CN114159329B - 一种生物防晒剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于护肤品领域，具体涉及具有生物防晒功效的生物防晒剂及其制备方法。本发明所解决的第一个技术问题是提供一种全新的生物防晒剂用于实现防晒功效和养护肤修复功效。本发明防晒剂，原料包括下述摩尔百分比的组分：本发明生物防晒剂具有抗氧化作用、抗炎作用、抵御紫外作用，并能够主动修复UV紫外线导致的DNA氧化损伤等；本发明生物防晒剂的粒径为微米级尺度，避免了肌肤直接吸收的风险，增强其应用安全性。而且具有无毒型，不会光降解，不用补涂等优点，也不会导致皮肤过敏等负面作用。
Description
技术领域
本发明属于护肤品领域，具体涉及具有生物防晒功效的生物防晒剂及其制备方法。
背景技术
紫外线(ultraviolet radiation，UV)指波长在可见光紫外端到X射线之间的电磁辐射，波长在100～400nm之间。UV按照波长范围不同分为三个UV波段，UVA的波长范围是320～400nm，UVB的波长范围是280～320nm，UVC的波长范围是100～280nm。太阳光穿过大气层时，几乎所有的UVC和大概90％的UVB都被臭氧、水蒸气、氧气以及二氧化碳所吸收。因此，紫外线对人类的主要危害来自UVA和少部分的UVB的综合作用。UVA具有较高的皮肤穿透力，能影响真皮甚至是皮下组织区域的细胞，会引起皮肤光老化以及皮肤晒黑等；UVB的能量较高，会迅速导致皮肤晒红、晒伤、出现红斑甚至引发皮肤癌等。
根据防晒机制的不同，防晒剂分为物理防晒剂和化学防晒剂。物理防晒剂主要指的是二氧化钛和氧化锌，可以直接反射和散射紫外线，光照稳定性比较好，但是物理防晒剂多数是纳米级别(一般几十纳米)的，研究数据表明，纳米材料尺度低于50nm，会显著被皮肤吸收，因此传统纳米尺度防晒剂，有被人体吸入的风险，且涂抹容易泛白以及比较厚重，易堵塞毛孔，造成痤疮、粉刺等肌肤问题。化学防晒剂包括甲氧基肉桂酸乙基己酯、奥克立林、阿伏苯宗、二苯酮-3、水杨酸乙基己酯等，化学防晒剂容易发生光降解，产生毒性；持久性比较差，且分子量比较低，容易发生透皮吸收，导致肌肤过敏甚至损伤DNA等。
传统意义上防晒剂，不管是物理防晒剂还是化学防晒剂，其仅针对紫外线吸收或阻挡；然而，防晒剂应用最终目标是为降低肌肤UV损伤和氧化。因此，亟待开发一种肌肤使用安全、且能够降低肌肤UV损伤具备生物功效的新型防晒剂。
发明内容
本发明所解决的第一个技术问题是提供一种全新的生物防晒剂用于实现防晒功效和养护肤修复功效。
本发明防晒剂，原料包括下述摩尔百分比的组分：
进一步优选，本发明防晒剂，原料包括下述摩尔百分比的组分：
最优选，本发明防晒剂，原料包括下述摩尔百分比的组分：
上述组分先采用催化剂水解，再采用1～3g/100mL分散剂分散，即得。
上述技术方案中，所述催化剂为柠檬酸；优选的，所述催化剂为1-3mol/L柠檬酸溶液。优选的，所述催化剂为2mol/L柠檬酸溶液。
上述技术方案中，所述分散剂优选采用1.5g/100mL分散剂。
上述技术方案中，所述分散剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇～2000、丙烯酸酯共聚物、淀粉、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。优选的，分散剂采用聚乙烯醇。
上述技术方案中，所述水溶性锌盐包括硝酸锌、葡萄糖酸锌中的一种或两种。优选采用硝酸锌。
上述技术方案中，所述水溶性钙盐包括四水硝酸钙、葡萄糖酸钙中的一种或两种。优选采用四水硝酸钙。
上述技术方案中，所述水溶性镁盐包括硝酸镁、葡萄糖酸镁中的一种或两种。优选采用硝酸镁。特别优选采用六水硝酸镁。
