CN102675568B

CN102675568B - 一种有机无机杂化的皮肤友好型高效防晒产品的制备方法

Info

Publication number: CN102675568B
Application number: CN 201210177670
Authority: CN
Inventors: 杜建忠; 肖杰
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2012-06-01
Filing date: 2012-06-01
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2032-06-01
Also published as: CN102675568A

Abstract

本发明属于美容护肤化妆品化学制品技术领域，具体涉及一种有机无机杂化的皮肤友好型高效防晒产品的制备方法。将合成的两亲性PEO-b-PDMA-b-PS三嵌段聚合物通过高分子自组装得到粒径分布均匀的聚合物纳米粒子。沉积的钛的前驱体随后在纳米粒子上发生原位反应，经干燥后得到有机无机杂化的二氧化钛纳米颗粒，再经进一步煅烧后还能得到二氧化钛纳米颗粒。此方法独特之处在于能够制得对皮肤友好型的高效防晒性能的二氧化钛纳米颗粒，其对皮肤无伤害，具有高效的抗紫外线效果，在水中具有良好的分散性能，并且可以任意控制抗紫外纳米颗粒的粒径大小，制备方法简单，使用范围较广。

Description

一种有机无机杂化的皮肤友好型高效防晒产品的制备方法

技术领域

本发明属于美容护肤化妆品化学制品技术领域，具体涉及一种有机无机杂化的皮肤友好型高效防晒产品的制备方法。

背景技术

近年来，越来越多关于皮肤癌的报道使得人们越来越认识到紫外线的严重危害。并且随着人类对环境的过度开发，大气中的臭氧层不断地遭到破坏，越来越多的紫外线照射到人体表面，从而对皮肤、眼睛以及免疫系统造成伤害。太阳光中的紫外线可以分为以下三种：波长为320 ~ 400nm的长波紫外线（UVA）、280 ~ 320nm的中波紫外线（UVB）、200 ~ 280nm的短波紫外线（UVC）。其中UVA会使色素沉积，而使皮肤晒黑、弹性下降，出现皱纹、雀斑以及老年斑，严重的还会导致皮肤癌。UVB会灼伤皮肤、出现红斑或水疱，甚至诱发皮肤癌。UVC对人体有极大的伤害，虽然绝大部分都已被臭氧层吸收，但是随着臭氧层的破坏，UVC的危害越来越应该引起重视。

为了避免紫外线的伤害，人们已经研制了一系列的隔离紫外线产品，包括有机材料或者无机材料。为了提高防晒产品的防晒系数，通常添加少量的有机成分或者微粒来增强其对紫外线的吸收和反射能力，但是更多的是用无机材料作为防晒产品。二氧化钛作为典型的防晒剂，具有时间持久、持续作用、无毒、稳定、廉价的特点，不产生二次污染，是国际公认的绿色环保无污染的产品。它具有高折射性和高光活性，目前已被广泛用于新型防晒化妆品的研究和开发，显示其广阔的应用前景。之前很多年人们都认为二氧化钛时安全的，但是一个不容忽视的问题是二氧化钛一般具有很高的催化活性。二氧化钛在吸收和反射紫外线的同时还伴随有高效的催化降解性，可能会对皮肤造成伤害。这一重要问题多年来没有引起重视。因此，开发一种基于二氧化钛的对皮肤无伤害的新型高效防晒产品具有重要的科学意义和市场前景。

近年来，由自组装技术形成的聚合物纳米粒子引起了广泛的关注。这种纳米结构具有亲水性的外壳和疏水性的内核，并且聚合物纳米粒子粒径均匀，还能够根据需要任意调控纳米粒子大小。最近，聚合物纳米粒子被用来作为多种多样的有机无机杂化材料的模板。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机无机杂化的皮肤友好型高效防晒产品的制备方法。

本发明提供的一种有机无机杂化的皮肤友好型高效防晒产品的制备方法，所述防晒产品为二氧化钛纳米颗粒，其粒径为20 ~ 800nm；具体步骤如下：

（1）使用溴代聚氧乙烯(PEO-Br)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMA）和苯乙烯（Styrene）为原料合成两亲性三嵌段聚合物PEO-b-PDMA-b-PS，将其溶解于有机溶剂A中，控制两亲性三嵌段聚合物浓度为0.1 ~ 100mg/mL。滴加聚合物的非良溶剂B进行自组装，得到聚合物纳米粒子的溶液，浓度为0. 01 ~ 10 mg/mL；

