶解，搅拌均匀得到胍盐溶液；(2)控制胍盐溶液的温度，搅拌滴加预备液，控制滴加速度，滴加完成后保温反应20～30分钟；(3)反应完成后，过滤、真空干燥、研磨，得改性胍盐。

在一些优选的实施方式中，所述改性胍盐的细度为20～30nm。

在一些优选的实施方式中，在一些优选的实施方式中，所述盐酸多巴胺与调节剂的质量比为5～6：3～4。

在一些优选的实施方式中，在一些优选的实施方式中，所述盐酸多巴胺与调节剂的质量比为6：3.5。

本发明中，通过进一步限定调节剂与盐酸多巴胺的含量比，能够进一步的提高组合物的抗菌时长和抗菌效果。本申请人在制备组合物的过程中，发现当调节剂的加入量过多，且pH值较高时，盐酸多巴胺在组合物中的聚合作用过强，在调节剂过量加入之后，容易形成细小的自聚微球，在组合物中产生较强的自聚集现象。而本申请人意外发现，当盐酸多巴胺与调节剂的质量比为6：3.5时，能够控制组合物体系的pH在一定的合适范围内，从而将形成的聚合物形态从圆润的微球态转变为连续状的无定形态，从而减少其出现的自聚集现象，能够更有效的作为银粒子的载体，具有更多的表面黏附面积和褶皱峰谷结构。

在一些优选的实施方式中，所述微生物防护组合物的体系pH为8～10。

盐酸多巴胺在碱性条件下形成多巴胺单体并在碱性条件下产生自聚合，聚合物具有良好的粘结效果，能够在组合物使用时，作为银粒子的优良载体，表面具有的大量亲水基团和粗糙结构即加强了银粒子的牢固性，且形成的水合层能够帮助银粒子免于快速的氧化失活，但是过高的碱性，会使得聚多巴胺形成为微球状，不利于其作为载体，调节碱的添加量，控制pH使得聚多巴胺形成为无定形状，有利于其载体作用。

本发明第二方面提供了一种上述长效微生物防护组合物的应用，步骤包含以下几步：(1)在容器中将无机溶胶和高分子乳液进行混合搅拌；(2)在另一容器中制备改性胍盐，之后将改性胍盐、醇羟基化合物和助剂一起加入前容器中，升温至50～80℃加入去离子水搅拌60～80分钟，加入调节剂搅拌调节体系pH，之后继续搅拌30～40分钟，既得微生物防护组合物。

实施例

以下通过实施例对本发明技术方案进行详细的说明，但是本发明的保护范围不局限于所述的所有实施例。如无特殊说明，本发明的原料均为市售。

实施例1

实施例1第一方面提供了一种长效微生物防护组合物，原料包含以下重量份：纳米银溶胶(银粒子平均细度为5nm；浓度为100ppm)15份、聚氨酯乳液30份、丙二醇35份、改性胍盐(平均细度为25nm)10份、盐酸多巴胺6份、氨水3.5份、去离子水150份。

本实施例中，改性胍盐的制备步骤包含以下几步(以重量份计)：(1)将15份氯化苄溶解在30份无水乙醇中，搅拌均匀，得到预备液，将30份聚六亚甲基双胍盐酸盐溶解在100份去离子水中，搅拌均匀得到胍盐溶液；(2)控制胍盐溶液的温度为60℃，搅拌滴加预备液，控制滴加速度为0.5滴/秒，滴加完成后保温反应25分钟；(3)反应完成后，过滤、真空干燥、研磨，得改性胍盐。