综合以上优选组分的选择，本发明防晒剂，原料包括下述摩尔百分比的组分：
进一步优选，本发明防晒剂，原料包括下述摩尔百分比的组分：
最优选，本发明防晒剂，原料包括下述摩尔百分比的组分：
在本发明防晒剂的组分组成体系中，功效离子正硅酸乙酯选择添加量36-48％可以达到控制良好生物活性的目的。正硅酸乙酯添加量过高会导致硅氧网络体系比较致密，功效离子释放量降低，降低生物活性；添加量过低，硅氧网络体系容易遭到破坏，不利于整个材料的凝胶均一化过程，干燥过程易出现盐析的现象。
在本发明防晒剂的组分组成体系中，采用5～35％钛酸四丁酯可以起到良好的抵御紫外线作用，且钛酸四丁酯本身是比较惰性的，不具有生物活性，其参与了硅氧网络体系的构建，很难从网络中释放，但是添加量过高会使整个网络体系比较致密，不利于功效离子的释放，因此钛酸四丁酯的用量采用不高于35％的比例范围。
在本发明防晒剂的组分组成体系中，作为功效离子的钙、镁、锌的添加量选择理由如下：
(1)钙离子添加量过低使本发明防晒材料的生物活性降低；添加量过高使得本发明防晒材料硅氧网络体系的稳定性变差，硅氧网络容易断裂，离子释放速度过快，碱金属离子过量增加会增强皮肤细胞周围离子强度引发细胞应激作用。
(2)镁作为抗脂质氧化功效离子，添加量过低会减弱材料抗脂质过氧化的功效作用，添加量过高也会影响材料体系稳定性。
(3)锌作为抗氧化功效离子，能帮助皮肤抵御紫外线以及自由基的伤害，同时也具有抗炎的作用，添加量过低会降低这些功效，添加量过高会使材料失去生物活性。
本发明制备生物防晒剂中，硅作为硅氧网络形成体，钙、镁、锌在网络中作用是网络改性剂均匀的分布在非桥氧附近的结构单元空隙里，相互配合形成硅酸盐物质，各个元素之间可以起到协同增效的作用。本发明生物防晒剂具有抗氧化作用、抗炎作用、抵御紫外作用，并能够主动修复UV紫外线导致的DNA氧化损伤等；本发明生物防晒剂的粒径为微米级尺度，避免了肌肤直接吸收的风险，增强其应用安全性。
本发明所解决的第二个技术问题是提供一种生物防晒剂的制备方法，具有安全无毒、高效防晒、预防损伤等优点。
本发明制备方法包括如下步骤：
A、按摩尔百分比称取下述组分：正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、水溶性锌盐、水溶性钙盐、水溶性镁盐；
B、催化预水解：以1-3mol/L柠檬酸溶液为催化剂，采用正硅酸四乙酯在催化剂的催化作用下预水解至溶液呈均一相；
C、混合原料：在步骤B预水解的溶液中加入钛酸四丁酯，持续搅拌至溶液呈均一相，随后加入水溶性锌盐、水溶性钙盐、硝酸镁；再加入1～3g/100mL分散剂并搅拌至形成清澈均一的溶胶；
D、陈化：将步骤C所得溶胶在60～80℃陈化35～55小时后形成凝胶；
E、干燥：将步骤D所得凝胶在50～90℃下真空干燥36～60小时，得干凝胶粉；
F、粉碎：步骤E所得干凝胶粉研磨、筛分，然后在600～720℃下煅烧1～3小时，并粉碎至小于1μm。
上述技术方案中，步骤A中按摩尔百分比称取下述组分：
进一步优选，步骤A中按摩尔百分比称取下述组分：
最优选，步骤A中按摩尔百分比称取下述组分：
其中，所述水溶性锌盐包括硝酸锌、葡萄糖酸锌中的一种或两种。
优选，所述水溶性锌盐采用硝酸锌。
其中，所述水溶性钙盐包括四水硝酸钙、葡萄糖酸钙中的一种或两种。
优选，所述水溶性钙盐采用四水硝酸钙。
其中，所述水溶性镁盐包括硝酸镁、葡萄糖酸镁中的一种或两种。
优选，所述水溶性镁盐采用硝酸镁；尤其是六水硝酸镁。
上述技术方案中，步骤B中，优选采用以2mol/L柠檬酸溶液为催化剂。
上述技术方案中，步骤B中，正硅酸四乙酯与水的摩尔比为1:6～1:10。优选的，步骤B所述正硅酸四乙酯与水的摩尔比为1:8。其中，为了获得清澈的溶胶体系，正硅酸四乙酯与水的摩尔比为1:8。