（2）将钛的前驱体以0.05 ~ 10 mg/mL的浓度溶于溶剂C中，滴入步骤(1)所得的聚合物纳米粒子的溶液中，其中两亲性三嵌段聚合物和钛的前驱体的质量比为1：（0.1 ~ 1），搅拌2 ~ 100h后得到有机无机杂化的二氧化钛纳米粒子的溶液，干燥后即得有机无机杂化的二氧化钛纳米颗粒。

本发明中，步骤（1）所述两亲性三嵌段聚合物PEO-b-PDMA-b-PS的合成方法为原子转移自由基聚合、链转移自由基聚合（ATRP），可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT），点击化学或者开环聚合（ROP）中的一种或两种。

本发明中，步骤（1）中所述的两亲性三嵌段聚合物分子量为8000～50000。

本发明中，步骤（1）所述的两亲性三嵌段聚合物自组装成的聚合物纳米粒子可以是胶束、囊泡、微球或核壳结构纳米粒子的一种或两种以上。

本发明中，步骤(1)中所述的良溶剂A为四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿或二甲亚砜中的一种或两种以上；不良溶剂B为水、丙酮、甲醇、乙醇、丙三醇或丁醇中的一种或两种以上。

本发明中，步骤(2）中所述的溶剂C是为四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙三醇或丁醇中的一种或两种以上。

本发明中，步骤(2）中所述的钛的前驱体是钛酸四丁酯、钛酸乙酯、四氯化钛或钛酸甲酯中的一种或者几种.

本发明中，步骤(2)所述的聚合物纳米粒子的溶液为聚合物纳米粒子的四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基甲酰胺或无水乙醇中任一种。

本发明的创新点为利用聚合物模板发生原位反应，从而得到具有高效抗紫外线性能的有机无机杂化的二氧化钛纳米颗粒。制备方法简单，所得产品粒径均匀，尺寸可调控，在水中分散性好，抗紫外线效果好，并且对皮肤友好。

对于现有技术中的方案，本发明的优点是：

1. 聚合物自组装技术能够得到粒径均匀的纳米粒子，从而能有效控制粒径

分布及大小；

2. 通过控制纳米粒子的大小，能够得到一系列不同粒径的分布均匀的杂化

二氧化钛纳米颗粒；

3. 得到的有机无机杂化的二氧化钛纳米颗粒对皮肤的伤害几乎为零，而且

在水中分散性能好，安全无毒；

4. 制备方法简单，防晒效果好。

附图说明

图1为有机无机杂化二氧化钛纳米颗粒在不同浓度下的紫外吸收图。

图2为有机无机杂化的二氧化钛纳米颗粒对罗丹明B的降解图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

以一端溴化的聚乙二醇单甲基醚（PEO-Br）为引发剂，溴化亚铜（CuBr）

为催化剂，PMDETA为配体，无水甲醇为溶剂，与引发剂的摩尔比为10︰1的甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DMA）作为单体，在30℃无水无氧条件下进行原子转移自由基聚合得到两嵌段聚合物PEO₄₃-b-PDMA₁₀，反应进行12h后加入与大分子引发剂的摩尔比为80 ：1的单体苯乙烯（Styrene）继续反应20h，温度为110℃，得到两亲性的三嵌段聚合物PEO₄₃-b-PDMA₁₀-b-PS₈₀。

将PEO₄₃-b-PDMA₁₀-b-PS₈₀三嵌段聚合物溶于THF中，浓度为50mg/mL，逐滴滴加无水乙醇进行自组装，搅拌50h后得到的聚合物纳米粒子溶液的浓度为1mg/mL。

将钛酸四丁酯以5mg/mL的浓度溶于无水乙醇中，滴入如上所制得的聚合物纳米粒子的溶液中，聚合物和钛酸四丁酯的质量比为1 ：0.4，搅拌20h后得到有机无机杂化的二氧化钛纳米粒子的溶液，旋干并干燥后即得有机无机杂化的二氧化钛纳米颗粒。