本实施例中，纳米银溶胶为北京沃卡威生物技术有限公司出售的5nm型号的纳米银溶胶产品。

本实施例中，聚氨酯乳液为上海凯茵化工有限公司出售的R961型号的聚氨酯乳液产品。

本实施例中，盐酸多巴胺为上海麦克林生化科技有限公司出售的优纯级盐酸多巴胺产品。

本实施例中，聚六亚甲基双胍盐酸盐CAS:32289-58-0、氯化苄CAS:100-44-7。

本实施例第二方面提供了一种上述长效微生物防护组合物的应用，步骤包含以下几步：(1)在容器中将纳米银溶胶和聚氨酯乳液进行混合搅拌；(2)在另一容器中制备改性胍盐，之后将改性胍盐、丙二醇和盐酸多巴胺一起加入前容器中，升温至60℃加入去离子水搅拌65分钟，加入氨水搅拌调节体系pH至9，之后继续搅拌30分钟，既得微生物防护组合物。

实施例2

本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：纳米银溶胶为13份。

实施例3

本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：丙二醇为40份。

实施例4

本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：纳米银溶胶中银粒子的平均细度为20nm；氨水为4份。

对比例1

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：纳米银溶胶为25份。

对比例2

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：纳米银溶胶为5份。

对比例3

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：改性胍盐为5份。

对比例4

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：氨水为10份。

对比例5

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：纳米银溶胶中银粒子的平均细度为100nm。

对比例6

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：胍盐不进行改性，直接加入聚六亚甲基双胍盐酸盐。

性能评价抗菌性：对所有实施例和对比例制得的微生物防护组合物进行抗菌性的测试，测试标准：《消毒技术规范》，悬液定量法，测试菌种：大肠杆菌，每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值的平均值记入表1。

抗菌时效性：在25℃，相对湿度75％情况下向培育的大肠杆菌菌群喷洒所有实施例和对比例制得的微生物防护组合物，一天后记录大肠杆菌的去除率(以密度计算)，之后持续培养环境50天，之后再次记录大肠杆菌的去除率，最后根据两次大肠杆菌的去除率计算抗菌效果的保持率(50天后去除率÷初始去除率)，每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值的平均值记入表1。

表1

通过实施例1～4、对比例1～6和表1可以得知，本发明提供的一种长效微生物防护组合物，具有良好的抗菌和抗病毒效果和微生物防护时效性，适宜在日化用品领域推广，具有广阔的发展前景。其中实施例1在具有最佳的原料配比和制备工艺等因素下获得了最佳性能指数。

最后指出，以上所述实施例仅为本发明较佳的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种长效微生物防护组合物，其特征在于：原料包含以下重量份：无机溶胶10～20份、高分子乳液30～40份、醇羟基化合物30～45份、改性胍盐5～15份、助剂1～8份、调节剂1～5份、去离子水100～200份。

2.根据权利要求1所述的长效微生物防护组合物，其特征在于：所述无机溶胶为纳米银溶胶、纳米锌溶胶、纳米铜溶胶等中的至少一种。

3.根据权利要求1～2任意一项所述的长效微生物防护组合物，其特征在于：所述高分子乳液为丙烯酸酯乳液、聚氨酯乳液中的至少一种。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的长效微生物防护组合物，其特征在于：所述醇羟基化合物为乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、苯酚中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的长效微生物防护组合物，其特征在于：所述无机溶胶中金属粒子细度为0.5～50nm。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的长效微生物防护组合物，其特征在于：所述助剂为盐酸多巴胺。

7.根据权利要求1～6任意一项所述的长效微生物防护组合物，其特征在于：所述调节剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

8.根据权利要求1～7任意一项所述的长效微生物防护组合物，其特征在于：所述助剂与无机溶胶的质量比为5～6：13～17。

9.根据权利要求1～8任意一项所述的长效微生物防护组合物，其特征在于：所述改性胍盐中改性剂为氯化苄、溴化苄、1-氯甲基萘中的至少一种。

10.根据权利要求1～9任意一项所述的长效微生物防护组合物的应用，其特征在于：步骤包含以下几步：(1)在容器中将无机溶胶和高分子乳液进行混合搅拌；(2)在另一容器中制备改性胍盐，之后将改性胍盐、醇羟基化合物和助剂一起加入前容器中，升温至60～80℃加入去离子水搅拌20～40分钟，加入调节剂搅拌调节体系pH，之后继续搅拌30～40分钟，既得微生物防护组合物。