上述技术方案中，步骤B中所述预水解时间一般为20-60分钟，即可达到水解至溶液呈均一相的目的。优选的，步骤B中所述预水解时间为30分钟。其中水解时间太短不能保证正硅酸四乙酯完全水解，水解时间太长会导致正硅酸四乙酯的水解速率过快，导致聚合初期水解基本完成，没有充分的聚合。
上述技术方案中，步骤C加入钛酸四丁酯，持续搅拌至溶液呈均一相需要的时间一般为1～3小时。优选的，步骤C所述搅拌时间为2小时。其中时间太短钛酸四丁酯不能充分水解，时间太长会发生失醇和失水缩聚反应，凝胶时间迅速缩短，不利于后续物质的添加和均匀反应。
上述技术方案中，步骤C加入分散剂搅拌至形成清澈均一的溶胶需要的时间一般为0.5～2.5小时。优选的，步骤C所述加入分散剂搅拌时间为2小时。
上述技术方案中，步骤C加入水溶性锌盐、水溶性钙盐、水溶性镁盐时没有顺序要求，可按照实际生产情况自行以任意顺序添加。
上述技术方案中，步骤C中采用1.5g/100mL分散剂。
上述技术方案中，步骤C所述分散剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇～2000、丙烯酸酯共聚物、尿素、淀粉、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。优选的，分散剂采用聚乙烯醇。
上述技术方案中，步骤D溶胶的陈化温度一般为50～70℃。优选的，步骤D所述溶胶陈化温度为65℃。其中温度低50℃陈化的效率太低，高于70℃不利于凝胶的均一化形成。
上述技术方案中，步骤E凝胶干燥成凝胶粉所需的真空干燥温度一般为50～90℃。优选的，步骤E所述凝胶真空干燥温度为60℃。其中真空干燥温度低于50℃，干燥时间比较长，高于90℃会有物质分解，不利于制备安全。
上述技术方案中，步骤F凝胶粉的煅烧温度一般为600～720℃。优选的，步骤F所述凝胶粉的煅烧温度为650℃。其中，煅烧温度低于600℃，硝酸盐不能完全分解，氮氧化物除不干净，温度高于720℃，物质的晶体结构会发生较大的变化，从非晶态转换为晶态，影响物质的生物活性，降低物质的功效性。
本发明制备方法中关键步骤及关键点在于：
1、步骤C中形成溶胶的优点：可以在较短时间内使各个组分达到分子水平的均匀性，实现分子水平的掺入所需物质。
2、步骤D中形成凝胶的优点：由于步骤C的溶胶化过程使得各组分达到了分子水平的均匀性，在凝胶化过程时，各个组分之间均一的形成具有一定网络空间结构的凝胶物质。
3、与固相反应相比，本发明反应能在较低的温度下进行，实验条件简单易实现。
本发明防晒剂，具有生物活性，有效避免无机防晒剂以及化学防晒剂的不足，与物理、化学防晒剂相比，具有优异的光稳定性、且不会对皮肤造成伤害，相反其可以有效的避免皮肤免受紫外线的伤害，同时还具有抗炎、抗氧、损伤修复等生物功效。而且具有无毒型，不会光降解，不用补涂等优点，也不会导致皮肤过敏等负面作用。
本发明防晒剂主要优点如下：
1、具有良好的防晒效果，可有效降低无机或有机化学防晒剂的用量，同时增强防晒功效。
2、还具有DNA损伤修复、抗炎、抗氧化等养护肤作用。
3、不会像化学防晒剂一样随着光照时间的延长发生光降解，降低防晒效果的同时可能给皮肤带来负面作用，如过敏、发炎等。
4、颗粒尺寸是微米级的(可提供SEM图谱)，不会像物理防晒剂(现在市面上应用到防晒产品里的几乎都是纳米级的，几十纳米至几百纳米不等)有被人体吸入的风险，同时也会堵塞毛孔，造成一定的皮肤问题，如发炎、长痘等。
附图说明
图1人成纤维细胞IL-1α、IL-6、TNF-αmRNA的表达变化(#表示P<0.05)。
图2维生素C以及生物防晒剂的羟基自由基清除率。
图3本发明生物防晒剂紫外检测谱图。
图4不同样品的SEM图谱。
其中：A表示二氧化钛防晒剂，B表示本发明生物防晒剂。
具体实施方式
以下通过对本发明具体实施方式的描述说明但不限制本发明。