如图1所示，在ppm级浓度下，有机无机杂化的二氧化钛纳米颗粒的紫外吸收率可达到70 %。

如图2所示，与商业化的P25二氧化钛（降解率为85%）相比，有机无机杂化的二氧化钛纳米颗粒在5分钟内的降解率很小，只有1.5%。

实施例2

以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，与引发剂摩尔比为1：5的PEO-DDMAT

为链转移剂，无水四氢呋喃（THF）为溶剂，与引发剂摩尔比为40︰1的甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DMA）作为单体，在70℃无水无氧的条件下反应12h，苯乙烯溶解在对二甲苯中后加入反应容器中继续反应24h即得两亲性三嵌段聚合物PEO₄₃-b-PDMA₄₀-b-PS₃₀。

将PEO₄₃-b-PDMA₄₀-b-PS₃₀三嵌段聚合物溶于二氯甲烷中，浓度为30mg/mL，逐滴滴加无水乙醇进行自组装，搅拌50h后得到的聚合物纳米粒子的浓度为2mg/mL。

将钛酸乙酯以5mg/mL的浓度溶于无水乙醇中，滴入一定浓度的聚合物纳米粒子的溶液中，聚合物和钛酸乙酯的质量比为1：0.8，搅拌20h后得到有机无机杂化的二氧化钛纳米粒子的溶液，旋干并干燥后即得有机无机杂化的二氧化钛纳米颗粒。

实施例3

为催化剂，PMDETA为配体，无水甲醇为溶剂，与引发剂的摩尔比为60︰1的甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DMA）作为单体，在30℃无水无氧条件下进行原子转移自由基聚合得到两嵌段聚合物PEO₄₃-b-PDMA₆₀，反应进行8h后加入与大分子引发剂的摩尔比为120 ：1的单体苯乙烯继续反应20h，，温度为110℃，得到两亲性的三嵌段聚合物PEO₄₃-b-PDMA₆₀-b-PS₁₂₀。

将PEO₄₃-b-PDMA₆₀-b-PS₁₂₀三嵌段聚合物溶于二甲基甲酰胺（DMF）中，浓度为10mg/mL，逐滴滴加无水乙醇进行自组装，搅拌20h后得到的聚合物纳米粒子的浓度为1mg/mL。

将钛酸四丁酯以5mg/mL的浓度溶于无水乙醇中，滴入一定浓度的聚合物纳米粒子的溶液中，聚合物和钛酸四丁酯的质量比为1：0.2，搅拌20h后得到有机无机杂化的二氧化钛纳米粒子的溶液，旋干并干燥后即得有机无机杂化的二氧化钛纳米颗粒。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种有机无机杂化的皮肤友好型高效防晒产品的制备方法，其特征在于所述防晒产品为二氧化钛纳米颗粒，其粒径为20 ~ 800nm；具体步骤如下：

（1）使用溴代聚氧乙烯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和苯乙烯为原料合成两亲性三嵌段聚合物PEO-b-PDMA-b-PS，将其溶解于有机溶剂A中，控制两亲性三嵌段聚合物浓度为0.1 ~ 100mg/mL；滴加聚合物的非良溶剂B进行自组装，得到聚合物纳米粒子的溶液，浓度为0. 01 ~ 10 mg/mL；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述两亲性三嵌段聚合物PEO-b-PDMA-b-PS的合成方法为原子转移自由基聚合、链转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合点击化学或者开环聚合中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的两亲性三嵌段聚合物分子量为8000～50000。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的两亲性三嵌段聚合物自组装成的聚合物纳米粒子是胶束、囊泡、微球或核壳结构纳米粒子的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的有机溶剂A为四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、氯仿或二甲亚砜中的一种或两种以上；非良溶剂B为水、丙酮、甲醇、乙醇、丙三醇或丁醇中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2）所述的溶剂C是为四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙三醇或丁醇中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2）所述钛的前驱体是钛酸四丁酯、钛酸乙酯、四氯化钛或钛酸甲酯中的一种或者几种。