在本发明防晒剂配方筛选过程中，发明人采用了正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、硝酸锌、四水硝酸钙、硝酸镁为主要原料，柠檬酸作为催化剂，聚乙烯醇作为分散剂，进行配方原料及用量筛选，按照统一的制备方法，将正硅酸四乙酯在2mol/L柠檬酸溶液的催化下水解0.5h，随后加入钛酸四丁酯，持续搅拌2h，然后依次加入剩下的原料并搅拌均匀，再加入1.5g/100mL分散剂聚乙烯醇并搅拌2小时至形成清澈均一的溶胶，将溶胶在65℃下陈化45h形成凝胶，然后置于55℃真空干燥箱中干燥42h，经过研磨、筛分后的干凝胶粉在650℃煅烧2.5h得到配方试验样。
筛选试验例1-13以摩尔百分比按照表1称取正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、硝酸锌、四水硝酸钙、六水硝酸镁等原料；分散剂为聚乙烯醇。
表1筛选试验例1-13原料配比表
| 组别 | 正硅酸四乙酯 | 钛酸四丁酯 | 硝酸锌 | 四水硝酸钙 | 六水硝酸镁 | 分散剂 |
| 1 | 37％ | 35％ | 10％ | 3％ | 15％ | 聚乙烯醇 |
| 2 | 40％ | 10％ | 18％ | 6％ | 26％ | 聚乙烯醇 |
| 3 | 42％ | 25％ | 0％ | 15％ | 18％ | 聚乙烯醇 |
| 4 | 40％ | 17％ | 10％ | 10％ | 23％ | 聚乙烯醇 |
| 5 | 48％ | 10％ | 13％ | 6％ | 23％ | 聚乙烯醇 |
| 6 | 36％ | 30％ | 5％ | 9％ | 20％ | 聚乙烯醇 |
| 7 | 47％ | 5％ | 20％ | 6％ | 22％ | 聚乙烯醇 |
| 8 | 45％ | 25％ | 2％ | 5％ | 23％ | 聚乙烯醇 |
| 9 | 46％ | 20％ | 16％ | 2％ | 16％ | 聚乙烯醇 |
| 10 | 41％ | 20％ | 18％ | 6％ | 15％ | 聚乙烯醇 |
| 11 | 42％ | 20％ | 17％ | 3％ | 18％ | 聚乙烯醇 |
| 12 | 41％ | 16％ | 15％ | 5％ | 23％ | 聚乙烯醇 |
| 13 | 44％ | 15％ | 15％ | 3％ | 23％ | 无 |
表2筛选试验例1-13评价表
通过上述筛选试验，通过生物活性评价、孔隙率、平均吸光度值(280-320nm)、材料可接受度参数确定本发明防晒剂的原料组成，通过以上参数确定本发明原料采用下述摩尔百分比的组分：
上述试验例12是本发明防晒剂的优选方案，原料包括下述摩尔百分比的组分：
通过上述筛选试验确定的原料组成，选择以41％正硅酸四乙酯、16％钛酸四丁酯、15％硝酸锌、5％四水硝酸钙、23％六水硝酸镁为原料，进一步筛选分散剂。
按照统一的制备方法，将正硅酸四乙酯在2mol/L柠檬酸溶液的催化下水解0.5h，随后加入钛酸四丁酯，持续搅拌2h，然后依次加入剩下的原料并搅拌均匀，再加入1.5g/100mL分散剂并搅拌2小时至形成清澈均一的溶胶，将溶胶在65℃下陈化45h形成凝胶，然后置于55℃真空干燥箱中干燥42h，经过研磨、筛分后的干凝胶粉在650℃煅烧2.5h得到配方试验样。
表3筛选试验例14-23原料配比表
上述试验例的筛选评价见表4。
表4筛选试验14-23例评价表
| 组别 | 生物活性评价 | 孔隙率 | 平均吸光度值(280-320nm) | 材料可接受度 |
| 筛选试验例14 | 差 | 13％ | 0.21 | 不可接受 |
| 筛选试验例15 | 差 | 35％ | 0.39 | 不可接受 |
| 筛选试验例16 | 差 | 5％ | 0.12 | 不可接受 |
| 筛选试验例17 | 一般 | 43％ | 0.48 | 不可接受 |
| 筛选试验例18 | 差 | 20％ | 0.19 | 不可接受 |
| 筛选试验例19 | 一般 | 45％ | 0.51 | 不可接受 |
| 筛选试验例20 | 差 | 27％ | 0.24 | 不可接受 |
| 筛选试验例21 | 差 | 38％ | 0.42 | 不可接受 |
| 筛选试验例22 | 差 | 33％ | 0.32 | 不可接受 |
| 筛选试验例23 | 优异 | 86％ | 1.83 | 可接受 |
由表2和表4可知，上述各筛选试验例是在研发过程中尝试组分及用量配比以及分散剂种类，通过筛选，排除了效果差的组别，经过失败试验例总结得出了本发明要求保护的生物防晒剂方案。
综上，通过上述筛选试验，确定本发明生物防晒剂的原料包括下述摩尔百分比的组分：
催化剂包括柠檬酸溶液；优选采用1-3mol/L柠檬酸溶液。
分散剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇～2000、丙烯酸酯共聚物、尿素、淀粉、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
在此基础上，确定本发明防晒剂的优选组成范围，原料包括下述摩尔百分比的组分：
以下实验中采用的生物防晒剂的原料及制备方法如下：
本发明防晒剂的优选方案为，原料包括下述摩尔百分比的组分：
催化剂采用2mol/L柠檬酸溶液。分散剂是聚乙烯醇。
上述硝酸锌可以替换为葡萄糖酸锌等水溶性锌盐；四水硝酸钙可以替换为葡萄糖酸钙等水溶性钙盐；硝酸镁可以替换为葡萄糖酸镁等水溶性镁盐。
本发明防晒剂的制备方法为：
A、按摩尔百分比称取各组分；
B、催化预水解：以2mol/L柠檬酸溶液为催化剂，采用正硅酸四乙酯在催化剂的催化作用下预水解至溶液呈均一相；
C、混合原料：在步骤B预水解的溶液中加入钛酸四丁酯，持续搅拌至溶液呈均一相，随后加入硝酸锌、四水硝酸钙、六水硝酸镁；再加入1.5g/100mL分散剂聚乙烯醇并搅拌至形成清澈均一的溶胶；
D、陈化：将步骤C所得溶胶在60～80℃陈化35～55小时后形成凝胶；
E、干燥：将步骤D所得凝胶在50～90℃下真空干燥36～60小时，得干凝胶粉；
F、粉碎：步骤E所得干凝胶粉研磨、筛分，然后在600～720℃下煅烧1～3小时，并粉碎至小于1μm。
上述技术方案中，步骤B中，正硅酸四乙酯与水的摩尔比为1:6～1:10。
上述技术方案中，步骤B中所述预水解时间一般为20-60分钟，即可达到水解至溶液呈均一相的目的。优选的，步骤B中所述预水解时间为30分钟。
上述技术方案中，步骤C加入钛酸四丁酯，持续搅拌至溶液呈均一相需要的时间一般为1～3h。
上述技术方案中，步骤C加入分散剂搅拌至形成清澈均一的溶胶需要的时间一般为0.5～2.5小时。
上述技术方案中，步骤C加入硝酸锌、四水硝酸钙、六水硝酸镁时没有顺序要求，可按照实际生产情况自行任意添加。
下述实验一至三是根据上述筛选试验确定的最优配方组成(试验例12和23)及制备方法制备的生物防晒剂，以下简称本发明生物防晒剂。
实验一、毒理性实验
通过MTT法检测本发明生物防晒剂浸提液对人真皮成纤维细胞的增殖影响，并通过SPSS17.0统计学软件对检测数据进行统计学分析，具体检测结果见表5。
表5本发明生物防晒剂对人真皮成纤维细胞增殖的影响
注：a：与对照组比，P<0.05；b：与对照组比，P<0.05；c：与对照组比，P<0.05；对照组：人成纤维细胞完全培养基进行细胞培养
由表5可知，随着时间的延长，0.08g/L～1g/L组的吸光度(OD)值均比对照组的高，P<0.05，差异显著；其中浓度为0.08g/L组的玉石材料浸提液组的OD值最高，P<0.05，差异显著，由此说明本发明生物防晒剂浸提液在浓度0.08g/L～1g/L范围内均具有促进人成纤维细胞增殖的作用。但是在同一时间下，当浓度继续升高，本发明生物防晒剂浸提液的OD值呈现出逐渐降低的趋势，且均低于对照组，说明人成纤维细胞的增殖受到抑制。
由此说明在一定的浓度范围内，本发明生物防晒剂浸提液起到促进人成纤维细胞增殖的作用，对细胞没有毒性。
实验二、抗炎/抗氧化/抗UV损伤实验
1、抗炎实验
PCR法检测人成纤维细胞中炎症细胞因子的表达变化。具体为：取出原代细胞经PBS洗涤，胰蛋白酶消化收集，1000rpm离心5min，吸除上清液，加入适量培养基使其成为单细胞悬液；进行计数，调节细胞密度1×105/mL，2mL/孔接种于6孔板中，每组3个重复；将本发明制备的生物防晒剂的浸提液用培养基稀释，设置空白对照组、生物防晒剂2:100稀释组；37℃、5％ CO2恒温培养，待细胞贴壁后，加入对应药物，放入孵箱，培养24h后，吸弃上清，用PBS缓冲液洗涤细胞2次，胰酶消化收集细胞，将细胞液移入1.5mL管中，1000rpm离心5min，吸除上清液，PBSS缓冲液洗涤2次，收集细胞沉淀，吸弃上清后，进行PCR检测。人成纤维细胞IL-1α、IL-6、TNF-αmRNA的表达变化检测结果见图1。
由图1可知，与空白对照组相比，本发明生物防晒剂组人成纤维细胞中IL-1αmRNA、IL-6mRNA、TNF-αmRNA表达值均降低，差异显著(P<0.05)。
皮肤是炎症与过敏的频发位点。真皮成纤维细胞与角质形成细胞在皮肤炎症、过敏发挥着重要的作用。两种细胞均能产生多种参与炎症反应的细胞因子，如IL-1α、IL-6、TNF-α等，诱导炎症细胞浸润，最终引发皮肤的炎症反应。而本发明制备的生物防晒剂能够抑制炎症细胞因子IL-1αmRNA、IL-6mRNA、TNF-αmRNA的表达，由此说明其具有良好的抗炎功效。
2、抗氧化实验
通过羟基自由基清除率实验证明本发明生物防晒剂具有良好的抗氧化功效，维生素C以及生物防晒剂的羟基自由基清除率结果见图2。
由图2可知，1mg/mL本发明制备生物防晒剂的羟基自由基清除率要高于维生素C的，维生素C是比较常见的抗氧化剂，由此说明本发明制备的生物防晒剂具有良好的抗氧化活性。
3、抗UV损伤实验
CCK-8检测材料对培养细胞紫外线辐射损伤的防护作用。实验分为6组，本发明生物防晒剂浓度分别为0％，0.1％，0.3％，0.6％，1％的无防晒功能成分的凝胶样品中。实验选择用培养基将样品稀释5倍，与细胞作用，即实验浓度为0％，0.02％，0.06％，0.12％，0.2％。培养24h后，取长有细胞的PVDF膜，PBSS缓冲液轻轻冲洗3次后加入2mLPBS，进行UVB的辐射，90mJ/cm2(ψ＝12mJ/cm2，T＝7.5s)。辐照后的CCK-8检测结果见表6。
表6各个浓度生物防晒剂对细胞增殖率的影响
注：阳性对照组：不进行辐照损伤；空白对照组：紫外照射后以的DMEM培养基处理。
由表6可知，与空白对照组相比，随着本发明生物防晒剂添加浓度的增加，细胞的增殖率逐渐升高，且当添加浓度达到0.2％时，细胞的增殖率达到85％左右，显著高于空白对照组，由此说明添加一定浓度本发明生物防晒剂可以有效地降低UV对细胞的损伤，具有良好防护UV损伤的作用。
实验三、防晒功效实验
1、紫外吸光度值测定
对本发明生物防晒剂进行紫外检测，检测结果如图3所示。由图3可知，本发明生物防晒剂在200-400nm紫外区间均表现出优异的紫外吸收能力。
2、光照稳定性实验
根据表7配方制备凝胶，按照(2±0.02)mg/cm2的用量称取样品，均匀的点涂在PMMA板(5cm×5cm)上。用佩戴有一次性医用指套的食指均匀涂抹样品，在室温下放置样品15-20min，采用防晒指数测试仪(厂家：美国Optometrics公司，型号：Optometrics LLCSPF290S)测定产品的SPF值。放入紫外辐射箱中照射1h(照度为20W/m2)，测定样品辐照前后的SPF值，测定结果见表8。根据《化妆品安全技术规范2015版》中紫外线防护指数(PFA值)的测定方法测定相应凝胶的PFA值，以志愿者涂抹40min后测定PFA值为例，测定完后隔8h后再次测定PFA值，测定结果见表8。
表7
制备工艺：
(1)乳化锅：将A1-A10加入乳化锅中，搅拌均匀，边搅拌边升温至80℃，使其溶解充分，保温8min。
(2)油锅：将B1-B4加入油锅中，边搅拌边升温至80℃，使其溶解充分，然后加入B相剩余原料(B5-B8择一加入，B5对应配方A，B6对应配方B，B7对应配方C，B8对应配方D)，搅拌均匀。
(3)乳化锅：通过100目过滤器把油锅中的原料抽入乳化锅中，2600rpm高速均质10min，然后降温。
(4)降温至40℃，把C相原料加入，搅拌10分钟至均匀，停止搅拌，通过100目过滤器出料。
表8初始样品的SPF/PFA值
| 配方 | SPF值(紫外照射前) | SPF值(紫外照射后) | PFA值(即时测) | PFA值(8h后测) |
| 配方A | 5.8±0.16 | 3.5±0.15 | 9.52±0.18(PA+++) | 6.7±0.15(PA++) |
| 配方B | 11.8±0.13 | 10.9±0.17 | 6.52±0.10(PA++) | 4.65±0.11(PA++) |
| 配方C | 24.9±0.18 | 23.3±0.13 | 8.86±0.14(PA+++) | 6.23±0.16(PA++) |
| 配方D | 8.6±0.11 | 8.3±0.12 | 5.95±0.11(PA++) | 5.76±0.13(PA++) |
由表8可知，添加阿伏苯宗、甲酚曲唑三硅氧烷、双乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪防晒凝胶的SPF值在紫外辐照前后均明显的降低，而添加本发明生物防晒剂的防晒凝胶的SPF值几乎没有发生任何变化。添加阿伏苯宗、甲酚曲唑三硅氧烷、双乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪防晒凝胶的经过8h后测PFA值与及时测相比明显降低，而添加本发明制备生物防晒剂的防晒凝胶的PFA值几乎未发生变化。由此说明与化学防晒剂相比，本发明生物防晒剂在紫外线辐照的情况下是比较稳定的，几乎不会发生任何的变化。
3、安全性
不同样品的SEM图谱见图4。
由图4可知，二氧化钛防晒剂的微观状态呈现雪花状，粒径小于100nm，粒径比较小，使用过程中容易堵塞毛孔，被人体吸入，造成皮肤问题；本发明制备的生物防晒剂的微观状态呈现球状，粒径是微米级的，使用过程中只会停留在皮肤表面，不会进入毛孔等。
综上，本发明防晒剂，具有生物活性，有效避免无机防晒剂以及化学防晒剂的不足，具有优异的光稳定性、且不会对皮肤造成负担，相反其可以有效的避免皮肤免受紫外线的伤害，同时还具有抗炎、抗氧、损伤修复等生物功效。具有无毒型，不会光降解，不用补涂的特点，而且不会导致皮肤过敏等负面作用，为公众提供了一种全新的、安全的、有效的生物防晒剂。
Claims (20)
1.防晒剂，其特征在于：原料由下述摩尔百分比的组分组成：
上述组分先采用1-3mol/L柠檬酸作为催化剂水解，再采用1～3g/100mL分散剂分散，即得；
所述分散剂采用聚乙烯醇。
2.根据权利要求1所述的防晒剂，其特征在于：原料由下述摩尔百分比的组分组成：
3.根据权利要求1所述的防晒剂，其特征在于：原料由下述摩尔百分比的组分组成：
4.根据权利要求1-3任一项所述的防晒剂，其特征在于：所述催化剂为2mol/L柠檬酸溶液。
5.根据权利要求1-3任一项所述的防晒剂，其特征在于：所述分散剂采用1.5g/100mL分散剂。
6.根据权利要求1-3任一项所述的防晒剂，其特征在于：所述水溶性锌盐包括硝酸锌、葡萄糖酸锌中的一种或两种。
7.根据权利要求6所述的防晒剂，其特征在于：所述水溶性锌盐采用硝酸锌。
8.根据权利要求1-3任一项所述的防晒剂，其特征在于：所述水溶性钙盐包括四水硝酸钙、葡萄糖酸钙中的一种或两种。
9.根据权利要求8所述的防晒剂，其特征在于：所述水溶性钙盐采用四水硝酸钙。
10.根据权利要求1-3任一项所述的防晒剂，其特征在于：所述水溶性镁盐包括硝酸镁、葡萄糖酸镁中的一种或两种。
11.根据权利要求10所述的防晒剂，其特征在于：所述水溶性镁盐采用硝酸镁。
12.根据权利要求11所述的防晒剂，其特征在于：所述硝酸镁采用六水硝酸镁。
13.权利要求1所述的防晒剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
A、按摩尔百分比称取下述组分：正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、水溶性锌盐、水溶性钙盐、水溶性镁盐，所述水溶性镁盐包括硝酸镁；
B、催化预水解：以1-3mol/L柠檬酸溶液为催化剂，采用正硅酸四乙酯在催化剂的催化作用下预水解至溶液呈均一相；
C、混合原料：在步骤B预水解的溶液中加入钛酸四丁酯，持续搅拌至溶液呈均一相，随后加入水溶性锌盐、水溶性钙盐、硝酸镁；再加入1～3g/100mL分散剂并搅拌至形成清澈均一的溶胶；
D、陈化：将步骤C所得溶胶在60～80℃陈化35～55小时后形成凝胶；
E、干燥：将步骤D所得凝胶在50～90℃下真空干燥36～60小时，得干凝胶粉；
F、粉碎：步骤E所得干凝胶粉研磨、筛分，然后在600～720℃下煅烧1～3小时，并粉碎至小于1μm；
其中，步骤A中按摩尔百分比称取下述组分：
14.根据权利要求13所述的防晒剂的制备方法，其特征在于：
步骤A中按摩尔百分比称取下述组分：
15.根据权利要求14所述的防晒剂的制备方法，其特征在于：步骤A中按摩尔百分比称取下述组分：
16.根据权利要求13所述的防晒剂的制备方法，其特征在于：满足以下任意一项：
所述水溶性锌盐包括硝酸锌、葡萄糖酸锌中的一种或两种；
所述水溶性钙盐包括四水硝酸钙、葡萄糖酸钙中的一种或两种；
所述水溶性镁盐包括硝酸镁、葡萄糖酸镁中的一种或两种。
17.根据权利要求16所述的防晒剂的制备方法，其特征在于：满足以下任意一项：
所述水溶性锌盐采用硝酸锌；
所述水溶性钙盐采用四水硝酸钙；
所述水溶性镁盐采用硝酸镁。
18.根据权利要求17所述的防晒剂的制备方法，其特征在于：所述硝酸镁采用六水硝酸镁。
19.根据权利要求13所述的防晒剂的制备方法，其特征在于：满足以下任意一项：
步骤B中，采用以2mol/L柠檬酸溶液为催化剂；
步骤B中，正硅酸四乙酯与水的摩尔比为1:6～1:10；
步骤B中所述预水解时间为20-60分钟；
步骤C加入钛酸四丁酯，持续时间为1～3小时；
步骤C所述加入分散剂搅拌时间为0.5～2.5小时；
步骤C加入水溶性锌盐、水溶性钙盐、水溶性镁盐时没有顺序要求，按照实际生产情况自行以任意顺序添加；
步骤C中采用1.5g/100mL分散剂。
20.根据权利要求19所述的防晒剂的制备方法，其特征在于：满足以下任意一项：
步骤B所述正硅酸四乙酯与水的摩尔比为1:8；
步骤B中所述预水解时间为30分钟；
步骤C所述加入钛酸四丁酯，搅拌时间为2小时；
步骤C所述加入分散剂搅拌时间为2小时；
步骤D所述溶胶陈化温度为65℃；
步骤E所述凝胶真空干燥温度为60℃；
步骤F所述凝胶粉的煅烧温度为650℃。
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